Tổng Hợp Và Đánh Giá Tính Chất Điện Hóa Của Vật Liệu Cấu Trúc Lớp Namm''o2 (M, M'' Là Mn, Fe, Co) Và Nani1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN HỒNG

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ
TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU CẤU
TRÚC LỚP NaMM’O2 (M, M’ LÀ Mn, Fe, Co)
VÀ NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 LÀM ĐIỆN CỰC
DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION

Ngành: Hố lý thuyết và Hố lý
Mã số ngành: 62440119

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC

Tp. Hồ Chí Minh năm 2022


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học:
1.
2.

PGS.TS. Trần Văn Mẫn
PGS.TS. Lê Mỹ Loan Phụng

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Đình Quân
Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Đăng Nam

Phản biện 3: PGS.TS. Bạch Long Giang
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Nguyễn Đăng Nam
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Bạch Long Giang

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở đào
tạo họp tại:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM,
vào hồi ………. giờ ………, ngày …….. tháng …….. năm 2022.

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM
2. Thư viện trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM


MỞ ĐẦU
Trong hơn một thập kỷ trở lại đây, các nghiên cứu pin sạc Na-ion (NIB)
đạt được nhiều thành tựu lớn và NIB đang trên đường tiến tới thương mại
hóa. Các loại carbon sẽ được sử dụng làm điện cực âm cho NIB do nguyên
liệu dễ tìm và giá thành rẻ. Trong khi đó, vật liệu điện cực dương cấu trúc
lớp của natri (Na) với các kim loại chuyển tiếp sẽ là đối tượng thích hợp do
khả năng điều chỉnh linh hoạt các tính chất điện hóa dựa vào việc thay đổi
thành phần kim loại.
Các kim loại sắt (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) và mangan (Mn) vẫn đang
được sử dụng rộng rãi trong thành phần vật liệu điện cực dương. Tuy nhiên,
việc sử dụng Co ngày càng giảm do độc tính và giá thành đắt. Các hệ MnCo, Fe-Co đều có dung lượng cao, duy trì ổn định sau các chu kỳ và có khả
năng phóng sạc ở tốc độ dòng cao.
Hệ Ni-Mn-Co vẫn là trọng tâm trong nghiên cứu phát triển vật liệu điện
cực cho pin sạc Li-ion. Với pin sạc Na-ion, hệ này có dung lượng tương đối
thấp nhưng bền, và còn nhiều vấn đề để tiếp tục cải thiện như khả năng tổng
hợp đơn pha, độ bền trong khơng khí…

Trong luận án này, tác giả đánh giá quy trình tổng hợp vật liệu điện cực
trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp Fe, Mn và Co và hệ Ni-Mn-Co từ đó làm
đối tượng để nghiên cứu tính chất điện hoá, cấu trúc và sự chuyển pha nhằm
cải thiện hiệu năng của vật liệu thông qua việc pha tạp, sử dụng chất điện
giải tương thích và các phương pháp tổng hợp khác nhau. Trọng tâm nghiên
cứu

chính

trong

luận

án

là

các

vật

liệu

NaFe0,5Co0,5O2

và

NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, là những vật liệu cho hiệu năng tốt, hoạt động ổn định
với số chu kỳ hoạt động lớn. Đồng thời, pin hoàn chỉnh (full-cell) cũng được
lắp ráp sử dụng các vật liệu điện cực dương kể trên ghép với vật liệu điện

cực âm carbon cứng (hard carbon) nhằm đánh giá tiềm năng ứng dụng của
pin hoàn chỉnh cũng như định hướng cho các cải tiến để nâng cao hiệu suất
của pin hoàn chỉnh.
1


Mục tiêu nghiên cứu
➢ Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
dương cấu trúc lớp NaMM’O2 trong đó M, M’ là các kim loại Fe, Mn và
Co với các tỉ lệ kết hợp khác nhau và vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2
(NaNMC).
➢

Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần kim loại, thành phần pha đến tính
chất điện hoá của các vật liệu điện cực dương

➢ Đánh giá tính năng của pin hồn chỉnh sử dụng vật liệu điện cực dương
tổng hợp và vật liệu điện cực âm carbon cứng (HC).
Nội dung chính của luận án
➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaMM’O2 trong đó M, M’ là các
kim loại Fe, Mn và Co với các tỷ lệ kết hợp khác nhau bằng phương pháp
tổng hợp pha rắn. Đánh giá tính chất điện hố của vật liệu được tổng hợp.
➢ Tổng hợp vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 trong đó Fe và Co được thay thế bởi
Cu và Zn. Đánh giá tính chất điện hố của các vật liệu được tổng hợp.
➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NaNMC)
bằng phương pháp sol-gel. Đánh giá tính chất điện hoá của vật liệu được
tổng hợp.
➢ Chế tạo màng điện cực NaNMC từ LiNMC bằng phương pháp điện hố
trao đổi ion. Đánh giá cấu trúc và tính chất điện hố của màng điện cực.
➢

Đánh giá tính năng phóng sạc của pin hoàn chỉnh sử dụng vật liệu
NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2 và NaNMC làm catốt và HC làm anốt.

Đóng góp mới của luận án
-

Chứng tỏ sự hiệu quả của phương pháp làm nguội nhanh trong mơi
trường khí argon của buồng thao tác chân không (glovebox) để tăng độ
kết tinh và ngăn chặn sự chuyển pha khơng mong muốn của vật liệu.

