Nghiên cứu tăng cường hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng xúc tác oxit mangan pha tạp

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------

TẠ ANH BẢO

NGHIÊN CỨU TĂNG CƢỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ
DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngƣời dẫn khoa học : TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Đà Nẵng, năm 2022


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------

TẠ ANH BẢO

NGHIÊN CỨU TĂNG CƢỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ
DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngƣời dẫn khoa học : TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Đà Nẵng, năm 2022


1

LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.
Tác giả

Tạ Anh Bảo

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


2

LỜI CẢM ƠN
Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong Ban Lãnh đạo, Giảng viên
nhà trường đã tạo điều kiện cho tơi nghiên cứu để hồn thành Luận văn. Do điều
kiện về năng lực bản thân còn hạn chế, luận văn chắc chắn khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo
trong hội đồng khoa học để luận văn của tơi được hồn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


3

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 9
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................. 9
2. Mục tiêu của đề tài ....................................................................................... 10
3. Nội dung của đề tài....................................................................................... 10
3.1. Nghiên cứu tổng quan về lý thuyết, tổng thuật tài liệu .......................... 10
3.2. Tổng hợp xúc tác .................................................................................... 11
3.3. Xác định tính chất hóa lý của xác tác..................................................... 11
3.4. Đánh giá hiệu quả xúc tác ...................................................................... 11
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..................................................... 11
Chương 1 - TỔNG QUAN .................................................................................. 14
1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs .............................................................. 14
1.1. Khái niệm ............................................................................................... 14
1.2. Nguồn phát thải VOCs ........................................................................... 14
1.3. Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và con người ............................ 15
1.4. Các phương pháp xử lý VOCs ............................................................... 16
2. Oxit mangan ................................................................................................. 19
2.1. Tổng quan về oxit mangan ..................................................................... 19
2.2. Đặc điểm cấu trúc của oxit mangan ....................................................... 19
4. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan ..................................................... 26
4.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................... 26

4.2. Phương pháp oxi hóa khử (oxi hóa kết tủa) ........................................... 26
4.3. Phương pháp nghiền bi .......................................................................... 26
4.4. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 26
4.5. Phương pháp tạo khung nano .................................................................... 27
4.6. Phương pháp trộn hợp nóng chảy ............................................................. 27
4.7. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 27
5. Tổng hợp xúc tác MnO2 pha tạp .................................................................. 28
Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 29
VÀ THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 29
1. Hóa chất và thiết bị....................................................................................... 29
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


4

1.2. Thiết bị cho quá trính tổng hợp .............................................................. 29
2. Phương pháp tổng hợp oxit mangan kết hợp với một số nguyên tố khác như
Cu, Co, Ni......................................................................................................... 30
2.1. Thuyết minh quy trình tổng hợp ............................................................ 30
3. Thơng số tổng hợp oxit mangan pha tạp ......................................................... 31
3.1. Một số hình ảnh thí nghiệm ................................................................... 32
4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ....................................... 34
4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 34
4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 35
4.3. Phương pháp diện tích bề mặt riêng (BET) ........................................... 36
5. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính của xúc tác .................................................. 39
6. Hoạt hóa và đánh giá hoạt tính xúc tác ........................................................ 43
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 45

1. Thành phần pha và cấu trúc tinh thể của xúc tác ............................................ 45
2. Bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp ................................................................... 48
3. Kết quả TPR-H2 của các mẫu xúc tác .......................................................... 50
4. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 51
5. Hoạt tính xúc tác .......................................................................................... 54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................. 57
1. Kết luận ........................................................................................................ 57
2. Kiến nghị ...................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


5

TÓM TẮT LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ
BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP
Học viên: Tạ Anh Bảo
Mã số: 8520301 Khóa: K40QNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học
Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

