Giáo trình Các phương pháp phân tích nhiệt - TS Hoàng Đông Nam pptx

Giáo trình
Các phương pháp
phân tích nhiệt
Trường đại học Bách khoa
Thành phố Hồ Chí Minh
Khoa Kỹ thuật hóa học
Bộ môn công nghệ hóa vô cơ
TS Hoàng Đông Nam

Phương pháp DTA
I. Nguyên lý đo DTA
Hình 1: Sơ đồ đo đường DTA và đường DTA

I. Nguyên lý đo DTA

r Toạ độ điểm ghi nhiệt độ
của mẫu (r=0 là toạ độ đặt
pin nhiệt điện)

M, C, λ khối lượng, nhiệt
dung riêng và hệ số dẫn
nhiệt của mẫu nghiên cứu
và mẫu chuẩn

T
1
,

T
2

Nhiệt độ của mẫu
nghiên cứu và mẫu chuẩn

b tốc độ nâng nhiệt của lò

H chiều cao của mẫu

R Bán kính mẫu dạng hình
trụ
Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ
giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn
)()1(
4
1
11
2
22
2
2
21
λλπ
CMCM
R
r
H
b
TTT −×−=−=∆

I. Nguyên lý đo DTA
Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ

giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn

Để ∆T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì :

V
1
, V
2
là thể tích
của mẫu nghiên
cứu và mẫu
chuẩn

Cần chọn mẫu chuẩn có C và λ sao cho :
C
1
λ
2
= C
2
λ
1
Vì M và V của mẫu nghiên cứu và mẫu
chuẩn có thể chuẩn bị giống nhau
11
11
22
22
λλ
V

CM
V
CM
=

II. Nguyên lý kết hợp ghi DTA và T
Hình 2 , 1. Lò điện 2. mẫu nghiên cứu 3. Mẫu chuẩn
4. cặp pin nhiệt điện vi sai 5. Đường nhiệt độ mẫu nghiên cứu
6. đường DTA

III. Đặc điểm hiệu ứng nhiệt các
quá trình chuyển pha
A. Các quá trình chuyển pha vật lý

Nóng chảy

Sôi

Thăng hoa

Bay hơi

Chuyển hóa đa hình

Sự chuyển từ vô định
hình thành tinh thể

Sự phân hủy dung
dịch rắn


Sự lớn lên của tinh
thể

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
1.Sự nóng chảy
1. Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt
2. Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0)
3. Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1),
nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn
4. Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng
gồm hai giai đoạn:
-Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0)
-Nóng chảy của chất còn lại (T = 1)
5. Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong
nguội lạnh xuất hiện pic phát nhiệt
6. Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài


1. Sự nóng chảy
Giản đồ pha của h m t c u tệ ộ ấ ử

1. Sự nóng chảy
Hệ bậc hai
BeO – Gd
2
O
3
Tạo điểm ơtecti
đơn giản

1. Sự nóng chảy
Giản đồ pha hệ bậc 2 UO
2
– PuO
2
Tạo dung dịch rắn liên tục

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
1.Sự nóng chảy
Hình 3. Đường DTA của K
2
SO
4
. Hiệu ứng
phát nhiệt trước nóng chảy (1069
o
C) là do
sự nóng chảy cục bộ trên thành chén
7. Nhiệt độ nóng chảy các
hợp chất Silicat, Borat
phụ thuộc nhiều vào
chế độ chụp mẫu. Cần
chụp với tốc độ nâng
nhiệt nhỏ
8. Cần lèn chặt mẫu hay
lấy khối lượng mẫu nhỏ
để tránh hiện tượng
nóng chảy cục bộ thành
chén. Xem hình bên

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi
1. Các quá trình này có
hiệu ứng thu nhiệt lớn
hơn nhiệu so với các quá
trình nóng chảy, chuyển
đa hình…
2. Có kèm theo sự giảm
khối lượng
Hình 4. đường DTA & TG của
CoSO
4
.7H
2
O ở 775mmHg
t
nc
= 45
o
C, t
s
=108
o
C

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3. Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng
toả nhiệt trên đường nguội lạnh
4. Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, pic giãn rộng

5. Các chất khó bay hơi khác có pic nhọn, gọn, nhiệt độ
trùng nhiệt độ sôi
6. Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngoài
7. Quá trình thăng hoa :
-
Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng
-
Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp
2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3. Quá trình chuyển đa hình
a b
Hình 8: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình
thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bất
thuận nghịch (b)

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3. Quá trình chuyển pha đa hình
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch
1. Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm
nguội có pic phát nhiệt
2. Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp
chuyển pha không có sự thay đổi số phối trí trong
các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ.
Ví dụ chuyển pha α -Quartz ⇌ β-Quartz
3. Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự
thay đổi số phối trí trong các đa hình.
Ví dụ : S
đơn tà

⇌ S
mặt thoi
1.

