NGHIÊN cứu TỔNG hợp CHẤT màu XANH CUXMG1 – XAL204 TRONG gốm sứ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLGEL de cuong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ..................................................

TÁC GIẢ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU XANH CUXMG1
– XAL204 TRONG GỐM SỨ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOLGEL

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ

1.

1.1. Lý do chọn đề tài

PHẦN MỞ ĐẦU


Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ dân dụng mỹ nghệ và gạch ốp lát
không những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại mà còn rất
phong phú về màu sắc. Những năm gần đây, ngành sản xuất gốm sứ trên thế
giới cũng như ở Việt Nam đã có những bước phát triển mạnh mẽ.
Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng
mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe
của người tiêu dùng. Trong gốm sứ, chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 đóng
vai trị quan trọng, nó quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm, song chi phí
màu cho sản xuất gốm sứ là khá lớn, chiếm tới hơn 20% chi phí nguyên liệu
và đa số chúng vẫn phải nhập ngoại với giá thành cao. Trung bình mỗi năm
lượng màu cần nhập khẩu khoảng 5000 tấn, trong đó khoảng 700 tấn màu
xanh dương, 700 tấn màu xanh lá cây, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu.
Ở nước ta ngành công nghiệp gốm sứ tuy có phát triển, nhưng cho đến

nay, vẫn chưa có một nhà máy sản xuất chất màu nào ra đời nhằm phục vụ
cho ngành sản xuất gốm sứ. Điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh
tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như
trên thế giới.
Trong công nghiệp, Solgel CuxMg1 – xAL204 được tổng hợp chủ yếu
theo phương pháp gốm truyền thống, đi từ các nguyên liệu oxit ở dạng rắn.
Phối liệu được nghiền trộn cơ học nên kích thước hạt lớn, độ đồng nhất kém,
nhiệt độ nung tạo pha Solgel cao (∼1300 °C), thời gian nung dài và sản phẩm
khơng có cấu trúc đơn pha . Trong sản xuất gốm sứ , người ta sử dụng các tiền
chất dạng polime (polymeric precursor) hoặc tiền chất cơ kim (organometallic
precursor) cho phép các cation A2+ và B3+ phân bố đồng đều trong tồn bộ
khối polymer nên làm giảm kích thước hạt, tăng độ đồng nhất của phối liệu và
tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng nên phản ứng pha rắn
xảy ra ở nhiệt độ thấp. Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày kết quả
nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 (x = 0,1÷0,9) dùng
trong gốm sứ theo phương pháp Solgel , bằng cách thay thế một phần nhằm
tạo ra các chất màu xanh có cường độ màu khác nhau, có cấu trúc tinh thể
vững, có độ bền cao hơn. Xuất phát từ nhu cầu đó, việc nghiên cứu tổng hợp


chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel đã
trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết.
Vì vậy, tác giả đã quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp
Solgel”
1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Sử dụng CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel
để tạo ra phẩm thu được có pha đơn tinh thể và độ kết tinh cao. Cường độ
màu xanh tăng dần theo hàm lượng thay thế. Các mẫu men chảy đều, bóng
láng, màu sắc tươi sang; khơng xuất hiện bọt khí và các khuyết tật, đạt yêu

cầu trong sản xuất gốm sứ.
1.3. Mục tiêu nghiên cứu
Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu màu
xanh trên nền mạng tinh thể Solgel có chất lượng ổn định dùng cho gốm sứ.
1.4. Đối tượng nghiên cứu
- Đề tài tập trung nghiên cứu Chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong
gốm sứ ở Việt Nam hiện nay
1.5. Phạm vi nghiên cứu
Chúng tôi tiến hành làm đề tài trong 12 tháng để tổng hợp vật liệu
màu xanh trên nền mạng tinh thể Solgel trong phịng thí nghiệm. Các đặc
trưng của sản phẩm chất màu được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD), phân tích nhiệt (TG–DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), cường độ màu
đo trên hệ tọa độ CIE L*a*b*. Phối liệu chất màu CuxMg1 – xAL204 được
nung thiêu kết ở 1100 °C trong 60 phút. Sản phẩm thu được có pha đơn tinh
thể và độ kết tinh cao.

