Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

TÌM HIểU CƠNG
NGHệ SảN XUấT
POLYETYLEN
TEREPHTALAT

TIỂU LUẬN

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: Th.S NGUYỄN THỊ LINH
SINH VIÊN THỰC HIỆN: NHÓM 5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Tiểu luận

“ Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen
terephtalat”

Giáo viên hướng dẫn:
Th.S Nguyễn Thị Linh

Sinh viên thực hiện: Nhóm 5
 Lê Đức Hồng
 Nguyễn Văn Hoán
 Nguyễn Mạnh Hùng
 Nguyễn Thị Hường
 Trần Gia Khánh
 Lương Đình Khánh

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
I. TÍNH CHẤT CHUNG CỦA POLYRTYLEN TEREPHTALAT................. 4
II.

CÁC ỨNG DỤNG CỦA PET...................................................................... 5

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET............ 6
I. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET ..................................................... 6
II.

NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET.......................... 10

III. CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER ................................................ 13
III.1 Công nghệ sản xuất TPA............................................................................... 13
III.1.1. Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco. .................................................... 13
III.1.2. Cơng nghệ của hãng Eastman. ............................................................... 16

III.2. Công nghệ sản xuất DTM ............................................................................ 18
III.2.1. Công nghệ của hãng Witten................................................................... 19
III.2.2. Công nghệ của hãng H&G..................................................................... 21
IV.

CÔNG NGHỆ TRÙNG HỢP PET. .......................................................... 23

IV.1. IPT (Cơng nghệ thực hiện theo Invista) Quy trình NG3TM..................... 25
IV.2. Công nghệ Lurgi Zimmer DHI ................................................................ 26
IV.3. Công nghệ Buhler (Tái chế PET) ............................................................. 27
V.

ĐÁNH GIÁ CÔNG NGHỆ. ...................................................................... 29
V.1. Đánh giá công nghệ sản xuất monome. ..................................................... 29
IV.2. Đánh giá công nghệ trùng hợp PET.......................................................... 30

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 32

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của xã hội, những nguồn nguyên liệu
thiênnhiên không đủ để đáp ứng các nhu cầu ngày càng cao của con người cả về số
lượng lẫn chất lượng. Điều này đã thôi thúc các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển
các loại vật liệu dệt mới để đáp ứng yêu cầu của con người, vì vậy mà các loại vật liệu
nhân tạo và tổng hợp bắt đầu ra đời và phát triển nhanh chóng. Chỉ trong một khoảng
thời gian không lâu, các loại vật liệu này đã mang lại lợi ích to lớn cho con người bởi
sự đa dạng về chủng loại cũng như chất lượng.
Một trong những vật liệu tổng hợp có đóng góp quan trọng hơn cả là
polyester,với những tính năng ưu việt, nó đã dần thay thế các các vật liệu trong đời
sống hằng ngày, từ những đồ dùng trong gia đình cho đến những chi tiết của tàu vũ
trụ, thậm chí có thể làm một số bộ phận giả của cơ thể con người.
Polyetylen terephtalat (PET) là một loại polyester được ứng dụng chủ yếu để
sản xuất nhựa và xơ sợi, ngồi ra cịn có thể chế tạo được film và các nylon đặc biệt
do các thuộc tính của PET dễ dàng điều chỉnh trong q trình sản xuất. Nó là một
polymer nhiệt dẻo có thể tái chế được, thân thiện với môi trường và là sự lựa chọn số
một thỏa mãn các nhu cầu khác nhau trên thế giới cho một lựa chọn xanh hơn và sinh
thái hơn.
Mục tiêu đề tài này là thảo luận về các nguồn nguyên liệu để tổng hợp nên sản
phẩm PET, các phương pháp để sản xuất cũng như các dây chuyền công nghệ đã và
đang được ứng dụng trên thế giới, phần này được trình bày bằng sơ đồ dịng và thuyết
minh sơ đồ công nghệ. Cuối cùng là những nhận xét, đánh giá chung được rút ra.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
I. TÍNH CHẤT CHUNG CỦA POLYRTYLEN TEREPHTALAT.
Cơng thức phân tử: (C8H10O4)n
Cơng thức cấu tạo:

Tùy thuộc vào q trình tổng hợp và nhiệt độ, polyethylen terephtalatcóthể tồn
tại cả hai dạng vơ định hình trong suốtvà bán kết tinh. Vật liệu bán kết tinh có
thể xuất hiện trong suốt (kích thước hạt <500 nm) hoặc đục và trắng (hạt kích
thước lên đến một vài micron) tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nó và kích
thước hạt.
PET có độ cứng cao, độ bền, độ dẻo dai tốt ngay cả ở nhiệt độ thấp và khả năng
chống rão tốt. PET có lợi thế là có tính chất điện cách điện tốt và khả năng
chống ăn mịn cao với nhiều chất hóa học khác nhau.
Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của PET là chỉ số độ nhớt –
Intrinsic Viscosity. Chỉ số độ nhớt của vật liệu phụ thuộc vào độ dài của mạch
polymer. Mạch càng dài, các vật liệu càng cứng hơn, và do đó IV càng cao.
Chiều dài mạch trung bình của một lơ cụ thể của nhựa có thể được kiểm sốt
trong q trình polyme hóa.Chỉ số độ nhớt của PET đối với một số vật liệu:
 0.60 dL/g: sợi
 0.65 dL/g: màng
 0.76 ÷ 0.84 dL/g: chai
 0.85 dL/g: dây thừng

PET có tính hút ẩm, nghĩa là nó tự nhiên hấp thụ nước từ mơi trường xung
quanh nó. Do đó nó cần được sấy trước khi đưa vào các công đoạn sản xuất

tiếp theo. Nhiệt độ và thời gian sấy bằng khơng khí thơng thường như sau:
o 140oC khoảng 12 giờ
o 145oC khoảng 6,5 giờ
o 160oC khoảng 4 giờ
Thời gian sấy không được ngắn hơn 4 giờ. Điều này là do các vật liệu khơ
trong ít hơn 4 giờ sẽ địi hỏi phải có nhiệt độ trên 160oC. Tiếp xúc với nhiệt độ
cao như vậy sẽ làm phân hủy lớp ngồi của vật liệu trước khi bên trong nó khơ
hồn tồn.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Bảng 1. Các tính chất chung của PET
Tính chất vật lý
Giá trị Tính chất nhiệt
Khối
lượng
riêng 1.3-1.4 Điểm chớp cháy
(g/cm3)
Khả năng duy trì ngọn Tự dập Nhiệt độ làm việc dưới (oC)
lửa
tắt

Giới hạn oxi cho phép
21%
Nhiệt độ làm việc trên (oC)
Chỉ số khúc xạ
1.58-1.64 Nhiệt dung riêng (J/kg.K)
Khả năng chống tia cực
Tốt
Độ dẫn nhiệt (W/m.K) ở
tím
23oC
Cân bằng nước hấp thụ
<0.7%
Sự chênh lệch nhiệt độ ở
1.8MPa (oC)
Độ nhớt ở T=75oC
600
Sự chênh lệch nhiệt độ ở
mPa.s
0.45MPa (oC)
Tính chất cơ học
Giá trị Hệ số giãn nở nhiệt (x106 -1
K )
Hệ số ma sát
0.2-0.4 Tính chất hóa học
Tính cứng
M94-101 Bền axit

Độ bền chống va đập
(J/m)
Hệ số Poisson

Modun kéo
Độ bền kéo

II.

Bền rượu, xeton, halogen,
dầu mỡ
0.37-0.44 Bền kiềm
13-35

2-4
80

Bền hydrocacbon aromatic

Giá trị
Trên 200 oC
-60 đến -40
115-170
1200-1350
0.15-0.4
80
115
20-80
Đánh giá
Tốt với hầu
hết axit
thường
Tốt
Đặc biệt kém

ở nhiệt độ cao
Khá tốt

CÁC ỨNG DỤNG CỦA PET

Tầm quan trọng của PET xuất phát từ thực tế là nó được sử dụng rộng rãi trong
nhiều sản phẩm.PET có thể được tạo thành các vỏ chai hoặc các hộp đựng, bền và
chịu được va đập mạnh. Chúng được sử dụng bao ngồi cho các sản phẩm có thể uống
hoặc ăn được như nước ngọt, nước khoáng, nước trái cây, thức ăn trẻ em, bơ đậu
phộng, dầu giấm, dầu và giấm.
PET có thể kéo thành màng mỏng thường được bao bọc với nhơm làm hoạt giảm
tính dẫn từ, làm cho nó tính phản chiếu và chắn sáng. PET hoặc Dacron cũng có thể
được sử dụng rộng rãi như một lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần ngoài của trạm vũ trụ
quốc tế (ISS). Ngồi ra, chúng cịn được sử dụng cho các sản phẩm liên quan đến hóa
chất khác, chẳng hạn như mỹ phẩm, dược phẩm và chất tẩy rửa gia dụng.
Dưới đây là sơ đồ khối thể hiện tầm quan trọng và các ứng dụng phổ biến của
polyeylen terephtalat:

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Hình 1. Ứng dụng phổ biến của PET

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET
I.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET

I.1. Phản ứng giữa axit Terephtalic với Etylen glycol.
Giữa axit terephtalic và ethylene glycol là phản ứng pha lỏng. Độ tan của axit
terephtalic trong glycol sôi ở áp suất thường rất thấp nên để nâng cao khả năng hòa
tan phản ứng cần được tiến hành ở áp suất 4.105 Pa (4 atm), nhiệt độ từ 240 - 260oC.
Đây là phản ứng tự xúc tác, tuy nhiên một số axit mạnh hoặc ester của axit titanic
được thêm vào hỗn hợp phản ứng như là xúc tác cho phản ứng ester hóa. Tỷ lệ mol
các tác chất cho phản ứng ester hóa trực tiếp là etylen glycol:axit terephtalic vào
khoảng 1:1 – 1,3:1. Polyester sản xuất bằng phương pháp ester hóa trực tiếp có khối
lượng phân tử cao hơn hẳn so với polyester sản xuất bằng con đường trao đổi ester
(transesterification)
Phản ứng ester hóa ln ln đi kèm phản ứng ete hóa, nhất là trong mơi trường
axit. Trong sản xuất polyester một ít kiềm mạnh như NaOH được thêm vào hỗn hợp
phản ứng để hình thành hệ đệm với mục đích làm giảm tốc độ phản ứng ete hóa. Nếu
phản ứng khơng tiến hành trong hệ đệm lượng ete sinh ra làm cho phân tử polymer có
cấu trúc khơng đồng nhất. Điều này làm giảm khả năng cơ lý của sợi đồng thời làm
nhiệt độ nóng chảy giảm xuống dưới mức có thể chấp nhận được và khơng thể kiểm
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

sốt được. Nếu tiến hành phản ứng ester hóa ở nhiệt độ cao hơn một chút vào khoảng
280 – 290oC, tốc độ phản ứng ester hóa có khả năng đạt đến ngưỡng. Lúc này phân tử
polymer khơng cịn đáp ứng được các u cầu sản xuất sợi do sự phân bố khối lượng
phân tử quá đa dạng.
Một sản phẩm khác của phản ứng ester hóa là nước. Để thúc đẩy phản ứng đạt
đến hiệu suất cao nhất, nước được chưng cất để tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Cuối
phản ứng ester hóa, muối photphat hay photphit được cho vào nhằm ổn định polymer.
Nó giúp polymer khó tan trong mơi trường kiềm hơn so với những polymer khơng có
các chất này. Giai đoạn tiếp theo trong q trình polymer hóa tương tự nhau cho cả
phản ứng ester hóa trực tiếp lẫn phản ứng trao đổi ester. Một lượng xúc tác được thêm
vào trộn lẫn với các obligomer mạch thẳng, glycol dư được tách ra bằng chưng cất
hỗn hợp sau phản ứng. Nhiệt độ được nâng lên khoảng 280 – 290oC trong khi áp suất
được giảm nhanh về dưới 25Pa để tránh tạo bọt do glycol hóa hơi, cho tới lúc thu
được polyester có khối lượng phân tử mong muốn. Trong quá trình ngưng tụ ester
antimon trioxit tạo phức với ester của acid titanic lẫn trong polyester gây ra những
đốm có màu khi chúng kết hợp antimon trioxit. Tuy nhiên, hiệu ứng này không đáng
kể khi có mặt P3+ hoặc P5+.
Phản ứng gồm 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Hỗn hợp PTA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng xảy ra tạo
BHET ( bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome có phân tử lượng thấp.
n HOOC

COOH

2nHOCH2CH2OH
Temperature

O
HO

HO

CH2

CH2

O C

O
C O CH2

O

O

C

C O CH2CH2O

H

CH2

OH

(BHET)

2nH2O

x

Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET. Sau phản ứng, EG cịn
dư, PET có dạng lỏng chảy nhớt. Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo thành PET vơ
định hình.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat
O
HO C

