Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (mn, fe, co) tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


Công trình được hoàn thành tại
Phòng Vật liệu polyme
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
TS. Nguyễn Thanh Tùng

Phản biện 1:...................................................................................................
Phản biện 2:...................................................................................................
Phản biện 3:...................................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Học
Viện Khoa học và Công nghệ
Vào hồi

Có thể tìm thấy luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong
thế giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc
biệt đa dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những
năm 50 của thế kỷ 20. Tính đến năm 2015, toàn thế giới tiêu thụ 322 triệu tấn
chất dẻo/năm. Số lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm
2015 trên thế giới 69,7 kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155
kg/người, Châu Âu 146 kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người
(tăng đáng kể so với năm 2010 là 33 kg/người). Polyetylen là một loại nhựa
nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76
triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng
nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng lượng chất thải, gây ô nhiễm môi
trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa thải vào môi trường ở Châu
Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn. Theo các báo cáo về môi trường
của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43% polyme thải vào môi
trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các đại dương. Ở Việt
Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng năm tăng gần

200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44 triệu
tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi
trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra
biển lớn thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế
giới). Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ qua các nhà khoa học
đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời gian phân hủy
nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc
tiến oxy hóa.
Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa
vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại
chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của
Co, Mn và Fe. Dưới tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác
động cơ học, các phụ gia thúc đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành
các nhóm chức như carbonyl, cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi
sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất
xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất dẻo từ hàng trăm năm giảm
xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng.
Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu
khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat
kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”.


2

2. Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá
trình phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng
polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III),
Co(II) và Mn(II).

3. Những nội dung nghiên cứu chính của luận án:
- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa
nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên.
- Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của
màng PE có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án có 119 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm,
kết quả và thảo luận, kết luận, danh mục các công trình khoa học của tác giả
và tài liệu tham khảo, 62 hình và 20 bảng với 130 tài liệu tham khảo.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Tổng quan đã trình bày tổng quát về tình hình sản xuất và tiêu thụ chất
dẻo, giới thiệu chung về các polyolefin, các quá trình phân hủy của
polyolefin, các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của
polyetylen (PE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cũng như tình hình nghiên cứu
về polyetylen tự hủy trong nước. Polyetylen nói riêng và polyolefin nói
chung được sử dụng phổ biến trên thế giới, đặc biệt là trong lĩnh vực bao bì
chúng chiếm đến 80%. Tuy nhiên polyolefin rất khó phân hủy trong môi
trường tự nhiên, thời gian phân hủy tính bằng đơn vị thế kỷ gây nên vấn nạn
ô nhiễm môi trường toàn cầu. Phương pháp hiệu quả và được quan tâm nhất
là kết hợp nhựa polyetylen với các phụ gia xúc tiến oxy hóa, bản chất là các
muối hữu cơ của các kim loại chuyển tiếp. Khi có mặt của phụ gia này
polyolefin sẽ phân hủy qua 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch
polyme bị cắt nhỏ dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm... hình thành
các nhóm chức phân cực như carbonyl, carboxyl, este, aldehyde, alcohol...
- Giai đoạn 2: phân hủy sinh học bởi sự oxy hóa của các vi sinh vật như
nấm, vi khuẩn... Chúng phân hủy các mạch oligome còn lại thành CO2 và H2O.
Tổng quan cho thấy, trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu để

tăng khả năng phân hủy của polyetylen, tuy nhiên các nghiên cứu này đều tập
trung và chế tạo bend với tinh bột. Do đó nâng cao khả năng phân hủy của
polyetylen bằng các muối stearat kim loại chuyển tiếp là một hướng đi mới,
hứa hẹn đầy triển vọng.


3

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất
Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), hạt nhựa polyetylen mạch
thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), phụ
gia xúc tiến oxy hóa Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat, chất độn
canxi cacbonat (CaCO3).
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Thiết bị đùn thổi màng SJ-35, máy ép đùn hai trục vít liên hợp máy cắt
hạt Bao Pin, thiết bị đo cơ lý đa năng INSTRON 5980, thiết bị thử nghiệm
gia tốc thời tiết UVCON Model UV-260, quang phổ kế hồng ngoại biến đổi
Fourier NEXUS 670, hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA: máy
TGA209F1, Netzsch, hệ thống phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC: máy
DSC204F1Phoneix, Netzsch, kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 và
SM-6510LV, thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67, cân điện tử:
Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g), tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ
phòng thí nghiệm.
2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng
Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị đùn thổi màng series
SJ-35 với đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D 28:1. Hình ảnh thiết bị đùn
thổi màng SJ 35 được thể hiện trên hình 2.2.

Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ35
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc
tiến oxy hóa được tổng hợp trong bảng 2.1.


4

Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến
oxy hóa (Phần khối lượng)
Kí
hiệu
mẫu
M1
M2
M3
M4

Phụ gia xúc tiến oxy Tỷ lệ phụ gia xúc tiến
hóa
oxy hóa MnSt2:
LLDPE
FeSt3: CoSt2
MnSt2 FeSt3 CoSt2
97
0,750 2,250
0
1:3:0

97
2,455
0,54
0
9:2:0
97
2,348 0,522 0,130
18:4:1
97
2,400 0,5333 0,0667
18:4:0,5