-

Trình bày từng bước cách thức cải tiến để tăng hàm lượng pha hoạt tính
trong vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, bao gồm việc thay
đổi điều kiện nung và làm nguội.
2


-

Tổng hợp vật liệu NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 (NFCCu) có hiệu năng cao hơn
vật liệu không pha tạp: dung lượng cao hơn, khả năng phóng sạc với tốc
độ dịng cao hơn. Ảnh hưởng của việc thay thế đến cấu trúc và hệ số
khuếch tán ion Na+ được nghiên cứu bằng kỹ thuật CV, GITT và XRD
ex situ.

-

Khẳng định lại vai trò của các pha P3, O1, O3, P2 đối với đường cong

phóng sạc đặc trưng và hiệu năng của vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2.
Ngoài ra, sự chuyển đổi từ cấu trúc O3-LiNMC sang O3-NaNMC khi
thay thế ion Li+ trong LiNMC bằng ion Na+ bằng phương pháp điện hoá
cũng được làm sáng tỏ bằng phương pháp XRD.

-

Pin hồn chỉnh carbon cứng | | NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 có dạng đường cong
đặc trưng của vật liệu cathode và anode. Pin có khả năng cung cấp dung
lượng cao nhất khoảng 85 mAh/g và duy trì được 39% dung lượng sau
50 chu kỳ.

Bố cục của luận án
Luận án có 201 trang, gồm các phần: Mở đầu 2 trang, Tổng quan tài liệu,
đối tượng và phương pháp nghiên cứu 47 trang, Thực nghiệm 16 trang, Kết
quả nghiên cứu 95 trang, Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, Danh mục cơng
trình 2 trang, Tài liệu tham khảo 22 trang và Phụ lục 14 trang.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1 – TỔNG QUAN
Pin sạc Na-ion là loại pin sạc có cấu tạo và nguyên lý hoạt động tương
tự pin sạc Li-ion nhưng sử dụng nguyên liệu từ natri rẻ và phổ biến hơn. Vì
thế, pin sạc Na-ion có nhiều cơ hội để được thương mại hố. Vật liệu cấu
trúc lớp có cấu trúc, thành phần đa dạng và dung lượng lớn nên là các vật
liệu tiềm năng của pin sạc Na-ion.
Nội dung phần Tổng quan trình bày sơ lược về pin sạc Na-ion, các vật
liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm carbon cứng, chất điện giải trên cơ
3


sở chất lỏng ion, mục tiêu nghiên cứu và sơ lược các phương pháp phân tích

tính chất của vật liệu và chất điện giải.
Chương 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị: các hoá chất được sử dụng có độ tinh
khiết cao (>95% tuỳ loại). Pin mơ hình Swagelok và cúc áo (coin-cell) được
sử dụng để khảo sát tính chất điện hố của vật liệu điện cực và pin hoàn
chỉnh. Pin được lắp trong buồng thao tác găng tay (glovebox) GP Campus
(Jacomex). Máy đo điện hoá được sử dụng gồm: MPG-2 (Biologic), VSP
(Biologic), CT3001A (Landt Ins).
2.2. Tổng hợp vật liệu
Vật liệu điện cực chứa một và hai kim loại chuyển tiếp được tổng hợp
bằng phương pháp nung pha rắn theo sơ đồ Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật
liệu NaNMC được mơ tả trong Hình 2.2.

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp pha rắn tổng hợp vật liệu điện cực dương.

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình sol-gel tổng hợp vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2.
Hệ tổng hợp sol-gel (a) và gel trước khi sấy (b).

4


Quy trình tổng hợp NaNMC bằng điện hố trao đổi ion
Bán pin Li-ion được lắp với màng LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (LiNMC, MTI)
làm catốt, sau đó được sạc lên đến 4,5 V bằng dịng khơng đổi C/25 và giữ ít
nhất 12 giờ để loại lithi (delithi), màng catốt lúc này được ký hiệu LixNMC.
Tiếp theo, màng LixNMC được lắp trở lại trong bán pin Na-ion và thực hiện
q trình phóng đến khi thế giảm xuống 2,0 V để đan cài ion Na+ vào điện
cực catốt LixNMC để tạo thành NayNMC. Quy trình cụ thể được trình bày
trong mục 2.2.2.2 của luận án.
Quy trình chế tạo điện cực carbon cứng đan cài ion Na+ trước

Điện cực HC được đan cài ion Na+ trước bằng phương pháp điện hố và
hố học, quy trình cụ thể được trình bày trong mục 2.5 của luận án. Trong
phương pháp điện hoá, bán pin cúc áo với HC làm điện cực làm việc, Na làm
điện cực âm được cho phóng sạc trong 3 chu kỳ đầu tiên. Ở chu kỳ thứ 4,
q trình phóng kết thúc ở 0,1 V hoặc 0,01 V và màng điện cực được ký hiệu
tương ứng là HC_0,1 hoặc HC_fd.
Trong phương pháp điện hoá, điện cực HC được đặt vào trong nắp lớn
của pin cúc áo và được thấm ướt bằng 200 μL chất điện giải. Sau đó, một
miếng natri đường kính 14 mm được đặt trực tiếp lên điện cực HC và được
nén bằng vật nặng khoảng 100 g trong thời gian 30 phút.
2.3. Phân tích cấu trúc và tính chất hóa lý và điện hoá của vật liệu
+ Các phương pháp hoá lý: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét
(SEM), phổ nguyên tử (AAS), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ hồng
ngoại (FTIR)
+ Các phương pháp điện hố: qt thế vịng tuần hồn (CV), phóng sạc dịng
cố định, Galvanostatic intermittent titration technique (GITT), phổ tổng trở
điện hoá (EIS).
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Vật liệu chứa một kim loại chuyển tiếp NaMO2
5


