NGHIÊN cứu TỔNG hợp CHẤT màu XANH CUXMG1 – XAL204 TRONG gốm sứ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLGEL dc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC


Đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU XANH
CUXMG1 – XAL204 TRONG GỐM SỨ BẰNG PHƯƠNG
PHÁP SOLGEL

ĐỀ CƯƠNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ
MÃ SỐ:
Người thực hiện :
Khóa năm:
Người hướng dẫn khoa học:

Huế, 2020
1


1. PHẦN MỞ ĐẦU

1.1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ dân dụng mỹ nghệ và gạch ốp lát không
những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại mà còn rất phong phú
về màu sắc. Những năm gần đây, ngành sản xuất gốm sứ trên thế giới cũng như
ở Việt Nam đã có những bước phát triển mạnh mẽ.
Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng

mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe
của người tiêu dùng. Trong gốm sứ, chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 đóng vai
trị quan trọng, nó quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm, song chi phí màu cho
sản xuất gốm sứ là khá lớn, chiếm tới hơn 20% chi phí nguyên liệu và đa số
chúng vẫn phải nhập ngoại với giá thành cao. Trung bình mỗi năm lượng màu
cần nhập khẩu khoảng 5000 tấn, trong đó khoảng 700 tấn màu xanh dương, 700
tấn màu xanh lá cây, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu.
Ở nước ta ngành công nghiệp gốm sứ tuy có phát triển, nhưng cho đến nay,
vẫn chưa có một nhà máy sản xuất chất màu nào ra đời nhằm phục vụ cho ngành
sản xuất gốm sứ. Điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh tranh của các
sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như trên thế giới.
Trong công nghiệp, Solgel CuxMg1 – xAL204 được tổng hợp chủ yếu theo
phương pháp gốm truyền thống, đi từ các nguyên liệu oxit ở dạng rắn. Phối liệu
được nghiền trộn cơ học nên kích thước hạt lớn, độ đồng nhất kém, nhiệt độ
nung tạo pha Solgel cao (∼1300 °C), thời gian nung dài và sản phẩm khơng có
cấu trúc đơn pha . Trong sản xuất gốm sứ , người ta sử dụng các tiền chất dạng
polime (polymeric precursor) hoặc tiền chất cơ kim (organometallic precursor)
cho phép các cation A2+ và B3+ phân bố đồng đều trong toàn bộ khối polymer
2


nên làm giảm kích thước hạt, tăng độ đồng nhất của phối liệu và tăng diện tích
bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng nên phản ứng pha rắn xảy ra ở nhiệt độ
thấp. Trong nghiên cứu này, tôi trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp chất màu
xanh CuxMg1 – xAL204 (x = 0,1÷0,9) dùng trong gốm sứ theo phương pháp
Solgel , bằng cách thay thế một phần nhằm tạo ra các chất màu xanh có cường
độ màu khác nhau, có cấu trúc tinh thể vững, có độ bền cao hơn. Xuất phát từ
nhu cầu đó, việc nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong
gốm sứ bằng phương pháp Solgel đã trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết.
Vì vậy, tác giả đã quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp chất

màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel”
1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Sử dụng CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel để tạo
ra phẩm thu được có pha đơn tinh thể và độ kết tinh cao. Cường độ màu xanh
tăng dần theo hàm lượng thay thế. Các mẫu men chảy đều, bóng láng, màu sắc
tươi sang; khơng xuất hiện bọt khí và các khuyết tật, đạt yêu cầu trong sản xuất
gốm sứ.
1.3. Mục tiêu nghiên cứu
Xác định các điều kiện thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu màu xanh
trên nền mạng tinh thể Solgel có chất lượng ổn định dùng cho gốm sứ.
1.4. Đối tượng nghiên cứu
- Đề tài tập trung nghiên cứu Chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm
sứ ở Việt Nam hiện nay
1.5. Phạm vi nghiên cứu
Chúng tôi tiến hành làm đề tài trong 12 tháng để tổng hợp vật liệu màu
xanh trên nền mạng tinh thể Solgel trong phịng thí nghiệm. Các đặc trưng của
3


sản phẩm chất màu được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân
tích nhiệt (TG–DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), cường độ màu đo trên hệ tọa
độ CIE L*a*b*. Phối liệu chất màu CuxMg1 – xAL204 được nung thiêu kết ở
1100 °C trong 60 phút. Sản phẩm thu được có pha đơn tinh thể và độ kết tinh
cao.