Tóm tắt – Oxit mangan được xem là xúc tác oxi hóa hồn tồn có hoạt tính tốt để xử lý
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ơ nhiễm trong khơng khí và có giá thành rẻ hơn xúc tác
kim loại quý trên chất mang. Nhiều nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit
mangan để áp dụng cho phản ứng oxy hóa hồn tồn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tuy

nhiên, hoạt tính của oxit mangan cũng cịn tương đối thấp. Nghiên cứu này đề xuất
phương án tổng hợp xúc tác oxit mangan pha tạp với một số nguyên tố khác như Cu, Co,
Ni bằng phương pháp nhỏ giọt kết hợp với nung ở 4000C. Phương pháp nhỏ giọt được
thực hiện bằng phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và dung dịch ethanol chứa các muối
nitrat của kim loại. Các mẫu oxit mangan pha tạp sau khi tổng hợp được sẽ được xác định
đặc trưng hóa lý như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi quét SEM, hấp phụ-giải hấp đẳng
nhiệt nitơ và kiểm tra hoạt tính xúc tác. Trên cơ sở đó, nghiên cứu đã so sánh và đánh giá
hiệu quả của các xúc tác oxit mangan pha tạp cho phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene,
một hợp chất điển hình của VOCs.
Từ khóa – Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi; xúc tác; oxit mangan pha tạp; phương pháp nhỏ
giọt; hoạt tính xúc tác.
STUDY ON THE REMOVAL PERFORMANCE OF VOLATILES ORGANICS
COMPOUNDS BY USING DOPED MANGANESE OXIDES AS CATALYST
Abstract – Manganese oxide is considered as a good total oxidation catalyst for removal
of volatile organic compounds, thanks to its cheap price compared precious metal catalyst.
Many synthesis methods have developed. However, the activity of manganese oxide is
relatively low. This study proposed a synthesis method of manganese oxide doped with
some other elements such as Cu, Co, Ni by redox method followed by an annealing at
4000C. The redox method is based on the dropwise of KMnO4 solution into ethanol
solution containing nitrate salts of metals. After synthesis, the doped manganese oxide
samples were physiochemically characterized and tested catalytic activity. The physicochemical properties and the catalytic performances towards the complete oxidation of
toluene of the doped catalysts compared and evaluated. Toluene is chosen as a model
compound of VOCs. The copper-doped catalyst shows the best catalytic activity.
Keywords – Volatile organic compounds; catalysis; doped manganese oxide; drip
method; catalytic activity.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ

6

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BET: Brunauer – Emmett – Teller
GHSV: Gas Hourly Space Velocity (Vận tốc không gian của quá trình)
HCHHBH: Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
HC: Hydrocarbon
TCD: Thermal Conductivity Detector
SEM: Scanning Electron Microscope
TPR-H2: Temperature Programmed Reduction of Hydrogen
VOCs: Volatile Organic Compounds
FID: Flame ionization detector

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


7

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2. 1 Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu ............................................... 29
Bảng 2. 2 Thông số tổng hợp oxit hỗn hợp bằng phương pháp nhỏ giọt oxy hóa
khử ....................................................................................................................... 31
Bảng 3.3 Nhiệt độ khi đạt độ chuyển hoá toluene 100% của các mẫu xúc tác…
............................................................................................................................. 55

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


8

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1 1. Đơn vị cấu trúc cơ sở của oxit mangan [14] ...................................... 20
Hình 1 2. Cấu trúc lớp của birnessite [14] ......................................................... 20
Hình 1 3. Cấu trúc dạng cryptomelane dạng hầm của a-MnO2 ........................ 21
Hình 1 4. Cấu trúc β-MnO2 [14] ........................................................................ 22
Hình 1 5. Cấu trúc γ-MnO2 [14] ........................................................................ 23
Hình 1 6. Cấu trúc α-MnO2 [14] ........................................................................ 23
Hình 1 7. A) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood - (B) cơ chế Eley-Rideal - (C) cơ
chế Mars-van Krevelen [14]. .............................................................................. 25

Hình. 2.1 1 Quá trình nhỏ giọt dung dịch A KMnO4 vào dung dịch B .............. 32
Hình. 2.1 2 Quá trình lọc sau khi dung dịch A KMnO4 nhỏ giọt hết ................. 33
Hình. 2.1 3 Mẫu MnO2 pha tạp sau khi sấy ở 1100C trong 16 giờ .................. 33
Hình. 2.1 4 Thiết bị SmartLab X-ray Diffractometer (Rigaku - Nhật Bản) ........ 34
Hình. 2.1 5 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010 Plus/LV (Jeol –
Nhật Bản) ............................................................................................................ 35
Hình. 2.1 6 Thiết bị ASAP 2020 (Micromeritics – Mỹ) ...................................... 36
Hình. 2.1 7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ và các loại mao
quản xúc tác tương ứng [33] ............................................................................... 38
Hình. 2.1 8 Thiết bị phản ứng liên tục (BTRS-jr Parker, Mỹ) ............................ 40
Hình. 2.1 9 Quá trình đưa xúc tác MnOx trên thiết bị phản ứng liên tục .......... 40