Đã tổng hợp được các vật liệu điện cực NaFeO2 cấu trúc dạng O3,
NaMnO2 cấu trúc dạng O’3 và NaCoO2 với cấu trúc dạng P’3 và P2 có các
đặc trưng điện hoá phù hợp với các nghiên cứu trước đây. Kết quả khảo sát
các điều kiện nung cho thấy việc ép hai mặt của viên ép hoặc giảm nhiệt độ
lấy mẫu từ lị nung bước đầu có hiệu quả trong việc cải thiện độ bền cấu trúc
và khả năng kiểm sốt sự oxy hóa của các kim loại. Do đó sẽ tiến hành tổng
hợp vật liệu điện cực chứa hai kim loại chuyển tiếp theo điều kiện nung trên.
3.2. Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp NaMM’O2

3.2.1. Cấu trúc, hình thái và các đặc trưng khác
3.2.1.1. Hệ Na[Mn,Co]O2
Vật liệu NaMn0,5Co0,5O2 có thể hình thành hai cấu trúc khi thay đổi nhiệt
độ nung. Kết quả XRD cho thấy pha P3 thu được ở 650 oC (PDF#01-0711281), trong khi mẫu nung ở 900 oC có cấu trúc P2 (PDF#00-054-0894).
3.2.1.2. Hệ Na[Fe,Mn]O2
Với tỷ lệ Fe/Mn = 1:1 có thể thu được pha O3-NaFe0,5Mn0,5O2 ở mọi
nhiệt độ nung từ 700 đến 900 oC nhưng ở 900 oC có hình thành pha tạp có
thể là pha thiếu hụt natri. Nhiệt độ 700 oC được chọn để khảo sát các tỷ lệ
Fe/Mn là 2/3 và 3/2. Kết quả XRD cho thấy sự hiện diện của các pha khác
bên cạnh pha chính O3.
3.2.1.3. Hệ Na[Fe,Co]O2
a. Chuỗi NaFexCo1-xO2
Kết quả XRD cho thấy, với các tỷ lệ khác nhau của x, cấu trúc O3 của
dung dịch rắn NaFeO2-NaCoO2 đều có thể hình thành. Tỷ lệ Fe/Co càng cao
thì pha tạp P3 càng nhiều, trong khi ở tỷ lệ Fe/Co thấp thì pha P2 nhiều hơn.
b. Khảo sát điều kiện tổng hợp NaFe0,5Co0,5O2
Kết quả XRD cho thấy điều kiện nung mẫu dạng viên ép và giảm nhiệt
độ lấy mẫu đến 600 oC sau đó làm nguội nhanh trong khí argon thay vì trong
bình hút ẩm có thể tổng hợp được vật liệu O3-NaFe0,5Co0,5O2 với độ tinh
khiết cao nhờ ngăn chặn sự chuyển pha và tiếp xúc với khơng khí.
6


Ngoài ra, điều kiện nung của mẫu NFC55: 900 oC trong 12 giờ ở dạng
bột sau đó lấy ra và làm nguội bằng khí Ar trong glovebox giúp loại bỏ gần
như hoàn toàn pha tạp dạng P.
c. Vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 thay thế Cu và Zn
Các mẫu được tổng hợp với cùng điều kiện của mẫu NFC55, trong đó Fe
hoặc Co sẽ được thay thế bằng Cu hoặc Zn ở hàm lượng 5% nhằm cải thiện
hiệu năng phóng sạc và độ bền trong khơng khí.

Hình 3.17. Kết quả Rietveld của các mẫu NFCCu-A (a), NFCCu-B (b), NCFCu (c)
và NFCZn (d). So sánh giản đồ XRD của các mẫu trong vùng 2θ = 10-45o (e)
với các pha tạp chưa được định danh được ký hiệu trên hình.

Mẫu NFCCu-A và NFCCu-B trong đó Cu thay thế cho Fe được tổng hợp
sử dụng tiền chất tương ứng là CuCl2 và Cu(OAc)2. Giản đồ XRD của mẫu
7


NFCCu-A có mũi tạp, cho thấy tiền chất acetate thích hợp hơn tiền chất
chloride trong tổng hợp vật liệu (Hình 3.17(a-b)).
Với mẫu NCFCu trong đó Cu thay thế Co ở hàm lượng 5% và mẫu
NFCZn trong đó thay thế Fe bằng Zn sử dụng tiền chất Zn(OAc)2, kết quả
XRD tương ứng được trình bày trong Hình 3.17(c) và Hình 3.17(d). Nhìn
chung, các mẫu thay thế đều hình thành cấu trúc lớp dạng O3 cùng với hàm
lượng/thành phần pha tạp khác nhau (Hình 3.17(e)) nhưng hàm lượng thấp,
cho thấy điều kiện nung này phù hợp để tổng hợp vật liệu. Công thức hố
học của các mẫu được phân tích bằng AAS phù hợp với tỷ lệ các tiền chất.
3.2.2. Tính chất điện hóa
3.2.2.1. Hệ Na[Co,Mn]O2
Vật liệu NaCo0,5Mn0,5O2 với cấu trúc P3 và P2 có các đường đặc trưng
điện hố tương tự nhau với nhiều vùng chuyển pha, phù hợp với công bố
trước đây. Tuy nhiên, mẫu nung ở nhiệt độ cao có dung lượng và độ bền chu
kỳ tốt hơn. Ngồi ra, việc nâng thế giới hạn trên lên 4,5 V giúp tăng dung
lượng do sự đóng góp thêm của cặp oxy hoá khử ở 4,1 V nhưng làm giảm độ
bền dung lượng của các vật liệu.
3.2.2.2. Hệ Na[Fe,Mn]O2
Vật liệu O3-NaFe0,5Mn0,5O2 thu được ở 700 oC và 900 oC có tính chất
điện hoá tương tự nhau, tuy nhiên đỉnh oxy hoá thứ hai ở khoảng 4,0 kém