4


2.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
2.1. Chất màu cho gốm sứ

Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo
có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa
học.
Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khống vật có màu như các oxit hoặc
muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khống vật có màu khác (opal, calcite,
augite…).
Màu sắc mà khống vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ tồn bộ ánh
sáng một cách có chọn lọc. Nếu khống vật hấp thụ tồn bộ ánh sáng trắng chiếu
vào thì nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có màu
trắng. Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia
ló sẽ có màu.

5


Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến

Màu của tia bị hấp thụ

Màu tia ló

dải hấp thụ (nm)

Tia tử ngoại

Khơng màu

400 – 435

Tím

Lục – vàng

435 – 480

Lam

Vàng

480 – 490

Lam – lục nhạt

Cam

490 – 500

Lục – lam nhạt

Đỏ

500 -560

Lục

Đỏ tía

560 – 580

Lục – vàng

Tím

580 – 595

Vàng

Lam

595 – 605

Cam

Lam – lục nhạt

605 – 750

Đỏ

Lục – lam nhạt

Tia hồng ngoại

Khơng màu

< 400

> 750

Với các khống vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ

chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi trạng
thái tồn tại và sự chuyển động của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình
điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lượng
của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển
electron giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do
khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng
- Sự chuyển electron nội (chuyển mức năng lượng của electron)
Ion gây màu thường có chứa các electron d hoặc f. Bình thường, các electron
này chuyển động trên những obital có năng lượng thấp (gọi là trạng thái cơ bản).
Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ năng lượng thích
6


hợp ( E = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó trong chùm ánh sáng chiếu
vào để chuyển lên obital có mức năng lượng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích)
làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khống vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc
phân lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+, Mn3+, Cr3+,
Fe3+, Fe2+… Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu được tạo ra thông qua sự
chuyển mức năng lượng của các electron 4f, như ở các khoáng monazite, xenotim,
gadolinite…
- Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể (chuyển điện
tích)
Sự chuyển electron xảy ra khi có sự chuyển electron giữa các ion cùng thuộc
một tinh thể. Sự chuyển electron có thể xảy ra giữa kim loại và phối tử, hoặc giữa
kim loại và kim loại. Về cơ bản, q trình này được kích hoạt bởi các tia cực tím
có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến
làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển electron diễn ra thuận lợi khi các
khi các nguyên tố trong tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác
nhau như: Fe2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+ và Ti4+. Sự chuyển electron cũng diễn

ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, ví dụ như
sự thay thế ion Fe2+ và Mg2+ bởi ion Al3+ và Fe3+. Các yếu tố này có thể làm cho sự
chuyển electron xảy ra nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích
trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khống vật.
Một số khống vật có màu do sự chuyển electron giữa các nguyên tố gồm:
augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol.

- Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật tinh thể ở một nồng độ nào
đó là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng
7


thường chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ
ánh sáng tạo ra các tâm màu.
Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ electron chiếm các hốc mạng.
Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các nút
mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên.
Một số khống vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp là
halite, florite, calcite…
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng khơng cao, lẫn
nhiều tạp chất khơng có lợi cho q trình tạo màu, thành phần khống khơng ổn
định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn. Chất màu cho
gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải
chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học. Từ
những yêu cầu khắc khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều
chế bằng con đường nhân tạo.