Tiến hành thổi màng LLDPE với các hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa
khác nhau. Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang
nhiệt ẩm và quá trình phân hủy nhiệt để đánh giá mức độ phân hủy.
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến
quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
Tiến hành thổi màng PE (HDPE, LLDPE) với chiều dày 30 μm. Phụ
gia xúc tiến oxy hóa được đưa vào màng với hàm lượng 0,1; 0,2 và 0,3 %.
Ký hiệu các mẫu màng được tổng hợp trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE
Phụ gia xúc
Phụ gia xúc
Nhựa
Ký
Nhựa
tiến oxy hóa
Ký hiệu
tiến oxy hóa
PE

hiệu
PE
(%)
(%)
HD0
0%
LLD0
0%
HD1
0,1%
LLD1
0,1%
HDPE
LLDPE
HD2
0,2%
LLD2
0,2%
HD3
0,3%
LLD3
0,3%
Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, oxy hóa
quang nhiệt ẩm và già hóa tự nhiên để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp
trong môi trường.
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3
và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Tiến hành thổi màng HDPE dày 30 μm, chứa 0,3% phụ gia xúc tiến
oxy hóa (tương đương với 3% masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa)
và chất độn CaCO3 với hàm lượng canxi cacbonat khác nhau 5, 10 và 20%

(ký hiệu lần lượt HD53, HD103, HD203). Mẫu màng được thực hiện quá
trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm.
2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự
nhiên
- Chôn trong đất.
- Xác định %CO2 thoát ra


5

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa
Tính chất cơ học của các mẫu màng sau quá trình phân hủy oxy hóa
nhiệt và phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong hình 3.1a và
3.1 b.
1000
§é d·n dµi khi ®øt (%)

§é bÒn kÐo ®øt (MPa)

27

18

9

0

Ban ®Çu
Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt
Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm

Ban ®Çu
Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt
Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm

M1

M2

M3

MÉu

M4

800
600
400
200
0
M1

M2

MÉu

M3

M4

Hình 3.1 a. Độ bền kéo đứt của các
Hình 3.1 b. Độ dãn dài khi đứt của
mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp
gia oxy hóa sau khi oxy hóa
phụ gia oxy hóa sau khi oxy hóa
Kết quả cho thấy, ở 2 mẫu màng LLDPE không chứa CoSt2, khi tăng tỷ
lệ MnSt2/FeSt3 trong màng thì khả năng phân hủy oxy hóa nhiệt tăng: độ bền
cơ lý của mẫu M2 giảm nhiều hơn mẫu M1 sau 5 ngày oxy hóa nhiệt, nhưng
khả năng phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm lại giảm: sau 96 giờ oxy hóa, tính
chất cơ lý của màng M1 giảm nhiều hơn mẫu M2.
Tính chất cơ lý của 2 màng chứa CoSt2 trong cả 2 trường hợp oxy hóa
quang và oxy hóa nhiệt đều nhỏ hơn so với màng không chứa CoSt2. Kết quả
còn cho thấy khi tăng tỷ lệ CoSt2 thì thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh hơn.
3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa
Sự thay đổi trong cường độ pic 1700 cm-1 của các màng sau 96 giờ oxy
hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của
các màng LLDPE sau khi oxy hóa


6

Kết quả cho thấy, cường độ pic 1700 cm-1 của mẫu M3 sau khi oxy hóa
quang nhiệt ẩm mạnh nhất. Sự thay đổi cường độ hấp thụ của nhóm carbonyl
của các mẫu màng LLDPE đều phù hợp với sự biến đổi tính chất cơ học như
đã trình bày ở mục 3.1.1.

Do đó trong luận án này, hỗn hợp phụ gia MnSt2/FeSt3/CoSt2 với tỷ lệ
18:4:1 được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến
quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE
3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Để đánh giá khả năng phân hủy của polyme thì độ dãn dài khi đứt hay
được dùng hơn các tính chất khác. Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 và ASTM D
3826, màng được coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt ≤ 5%. Độ dãn dài
khi đứt của các mẫu màng PE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
trong quá trình oxy hóa nhiệt được thể hiện tương ứng trong hình 3.5 và 3.6.
LLD0
LLD2

1200

Độ dãn dài khi đứt (%)

Độ dãn dài khi đứt (%)

1000

LLD1
LLD3

1000

800
600
400

HD0
HD1
HD2
HD3

200
0

0

3
6
9
Thời gian (ngày)

12

Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày
oxy hóa nhiệt

800
600
400
200
0

0

1

2 3 4 5
Thời gian (ngày)

6

7

Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày
oxy hóa nhiệt

Hình 3.6 cho thấy sau 7 ngày oxy hóa nhiệt độ dãn dài khi đứt của
màng LLD1 còn 2,8%, màng LLD2 còn 1,2%, màng LLD3 đã mất hoàn toàn
tính chất cơ học, trong khi màng LLD0 chỉ giảm 20,1%. Độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng HDPE cũng giảm chậm hơn màng LLDPE, giá trị này ở
các màng HD1, HD2, HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt còn lại lần lượt là
283,6%; 112,7%; 4,8%. Như vậy dù có hay không có phụ gia xúc tiến oxy
hóa thì nhựa HDPE đều bị oxy hóa chậm hơn LLDPE.
Kết quả cho thấy sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã làm tăng
tốc quá trình lão hóa nhiệt của nhựa polyetylen, làm giảm tính chất cơ học
của mẫu màng.
3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Kết quả đo phổ IR của một số mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa ban đầu và sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.7 a và b.


7

Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng
HDPE sau khi oxy hóa nhiệt

Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng
LLDPE sau khi oxy hóa nhiệt

Hình 3.7 a và b cho thấy sự tăng độ hấp thụ của nhóm carbonyl theo
thời gian ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Phổ hồng ngoại cho thấy
pic 1640 - 1850 cm-1 đặc trưng cho các nhóm carbonyl, được xác định bởi sự
chồng chéo của các nhóm chức như: acid (1710-1715 cm-1), keton (1714 cm1
), aldehyde (1725 cm-1), este (1735 cm-1) và lacton (1780 cm-1) được quan
sát, do đó chỉ ra sự hiện diện của các sản phẩm oxy hóa khác nhau. Cực đại
hấp thụ có thể được gán cho acid carboxylic và keton là các thành phần chính,
tiếp theo là este, tương tự với kết quả thu được của Chiellini và các cộng sự.
3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Hình 3.10 và 3.11 biểu diễn sự thay đổi chỉ số carbonyl của các mẫu
màng HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá
trình phân hủy oxy hóa nhiệt.
HD0
HD1
HD2
HD3