2.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1. Chất màu cho gốm sứ


Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khống vật tự nhiên hay
nhân tạo có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay
với tác nhân hóa học.
Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khống vật có màu như các oxit
hoặc muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khống vật có màu khác (opal,
calcite, augite…).
Màu sắc mà khống vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ tồn

bộ ánh sáng một cách có chọn lọc. Nếu khống vật hấp thụ tồn bộ ánh sáng
trắng chiếu vào thì nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến
thì nó có màu trắng. Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng
trắng thì chùm tia ló sẽ có màu.
Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến

Màu của tia bị hấp thụ

Màu tia ló

dải hấp thụ (nm)
< 400
400 – 435
435 – 480
480 – 490
490 – 500
500 -560
560 – 580
580 – 595
595 – 605
605 – 750
> 750

Tia tử ngoại
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Lục
Lục – vàng

Vàng
Cam
Đỏ
Tia hồng ngoại

Khơng màu
Lục – vàng
Vàng
Cam
Đỏ
Đỏ tía
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Khơng màu

Với các khống vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc
hấp thụ chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích
bởi trạng thái tồn tại và sự chuyển động của điện tử trong phân tử chất màu.
Các quá trình điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển
mức năng lượng của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển


tiếp, sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể,
sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức
giữa các dải năng lượng
-

Sự chuyển electron nội (chuyển mức năng lượng của electron)

Ion gây màu thường có chứa các electron d hoặc f. Bình thường, các
electron này chuyển động trên những obital có năng lượng thấp (gọi là trạng
thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ
năng lượng thích hợp ( E = 25000 ÷ 14000 cm -1) ứng với một tia nào đó trong
chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obital có mức năng lượng cao hơn
(gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khống vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron
thuộc phân lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti 3+,
Mn3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+… Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu được tạo ra
thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f, như ở các khoáng
monazite, xenotim, gadolinite…
- Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
(chuyển điện tích)
Sự chuyển electron xảy ra khi có sự chuyển electron giữa các ion cùng
thuộc một tinh thể. Sự chuyển electron có thể xảy ra giữa kim loại và phối tử,
hoặc giữa kim loại và kim loại. Về cơ bản, quá trình này được kích hoạt bởi
các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện
trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển electron
diễn ra thuận lợi khi các khi các nguyên tố trong tinh thể có khả năng tồn tại ở
nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe 2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+ và Ti4+. Sự
chuyển electron cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do
sự thay thế đồng hình, ví dụ như sự thay thế ion Fe 2+ và Mg2+ bởi ion Al3+ và
Fe3+. Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển electron xảy ra nhờ những
năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra
màu trong các khoáng vật.
Một số khống vật có màu do sự chuyển electron giữa các nguyên tố
gồm:
augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol.
-

Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể


Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật tinh thể ở một nồng
độ nào đó là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các
khống thường chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả
năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu.
Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ trống, tâm
F’ - electron chiếm các hốc mạng.
Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong
các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên.
Một số khống vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp
là halite, florite, calcite…
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng khơng
cao, lẫn nhiều tạp chất khơng có lợi cho q trình tạo màu, thành phần khống
khơng ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn.
Chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành
phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như
các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu hết chất màu cho
gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo.
2.2. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ
Chất màu tổng hợp cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu
chuẩn như sau:
Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím,

-

vàng… Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.
-

Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm
xanh lục, xanh dương, xanh chàm…

-

Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó
phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu.

-

Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt
độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu
được so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC.