bền và bất thuận nghịch hơn so với mẫu NaCo0,5Mn0,5O2. Ngoài ra, việc nâng
thế giới hạn trên giúp tăng dung lượng của vật liệu. Tuy nhiên, dung lượng
của các vật liệu đều còn thấp so với cơng bố trước đây, ngun nhân có thể
là do mẫu nhạy ẩm.
3.2.2.3. Hệ Na[Fe,Co]O2
a. Tính chất điện hố của vật liệu NaFe0,5Co0,5O2
Phân tích đường cong phóng sạc cho thấy NaFe0,5Co0,5O2 có đặc trưng
điện hố tương tự với O3-NaCoO2, phù hợp với công bố trước đây.

8


b. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất điện hóa của NaFe0,5Co0,5O2
Các mẫu tách pha và có pha tạp thể hiện tính chất điện hóa là tổng hợp
sự đan cài ion Na+ trong các pha thành phần. Tuy nhiên, các pha tạp và sự
tách pha đều làm giảm độ bền dung lượng của các vật liệu.
c. Tính chất điện hóa của vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 pha tạp
Các mẫu NFC55 và NFCCu-B có sự tương đồng về hình dạng đường
cong phóng sạc, chứng tỏ sự pha tạp với hàm lượng nhỏ khơng làm thay đổi
đáng kể đặc trưng điện hóa của vật liệu (Hình 3.28(a)). Mặc dù vậy, dung
lượng của mẫu NFCCu-B cao hơn mẫu NFC55 với giá trị tương ứng là 131,0
mAh/g và 121,3 mAh/g. Dung lượng tăng thêm có thể đến từ: i) sự cải thiện
độ dẫn điện ion/độ dẫn điện điện tử khi thay thế Fe bằng Cu và ii) sự đóng
góp của cặp oxy hố khử Cu3+/Cu2+ vào hoạt tính điện hố. Do cặp Cu3+/Cu2+
thể hiện một vùng thế dốc trên đường cong phóng sạc, cùng với hàm lượng
pha tạp nhỏ nên đường cong phóng sạc của mẫu pha tạp không thay đổi so
với mẫu không pha tạp. Trong khi đó, mẫu NCFCu có dạng đường cong khác
biệt và dung lượng cũng thấp hơn.
Quan sát Hình 3.28(b), nhận thấy mẫu NFCCu-B có dung lượng cao hơn
và ln duy trì cao hơn so với mẫu NFC55 trong 200 chu kỳ. Cả hai mẫu đạt

được hiệu suất duy trì dung lượng trên 80%. Hiệu suất Coulomb của hai mẫu
gần như đạt 99% sau chỉ một vài chu kỳ đầu cho thấy tính thuận nghịch tốt
của q trình đan cài và quá trình chuyển pha của vật liệu. Trong khi đó,
dung lượng của mẫu NCFCu-B giảm nhanh sau vài chục chu kỳ được dự
đốn do tính khơng ổn định của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+.
Hình 3.28(c) trình bày kết quả đánh giá hiệu năng phóng sạc của các
mẫu. Mẫu NFCZn có thể đạt dung lượng cao nhất, gần với giá trị đã công bố
của vật liệu NaFe0,5Co0,5O2, tuy nhiên hiệu năng kém hơn mẫu NFCCu-B
nên chỉ duy trì dung lượng tốt ở tốc độ C/2, sau đó dung lượng giảm nhanh
khi tăng tốc độ phóng sạc. Mẫu NFCCu-B thể hiện hiệu năng phóng sạc tốt,
vẫn cung cấp dung lượng ở tốc độ 5C.
9


Hình 3.28. Đường cong phóng sạc của các mẫu NaFe0,5Co0,5O2 có và khơng có pha
tạp (a). Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ (b). Sự thay đổi dung
lượng theo tốc độ phóng sạc (c).

Phổ tổng trở của màng điện cực sau chu kỳ đầu tiên (Hình 3.30) cho thấy
điện trở chuyển điện tích giảm khi pha tạp do đó sự pha tạp giúp tăng động
học của quá trình chuyển điện tích trên màng điện cực. Ngồi ra, điện trở
chuyển điện tích của điện cực NFCCu-B thấp hơn NFCZn do độ dẫn điện
cao hơn.

Hình 3.30. So sánh phổ tổng trở của mẫu NFC55 và các mẫu pha tạp
NFCCu-B và NFCZn.