5

0

0

3

6
9
Thời gian (ngày)

LLD0
LLD1
LLD2
LLD3

20

12

Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Chỉ số carbonyl (CI)

Chỉ số carbonyl (CI)

10

15
10
5
0

0

1

3
5
Thời gian (ngày)

7

Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt

Chỉ số CI tỷ lệ với độ hấp thụ của nhóm carbonyl trên phổ IR. Với các
mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, khi tăng thời gian oxy hóa,
mức độ hấp thụ oxy tăng và tốc độ hình thành các sản phẩm trung gian tăng
dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng nồng độ nhóm carbonyl. Đồng thời khi tăng
hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số carbonyl cũng tăng lên. Sự có
mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa có lẽ đã đẩy nhanh quá trình oxy hóa của
các mẫu màng.
3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC)


8

của các mẫu HDPE và LLDPE trước và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt được tổng
hợp trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh
của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Mẫu
HD0
HD1
HD2

HD3
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3

o

Tm ( C)
135,3
134,8
134,9
134,6
121,8
121,5
121,3
121,0

Ban đầu
ΔHf (J/g)
172,3
170,3
170,7
170,5
73,61
73,67
73,74
73,86

IC (%)

58,8
58,1
58,3
58,2
25,1
25,1
25,2
25,2

Oxy hóa nhiệt 12 ngày
Tm (oC)
ΔHf (J/g) IC (%)
135,1
175,0
59,7
133,7
186,3
63,6
133,5
190,9
65,2
133,0
195,2
66,6
121,5
86,8
29,6
120,6
124,5
42,5

120,3
130,6
44,6
120,0
139,6
47,7

Phần trăm kết tinh thu được từ giản đồ DSC cho thấy khi oxy hóa nhiệt
Ic của các mẫu đã tăng, và đối với cả hai loại nhựa HDPE và LLDPE, phần
trăm kết tinh ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng mạnh hơn so với
các mẫu đối chứng HD0, LLD0. So sánh hai loại nhựa HDPE và LLDPE cho
thấy với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì độ biến thiên phần trăm
kết tinh của các mẫu LLDPE (17,4 – 22,4%) cao hơn nhiều so với mẫu HDPE
(5,5 – 8,4%). Đây chính là một minh chứng giúp khẳng định nhựa LLDPE bị
phân hủy nhanh hơn nhựa HDPE dù có phụ gia xúc tiến oxy hóa hay không.
3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của một số mẫu màng PE sau khi
oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.13.

HD0 – 12 ngày

LLD0 – 12 ngày

HD3 – 12 ngày

LLD3 – 12 ngày

Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

9

Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau
12 ngày oxy hóa nhiệt đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy
của mẫu HD3, LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt thấp hơn so với mẫu HD0 và
LLD0. Điều này đã khẳng định sự suy giảm khối lượng phân tử của các mẫu
màng khi bị oxy hóa nhiệt.
3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng HDPE sau 12 ngày
oxy hóa nhiệt và màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt được biểu diễn lần
lượt trên hình 3.14 và hình 3.15.

PE (ban đầu)

HD0

HD2

HD3

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

LLD0
LLD1
LLD2
LLD3

1000

Độ dãn dài khi đứt
(%)

Độ dãn dài khi đứt
(%)

Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt
Ảnh SEM cho thấy bề mặt mẫu màng đối chứng sau khi oxy hóa nhiệt
vẫn tương đối nhẵn, chỉ xuất hiện một vài khuyết tật. Ảnh SEM của các mẫu
màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cho thấy bề mặt hoàn toàn bị phá hủy,
phát triển thành các vết lõm và các rãnh do hoạt tính xúc tác của các phụ gia
xúc tiến oxy hóa dưới tác động của nhiệt.
3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Mức độ suy giảm độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng PE trong quá
trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.18 và 3.19.
800
600
HD0
HD1
HD2
HD3

400
200
0
0

24
48
72
Thời gian (giờ)

96

Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các
mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm

800
600
400
200
0
0

24

48
72
96
Thời gian (giờ)

120

Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các
mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm


10

Độ dãn dài khi đứt giảm khi tăng thời gian lão hóa cấp tốc quang nhiệt
ẩm và giảm ngay khi chiếu UV. Kết quả cho thấy sau 96 giờ lão hóa gia tốc,
độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2, HD3 lần lượt là 4,7 %; 2,5 %, 0,2 %
trong khi giá trị này ở mẫu HD0 là 478,4%; độ dãn dài khi đứt của mẫu
LLD1, LLD2, LLD3 lần lượt là 3,2%; 2,1%, 0,2%, mẫu LLD0 còn 365,9%.
So sánh quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm
của các mẫu màng PE cho thấy:
- Trong cả hai trường hợp thì màng HDPE đều lão hóa chậm hơn màng
LLDPE. Điều này là do sự khác nhau về hàm lượng phần vô định hình trong
hai loại nhựa này, do sự cắt mạch chỉ xảy ra ở vùng vô định hình. Bởi
LLDPE là polyme có độ kết tinh thấp (khoảng 25%), phần còn lại là vô định
hình do đó oxy dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, oxy hóa mạch
LLDPE tạo thành các sản phẩm oxy hóa trong khi đó HDPE có độ kết tinh
cao hơn (khoảng 58%).
- Tính chất cơ học của cả hai loại màng LLDPE và HDPE khi oxy hóa
quang nhiệt ẩm đều giảm nhanh hơn khi oxy hóa nhiệt do phụ gia xúc tiến
oxy hóa mà luận án sử dụng là hỗn hợp của các chất Mn(II) stearat, Co(II)
stearat và Fe(III) stearat. Co và Mn vừa có hiệu quả oxy hóa nhiệt, vừa có
hiệu quả oxy hóa quang; trong khi đó Fe lại chỉ có hiệu quả oxy hóa quang và
cho hiệu quả xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các phụ gia. Như vậy trong quá
trình lão hóa nhiệt thì Fe(III) stearat chưa thể hiện được vai trò xúc tiến oxy

hóa của mình.
- Độ chênh lệch về sự suy giảm tính chất cơ học của màng HDPE và
LLDPE trong trường hợp oxy hóa quang nhiệt ẩm ít hơn so với trường hợp
oxy hóa nhiệt. Điều này là do tia UV được cho là tác nhân chính ảnh hưởng
đến quá trình phân hủy HDPE.
3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FTIR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Phổ IR của các mẫu màng HDPE, LLDPE trước và sau khi lão hóa
được thể hiện trên hình 3.20 a và b.

Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu
màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang nhiệt ẩm

Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu
màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm


11

Các mẫu sau quá trình lão hóa quang nhiệt ẩm đều xuất hiện pic trong
khoảng 1700 – 1800 cm-1 đặc trưng cho nhóm carbonyl. Pic hấp thụ ở khoảng
này cho thấy sự có mặt của nhiều sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde
hoặc este (1733 cm-1), acid carboxylic (1700 cm-1), γ-lacton (1780 cm-1).
Ngoài ra có thể thấy sự tăng nhẹ diện tích pic trong vùng 3300 – 3500 cm-1
được gán cho nhóm hydroxyl, sự hình thành sản phẩm này đã được giải thích
trong hình 3.8 và 3.9.
3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI)
Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ
phân hủy giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình oxy hóa

quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.21 và 3.22.
25

HD0
HD1
HD2
HD3

8
6

Chỉ số cacbonyl (CI)

Chỉ số cacbonyl (CI)

10

4

2

LLD0
LLD1
LLD2
LLD3

20
15
10
5

0

0
0

24
48
72
Thời gian (giờ)

96

Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các
mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm

0

24

48
72
96
Thời gian (giờ)

120

Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các
mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm

Kết quả cũng cho thấy, ở bất kỳ thời điểm nào khi tăng hàm lượng phụ
gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số CI đều tăng. Với cùng hàm lượng phụ gia xúc
tiến oxy hóa thì mẫu màng LLDPE bị oxy hóa mạnh hơn HDPE, cũng tương
tự như độ giảm tính chất cơ lý.
3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh
(IC) của các mẫu HDPE sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng
hợp trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh
của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Mẫu
HD0
HD1
HD2
HD3

o

Tm ( C)
135,3
134,8
134,9
134,6

Ban đầu
ΔHf (J/g)
172,3
170,3

170,7
170,5

IC (%)
58,8
58,1
58,3
58,2

Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ
Tm (oC) ΔHf (J/g)
IC (%)
133,4
176,1
60,1
132,0
193,8
66,1
130,6
197,2
67,3
129,0
205,1
70,0

Sau 96 giờ lão hóa quang nhiệt ẩm, nhiệt độ nóng chảy giảm khi hàm
lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng. Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm
lượng kết tinh của mẫu đối chứng HD0 chỉ tăng 1,3%, trong khi các mẫu màng

12

chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa HD1, HD2, HD3 tăng 8,0; 9,0 và 11,8%. Hàm
lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì hàm lượng kết tinh càng tăng
chứng tỏ phản ứng phân hủy diễn ra càng mạnh.
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC)
của các mẫu LLDPE trước và sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được
tổng hợp trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh
của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Mẫu
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3

o

Tm ( C)
121,8
121,5
121,3
121,0

Ban đầu
ΔHf (J/g)
73,6
73,7
73,7
73,9

IC (%)
25,1
25,2
25,2
25,2

Lão hóa quang nhiệt ẩm 120 giờ
Tm (oC) ΔHf (J/g)
IC (%)
121,4
88,5
30,2
120,6
126,3
43,1
119,6
141,3
48,2
118,5
156,2
53,3

Nhiệt độ nóng chảy của các màng LLDPE cũng giảm sau khi oxy hóa
quang nhiệt ẩm. Sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết tinh của
mẫu đối chứng LLD0 chỉ tăng 5,1%, trong khi các mẫu màng chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa LLD1, LLD2, LLD3 tăng 17,9; 23,0 và 28,1%. Hàm lượng
phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ
phản ứng phân hủy diễn ra càng mạnh.
3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm
Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
được thể hiện trên hình 3.24.

HD0 – 96 giờ

LLD0 – 96 giờ

HD3 – 96 giờ

LLD3 – 96 giờ

Hình 3.24. Giản đồ TGA của các màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm


13

Kết quả cho thấy cũng giống như khi oxy hóa nhiệt, quá trình phân hủy
của các mẫu màng ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm đều chỉ có
1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau 96 giờ oxy
hóa quang nhiệt ẩm thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0 và nhiệt độ phân hủy
của các mẫu đều thấp hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy
thành các đoạn mạch ngắn hơn.
3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau quá trình oxy hóa
quang nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.25 và 3.26.

HD0

HD1

HD2

HD3

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE
sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE
sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Kết quả cho thấy các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn
mà đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu đối chứng ít bị
phá hủy hơn các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Kết quả cũng cho
thấy mức độ hư hại tăng lên rõ rệt khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong màng.
3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên
3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Đối với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa độ, bền kéo đứt và độ
dãn dài khi đứt đều giảm khi kéo dài thời gian phơi mẫu và tốc độ suy giảm
tính chất cơ lý tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Sau 12 tuần phơi mẫu tự
nhiên, độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 4,9 %; 2,8%
và 0,6 % trong khi mẫu HD0 còn 637,6%. Sau 8 tuần phơi mẫu, độ dãn dài

khi đứt của các mẫu LLD1 và LLD2 đạt giá trị lần lượt là 4,5 % và 1,8 %,
mẫu LLD3 không còn đo được nữa. Điều này đã khẳng định phụ gia xúc tiến
oxy hóa dưới sự tác động tổng hợp của các yếu tố trong môi trường đã thúc
đẩy phản ứng cắt mạch polyme tạo thành các đoạn mạch ngắn hơn.