-

Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề
mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của
sản phẩm. Kích thước của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất
này, chất màu cho gốm sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50 µm.
2.3. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng
được tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc
đất hiếm (ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất nền. Việc đưa ion
gây màu vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn
giữa các oxit hoặc các muối.
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung
dịch rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất. Do đó, cấu trúc của chất màu là

khơng hồn chỉnh, các thơng số mạng lưới tinh thể bị sai lệch… Cấu trúc lớp
vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng dưới tác động của trường tinh
thể. Sự suy biến năng lượng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây
màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc. Bảng 1.2 trình bày
một số mạng lưới tinh thể nền thường được sử dụng để tổng hợp chất màu cho
gốm sứ.
Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng
Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Chỉ số khúc xạ

Solgel xAL204

1850

1,8

Corundum α-Al2O3

2050

2,0

Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2

1400

1,5

Zircon ZrSiO4

1750

1,9

Badelite ZrO2

2700

2,2

Sphen CaO.Al2O3.SiO2

1250

1,7

Silimanite Al2O3.SiO2

1750

1,9

Tinh thể


2.4. Các nguyên tố gây màu xanh và một số oxit tạo màu phổ biến
Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác
nhau của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d

hoặc f chưa được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
được đưa vào phối liệu ở dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của
chúng trong mạng lưới tinh thể nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy
biến, các obitan d bị tách mức năng lượng. Điều này làm cho ánh sáng được
hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu.
Một số oxit tạo màu phổ biến
a)

Nhơm oxit Al2O3

Bản thân Al2O3 khơng có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trị quan
trọng đến khả năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc hoặc có ảnh hưởng rõ
rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al 2O3 có tác dụng
trung hồ các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hố học. Với
một lượng Al2O3 hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với
màu gốc khi khơng có Al2O3). Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit kim loại
d khác như CoO, ZnO tạo thành các Solgel mang màu [8]. Oxit nhơm khan có 3
dạng thù hình chính là α, β và γ-Al2O3. Trong đó α, γ-Al2O3 là các oxit tinh khiết.
β-Al2O3 thực chất không phải là dạng thù hình của oxit nhơm mà là ký hiệu
của một nhóm aluminat có hàm lượng oxit nhơm cao. Thành phần của β-Al 2O3 có
thể viết dưới dạng MO.6Al2O3 hoặc M2O.12Al2O3, ở đây MO là CaO, BaO,
SrO…; còn M2O là Na2O, K2O. Tất cả các aluminat đều có mạng lưới tinh thể lục
phương, có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I và II khi chúng đi vào mạng
tinh thể. Ở nhiệt độ thích hợp, β-Al2O3 mất oxit kiềm và chuyển thành dạng αAl2O3. Sự chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của
oxit kiềm và kiềm thổ
Tinh thể α-Al2O3 là mạng lưới gói ghém chặt khít kiểu lục phương của các ion
O2-, trong đó ion Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện. α-Al2O3 được tạo thành khi nung oxit
nhôm hay muối nhôm ở 1000oC, hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt nhôm.

α-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng corundum chứa trên 90% oxit.
Corundum nóng chảy ở 2050oC, sơi gần 3500oC. Trong các dạng oxit nhơm thì αAl2O3 có độ cứng lớn nhất, bằng 9 theo thang Morh, nhờ đó corundum được dùng
làm đá mài và bột mài kim loại. Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của α-Al 2O3
được giải thích là do năng lượng mạng lưới tinh thể lớn. Năng lượng đó được tạo
nên khơng chỉ bởi tương tác tĩnh điện giữa các ion Al 3+ và O2- mà cịn bởi sự đóng
góp của liên kết cộng hóa trị. Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al 3+ tương tác
điện mạnh với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm những
obitan p và d trống của Al3+. Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ làm giảm tương
tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho α-Al 2O3 có độ bền
cao.
γ-Al2O3 là những tinh thể lập phương khơng màu và khơng tồn tại trong tự
nhiên. Nó được tạo nên khi nung Al(OH) 3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm mạnh và
hoạt động về mặt hóa học. Ở 1000 oC, γ-Al2O3 chuyển hóa thành α-Al2O3, quá trình
chuyển hóa giải phóng một năng lượng khoảng 7,8 kcal/mol, đồng thời kèm theo
sự co thể tích khoảng 14,3%. γ-Al 2O3 có khả năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so
với α-Al2O3 do có nhiều khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
b)