2.2. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ
Chất màu tổng hợp cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như

sau:
-

Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh,

đỏ, tím, vàng… Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.
-

Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh

gồm xanh lục, xanh dương, xanh chàm…

8


-

Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn

màu, nó phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu.
-

Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động

của nhiệt độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền
màu được so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC.
-

Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu

trên bề mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ
của sản phẩm. Kích thước của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất
này, chất màu cho gốm sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50 µm.
2.3. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng được
tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
(ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất nền. Việc đưa ion gây màu vào
mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc
các muối.
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn
thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất. Do đó, cấu trúc của chất màu là khơng hồn
chỉnh, các thơng số mạng lưới tinh thể bị sai lệch… Cấu trúc lớp vỏ điện tử của
nguyên tố gây màu bị biến dạng dưới tác động của trường tinh thể. Sự suy biến
năng lượng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng
một cách chọn lọc tạo ra màu sắc. Bảng 1.2 trình bày một số mạng lưới tinh thể
nền thường được sử dụng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ.
Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng

9


Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Chỉ số khúc xạ

Solgel xAL204

1850

1,8

Corundum α-Al2O3

2050

2,0

Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2

1400

1,5

Zircon ZrSiO4

1750

1,9

Badelite ZrO2

2700

2,2

Sphen CaO.Al2O3.SiO2

1250

1,7

Silimanite Al2O3.SiO2

1750

1,9

Tinh thể

2.4. Các nguyên tố gây màu xanh và một số oxit tạo màu phổ biến
Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa
được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa
vào phối liệu ở dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng
lưới tinh thể nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các obitan d bị tách
mức năng lượng. Điều này làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc,
khống vật có màu.
Một số oxit tạo màu phổ biến
a)

Nhơm oxit Al2O3

Bản thân Al2O3 khơng có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trị quan
trọng đến khả năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc hoặc có ảnh hưởng rõ
rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al 2O3 có tác dụng
trung hồ các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hố học. Với
một lượng Al2O3 hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với
màu gốc khi khơng có Al2O3). Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit kim

10


loại d khác như CoO, ZnO tạo thành các Solgel mang màu [8]. Oxit nhơm khan có
3 dạng thù hình chính là α, β và γ-Al2O3. Trong đó α, γ-Al2O3 là các oxit tinh khiết.
β-Al2O3 thực chất không phải là dạng thù hình của oxit nhơm mà là ký hiệu
của một nhóm aluminat có hàm lượng oxit nhơm cao. Thành phần của β-Al2O3 có
thể viết dưới dạng MO.6Al2O3 hoặc M2O.12Al2O3, ở đây MO là CaO, BaO,
SrO…; còn M2O là Na2O, K2O. Tất cả các aluminat đều có mạng lưới tinh thể lục
phương, có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I và II khi chúng đi vào mạng
tinh thể. Ở nhiệt độ thích hợp, β-Al2O3 mất oxit kiềm và chuyển thành dạng αAl2O3. Sự chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm
của oxit kiềm và kiềm thổ
Tinh thể α-Al2O3 là mạng lưới gói ghém chặt khít kiểu lục phương của các
ion O2-, trong đó ion Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện. α-Al2O3 được tạo thành khi nung
oxit nhôm hay muối nhôm ở 1000oC, hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt
nhôm. α-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng corundum chứa trên 90%
oxit. Corundum nóng chảy ở 2050oC, sơi gần 3500oC. Trong các dạng oxit nhơm
thì α-Al2O3 có độ cứng lớn nhất, bằng 9 theo thang Morh, nhờ đó corundum được
dùng làm đá mài và bột mài kim loại. Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của αAl2O3 được giải thích là do năng lượng mạng lưới tinh thể lớn. Năng lượng đó
được tạo nên khơng chỉ bởi tương tác tĩnh điện giữa các ion Al3+ và O2- mà cịn bởi
sự đóng góp của liên kết cộng hóa trị. Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al 3+
tương tác điện mạnh với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm
những obitan p và d trống của Al3+. Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ làm giảm
tương tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho α-Al2O3 có độ
bền cao.
γ-Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và khơng tồn tại trong tự
nhiên. Nó được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm mạnh và
hoạt động về mặt hóa học. Ở 1000oC, γ-Al2O3 chuyển hóa thành α-Al2O3, q trình
chuyển hóa giải phóng một năng lượng khoảng 7,8 kcal/mol, đồng thời kèm theo