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

Hình 5
Đường DTA đốt nóng
và làm lạnh của SiO
2
α-Quartz ⇌ β-Quartz

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch
Hình 6: Chuyển đa hình
S
tà phương
⇌ S
mặt thoi
Bắt đầu ở 95
o
C
Tốc độ chuyển pha của
đường nguội lạnh
o
C 97,6 91,0 88,0
mm/min 0 0,073 0,198
o
C 71,4 54,7 29,8

Mm/min 0,55 0,84 0,429

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt chuyển pha
nhỏ, có thể không phát hiện thấy hiệu ứng nếu
tốc độ nâng nhiệt không lớn

Trong trường hợp tốc độ chuyển pha chậm,
nhiệt độ của Pick thay đổi nhiều theo tốc độ
nâng nhiệt, do đó hiệu ứng chuyển pha có thể
trùng với hiệu ứng khác lân cận.

Ví dụ: pick chuyển pha của
S
tà phương
⇌ S
mặt thoi
Có thể trùng vào pick nóng chảy


Các quá trình chuyển pha vật lý
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

Quá trình chuyển pha thuận nghịch là
bậc 0, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển
pha không phụ thuộc tốc độ đốt nóng

Vì nhiệt độ bắt đầu chuyển pha có tốc

độ = 0 nên pick trên DTA & DSC đốt
nóng có nhiệt độ luôn cao hơn pick
chuyển pha trên DTA& DSC làm lạnh.

Pick chuyển pha trên DTA & DSC đốt
nóng thu nhiệt.

Các quá trình chuyển pha vật lý
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

Trong trường hợp tạo dung dịch rắn, nhiệt độ
chuyển pha bị thay đổi, thậm chí biến mất

Các chất đồng hình là chất có mạng tinh thể
giống với chất nghiên cứu

Chất đồng hình được gọi là chất ổn định hóa

Ví dụ NH
4
Br là chất ổn định hóa đa hình dạng β
của ammoni nitrat (xem hình 7)

Các quá trình chuyển pha vật lý
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch
a b
Hình 7: DTA đốt nóng và làm lạnh của ammoni nitrat không có
(a) và có chất ồn định ammoni bromua (b)

A. Các quá trình chuyển pha vật lý

3. Quá trình chuyển đa hình
3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch
1. Không có hiệu ứng chuyển pha trên đường làm
nguội.
2.Trên DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa
hình không bền chuyển thành đa hình bền
3. Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha
không bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha
thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt
4. Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển
nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch
5. Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên
khi bị đốt nóng không chuyển thành đa hình
bền. Trường hợp này mỗi đa hình sẽ có một
nhiệt độ nóng chảy riêng.
Ví dụ: (C
6
H
5
)
2
CO
t
o
nc
của α-benzophenon (bền) 48,1
o

C
t
o
nc
của β-benzophenon (không bền) ở 26
o
C.

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
4.Chuyển trạng thái không bền thành trạng thái bền
1. Sự chuyển đa hình bất thuận nghịch
2. Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành
trạng thái tinh thể
3. Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh thành trạng
thái tinh thể
4. Sự lớn lên của tinh thể
5. Sự phân hủy của dung dịch rắn
6. Sự chuyển đồng phân

A. Các quá trình chuyển pha vật lý
4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình
thành trạng thái tinh thể
1. Hiệu ứng phát nhiệt lớn
2. Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập
phụ càng cao thì có hiệu ứng phát nhiệt càng lớn
3. Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo
ra chất vô định hình, sau đó mới chuyển thành tinh
thể, do đó trên giản đồ DTA & DSC sau hiệu ứng
phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển
từ vô định hình thành tinh thể (hình 8)