10

d. Đánh giá hệ số khuếch tán của ion Na+
Hệ số khuếch tán của mẫu NFCCu-B và NFC55 tính được bằng phương
pháp GITT gần như khơng có sự khác biệt lớn về xu hướng thay đổi cũng
như độ lớn với giá trị dao động trong khoảng 10-9 - 10-10 cm2/s. Ngun nhân
có thể là do tốc độ dịng phóng được sử dụng trong phép đo GITT khá thấp
(C/25). Điều này phù hợp với các đặc trưng cấu trúc và điện hố của hai mẫu.
e. Cấu trúc và tính chất điện hóa
Kết quả phân tích XRD ex situ màng điện cực NFC-0505 được trình bày
trong Hình 3.36 cho thấy sự thay đổi cấu trúc khá tương đồng với nghiên cứu
trước đây. Pha tạp P3/P2 được nhận biết bằng mũi nhiễu xạ (002) gần như
biến mất khi kết thúc giai đoạn chuyển pha O3–P3 (thế > 3,1 V).

Hình 3.36. Giản đồ XRD ex situ của mẫu NFC-0505 trong đường sạc đầu tiên.

Hình 3.38 trình bày kết quả XRD ex situ ở các trạng thái sạc. Với mẫu
NFCCu-B (Hình 3.38(a)), giản đồ XRD ở 4,0 V thể hiện các đỉnh của pha
O3 và P3 do đang trong vùng chuyển tiếp hai pha O3–P3. Khi thế tăng, cường
độ đỉnh của pha O3 giảm dần và gần như chỉ còn lại pha P3 ở 4,1 V. Ở 4,3
V, giản đồ XRD gần như cũng cho thấy các đỉnh của pha P3, tuy nhiên cường
độ đỉnh giảm và đỉnh dãn rộng. Điều này có thể là dấu hiệu của một trạng
thái chuyển tiếp giữa hai pha, có thể là một pha dạng P và một pha dạng O
mới xuất hiện khi số ion Na+ còn lại thấp. Khi phóng đến thế cuối 2,5 V, vật
liệu trở về trạng thái pha ban đầu là O3.
11


Hình 3.38. Kết quả XRD của các màng điện cực ở các trạng thái sạc khác nhau. (a)
Màng điện cực NFCCu-B, (b) Màng điện cực NCFCu, (c) Màng điện cực NFC55
và (d) Màng điện cực NFCZn.

Với mẫu NFC55 (Hình 3.38(b)), cường độ đỉnh tại 4,1 V vẫn khá rõ ràng
và sau đó cũng giảm mạnh đến 4,3 V. Trong khi đó, với mẫu NCFCu (Hình
3.38(c)) nhận thấy cường độ đỉnh giảm nhanh từ 4,1 V, điều đó có thể là dấu
hiệu cho thấy sự chuyển pha diễn ra sớm hơn và ảnh hưởng của sự chuyển
pha đến độ bền cấu trúc của mẫu sẽ lớn hơn. Giản đồ XRD của mẫu NFCZn
tại 4,3 V thể hiện các đỉnh của pha P3 với cường độ tương đối cao, cho thấy
khả năng pha P3 được làm bền khi pha tạp Zn trong cấu trúc (Hình 3.38(d)).
3.3. Vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)
3.3.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến thành phần pha
Mẫu NMC-9012T3 được nung ở 900 oC từ viên ép, được ép hai mặt bằng
tấm nhôm oxide để hạn chế sự thất thoát của natri. Giản đồ XRD cho các
12


mũi nhiễu xạ tương đồng với cấu trúc P3-Na0,6CoO2 (PDF#01-071-1281).

Hình 3.41. Kết quả phân tích Rietveld của mẫu NMC-9012T6.

Trong khi đó, mẫu NMC-9012T6 được nung ở 900 oC sau đó hạ xuống
600 oC và giữ trong 6 h cho thành phần nhiều pha P2/O1/O3 nhưng hàm
lượng pha O3 còn thấp. Thành phần pha của mẫu NMC-9012T6 được phân
tích chi tiết bằng phương pháp tinh hoá cấu trúc bằng Rietveld từ kết quả
XRD (Hình 3.41), thơng số mạng và thành phần tương đối của các pha được
trình bày trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Thành phần và thông số mạng của các pha của mẫu NMC-9012T6.
Thành phần pha/
Tỷ trọng
Nồng độ Na+
Thơng số mạng
Nhóm không gian

(%)
(mol/cm3)
Pha O1
a = 4,9768 Å, b = 2,9104 Å,
67,142
0,04217
C2/m
c = 5,8397 Å
α = γ = 90o, β = 111,410o
V = 78,75 Å3, Z = 2
Pha P2 P63 /mmc a = b = 2,8457 Å,
27,019
0,04351
c = 10,8836 Å
α = β = 90o, γ = 120o
V = 76,33 Å3, Z = 2
Pha O3
a = b = 2,9254 Å,
5,840
0,04211
R3m
c = 15,9604 Å
α = β = 90o, γ = 120o
V = 118,29 Å3, Z = 3

13


Hình 3.42. Giản đồ XRD của mẫu NMC-9012T7.

Mẫu NMC-9012T7 được nung với tiền chất dạng bột trong chén nung
được đậy kín và được lấy ra ngay khi kết thúc thời gian nung. Kết quả XRD
(Hình 3.42) cho thấy mẫu có thành phần chính là pha O3.
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện nung, nhiệt độ tổng hợp và thành phần
pha đến tính chất điện hóa
Vật liệu NMC-9012T6 thể hiện các đặc trưng điện hóa, bao gồm tính
chất oxy hóa khử (CV), dạng đường cong phóng sạc tương tự mẫu NMC9012T3 và vật liệu NaNMC (Hình 3.44(a-c)). Vật liệu đạt được dung lượng
ban đầu cao, lên đến 130 mAh/g và duy trì được 105 mAh/g sau 100 chu kỳ
với hiệu suất duy trì dung lượng là 80,8% (Hình 3.44(d)). Khả năng phóng
sạc khi thay đổi tốc độ phóng sạc cũng khá tốt và ổn định ở các tốc độ (Hình
3.44(e)).