14

3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Phổ IR của các mẫu ban đầu và khi phơi mẫu tự nhiên được thể hiện
trong hình 3.27 và 3.28.

Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HDPE ban
đầu (a) và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên:
HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)

Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban
đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên:
LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)

Các mẫu sau quá trình lão hóa trong môi trường tự nhiên đều xuất hiện
pic trong khoảng 1700 – 1800 cm-1 đặc trưng cho nhóm carbonyl. Có thể
quan sát thấy một dải hấp thụ rộng với pic ở khoảng 3400 cm-1 đặc trưng cho
nhóm hydroxyl, diện tích pic tăng khi kéo dài thời gian phơi mẫu. Ngoài ra
có thể quan sát thấy sự xuất hiện với cường độ yếu của pic 1641 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C).
3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân
hủy giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình lão hóa tự
nhiên được thể hiện trong hình 3.29 và 3.30.

Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các
Hình 3.30. Chỉ số carbonyl của các mẫu
mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu
màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu

Có thể thấy rằng ở mẫu đối chứng không chứa phụ gia, chỉ số CI gần
như không thay đổi trong giai đoạn đầu lão hóa cũng như sau 12 tuần già hóa
tự nhiên (đối với màng HDPE) và 8 tuần già hóa tự nhiên (đối với màng
LLDPE). Với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, chỉ số CI tăng chậm
trong giai đoạn đầu, khi tăng thời gian oxy hóa thì nồng độ nhóm carbonyl
tăng. Đồng thời khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số
carbonyl cũng tăng lên.
3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt nóng chảy, phần trăm kết tinh của các mẫu
màng PE trước và sau khi phân hủy giảm cấp được tổng hợp trong bảng 3.8.


15

Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh
của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu
Mẫu
HD0
HD1
HD2
HD3
LLD0
LLD1
LLD2

LLD3

o

Tm ( C)
135,3
134,8
134,9
134,6
121,8
121,5
121,3
121,0

Ban đầu
ΔHf (J/g)
172,3
170,3
170,7
170,5
73,6
73,7
73,7
73,9

IC (%)
58,8
58,1
58,3
58,2

25,1
25,1
25,2
25,2

Già hóa tự nhiên
Tm ( C) ΔHf (J/g) IC (%)
134,7
173,5
59,2
132,1
184,4
62,9
130,5
192,2
65,7
129,8
197,8
67,5
121,7
77,73
26,5
121,1
92,0
31,4
120,7
107,8
36,8
120,3
117,9

40,2
o

Từ giản đồ DSC cho thấy quá trình lão hóa tự nhiên làm tăng phần trăm
kết tinh của các mẫu. Mức độ tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Tương
tự như trong trường hợp lão hóa gia tốc, dễ thấy rằng phần trăm kết tinh ở các
mẫu màng LLDPE sau quá trình oxy hóa tăng mạnh hơn so với màng HDPE.
3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau khi già hóa tự nhiên được thể
hiện trên hình 3.32.

HD3 – 12 tuần

LLD3 – 8 tuần

Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên
Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau khi lão hóa tự nhiên thấp
hơn so với mẫu đối chứng và nhiệt độ phân hủy của các mẫu đều thấp hơn so
với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các đoạn mạch ngắn hơn.
3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng PE sau phơi mẫu tự
nhiên được thể hiện trên hình 3.33 và 3.34.
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần lão hóa tự
nhiên: HD0 (a), HD1 (b), HD2 (c), HD3 (d)


16
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần lão hóa tự
nhiên: LLD0 (a), LLD1 (b), LLD2 (c), LLD3 (d)
Các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà đã xuất hiện
các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu HD0 ít bị phá hủy hơn các mẫu
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa.
3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ
gia xúc tiến oxy hóa
3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc
tiến oxy hóa
Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được
trình bày trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ
gia xúc tiến oxy hóa
Thời gian
(giờ)
Ban đầu

24 giờ
48 giờ
72 giờ
96 giờ

Độ bền kéo đứt (MPa)
HD3 HD53 HD103 HD203

Độ dãn dài khi đứt (%)
HD3
HD53 HD103 HD203

30,3 24,7
21,1
19,1
867,5 536,0 450,4 352,9
24,6 24,4
21,0
14,8
632,9 536,1 454,3 320,9
16,9 24,7
19,8
12,8
267,2 535,3 326,1 156,8
6,4
24,4
18,1
10,1
3,5
503,1 201,3 103,7

2,5
24,6
10,5
499,8
17,8
Đối với màng ban đầu, tính chất cơ lý của màng HDPE chứa canxi
cacbonat đều giảm so với màng HD3, và càng giảm khi tăng hàm lượng canxi
cacbonat. Điều này có thể giải thích là do sự xen kẽ của các phụ gia vô cơ có
tính co giãn khác hẳn với chất nền đã làm giảm tính chất kéo của màng. Sau
khi oxy hóa quang nhiệt ẩm thấy rằng tất cả các mẫu chứa CaCO3 đều phân
hủy chậm hơn mẫu HD3, hay thời gian phân hủy dài hơn do CaCO3 đóng vai
trò như một chất ổn định. Qua các phân tích của mình, Rosu và cộng sự thấy
rằng CaCO3 có thể phản xạ lại gần như tất cả các tia cực tím tạo hiệu ứng
chắn bảo vệ HDPE khỏi sự thâm nhập của tia UV.
Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng CaCO3 thì tác dụng ổn định càng giảm.
Có thể do, ở nồng độ thấp thì CaCO3 phân tán vào màng tốt hơn, ở nồng độ
cao thì phân tán vào màng kém hơn, tạo nên những khuyết tật trên màng,
đồng thời CaCO3 làm tăng độ thẩm thấu khí của màng, nên oxy dễ dàng thâm
nhập vào trong màng, gây phản ứng oxy hóa. Yang và cộng sự cũng thấy
rằng những chất độn vô cơ như diatomit khi cho vào màng sẽ làm hỏng bề
mặt màng làm cho quá trình phân hủy của HDPE diễn ra nhanh hơn.