Crơm oxit Cr2O3

Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lục phương giống αAl2O3. Cation Cr3+ chiếm 2/3 các hốc bát diện. Là hợp chất bền nhất của crơm,
nóng chảy ở 2265oC, sơi ở 3027oC. Nó có độ cứng tương đương với α-Al 2O3 nên
thường dùng làm bột mài bóng kim loại.
Cr2O3 dạng vơ định hình là chất bột màu lục thẫm, thường được dùng làm bột
màu cho sơn và thuốc vẽ, nó cịn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. Gần
đây người ta còn dùng Cr2O3 kết hợp với SnO2 và CaO để chế tạo chất màu hồng.
Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ ngun
nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lượng Al2O3.
c)

Coban oxit CoO

CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu
NaCl, nóng chảy ở 1810oC. CoO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu
trong sản xuất thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất coban đưa vào thường thường


thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tuỳ theo hàm lượng coban. Các hợp
chất này thường kết hợp với Al 2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm
lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt.
Khi trộn CoO với TiO2 ta có men màu xanh lục, tuy nhiên thường gây ra hiện
tượng rạn men, vì thế thường được sử dụng cho men nghệ thuật
Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen
2.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu
Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân loại màu thành
Màu trên men: về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm chất màu, chất chảy,
phụ gia. Màu được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên bề
mặt men hoặc thấm hơi sâu vào trong lớp men. Màu trên men được nung ở nhiệt
độ thấp, khoảng 600-850oC. Chất màu ở nhiệt độ này có màu sắc rất phong phú, có
tính thẩm mỹ rất cao nhưng độ bền hoá, bền nhiệt và bền cơ kém.Chất chảy phải
đảm bảo láng chảy đều, đẹp và có khả năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy
chúng thường là thuỷ tinh, frit dễ chảy hoặc hợp chất của chì
Màu dưới men: thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn giống
với màu trên men. Màu được đưa lên mộc, sau đó phủ men lên trên rồi đem nung.
Nhiệt độ nung cao hơn màu trên men, khoảng 1175-1220 oC. Khi nung, chất màu
cứng lại, bám chặt vào lớp mộc và men. Tuy nhiên phải đảm bảo chất màu không
bị phản ứng tạo màu phụ. Màu dưới men được lớp men ở trên bảo vệ nên bền
trước các tác nhân cơ học, hoá học.
Màu trong men: là chất màu bền nhiệt được tổng hợp riêng rồi đưa trực tiếp

vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màuvào
men hoặc chất màu hòa tan vào men nóng chảy. Đối với màu trong men, kích
thước các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt
càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu càng cao.
2.6 Phản ứng pha rắn
2.7 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập
2.8 Cấu trúc của mạng tinh thể Solgel
2.9. Các phương pháp tổng hợp Solgel
2.10. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể Solgel


3. NÔI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Nội dung nghiên cứu
Do công nghiệp gốm sứ ngày càng phát triển, chất màu dùng cho gốm
sứ ngày càng được quan tâm. Trong nhiều năm qua, có nhiều nghiên cứu về
chất màu. Chất màu gốm sứ được tổng hợp trên nhiều chất nền tinh thể khác
nhau để tạo ra nhiều sản phẩm màu phong phú, đa dạng. Solgel CuxMg1 –
xAL204 là chất nền được sử dụng rất nhiều trong sản xuất chất màu.


Để góp phần tìm được quy trình điều chế chất màu có chất lượng ổn
định dùng cho gốm sứ, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện để tổng hợp
chất màu xanh trên nền mạng Solgel. Trước hết chúng tơi nghiên cứu điều
kiện hình thành Solgel CuxMg1 – xAL204 từ các nguyên liệu khác nhau. Từ
đó tiến hành tổng hợp chất màu trên nền Solgel bằng sự thay thế một phần
Mg2+ bằng Co2+ theo công thức 1−
2−

4

24

; một phần Al3+ bằng Cr3+ theo công thức

.
Sản phẩm bột màu thu được sẽ được đưa vào men để khảo sát cường

độ màu, khả năng phát màu trong men.
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền Solgel
3.1.1.1.. Chuẩn bị phối liệu
Các nguyên liệu nhôm hydroxit Al(OH)3, hợp chất của magie (muối
bazơ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O hay MgO) được trộn đều với nhau theo tỷ lệ
mol MgO/Al2O3 phù hợp. Tùy theo phương pháp tổng hợp chất nền Solgel là
phương pháp gốm truyền thống hay phương pháp khuếch tán rắn lỏng mà
phối liệu sẽ được nghiền, sấy, nung… hoặc khuếch tán từ pha rắn vào pha
lỏng, kết tủa, sau đó đem nung ở một chế độ nung thích hợp để tạo pha
Solgel.
Trước khi chuẩn bị phối liệu, phải tiến hành phân tích lại hàm lượng
các oxit MgO, Al2O3 có trong các nguyên liệu bằng phương pháp chuẩn độ
complexon.