14


Hình 3.44. Tính chất điện hóa của mẫu NMC-9012T6. Đường CV ở tốc độ 0,1
mV/s (a). Đường cong phóng sạc trong một số chu kì (b). Đường cong phóng sạc
theo thành phần và các pha (c). Đường biểu diễn dung lượng theo số chu kỳ (d).
Sự thay đổi dung lượng theo tốc độ (e).

3.3.3. Nghiên cứu động học quá trình đan cài ion Na+ trong vật liệu
NaNMC thành phần nhiều pha
Kết quả tính tốn hệ số khuếch tán bằng GITT và kết quả EIS cho thấy
sự thay đổi của hệ số khuếch tán và điện trở chuyển điện tích của mẫu NMC9012T6 trong quá trình đan cài ion Na+ khá tương đồng với các quá trình
chuyển pha của vật liệu.
15


3.3.4. Tính năng phóng sạc của vật liệu NaNMC trong các chất điện giải
carbonat

Kết quả cho thấy độ bền phóng sạc gần như không khác biệt trong các
chất điện giải chứa các dung môi PC, EC-PC-DMC (1:1:1) và EC-DMC
(1:1), với sự duy trì dung lượng khoảng 90-92% sau 50 chu kỳ.
3.3.5. Tính chất điện hố của màng catốt NayNMC chế tạo bằng phương
pháp điện hóa trao đổi ion
Kết quả XRD ex situ cho thấy các đỉnh của pha O3-LiNMC được thay
thế hoàn toàn bởi các đỉnh nhiễu xạ của pha O3-NaNMC sau 20 chu kỳ (Hình
3.50(a,c). Phổ tổng trở EIS của màng điện cực catốt được thể hiện trong Hình
3.50(b) và được mơ phỏng bằng mơ hình mạch tương đương. Nhận thấy điện
trở của lớp SEI gần như không đổi sau q trình phóng sạc trong khi điện trở
chuyển điện tích giảm sau giai đoạn hoạt hóa ở chu kỳ đan cài đầu tiên và
tăng dần trong q trình phóng sạc và có thể có liên hệ với sự giảm cấp của
màng điện cực do sự đan cài ion Na+ gây ra áp lực lớn lên cấu trúc.

Hình 3.50. (a) Giản đồ XRD của màng điện cực LixNMC ở các trạng thái oxy hóa
khử sau các chu kỳ phóng sạc. (b) Giản đồ XRD của màng điện cực LixNMC sau
30 chu kỳ phóng sạc trong bán pin Na-ion. (c) Phổ tổng trở của màng điện cực sau
các chu kỳ phóng sạc.

16


LiNMC kết tinh dưới dạng các tinh thể đa diện kích thước khoảng 500
nm, các tinh thể kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hình cầu kích thước
vài micromét (Hình 3.51(a-d)). Bề mặt của các hạt hình cầu được bao phủ
gần như hoàn toàn bởi các hạt carbon dẫn C65 kích thước khoảng 50 nm.
Sau q trình đan cài Na+, một số vết nứt được thấy và các hạt hình cầu trở
nên ghồ ghề hơn. Sự phân tách vật liệu điện cực và carbon dẫn cũng được
quan sát thấy, bên cạnh đó là sự xuất hiện các tinh thể hình kim của muối
natri trên bề mặt màng điện cực (Hình 3.51(e-h)). Kết quả phân tích ngun

tố bằng EDX của màng điện cực cũng được cho trong Hình 3.51(e,f).

Hình 3.51. (a-d) Ảnh SEM của màng điện cực LixNMC trước khi đan cài ion Na+
và phổ EDX tương ứng (e). Ảnh SEM của màng điện cực LixNMC sau khi phóng
sạc 30 chu kỳ trong bán pin Na-ion (e-h) và phổ EDX tương ứng (i).

3.4. Chất điện giải trên cơ sở IL pyrrolidinium: kết quả được trình bày
trong luận án
3.5. Lắp ráp và đánh giá hiệu năng của pin hoàn chỉnh
3.5.1. Tính chất điện hóa của carbon cứng trong các chất điện giải
Trước tiên, đánh giá tính chất điện hố của điện cực âm HC. Sự đan cài
của ion Na+ vào HC trong chất điện giải với 3 loại dung môi đều cho cùng
17


dạng đường đặc trưng điện thế và dung lượng khoảng 200 mAh/g. Trong đó,
hệ EC-DMC (1:1 v/v) thích hợp để sử dụng cho vật liệu HC vì giá trị CE%
cao nhất, đạt được 80%.
3.5.2. Pin hồn chỉnh HC || NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2
Hình 3.61(a-b) cho thấy đường cong phóng sạc của các pin hoàn chỉnh
đều như nhau trong các chất điện giải. Tuy nhiên, dung lượng và độ bền dung
lượng của pin hoàn chỉnh cao hơn trong dung mơi chứa EC-DMC (1:1) (Hình
3.61(c)).