Hình 3.3 1 Hình SEM mẫu Mn-Co-10 sau khi nung ........................................... 53
Hình 3.3 2 Hoạt tính của các mẫu xúc tác đối với phản ứng oxi hố toluene ... 54

Hình 3.3 3 Độ chuyển hóa theo nhiệt độ của mẫu Mn-Cu-10 khi thay đổi GHSV
............................................................................................................................. 55

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


9

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs - Volatile Organic Compounds) là các
chất hữu cơ có nhiệt độ sơi thấp, thường được sử dụng trong các khu cơng
nghiệp hóa chất, dầu khí và trong các hoạt động của con người (như là dung mơi
pha trong sơn, trong xử lý bề mặt). Vì vậy, chúng rất dễ phát thải VOCs vào
trong môi trường không khí, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người và
mơi trường sống do tính độc hại của chúng. Theo nhiều nghiên cứu cho thấy,
VOCs với một nồng độ thấp (vài ppm đến vài trăm ppm) như toluen, benzen,
formaldehyde, các loại rượu, ete, ketone hay các hợp chất chứa clo như
chloroform, trichloroethylene có thể gây kích thích da, mắt, hệ thống khí quản,
hệ tiêu hóa, ảnh hưởng đến hệ thần kinh [1]. Việc tiếp xúc lâu dài với benzen
thậm chí với nồng độ rất thấp ~1 ppm cũng có thể dẫn đến ung thư [2].
Việc loại bỏ các phát thải VOCs là một vấn đề quan trọng trong việc bảo
vệ môi trường và sức khỏe con người. Để loại bỏ các dịng khí VOCs, người ta
sử dụng nhiều phương pháp như: hấp phụ, oxy hóa nhiệt, oxy hóa xúc tác, lọc
sinh học…Trong số đó, khi hàm lượng VOCs trong giới hạn thấp (khoảng vài
trăm ppm) thì phương pháp đốt cháy với sự có mặt của xúc tác đã cho thấy có
hiệu quả hơn trong việc loại bỏ được triệt để các VOCs này bằng phản ứng oxy
hóa hồn tồn thành CO2 và H2O với chi phí thấp [3].

Theo các nghiên cứu, xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là kim
loại quý trên chất mang như Pt, Pd, Au, và Ag cho hoạt tính cao nhưng giá thành
đắt, dễ bị ngộ độc và khơng bền. Vì vậy, các nghiên cứu trên thế giới hiện nay
đang hướng đến các oxit kim loại chuyển tiếp như Fe2O3, Cr2O3, CuO, NiO,
CeO2, MnO2 và Co3O4 vì chúng có thể cho hoạt tính tương đương và có giá
thành rẻ hơn nhiều [4]. Trong số đó, các oxit mangan (như MnO 2, Mn2O3 và
Mn3O4) được biết là có hoạt tính tốt trong q trình oxy hóa hồn tồn
hydrocarbon và thân thiện với mơi trường. Nhóm tác giả S. C. Kim và đồng

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


10

nghiệp đã thấy được hiệu quả tốt của các oxit mangan này trong phản ứng oxy
hóa hồn tồn benzen và toluen [5].
Oxit mangan có thể được tổng hợp từ Mn2+ bằng các hợp chất oxy hóa
mạnh KMnO4, (NH4)2S2O8, K2Cr2O7, hoặc là từ KMnO4 bằng các chất khử như
ethanol, glucoza, axit ascorbic, axit fumaric, axit maleic, ethylene glycol, hoặc
polyvinyl alcohol hoặc nung KMnO4 [6].
Nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng như thủy nhiệt, hồi lưu
hay kết tụ [5, 7]. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp ảnh hưởng rất lớn đến
việc hình thành pha và cấu trúc cũng như hoạt tính của xúc tác. Đặc biệt, bề mặt
riêng lớn được cho là thông số quan trọng ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác
[1]. Hơn nữa, hoạt tính của oxit đơn MnO2 vẫn còn tương đối thấp. Hiện nay,
một vài nghiên cứu đã cho thấy hoạt tính MnO 2 có thể tăng lên đáng kể khi phối
hợp với một vài nguyên tố khác như Fe, Ni, Cu, Co, Ce [8, 9, 10]. Khi pha tạp
các kim loại này vào, cấu trúc của xúc tác MnO2 bị sai lệch và tạo ra các khuyết