11


sự co thể tích khoảng 14,3%. γ-Al2O3 có khả năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so
với α-Al2O3 do có nhiều khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
b)

Crơm oxit Cr2O3

Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lục phương giống αAl2O3. Cation Cr3+ chiếm 2/3 các hốc bát diện. Là hợp chất bền nhất của crơm,
nóng chảy ở 2265oC, sơi ở 3027oC. Nó có độ cứng tương đương với α-Al2O3 nên
thường dùng làm bột mài bóng kim loại.
Cr2O3 dạng vơ định hình là chất bột màu lục thẫm, thường được dùng làm bột
màu cho sơn và thuốc vẽ, nó cịn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. Gần
đây người ta còn dùng Cr2O3 kết hợp với SnO2 và CaO để chế tạo chất màu hồng.
Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ ngun
nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lượng Al2O3.
c)

Coban oxit CoO

CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu
NaCl, nóng chảy ở 1810oC. CoO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu
trong sản xuất thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất coban đưa vào thường thường
thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tuỳ theo hàm lượng coban. Các hợp
chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm
lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt.
Khi trộn CoO với TiO2 ta có men màu xanh lục, tuy nhiên thường gây ra hiện
tượng rạn men, vì thế thường được sử dụng cho men nghệ thuật
Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen

2.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu
Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân loại màu thành
Màu trên men: về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm chất màu, chất chảy,
phụ gia. Màu được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên bề
mặt men hoặc thấm hơi sâu vào trong lớp men. Màu trên men được nung ở nhiệt
12


độ thấp, khoảng 600-850oC. Chất màu ở nhiệt độ này có màu sắc rất phong phú, có
tính thẩm mỹ rất cao nhưng độ bền hoá, bền nhiệt và bền cơ kém.Chất chảy phải
đảm bảo láng chảy đều, đẹp và có khả năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy
chúng thường là thuỷ tinh, frit dễ chảy hoặc hợp chất của chì
Màu dưới men: thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn giống
với màu trên men. Màu được đưa lên mộc, sau đó phủ men lên trên rồi đem nung.
Nhiệt độ nung cao hơn màu trên men, khoảng 1175-1220oC. Khi nung, chất màu
cứng lại, bám chặt vào lớp mộc và men. Tuy nhiên phải đảm bảo chất màu không
bị phản ứng tạo màu phụ. Màu dưới men được lớp men ở trên bảo vệ nên bền
trước các tác nhân cơ học, hoá học.
Màu trong men: là chất màu bền nhiệt được tổng hợp riêng rồi đưa trực tiếp
vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màuvào
men hoặc chất màu hịa tan vào men nóng chảy. Đối với màu trong men, kích
thước các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt
càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu càng cao.
2.6 Phản ứng pha rắn
2.7 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập
2.8 Cấu trúc của mạng tinh thể Solgel
2.9. Các phương pháp tổng hợp Solgel
2.10. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể Solgel

13

3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Nội dung nghiên cứu
Do công nghiệp gốm sứ ngày càng phát triển, chất màu dùng cho gốm sứ
ngày càng được quan tâm. Trong nhiều năm qua, có nhiều nghiên cứu về chất màu.
Chất màu gốm sứ được tổng hợp trên nhiều chất nền tinh thể khác nhau để tạo ra
nhiều sản phẩm màu phong phú, đa dạng. Solgel CuxMg1 – xAL204 là chất nền
được sử dụng rất nhiều trong sản xuất chất màu.
Để góp phần tìm được quy trình điều chế chất màu có chất lượng ổn định
dùng cho gốm sứ, tơi tiến hành khảo sát các điều kiện để tổng hợp chất màu xanh
trên nền mạng Solgel. Trước hết tôi nghiên cứu điều kiện hình thành Solgel
CuxMg1 – xAL204 từ các nguyên liệu khác nhau. Từ đó tiến hành tổng hợp chất
màu trên nền Solgel bằng sự thay thế một phần Mg2+ bằng Co2+ theo công thức 1−
2 4;