17

3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Phổ IR của các mẫu màng ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm
được trình bày trên hình 3.35 a, b, c và d.

Hình 3.35. Phổ IR của các mẫu HDPE chứa và không CaCO3 sau 96 giờ oxy

hóa quang nhiệt ẩm
Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm màng HD103, HD203 cũng xuất
hiện pic trong khoảng 1700 – 1800 cm-1 đặc trưng các sản phẩm oxy hóa
khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm-1), acid carboxylic (1700 cm-1),
γ-lacton (1780 cm-1). Như vậy có thể khẳng định, CaCO3 làm thay đổi tốc độ
phân hủy HDPE nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy của màng.
Kết quả cũng cho thấy phổ IR của mẫu HD53 trước và sau quá trình
oxy hóa quang nhiệt ẩm không khác nhau. Đây chính là một minh chứng
chứng tỏ HD53 chưa bị oxy hóa sau 96 giờ chiếu.
3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ
gia xúc tiến oxy hóa
Các dữ liệu phân tích từ giản đồ DSC của các màng HDPE chứa
CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa trước và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm
được tổng hợp trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE chứa
CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Ban đầu
Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ
Mẫu
o
Tm ( C)
ΔHf (J/g)
Tm (oC)
ΔHf (J/g)
HD3
134,6
170,5
129,0
205,1
HD53

134,6
151,0
133,7
126,7
HD103
135,2
146,4
133,1
141,4
HD203
135,6
119,7
132,4
110,9


18

Từ các dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu màng ban
đầu thấy rằng khi bổ sung CaCO3 thì nhiệt độ nóng chảy của các mẫu đều cao
hơn so với màng HD3 và tăng khi tăng hàm lượng CaCO3 trong màng. Tuy
nhiên một xu hướng ngược lại được quan sát với nhiệt nóng chảy, nhiệt nóng
chảy của các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa giảm khi bổ
sung thêm CaCO3 và càng giảm khi càng tăng hàm lượng CaCO3, đồng nghĩa
với việc khi hàm lượng CaCO3 tăng thì độ kết tinh của màng HDPE giảm.
Như vậy, chất độn CaCO3 đã làm thay đổi pha tinh thể của polyme. Điều này
đã lý giải vì sao khi cho thêm chất độn CaCO3 vào màng HDPE lại làm cho
màng dẻo hơn, ít giòn hơn.
Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, tương tự như màng không chứa
CaCO3, nhiệt độ nóng chảy của màng HD103, HD203 đều giảm so với màng ban

đầu, trong khi các giá trị này ở màng HD53 gần như không thay đổi. Tuy nhiên,
nhiệt nóng chảy lại có xu hướng ngược lại, nhiệt nóng chảy của màng không
chứa CaCO3 tăng, nhưng nhiệt nóng chảy của màng chứa CaCO3 lại giảm.
3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc
tiến oxy hóa
Hình 3.37, 3.38 trình bày ảnh SEM bề mặt của màng HDPE chứa
CaCO3 với hàm lượng khác nhau trước và sau khi oxy hóa.

HD3
HD53
HD103
H203
Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu

HD3

HD53

HD103

HD203

Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE
sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Kết quả cho thấy phụ gia CaCO3 đều phân tán tốt, đồng đều. Hơn nữa
các chất độn vẫn còn nguyên vẹn trong mạng lưới. Màng HD203 một vài vị
trí xuất hiện hiện tượng CaCO3 kết tụ, hình thành ranh giới giữa hạt CaCO3
và nhựa nền. Đây chính là những khuyết tật làm oxy dễ dàng khếch tán vào
trong màng, và làm giảm mạnh tính chất cơ lý của màng. Do màng chứa
CaCO3 nên bề mặt ban đầu đã gồ ghề nên quan sát sự biến đổi sau khi oxy

hóa khó khăn hơn. Bề mặt màng HD53 và HD103 gần như không quan sát
thấy được sự biến đổi, bề mặt màng HD203 có nhiều vết rách hơn.


19

3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong điều kiện tự nhiên
3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến
oxy hóa
3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất
Khi chôn trong đất dưới tác động của enzym do vi sinh vật tiết ra, mẫu
tiếp tục bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn nữa hoặc chuyển hóa
thành các chất dinh dưỡng cho các vi sinh vật đó, ngoài ra một phần các sản
phẩm trên có thể hòa tan vào đất làm giảm khối lượng của các mẫu màng.
Kết quả tổn hao khối lượng mẫu màng HDPE và LLDPE khi chôn trong đất
được tổng hợp trong bảng 3.13 và 3.14.
Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%)
Thời gian 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng
HD0
0
0
0,03
0,09
0,12
0,28
HD1
1,62
4,76
9,17

14,32 20,65 27,54
HD2
4,33
7,48
12,59 19,64 26,92 36,76
HD3
6,36
11,65 18,58 27,66 46,83 60,87
Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%)
Thời gian 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng
LLD0
0
0,04
0,08
0,15
0,28
0,43
LLD1
4,72
8,39
14,14 21,43 29,18 39,15
LLD2
7,01
12,12 20,48 31,21 48,44 63,76
LLD3
13,45 36,72 78,56 99,23
100
100
Kết quả cho thấy sự hao tổn khối lượng ở mẫu đối chứng ít hơn nhiều
so với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Sau 6 tháng, tổn hao khối

lượng ở các mẫu HD0, HD1, HD2, HD3 lần lượt là 0,28; 27,54; 36,76;
60,87% ở các mẫu LLD1, LLD2 lần lượt là 39,15 % và 63,76 %. Riêng mẫu
LLD3 sau 4 tháng chôn trong đất đã giảm đến 99,23 % khối lượng, và sau 5
tháng không thu hồi được mảnh vật liệu nào trong đất nữa.
3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất
Phổ IR của mẫu LLD3 sau khi chôn trong đất 3 tháng được thể hiện
trên hình 3.41.
95.5