tật trong cấu trúc và trên bề mặt. Điều này làm tăng hoạt tính xúc tác.
Chính vì lẽ đó, tơi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tăng cường
hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng xúc tác oxit mangan pha tạp”
với một trong các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs điển hình như toluen, ethyl
acetate, isopropanol hay acetone...
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp thành công oxit mangan kết hợp với một số nguyên tố khác như
Cu, Co, Ni hoặc Ce có hiệu quả cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn VOCs.
3. Nội dung của đề tài
3.1. Nghiên cứu tổng quan về lý thuyết, tổng thuật tài liệu
Nghiên cứu lý thuyết, tổng thuật tài liệu về các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi VOCs.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


11

Nghiên cứu lý thuyết tổng quan, tổng thuật tài liệu về vật liệu oxit
mangan.
Nghiên cứu lý thuyết, tổng thuật tài liệu về các phương pháp tổng hợp xúc
tác oxit mangan pha tạp.
3.2. Tổng hợp xúc tác
Tổng hợp xúc tác oxit mangan pha với một số nguyên tố khác như Cu,
Co, Ni bằng phương pháp như thủy nhiệt, nhỏ giọt đi từ các muối nitrat của kim
loại và các nguyên liệu khác.
3.3. Xác định tính chất hóa lý của xác tác
Xác định các đặc trưng cấu trúc của xúc tác bằng nhiễu xạ tia X (XRD),

kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET),
phương pháp H2 –TPR.
3.4. Đánh giá hiệu quả xúc tác
Đánh giá hoạt tính của xúc tác oxit mangan đã pha tạp trên hệ thiết bị
phản ứng liên tục trong pha khí và phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí. Hỗn hợp
khí (một trong các VOCs và khơng khí) đi qua thiết bị phản ứng có chứa chất
xúc tác, oxy hóa hoàn toàn VOCs thành CO2 và nước. Xác định độ chuyển hóa
và đánh giá được hoạt tính của xúc tác đã tổng hợp.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề tài nghiên cứu tăng cường hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
bằng xúc tác oxit mangan pha tạp, đây là phương pháp xử lý có hiệu quả và tính
khả thi cao, có thể xử lý ở nồng độ lỗng, nhiệt độ thấp, thích hợp sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp. Kết quả nghiên cứu của đề tài có khả năng nghiên cứu mở
rộng để thương mại hóa.
5. Những nghiên cứu trong và ngồi nước
5.1. Nước ngoài

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


12

Wallace, L. A., Assessing human exposure to volatile organic compounds,
Indoor Air Quality Handbook, McGraw-Hill, 2001.
Zhang, Z., Jiang, Z., & Shangguan, W., “Low-temperature catalysis for
VOCs removal in technology and application: A state-of-the-art review”,
Catalysis Today, 264, 2016, pp. 270-278.
Kamal, M. S., Razzak, S. A., & Hossain, M. M., “Catalytic oxidation of

volatile organic compounds (VOCs)–A review”, Atmospheric Environment,
140, 2016, pp. 117-134.
Kim, S. C., & Shim, W. G., “Catalytic combustion of VOCs over a series
of manganese oxide catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 98(3),
2010, pp. 180-185.
Sekine, Y., “Oxidative decomposition of formaldehyde by metal oxides at
room temperature”, Atmospheric Environment, 36(35), 2002, pp. 5543-5547.
Wu, Y., Lu, Y., Song, C., Ma, Z., Xing, S., & Gao, Y., “A novel redoxprecipitation method for the preparation of α-MnO2 with a high surface Mn4+
concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of o-xylene”,
Catalysis Today, 201, 2013, pp. 32-39.
5.2. Trong nước
Quy trình chế tạo chất xúc tác mangan oxit để xử lý các hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp của nhóm PGS.TS. Lê Minh Cầm – Trường Đại học
Sư phạm Hà Nội đã được Cục Sở hữu trí tuệ cấp bằng độc quyền giải pháp hữu
ích số 02-0002509, công bố ngày 25/11/2020.
Nguyễn Thị Mơ “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở oxit mangan để
xử lý VOC ở nhiệt độ thấp”, luận văn Tiến sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý
thuyết và Hóa lý, Mã số: 9.44.01.19, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