3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha
Solgel
Các phối liệu được chuẩn bị có thành phần quy về oxit giống nhau
nhưng khác nhau dạng nguyên liệu chứa magie. Các phối liệu được nung ở
cùng nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu. Ảnh hưởng của dạng
nguyên liệu đến sự tạo pha Solgel được đánh giá thông qua các giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD) của các sản phẩm nung. Từ đó chọn dạng nguyên liệu
phù hợp để tạo pha Solgel.

3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha Solgel
Sau khi lựa chọn được dạng nguyên liệu thích hợp, phối liệu được
nung ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha Solgel được đánh giá thông qua
các giản đồ XRD của các sản phẩm nung. Từ đó chọn được nhiệt độ nung
thích hợp để tạo pha Solgel.
3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha Solgel
Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu và nhiệt độ
nung đến sự tạo pha Solgel, chúng tôi chọn ra dạng nguyên liệu và nhiệt độ
nung thích hợp. Phối liệu được nung với cùng tốc độ đến cùng một nhiệt độ
cực đại đã chọn, lưu ở nhiệt độ đó trong những khoảng thời gian lưu khác
nhau. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha Solgel được đánh giá thông
qua giản đồ XRD của các sản phẩm nung. Từ đó chọn thời gian lưu thích hợp.
Từ các kết quả thu được khi tổng hợp pha Solgel, chúng tôi tiến hành
tổng hợp chất màu trên nền Solgel.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền Solgel
3.1.3. . Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
3.1.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm.
3.1.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
3.1.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được


Độ bền màu theo nhiệt độ được đo đạc đánh giá khi cho màu vào men
trên một hệ phối liệu gốm sứ cụ thể. Chỉ tiêu này được đánh giá bằng cách so
sánh sự thể hiện màu khi nung ở nhiệt độ nung lần đầu và màu nung lại ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nung lần đầu khoảng 30 – 50oC. Độ bền màu khi
nung không định lượng được chính xác, nhưng bằng nguyên tắc như trên sẽ
đánh giá được độ bền màu khi nung của các loại bột màu so với nhau trong
cùng một điều kiện. Thực nghiệm cho thấy độ bền màu khi nung phụ thuộc
vào nền tinh thể của chất màu, nhiệt độ nung, thời gian nung, môi trường

nung…
Chất màu ở hai nhiệt độ khác nhau là 1150 oC và 1200oC trong cùng
môi trường là không khí, sau đó so sánh các giá trị a*, b*, L* để đánh giá độ
bền nhiệt.
3.2.5. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của cation Co 2+, Cr3+
cho Mg2+ và Al3+ trong mạng lưới tinh thể nền Solgel
3.3. Phương pháp nghiên cứu
33.1. Phương pháp tổng hợp Solgel và bột màu
Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp Solgel
bằng hai phương pháp: gốm truyền thống và khuếch tán rắn lỏng. Từ các kết
quả thu được, chúng tơi chọn ra phương pháp thích hợp để tổng hợp chất nền
Solgel, từ đó, tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để tổng hợp chất màu trên
mạng tinh thể nền Solgel thu được.
3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp này nhằm xác định thành phần pha của sản phẩm.
Nhiễu xạ tia X là phương pháp xác định nhanh chóng và chính xác các
pha
tinh thể của vật liệu [10]. Tia X là các sóng điện từ có bước sóng λ = 0,1 ÷ 30
Å.
Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phương trình Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó:
d:

khoảng cách giữa các mặt mạng

n:

bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)

(2.1)