795.97

95.0
94.5
94.0

877.04

93.0

%T

91.5
91.0
90.5

533.70
464.66
415.33

1712.79

92.0

1627.37

92.5

717.92

93.5

90.0
89.5
89.0

1030.50

2850.13
2921.32

87.5

3430.00

88.0

1425.28

88.5

87.0
86.5
86.0
400 0

300 0

200 0

100 0

W av enu mber s ( c m- 1)

Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất


20

Kết quả cho thấy sau 3 tháng chôn trong đất cường độ dải hấp thụ trong
vùng 1700 – 1740 cm-1 giảm đáng kể, có thể do các nhóm este, carbonyl hình
thành trong quá trình phân hủy giảm cấp đã bị đồng hóa bởi vi sinh vật trong
đất. Ngoài ra có thể thấy cường độ pic tại 1627 cm-1 đặc trưng cho liên kết
C=C tăng đáng kể. Kết quả cũng cho thấy cường độ pic ở khoảng 950 – 1300
cm-1 tăng mạnh, vùng hấp thụ này có thể được gán cho sự hình thành các
mảnh có khối lượng phân tử thấp hơn.
3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất
Ảnh SEM bề mặt của các mẫu sau khi chôn trong đất được trình bày
trong hình 3.42.

HD0 sau 6 tháng

HD3 sau 6 tháng

LLD0 sau 3 tháng

LLD3 sau 3 tháng

Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất
Quan sát ảnh SEM thấy rằng bề mặt màng không chứa phụ gia sau khi
chôn trong đất đã thay đổi nhưng không nhiều, trong khi đó bề mặt của màng
LLD3 và HD3 biến đổi mạnh hơn, xuất hiện các lỗ, vết lõm sâu, dày đặc.
Điều này phù hợp với các nghiên cứu về mất khối lượng do phân hủy trong
đất của các mẫu màng này. Ngoài ra có thể thấy sự xuất hiện của vi sinh vật
trên bề mặt màng LLD3, HD3 trong khi đó không hề quan sát thấy trên bề
mặt màng LLD0, HD0. Điều này có thể giải thích là do sau quá trình phân
hủy giảm cấp, mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome), hình thành các
nhóm chức phân cực, từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm chức ưa
nước vì thế nước dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, tạo điều kiện
cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy các mạch oligome thành CO2 và
H2O. Như vậy các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi phân
hủy giảm cấp là chất nền phù hợp cho sự phát triển của vi sinh vật do có các
chất dinh dưỡng phong phú (các mảnh khối lượng phân tử thấp) và có bề mặt
ưa nước nên độ hấp thụ nước được cải thiện. Một vài nghiên cứu khác cũng
cho thấy vi sinh vật có thể phát triển trên bề mặt PE và tiêu thụ các hợp chất
thấp phân tử được hình thành bởi quá trình oxy hóa phi sinh học.
3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa
Ngoài việc đánh giá quá trình phân hủy phi sinh học của polyetylen thì
đánh giá mức độ phân hủy sinh học là một bước quan trọng để dự đoán sự
phân hủy cuối cùng của vật liệu trong môi trường. Trong các phương pháp thì
phương pháp xác định mức độ phân hủy sinh học dựa trên lượng CO2 sinh ra

từ các mẫu cung cấp một cái nhìn sâu sắc hơn. Xenlulozơ hoặc tinh bột
thường được sử dụng làm vật liệu đối chứng cho nhiều loại polyme phân hủy
sinh học để kiểm tra độ tin cậy của phép thử. Lượng CO2 thoát ra từ các bình


21

chứa màng PE đã phân hủy giảm cấp, màng PE ban đầu, mẫu xenlulozơ và
mẫu trắng được thể hiện trong hình 3.43 và hình 3.44.

Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ
Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ
các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa
các bình ủ mẫu PE ban đầu
Kết quả cho thấy lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE có phụ
gia sau khi bị oxy hóa và bình chứa xenlulozơ cao hơn đáng kể so với lượng
CO2 thoát ra từ bình trắng, là một dấu hiệu rõ ràng chứng tỏ vi sinh vật trong
đất đã sử dụng chúng như một nguồn cacbon. Lượng CO2 thoát ra từ các bình
chứa LLD3 và HD3 trong khoảng 100 ngày ủ đầu tiên gần như không khác
biệt so với lượng CO2 thoát ra từ mẫu trắng, khi kéo dài thời gian ủ trên 100
ngày thì bắt đầu có sự khác biệt. Đặc biệt lượng CO2 thoát ra từ bình chứa
mẫu LLD0 gần như không khác biệt so với mẫu trắng.
Từ lượng CO2 ở các bình chứa mẫu và mẫu trắng đã xác định được
mức độ phân hủy sinh học của các mẫu. Phần trăm khoáng hóa của các mẫu
theo thời gian ủ trong đất được thể hiện trên hình 3.45 và 3.46.

Hình 3.45. Đường cong phân hủy
Hình 3.46. Đường cong phân hủy
sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa
sinh học của các mẫu PE ban đầu

Kết quả cho mức độ khoáng hóa của mẫu xenlulozo tăng nhanh trong
thời gian ủ ban đầu và đạt khoảng 50% sau 100 ngày ủ, sau đó quá trình
khoáng hóa vẫn tiếp tục nhưng chậm dần và đạt 68,91% sau 322 ngày ủ
trong đất.