13

Nguyễn Thế Hữu “Nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn
hợp kim loại oxit cho quá trình oxi hóa toluen”, luận án Tiến sĩ khoa học chuyên
ngành Hóa hữ cơ, Mã số 62 44 27 01, Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà
Nội.

Nhìn chung những nghiên cứu về xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi ở Việt Nam còn nhiều hạn chế.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


14

Chương 1 - TỔNG QUAN
1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs
1.1. Khái niệm
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs - Volatile Organic Compounds) là các
hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sơi từ 50-2600C và áp suất hơi bão hòa trên 133.32
Pa. Ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng hơi, bao gồm các hydrocacbon béo,
thơm, chứa oxy, halogen, chứa nitơ và chứa lưu huỳnh...[4].
VOCs được chia làm 02 nhóm chính:
Các Hydrocacbon (HC) có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có
nhân thơm, các HC thơm đa vịng.
Các dung mơi có chứa oxy: Ancol, xeton, este, andehit, các dẫn xuất có
chứa halogen.
Các VOCs được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và
diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất
thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy sản xuất các sản
phẩm nhựa...
Trong các quá trình sản xuất cơng nghiệp có sử dụng dung mơi hữu cơ,
toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng cao.
Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều
hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric…

1.2. Nguồn phát thải VOCs
Nguồn phát thải VOCs có thể chia thành 02 loại: Nguồn phát thải tự nhiên
và nguồn phát thải nhân tạo [4].
Ở Việt Nam, VOC sinh ra từ các hoạt động của các nhà máy sử dụng
dung môi như nhà máy sơn, các hoạt động sản xuất cơng nghiệp,… Ngồi ra rất
nhiều các sản phẩm gia dụng cũng sinh ra các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như:
Sơn, dung môi, các chất bảo quản, các chất tẩy rửa, máy làm mát, các chất diệt
côn trùng, các dụng cụ văn phòng,…
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


15

Tiêu chuẩn VOCs trong khí thải
Nồng độ tối đa cho phép các VOCs trong khí thải cơng nghiệp theo Quy
chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải cơng nghiệp đối với một số chất hữu cơ
(QCVN 20:2009/BTNMT) được áp dụng cụ thể cho từng loại chất như:
- Benzen < 5 mg/Nm3
- Fomaldehit < 20 mg/Nm3
- Metanol < 260 mg/Nm3
- Phenol < 19 mg/Nm3
- Toluen < 750 mg/Nm3
- Xylen < 870 mg/Nm3
1.3. Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và con người
1.3.1. Ảnh hưởng đến môi trường
Việc phát thải VOCs vào môi trường sẽ gây ra các tác động tiêu cực như
sương mù quang hóa và tăng cường hiệu ứng nhà kính tồn cầu [5].
Suy giảm ozon tầng bình lưu

Nhiều hợp chất hữu cơ đủ bền và có thể tồn tại lâu dài trong khí quyển,
khơng bị biến đổi trong các quá trình ở tầng đối lưu và chuyển lên tầng bình lưu.
Nếu trong thành phần của chúng có chứa clo hoặc brom, sự quang phân và sự
phân hủy gốc hiđroxyl OH có thể sinh ra các chất hoạt động có khả năng phân
hủy ozon, dẫn đến sự suy giảm lớp ozon ở tầng bình lưu thậm chí tạo ra lỗ hổng
ozon.