θ: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng
λ: bước sóng của tia X
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người
ta tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị
d, θ của các pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu
trúc tinh thể thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Kích thước hạt của mẫu được tính theo cơng thức của định luật
Scherrer
(1956):
=

0,9.
. cos

(2.2)

D: kích thước hạt (nm)
λ: bước sóng của tia X được sử dụng trong thiết bị XRD (nm)
β: độ rộng bán phổ cực đại FWHM (độ)
θ: góc nhiễu xạ
3.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
3.3.4. Phương pháp đo màu
3.3.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm
trên men màu
3.3.6. Phương pháp đơn biến
3.3.7. Phương pháp chuẩn độ complexon

4. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT
4.1. Dụng cụ
-

Bình định mức, cốc chịu nhiệt (100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000
mL).

-

Bình nón, bình tia, bình hút ẩm, ống đong, buret, pipet, đũa thủy
tinh.

-

Bếp điện, chén sứ.

-

Cân phân tích, cân kỹ thuật, cối sứ.

-

Dụng cụ kéo men.

-

Phễu lọc, giấy lọc, rây 4900 lỗ…

4.2. Thiết bị

-

Lò nung, tủ sấy, máy nghiền hành tinh.

-

Thiết bị phân tích nhiệt DTG-DSC.

-

Thiết bị nhiễu xạ tia X.

-

Thiết bị đo màu men (Phịng thí nghiệm của Cơng ty Cổ phần Frit
Huế).
-

Máy ép thuỷ lực.

4.3. Hố chất
Oxit: MgO (P), Cr2O3 (PA)
- Hydroxyt: Al(OH)3 (P), NaOH (P), dd NH3 (P)
-

Axit: HCl (P)
Muối: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (P), CoSO4.7H2O (PA), CuSO4 (PA), MgSO4
(PA).
-

-

-

Dung dịch EDTA, nước cất.

-

Đệm amoni, đệm acetat, PAN, ET00, murexit, metyl đỏ, metyl da
cam...


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1.

Lê Văn Thanh, Nguyễn Minh Phương (2004), Công nghệ sản xuất

chất màu gốm sứ, NXB Xây dựng, Hà Nội.
2.

Phan Văn Tường (1998), Giáo trình Vật liệu Vô cơ, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
3.

Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản
xuất gốm sứ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
4.A. Yu. Chapskaya, N.I. Radishevskaya, N.G. Kasatskii et al. (2005),

The effect of composition and synthesis conditions on the structure of cobaltbearing pigments of the Solgel types, Glass & Ceramic, Vol. 62, No. 11-12, 388400.
5.Belgin Tanisan, Servet Turan (2011), Black ceramic pigments for
porcelain tile bodies produced with chromite ores and iron oxide waste, Journal of
Ceramic Processing Research, Vol. 12, No. 4, 462-467.
6.E. A. V. Ebsworth, David D. H. Rankin, Stephen Cradock (1991),
Structural

methods

in

Inorganic

Chemistry,

Blackwell

Scientific

Publications, Oxford.
7. G. N. Maslennikova (2001), Pigments of the Solgel type, Glass and
Ceramics, Vol. 58, No. 5-6, 216–220.
8.. Lesley E. Smart, Elsin A. Moore (2005), Solid state chemistry – An
introduction, Taylor & Francis Group, New York.
9. Luiz K.C. de Souza, José R. Zamian, Geraldo N. da RochaFilho et al.
(2009), Blue pigments based on CoxZn1-xAl2O4 Solgel synthesized by the
polymeric precursor method, Dyes & Pigments (81) 187-192

10. Mahomoud A. abd El-Ghaffer, Nivin M. Ahmed, Elham A. Youssef
(2010), A method for preparation and application of micronized ferrite
pigments in anticorrosive solvent-based paints, J. Coat. Technol. Res,
7(6) 703-713.
11. N. M. Russ, K. K. Kvyatkovskaya, V. Yu. Azarov (1988), Solgel
pigments resistant in molten glazes, Glass and Ceramics, Vol. 45, No. 6,
242
12. N. D Todor (1984), Thermal Analysis of Minerals, Elsevier, New
York.
13. M. T. Weller (1994), Transition Metal Oxide, University of
Southampton, England.