Hình 3.61. Đường cong phóng sạc của pin hồn chỉnh o-HC || NFCCu-B trong các
chất điện giải: (a) 1 M NaClO4/PC+2 wt.% FEC (98:2) và (b) 1M NaClO4/ECDMC (1:1) + 2 wt.% FEC. Dung lượng và hiệu suất Coulomb của pin hoàn chỉnh
o-HC || NFCCu-B trong các chất điện giải khác nhau (c).

Để khắc phục ảnh hưởng của sự bất thuận nghịch lớn của HC, tác giả sử
dụng một số phương pháp như:

i)

Sạc pin hoàn chỉnh đến thế sạc cuối 3,95 V và giữ ở thế này trong 6

giờ để tối đa lượng ion Na+ đan cài vào anốt
18


ii) Sử dụng dịng phóng sạc thấp C/20 trong 2 chu kỳ đầu tiên để làm
tối đa dung lượng của anốt và catốt, sau đó phóng sạc ở tốc độ C/10
iii) Sử dụng anốt là HC_0,1
Kết quả đo phóng sạc của pin hoàn chỉnh sử dụng phương pháp i) và ii)
trên được trình bày trong Hình 3.62. Tuy nhiên, cả hai phương pháp trên đều
chưa cải thiện hiệu suất Coulomb thấp của HC cũng như sự suy giảm dung
lượng sau các chu kỳ của pin hồn chỉnh.

Hình 3.62. Kết quả phóng sạc của pin hồn chỉnh HC || NFCCu-B sử dụng phương
pháp (i) (a) Đường cong phóng sạc và (b) Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo
số chu kỳ. Kết quả đo phóng sạc của pin hồn chỉnh o-HC || NFCCu-B sử dụng
phương pháp (ii) (c) Đường cong phóng sạc và (d) Dung lượng và hiệu suất
Coulomb theo số chu kỳ.

Trong khi đó, pin hồn chỉnh sử dụng anốt là HC được đan cài ion Na+
trước (HC_0,1) có khả năng duy trì dung lượng tốt sau nhiều chu kỳ, cao hơn
tất cả các pin hoàn chỉnh với các điều kiện đã trình bày ở trên (Hình 3.63).
Từ các kết quả đánh giá pin hồn chỉnh với 3 điều kiện phóng sạc cho
19


thấy việc đan cài ion Na+ trước bằng phương pháp điện hố vẫn là sự lựa

chọn thích hợp vì tính đơn giản, dễ kiểm soát mức độ đan cài và có hiệu quả
trong việc duy trì độ bền chu kỳ cùa pin hồn chỉnh.

Hình 3.63. Kết quả đo phóng sạc của pin hồn chỉnh HC_0,1 || NFCCu-B. (a)
Đường cong phóng sạc,(b) Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ.

Dung lượng phóng đầu tiên đạt được là 87,5, 68,0 và 60,4 mAh/g
(cathode) tương ứng với pin sử dụng anode là o-HC, HC_0,1 và p-HC. Thế
hoạt động trung bình được lấy tại giá trị thế tại một nửa dung lượng, giá trị
~3,13, 3,00 và 3,28 V với pin sử dụng o-HC, HC_0,1 và p-HC, từ đó, mật độ
năng lượng của các pin hồn có giá trị tương ứng là ~69,3, 51,6 và 50,2
Wh/kg (anốt + catốt). Có thể thấy, pin sử dụng o-HC được đan cài trước có
giá trị mật độ năng lượng cao hơn các pin còn lại chủ yếu do dung lượng cao.
Ngoài ra, mật độ năng lượng của các pin hồn chỉnh trên đều cịn khá thấp
so với giá trị của các pin hoàn chỉnh sử dụng vật liệu cấu trúc lớp, nguyên
nhân chủ yếu là do dung lượng của pin cịn thấp.
3.5.3. Pin hồn chỉnh HC || NaNMC
Hình 3.65 so sánh hiệu năng của các pin hoàn chỉnh sử dụng HC đan cài
natri trước bằng phương pháp hố học và điện hố. Pin hồn chỉnh sử dụng
p-HC vẫn có giá trị CE% chu kỳ đầu tiên khá thấp, khoảng 49%, so với giá
trị 59% của pin sử dụng o-HC (Hình 3.65(b)). Điều này cho thấy vẫn có sự
phân hủy điện giải diễn ra trên bề mặt HC để hình thành lớp SEI mới thay
thế cho lớp SEI đã hình thành sau khi tiếp xúc với Na kim loại. Trong khi
20


đó, pin sử dụng HC_0,1 có giá trị CE% của chu kỳ đầu chỉ đạt 35,1% (Hình
3.65(d)). Đường sạc đầu tiên của pin hồn chỉnh sử dụng HC_0,1 khơng khác
so với các chu kỳ còn lại, cho thấy HC_0,1 hoạt động ổn định sau khi được
đan cài điện hóa. Hơn nữa, dung lượng của pin hoàn chỉnh này cũng cao hơn

các pin cịn lại. Đặc biệt, pin hồn chỉnh sử dụng HC_0,1 vẫn cung cấp dung
lượng 41 mAh/g sau 50 chu kỳ trong khí các pin cịn lại đều mất dung lượng.

Hình 3.65. Đường cong phóng sạc của pin hồn chỉnh p-HC | NaClO4 1 M/PCFEC (98-2) | NMC-9012T7 (a) và so sánh dung lượng của các pin hoàn chỉnh sử
dụng anode là o-HC và p-HC (b). Đường cong phóng sạc của pin hoàn chỉnh
HC_0,1 | NaClO4 1 M/PC-FEC (98-2) | NMC-9012T7 (c) và so sánh dung lượng
của các pin hoàn chỉnh sử dụng anode là o-HC và HC_0,1 (b).