Hình thành sương mù quang hóa

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


16

Chu trình của NOx trong tầng đối lưu bắt đầu bởi sự phân hủy NO 2 thành
NO và oxi nguyên tử. Oxi nguyên tử tiếp tục phản ứng với O2 tạo thành O3. Nếu
trong khí quyển có các hợp chất VOCs, chúng sẽ oxi hóa NO thành NO2, do đó
lượng O3 tiêu thụ trong phản ứng với NO giảm và O3 sẽ được tích lũy trong khí
quyển. Mặc dù khơng tham gia trực tiếp vào phản ứng tạo O3 nhưng sự có mặt
của các VOCs trong khí quyển đã làm tăng lượng O3 ở tầng đối lưu. Sự hình
thành sương mù quang hóa có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, cây cối
và sự cân bằng hệ sinh thái.
Thúc đẩy hiệu ứng nhà kính
Hầu hết các VOCs phát thải ra mơi trường ở tầng đối lưu thấp trong khí
quyển. Nhiều VOCs bị oxi hóa ngay ở lớp khí quyển này. Tuy nhiên một số chất
không biến đổi và chuyển lên lớp cao hơn trong tầng đối lưu qua các hiện tượng
khí tượng như đối lưu,... và sẽ tích lại ở tầng đối lưu. Chúng có thể hấp thụ bức
xạ mặt trời hoặc bức xạ hồng ngoại từ mặt đất làm tăng hiệu ứng nhà kính.

1.3.2. Ảnh hưởng đến con người
Với một nồng độ thấp (vài ppm đến vài trăm ppm) như toluen, benzen,
fomandehit, các loại rượu, ete, xeton hay các hợp chất chứa clo như chloroform,
trichloroethylene có thể gây kích thích da, mắt, hệ thống khí quản, hệ tiêu hóa,
ảnh hưởng đến hệ thần kinh [1]. Việc tiếp xúc lâu dài với benzen thậm chí với
nồng độ rất thấp ~1 ppm cũng có thể dẫn đến ung thư [2].
Như vậy, VOCs là nguyên nhân dẫn đến nhiều hiện tượng ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng cũng như ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Vì vậy,
việc kiểm sốt và xử lý các VOCs luôn là nhiệm vụ ưu tiên trong các quá trình
sản xuất và thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
1.4. Các phương pháp xử lý VOCs
Có rất nhiều phương pháp xử lý VOCs, tùy theo loại VOCs mức độ ô
nhiễm, nồng độ cần xử lý. Trong báo cáo này xin giới thiệu các phương pháp

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


17

sau: Phương pháp hấp thụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp ngưng tụ ở nhiệt
độ thấp, phương pháp hóa sinh, phương pháp oxy hóa trực tiếp, phương pháp
oxy hóa có xúc tác, phương pháp oxy hóa bằng xúc tác dị thể [11].
1.4.1. Phương pháp hấp thụ
Khí thải phát sinh được dẫn qua tháp hấp thụ chứa dung dịch hấp thụ để
xử lý trước khi ra khỏi môi trường. Hấp thụ là q trình hịa tan các ngun tố
khí trong dung mơi lỏng. Chất lỏng thường dùng hấp thụ các khí là nước, dung
mơi hữu cơ có độ bay hơi thấp. Phương pháp này xảy ra chậm và tốn nhiều dung
môi. Phụ thuộc cách thức tiếp xúc pha có thể chia các hệ thống xử lý như sau:

- Thiết bị hấp thụ bề mặt: Bề mặt tiếp xúc giữa các pha là bề mặt phẳng
của chất lỏng.
- Thiết bị hấp thụ sủi bọt: Dịng khí cần xử lý tiếp xúc với dịng chất lỏng
ở dạng bọt khí hoặc tia. Sủi bọt thực hiện được nhờ đuổi khí qua tháp có các
dạng mâm khác nhau.
- Thiết bị hấp thụ phun tơi: Bề mặt tiếp xúc được hình thành bằng cách
phun tơi chất lỏng trong dịng khí.
1.4.2. Phương pháp hấp phụ
Khí thải phát sinh được dẫn qua tháp hấp phụ chứa than hoạt tính để xử lý
trước khi ra khỏi mơi trường. Than hoạt tính được dùng rộng rãi để hấp phụ các
khí thải có nồng độ ẩm cao. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là dễ cháy, kém bền
cơ học. Cịn zeolit là chất hấp phụ có độ chọn lọc cao, nhược điểm là hiệu quả
giảm khi hàm ẩm trong khí thải lớn. Sau một thời gian hấp phụ, các chất hấp
phụ sẽ bị “no”, do vậy cần phải tái sinh chất hấp phụ.
1.4.3. Phương pháp ngưng tụ
Ngưng tụ là quá trình thay đổi trạng thái vật chất từ trạng thái khí sang
trạng thái lỏng, và là quá trình ngược của bay hơi. Từ này chủ yếu mô tả chu kỳ