22

Đối với các màng PE đã oxy hóa, có thể quan sát thấy rằng mức độ
phân hủy sinh học của các mẫu màng LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h trong
20 ngày đầu tăng chậm, đây chính là giai đoạn thích ứng, có thể là thời gian
vi sinh vật thích ứng với môi trường mới và bắt đầu tấn công các mảnh
polyme. Giai đoạn này ở mẫu HD3-12T kéo dài hơn khoảng 80 ngày. Sau
giai đoạn này, lượng CO2 thoát ra từ các mẫu đều tăng rất nhanh, các mẫu đã
bước vào giai đoạn phân hủy, lúc này vi sinh vật đã sử dụng các mảnh PE có
khối lượng phân tử thấp như một nguồn C, tiêu thụ chúng và sinh ra CO2.
Sau 322 ngày ủ trong đất, phần trăm khoáng hóa của các mẫu LLD3-8T,
LLD3-96h, HD3-170h lần lượt là 43,2%; 53,0% và 39,2%. Hình 3.45 cũng
cho thấy mức độ phân hủy của mẫu HD3-12T tăng nhanh đến khoảng 200
ngày ủ và đạt khoảng 24%, sau thời gian này tốc độ phân hủy chậm dần.
Ngoài ra còn có thể nhận thấy các mẫu màng LLD3 đã oxy hóa dù là
phơi mẫu hay oxy hóa quang nhiệt ẩm thì mức độ phân hủy sinh học đều cao
hơn và diễn ra nhanh hơn so với màng HD3 đã oxy hóa, và cả hai đều thấp
hơn so với mẫu đối chứng (xenlulozơ). Điều này khẳng định chắc chắn rằng
tỷ lệ chuyển hóa CO2 từ hợp chất nền cacbon phụ thuộc vào cấu trúc hóa học
của nó và mức độ oxy hóa. Trong trường hợp của polysaccarit, do trong phân
tử có nhiều nhóm OH vì thế rất phân cực và vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để
tiêu thụ. Với các màng LLD3 và HD3 có thể thấy rằng tốc độ phân hủy sinh
học tỷ lệ thuận với mức độ oxy hóa (hay chỉ số CI đã được trình bày trong
mục 3.2). Giai đoạn phân hủy phát triển nhanh là do các vi sinh vật tiêu thụ

các sản phẩm khối lượng phân tử thấp sẵn có hình thành khi PE phân hủy
giảm cấp. Sau giai đoạn này tốc độ phân hủy chậm dần do nguồn chất thấp
phân tử này đã giảm.
Với các mẫu màng ban đầu (chưa phân hủy giảm cấp), thấy rằng màng
LLD0 gần như không bị phân hủy, mức độ khoáng hóa chỉ khoảng 0,018%
sau 322 ngày ủ trong đất. Với các mẫu màng chứa phụ gia LLD3 và HD3,
khoảng 120 ngày đầu không quan sát thấy sự phân hủy sinh học, tuy nhiên
sau 120 ngày, mức độ phân hủy sinh học ở các mẫu tăng nhưng vẫn còn
chậm và đạt lần lượt 4,1% và 3,7% sau 322 ngày ủ trong đất. Có thể dưới tác
động của các phụ gia xúc tiến oxy hóa, các mẫu màng LLD3 và HD3 đã bị
phân hủy giảm cấp tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ. Do thời
gian thử nghiệm còn ngắn nên chưa thể khẳng định chắc chắn mức độ phân
hủy sinh học của các mẫu này sẽ là bao nhiêu, tuy nhiên so với mẫu màng
không có phụ gia, có thể thấy một kết quả khả quan trong việc tăng khả năng
phân hủy sinh học của màng PE.
Như vậy khi chôn trong đất, màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã
hình thành màng sinh học, vi sinh vật bám trên bề mặt màng. Màng PE chứa
3% phụ gia xúc tiến oxy hóa được oxy hóa quang nhiệt ẩm hoặc phơi mẫu
trước khi ủ trong đất cho mức độ khoáng hóa khá cao.


23

KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như
sau:
1. Hỗn hợp ba phụ gia Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat
với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 cho hiệu quả
xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các tỷ lệ được khảo sát đối với quá trình phân
hủy giảm cấp của màng LLDPE.

2. Đã đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa hỗn hợp
phụ gia xúc tiến oxy hóa với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II)
stearat = 18:4:1 bằng phương pháp thử nghiệm lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn
ASTM D5510, lão hóa quang, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a và
già hóa tự nhiên. Hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đã đẩy nhanh quá trình
phân hủy của màng PE. Hiệu quả xúc tiến oxy hóa tăng khi tăng hàm lượng
hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng.
- Trong thử nghiệm oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa 0,3% phụ gia
mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 5 ngày, màng LLDPE chứa 0,1 và 0,2%
phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 7 ngày, màng HDPE chứa 0,3%
phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 12 ngày.
- Trong thử nghiệm oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, màng HDPE và LLDPE
chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 72 giờ; màng HDPE và LLDPE
chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 96 giờ.
- Trong thử nghiệm già hóa tự nhiên: màng HD chứa 0,3% phụ gia
được coi là tự hủy sau 9 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD chứa 0,1 và 0,2%
phụ gia được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên. Màng LLD chứa
0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng LLD
chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên.
3. Đã đánh giá được quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE
chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa. CaCO3 làm giảm tính chất chất cơ
lý nhưng làm tăng độ bền nhiệt của màng HDPE. CaCO3 làm chậm quá trình
phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa nhưng
không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy.
4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong đất được đánh giá theo 2 phương pháp: chôn trong đất tự nhiên và
ủ trong môi trường đất.
- Sau 6 tháng chôn trong đất tự nhiên các mẫu màng LLDPE đã mất 32
- 100% khối lượng, các mẫu màng HDPE đã mất 25 – 60% khối lượng.
- Sau 322 ngày ủ trong môi trường đất, mức độ khoáng hóa của màng

HDPE > 24%, mức độ khoáng hóa của màng LLDPE >40%.