Giá trị dung lượng phóng chu kỳ đầu tiên là 84,9, 64,3 và 42,9 mAh/g,
tương ứng cho các pin hoàn chỉnh sử dụng anốt là HC_0,1, p-HC và o-HC.
Giá trị này giảm nhanh sau 30 chu kỳ, với giá trị còn lại tương ứng ở trên là
43 mAh/g (51,0%), 22 mAh/g (34,0%) và 17 mAh/g (40,5%).

21


Năng lượng và công suất tối đa của pin được tính trong chu kỳ đầu tiên.
Thế hoạt động trung bình được lấy là thế tại một nửa dung lượng, thu được
giá trị là 3,03, 2,56 và 2,15 V khi sử dụng anốt là p-HC, HC_0,1 và o-HC,
do đó mật độ năng lượng của pin tính được là ~55,9, 35,8 và 20,1 Wh/kg.
Các giá trị này thấp hơn vật liệu NFCCu-B do chưa tối ưu tỷ lệ N/P cũng như
vật liệu NaNMC có thế hoạt động và dung lượng thấp hơn.
Chương 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
1) Đã tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaMM’O2 (M, M’ là Mn, Fe, Co) và
NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 làm điện cực dương cho pin sạc Na-ion. Sự thay đổi
cấu trúc, thành phần pha của vật liệu trong quá trình đan cài ion Na+ được
theo dõi bằng phương pháp XRD ex situ, ngoài ra EIS và GITT cũng là
các phương pháp mạnh và hữu ích để theo dõi sự thay đổi của điện trở
và hệ số khuếch tán của ion Na+. Kết quả nghiên cứu cho phép đưa ra

một số kết luận sau:
-

Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp Na[Co,Mn]O2, Na[Fe,Mn]O2
và Na[Fe,Co]O2 có các pha hoạt tính O3 hoặc P3 và P2. Pha O3 hoặc
P3 thu được ở nhiệt độ tổng hợp thấp, trong khi pha P2 thu được ở
nhiệt độ cao. Các mẫu cần được làm nguội nhanh trong mơi trường
khí argon.

-

Vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 pha tạp nguyên tố Cu tổng hợp từ tiền chất
Cu(OAc)2 (NFCCu-B) có tính chất điện hố tốt hơn vật liệu không
pha tạp: dung lượng cao hơn, tốc độ dịng phóng sạc cao hơn. Dung
lượng phóng đầu tiên đạt 135 mAh/g và duy trì khá ổn định, trên
80% trong 200 chu kỳ phóng sạc. Điều này chứng tỏ thay thế một
phần Fe bằng Cu có thể nâng cao hiệu năng của vật liệu
NaFe0,5Co0,5O2.

22


2) Vật liệu NaNMC tổng hợp trực tiếp có thành phần nhiều pha nhưng có
tính chất điện hố tương tự vật liệu NaNMC đơn pha. Các pha hoạt tính
cần được tăng cường là O1 và O3 giúp cho vật liệu thể hiện đường cong
phóng sạc đặc trưng và cung cấp dung lượng lớn. Pha P3 cũng có đặc
trưng phóng sạc tương tự hai pha trên nhưng dung lượng thấp hơn. Trong
khi đó pha P2 dung lượng thấp và làm hình thành pha tạp NiO do đó cần
được giảm thiểu trong vật liệu NaNMC.
3) Đã đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố đến tính chất của pin với điện

cực dương NFCCu-A, NFCCu-B và NMC-9012T7 cho thấy pin hoạt
động tốt trong chất điện giải chứa dung môi PC hoặc EC-DMC (1:1)
nhưng chất điện giải hỗn hợp với độ nhớt thấp hơn thường cho dung
lượng cao hơn. Carbon cứng thuần vẫn là sự lựa chọn tốt để làm anốt
cho pin hoàn chỉnh mặc dù hiệu suất Coulomb trong chu kỳ đầu tiên
thấp.
4) Bước đầu nghiên cứu việc tăng hiệu suất Coulomb của carbon cứng bằng

các phương pháp như đan cài điện hóa, tiếp xúc Na kim loại, điều chỉnh
tốc độ dịng phóng sạc. Kết quả cho thấy việc giữ ở thế sạc cuối có thể
tăng dung lượng của pin hồn chỉnh nhưng không cải thiện được độ bền
chu kỳ. Việc sử dụng tốc độ dịng phóng sạc thấp cũng khơng thích hợp
cho pin hoàn chỉnh. Việc sử dụng anốt carbon cứng đan cài ion Na+ trước
có thể giúp nâng cao độ bền chu kỳ của pin hoàn chỉnh mặc dù dung
lượng thu được có thể thấp hơn. Tuy nhiên, phương pháp này bước đầu
chưa thực sự hiệu quả do chưa tối ưu quy trình thực hiện.
4.2. Kiến nghị
1) Tiếp tục khảo sát các tỷ lệ thay thế Cu với hàm lượng khác nhau cũng
như các nguyên tố kim loại pha tạp khác như Ti, Zn… trên vật liệu
NaFe0,5Co0,5O2, NaMn0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 để tăng cường
tính chất điện hố của vật liệu. Sau đó, tiến tới tăng hàm lượng Ni, Fe,
Mn và giảm hàm lượng hoặc thay thế Co bằng các kim loại khác.
23