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


18

trạng thái của nước. Ngưng tụ là quá trình tiến hành bảo hịa VOCs bằng các
làm lạnh dịng khí đến điểm sương mù để ngưng tụ. Phương pháp này áp dụng
cho các VOCs thấp có nồng độ thấp [3]. Ưu điểm của phương pháp này là có thể
thu hồi được các dung môi hữu cơ. Nhược điểm là thiết bị cồng kềnh phức tạp
và giá thành đầu tư khá cao.

1.4.4. Phương pháp hoá sinh
Cơ sở của phương pháp này là sử dụng một số chủng vi sinh vật chọn lọc
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khí thải được thu gom và cho sục vào bể chứa
vi sinh vật, tại đây các vi sinh vật sẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ cho ra CO 2
và nước. Tuy nhiên phương pháp này khó có khả năng ứng dụng thực tế vì
thời gian để các vi sinh vật cần để phân hủy các hợp chất hữu cơ rất dài và
nồng độ các chất hữu cơ trong khí thải thường thấp.
1.4.5. Phương pháp oxy hóa
Dưới tác dụng của nhiệt, oxy khơng khí, các hợp chất VOCs được chuyển
hóa thành H2O và CO2. Phương pháp này chuyển hóa triệt để chất các chất ô
nhiễm độc thành các chất không độc và sản phẩm dễ dàng được loại bỏ (khí
CO2 hình thành có thể loại ra bằng cách cho hấp thụ bằng nước vơi trong hay
sữa vơi). Oxy hóa là q trình đốt cháy VOCs trong oxy ở nhiệt độ rất cao, từ
700-9000C [11]. Phương pháp này tiêu tốn rất nhiều năng lượng.
1.4.6. Phương pháp oxy hóa có xúc tác
Thay vì đốt VOCs ở nhiệt độ cao, có thể dùng xúc tác cho q trình oxy
hóa để hạ nhiệt độ đốt xuống từ 200-5000C [12]. Vai trò của chất xúc tác là làm
cho các q trình phân hủy hay chuyển hóa các chất ô nhiễm xảy ra dễ dàng hơn
và với tốc độ nhanh hơn. Như vậy người ta có thể phân hủy nhiệt có xúc tác các
chất hữu cơ thành CO2 và nước ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với so với phân
hủy nhiệt không xúc tác. Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác
khác nhau có thể rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


19

phải có khả năng chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thơng qua bề mặt của
mình và tái oxy hóa bằng oxy trong dịng phản ứng [20]. Trong các phương
pháp xử lý VOCs, oxi hóa xúc tác đến nay vẫn được coi là phương pháp có
nhiều triển vọng nhất do phương pháp này cho phép xử lý các VOC với hiệu
suất cao, tiết kiệm nhiên liệu (vì thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp)
và có khả năng tái sử dụng cao [5]. Với phản ứng oxi hóa hồn tồn các VOCs
trong khơng khí, CO2 và H2O là những sản phẩm cuối cùng. Như vậy, xúc tác
thích hợp cho q trình này cần có hoạt tính cao mà khơng cần độ chọn lọc cao
(oxi hóa hồn toàn).
2. Oxit mangan
2.1. Tổng quan về oxit mangan
Mangan oxit là một hợp chất vơ cơ, nó tồn tại dưới dạng tinh thể xám
xanh lục [13]. Mangan có nhiều hóa trị nên oxit mangan rất đa dạng. Một số oxit
mangan bền trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất như: MnO, Mn 3O4, Mn2O3,
MnO2, MnO, hay còn gọi là đá muối [14]. Tuy nhiên oxit mangan trong tự nhiên
thường có độ tinh thể không cao và thường là hỗn hợp của nhiều loại khác nhau.
Chính vì vậy việc tổng hợp oxit mangan với cấu trúc tinh thể và hình thái học
xác định để ứng dụng cho các mục đích cụ thể được quan tâm nghiên cứu nhiều
trong những năm gần đây.
2.2. Đặc điểm cấu trúc của oxit mangan
Cấu trúc cơ sở của oxit mangan là hình bát diện, nguyên tử Mn nằm ở tâm
và các nguyên tử oxy nằm ở 06 góc. Trong đơn vị cấu trúc này, nguyên tử Mn
nằm ở tâm bát diện còn các nguyên tử oxi nằm ở 6 góc của bát diện. Các đơn vị
cấu trúc MnO6 liên kết với nhau bằng cách chung cạnh hoặc chung góc tạo nên
các cấu trúc một chiều, hai chiều và cấu trúc không gian 3 chiều, chủ yếu tạo
thành các ống và các lớp.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ

20

Hình 1 1. Đơn vị cấu trúc cơ sở của oxit mangan [14]
Cấu trúc lớp: Oxit mangan dạng lớp tạo bởi các tấm chồng lên nhau và
các tấm tạo bởi các bát diệm MnO6 chung cạnh với nhau

Hình 1 2. Cấu trúc lớp của birnessite [14]

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


21

Hình 1 3. Cấu trúc dạng cryptomelane dạng hầm của a-MnO2
Nhóm birnessite [Na,Ca,Mn(II)]Mn7O14.2,8H2O (δ-MnO2) là một trong
các oxit mangan có cấu trúc hai chiều phổ biến. Các tấm birnessite tạo thành khi
các đơn vị cấu trúc MnO6 chung cạnh với nhau (hình 1.2) [14].
Vernadite (MnO2.nH2O) có cấu trúc tương tự δ-MnO2 tổng hợp, chứa các
cation K+, Mg2+, Ca2+, và Ba2+ và 15-25% khối lượng nước [14]
Feitknechtite (β-MnOOH) có cấu trúc tương tự birnessite nhưng thay thế
toàn bộ các Mn3+ và một nửa số nguyên tử oxi bằng các anion hydroxyl OH …[14].
Nhìn chung, các loại oxit mangan (MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn5O8)
có cấu trúc đa dạng, phức tạp. Tuy nhiên, dạng tồn tại bền nhất của oxit mangan
là Mn4+
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng ứng dụng
nhiều trong thực tế dùng làm vật liệu cathode trong pin, làm vật liệu hấp phụ,

xúc tác trong xử lý nước nhiễm kim loại hoặc xử lý khí bị ô nhiễm hợp chất hữu
cơ VOCs. Mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β - MnO2, α - MnO2, γ THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


22

MnO2…Đối với tinh thể lý tưởng, phần lớn các nguyên tử Mn trong cấu trúc
mangan đioxit ở dạng Mn4+, chúng tạo thành cấu trúc bền vững. Đối với các hợp
chất MnO2 tổng hợp, cấu trúc còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+ nên cấu
trúc MnO2 bị sai lệch và chứa nhiều lỗ trống. Đây là vị trí mà tại đó thiếu
nguyên tử oxi. Một số dạng tinh thể của MnO2 được trình bày như sau:
a. (β-MnO2) là dạng tồn tại bền nhất của MnO2, gồm các dãy MnO6
chung góc tạo thành ống tiết diện vng, trong đó mỗi cạnh hình vng là một
bát diện MnO6.

Hình 1 4. Cấu trúc β-MnO2 [14]
b. (γ-MnO2) là dạng cấu trúc của ramsdellite, các bát diện MnO6
liên kết theo dãy kép gồm hai dãy đơn chung cạnh. Các dãy kép lại tiếp tục
chung góc tạo thành ống tiết diện hình chữ nhật.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


23

Hình 1 5. Cấu trúc γ-MnO2 [14]

c. (α-MnO2) là dạng cấu trúc gồm các dãy kép MnO6 liên kết với nhau tạo
thành các ống tiết diện vng có cạnh bằng 2 lần cạnh bát diện MnO6.

Hình 1 6. Cấu trúc α-MnO2 [14]
Khả năng xúc tác của oxit mangan phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của
mangan, tính khử, độ linh động của các phần tử chứa oxi trong cấu trúc hay trên
bề mặt của xúc tác, độ mạnh yếu của liên kết Mn-O và hình thái học của vật
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