một phần Al3+ bằng Cr3+ theo công thức 2− 4.
Sản phẩm bột màu thu được sẽ được đưa vào men để khảo sát cường độ màu,

khả năng phát màu trong men.
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền Solgel
3.1.1.1. Chuẩn bị phối liệu
Các nguyên liệu nhôm hydroxit Al(OH)3, hợp chất của magie (muối bazơ
4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O hay MgO) được trộn đều với nhau theo tỷ lệ mol
MgO/Al2O3 phù hợp. Tùy theo phương pháp tổng hợp chất nền Solgel là phương
pháp gốm truyền thống hay phương pháp khuếch tán rắn lỏng mà phối liệu sẽ được
nghiền, sấy, nung… hoặc khuếch tán từ pha rắn vào pha lỏng, kết tủa, sau đó đem
nung ở một chế độ nung thích hợp để tạo pha Solgel.
Trước khi chuẩn bị phối liệu, phải tiến hành phân tích lại hàm lượng các oxit
MgO, Al2O3 có trong các nguyên liệu bằng phương pháp chuẩn độ complexon.

14


3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha Solgel
Các phối liệu được chuẩn bị có thành phần quy về oxit giống nhau nhưng
khác nhau dạng nguyên liệu chứa magie. Các phối liệu được nung ở cùng nhiệt độ,
tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu. Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha
Solgel được đánh giá thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các sản
phẩm nung. Từ đó chọn dạng nguyên liệu phù hợp để tạo pha Solgel.
3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha Solgel
Sau khi lựa chọn được dạng nguyên liệu thích hợp, phối liệu được nung ở các
nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu. Ảnh hưởng của
nhiệt độ nung đến sự tạo pha Solgel được đánh giá thông qua các giản đồ XRD của
các sản phẩm nung. Từ đó chọn được nhiệt độ nung thích hợp để tạo pha Solgel.
3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha Solgel
Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu và nhiệt độ nung
đến sự tạo pha Solgel, chúng tôi chọn ra dạng nguyên liệu và nhiệt độ nung thích
hợp. Phối liệu được nung với cùng tốc độ đến cùng một nhiệt độ cực đại đã chọn,
lưu ở nhiệt độ đó trong những khoảng thời gian lưu khác nhau. Ảnh hưởng của
thời gian lưu đến sự tạo pha Solgel được đánh giá thông qua giản đồ XRD của các
sản phẩm nung. Từ đó chọn thời gian lưu thích hợp.
Từ các kết quả thu được khi tổng hợp pha Solgel, chúng tôi tiến hành tổng
hợp chất màu trên nền Solgel.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền Solgel
3.1.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
3.1.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm.
3.1.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
3.1.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được
Độ bền màu theo nhiệt độ được đo đạc đánh giá khi cho màu vào men trên

một hệ phối liệu gốm sứ cụ thể. Chỉ tiêu này được đánh giá bằng cách so sánh sự
thể hiện màu khi nung ở nhiệt độ nung lần đầu và màu nung lại ở nhiệt độ thấp hơn
15


nhiệt độ nung lần đầu khoảng 30 – 50oC. Độ bền màu khi nung khơng định lượng
được chính xác, nhưng bằng nguyên tắc như trên sẽ đánh giá được độ bền màu khi
nung của các loại bột màu so với nhau trong cùng một điều kiện. Thực nghiệm cho
thấy độ bền màu khi nung phụ thuộc vào nền tinh thể của chất màu, nhiệt độ nung,
thời gian nung, môi trường nung…
Chất màu ở hai nhiệt độ khác nhau là 1150oC và 1200oC trong cùng mơi
trường là khơng khí, sau đó so sánh các giá trị a*, b*, L* để đánh giá độ bền nhiệt.
3.1.5. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của cation Co 2+, Cr3+ cho
Mg2+ và Al3+ trong mạng lưới tinh thể nền Solgel
3.2. Phương pháp nghiên cứu
3.2.1. Phương pháp tổng hợp Solgel và bột màu
Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp Solgel bằng
hai phương pháp: gốm truyền thống và khuếch tán rắn lỏng. Từ các kết quả thu
được, chúng tôi chọn ra phương pháp thích hợp để tổng hợp chất nền Solgel, từ đó,
tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể nền
Solgel thu được.
3.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp này nhằm xác định thành phần pha của sản phẩm.
Nhiễu xạ tia X là phương pháp xác định nhanh chóng và chính xác các pha
tinh thể của vật liệu [10]. Tia X là các sóng điện từ có bước sóng λ = 0,1 ÷ 30 Å.
Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phương trình Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó:
d:

khoảng cách giữa các mặt mạng

n:

bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
16

(2.1)


θ:

góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng

λ:

bước sóng của tia X
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến

hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các
pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể
thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Kích thước hạt của mẫu được tính theo cơng thức của định luật Scherrer
(1956):
0,9.
=

(2.2)

. cos

D: kích thước hạt (nm)
λ: bước sóng của tia X được sử dụng trong thiết bị XRD (nm)
β: độ rộng bán phổ cực đại FWHM (độ)
θ: góc nhiễu xạ
3.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt
3.2.4. Phương pháp đo màu
3.2.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm trên men
màu
3.2.6. Phương pháp đơn biến
3.2.7. Phương pháp chuẩn độ complexon

17


4. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
4.1. Dụng cụ
- Bình định mức, cốc chịu nhiệt (100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL).
- Bình nón, bình tia, bình hút ẩm, ống đong, buret, pipet, đũa thủy tinh.
- Bếp điện, chén sứ.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật, cối sứ.
- Dụng cụ kéo men.
- Phễu lọc, giấy lọc, rây 4900 lỗ…
4.2. Thiết bị
- Lò nung, tủ sấy, máy nghiền hành tinh.
- Thiết bị phân tích nhiệt DTG-DSC.
- Thiết bị nhiễu xạ tia X.
- Thiết bị đo màu men (Phịng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Frit Huế).
- Máy ép thuỷ lực.
4.3. Hoá chất

- Oxit: MgO (P), Cr2O3 (PA)
- Hydroxyt: Al(OH)3 (P), NaOH (P), dd NH3 (P)
- Axit: HCl (P)
- Muối: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (P), CoSO4.7H2O (PA), CuSO4 (PA),
MgSO4 (PA).
- Dung dịch EDTA, nước cất.
- Đệm amoni, đệm acetat, PAN, ET00, murexit, metyl đỏ, metyl da cam...

18


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1.Lê Văn Thanh, Nguyễn Minh Phương (2004), Công nghệ sản xuất chất
màu gốm sứ, NXB Xây dựng, Hà Nội.
2.Phan Văn Tường (1998), Giáo trình Vật liệu Vô cơ, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
3.Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật
sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
4.A. Yu. Chapskaya, N.I. Radishevskaya, N.G. Kasatskii et al. (2005), The
effect of composition and synthesis conditions on the structure of cobalt-bearing
pigments of the Solgel types, Glass & Ceramic, Vol. 62, No. 11-12, 388-400.
5.Belgin Tanisan, Servet Turan (2011), Black ceramic pigments for
porcelain tile bodies produced with chromite ores and iron oxide waste, Journal
of Ceramic Processing Research, Vol. 12, No. 4, 462-467.
6.E. A. V. Ebsworth, David D. H. Rankin, Stephen Cradock (1991),
Structural methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications,
Oxford.
7. G. N. Maslennikova (2001), Pigments of the Solgel type, Glass and

Ceramics, Vol. 58, No. 5-6, 216–220.
8.. Lesley E. Smart, Elsin A. Moore (2005), Solid state chemistry – An
introduction, Taylor & Francis Group, New York.
9. Luiz K.C. de Souza, José R. Zamian, Geraldo N. da RochaFilho et al.
(2009), Blue pigments based on CoxZn1-xAl2O4 Solgel synthesized by the
polymeric precursor method, Dyes & Pigments (81) 187-192

1