O
C O CH2CH2O H
x

Oligome (x=2-5)

1. Xúc tác, áp suât thâp 285oC
2. Polyme hóa, 220oC
HO

O

O

C

C O CH2CH2O

H
n

Polyetylen terephtalat (n=130-150)
M=25000

Xúc tác thường dùng là antimony trioxit, muối của titan, gecmani, coban, mangan,
magie và kẽm. Xúc tác sử dụng với nồng độ thích hợp để làm tăng vận tốc phản ứng.
Cũng như phản ứng ester hóa, phản ứng đa tụ polymer cũng là một phản ứng thuận
nghịch. Do vậy, trong giai đoạn đa tụ phải tách glycol một cách triệt để. Song song
với phản ứng đa tụ polymer, ở nhiệt độ này còn diễn ra quá trình nhiệt phân polyester
làm giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này hình thành các nhóm cacboxyl (-COOH)
và vinyl ester ở đầu mạch, sau đó các nhóm vinyl ester này sẽ nhanh chóng chuyển
thành các nhóm andehyt.
Trong điều kiện áp suất thấp và tốc độ chưng cất lớn các hợp chất andehyt nhanh
chóng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhưng nếu quá trình diễn ra ở áp suất cao hoặc
thời gian chưng cất kéo dài, những nhóm andehyt này sẽ tạo ra những nhóm mang
màu lẫn trong phân tử polyester. Cuối phản ứng đa tụ polymer, một lượng từ 0,5-2%
diphenyl ester hoặc diphenyl terephtalat được cho vào thiết bị đa tụ để kết nối các
obligomer thành polymer theo phản ứng:
O

O C

C

O

2

O
C O CH2

CH2OH

O
O
C O CH2

CH2

O
O C

O
C O CH2

CH2

O
O C

2
OH

Bằng cách này có thể giảm bớt thời gian phản ứng đa tụ polymer so với phương
pháp tiếp tục chưng cất để loại glycol. Do vậy đây là biện pháp làm giảm ảnh hưởng
của các phản ứng phụ sinh ra các hợp chất có màu mà vẫn đáp ứng yêu cầu làm giảm
các obligomer.
Để làm mất các nhóm carboxy ở đầu mạch, người ta cũng có thể cho vào hỗn hợp
một lượng etylen oxit.
I.2. Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG
Phản ứng điều chế DMT từ TPA và Metanol

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Phản ứng trans este hóa giữa DMT và EG, methanol là một trong các sản phẩm.

I.3. Phản ứng giữa Terephtaloyl diclorid và Etylen glycol

Phản ứng này xảy ra nhanh và hiệu suất cao. Tuy nhiên do axit clorua đắt nên
phương pháp nên phương pháp này khơng được sử dụng trong cơng nghiệp.
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 9

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

II. NGUN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET
Sản xuất PET chủ yếu chia thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là PTA sản xuất
bằng cách sử dụng p-xylen làm nguyên liệu với sự có mặt của axit làm dung mơi, giai
đoạn hai là phản ứng giữa PTA và MEG hình thành nên PET. Do đó các nguyên liệu
sản xuất PET là p-xylen và MEG.

II.1. Nguyên liệu p-xylen
P-xylen là một hydrocacbon thơm, gồm một vịng benzen và hai nhóm thế metyl
thế vào hai tử cacbon ở hai vị trí 1 và 4 vịng thơm. P-xylen có đồng phân là o-xylen
và m-xylen.
Tính chất hóa lý:
 Cơng thức phân tử: C8H10
 Cơng thức hóa học:
H3C

CH3

 Trọng lượng phân tử: 106,17 đvC
 Điểm sôi: 137-140 oC
 Tỷ trọng: 0,86

 Nhiệt độ nóng chảy: 13,3oC
 Nhiệt độ sôi: 138,4oC
 Chất lỏng không màu, không tan trong nước, tan trong ancol, ete, và các
dung môi hữu cơ.
Ứng dụng:
P- xylen có một số ứng dụng như chất làm tăng trị số octan của xăng, làm dung
môi trong sơn, phẩm màu, dung môi trong nghiên cứu thuốc…P-xylen được sử dụng
chủ yếu để sản xuất axit terephtalic, một hợp chất quan trọng để tổng hợp nhựa PET.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Nguồn thu P-xylen:

Cốc hóa than ở to
cao

Than đá

Reforming xúc tác
Naphta và Gas oil
BTX

(Phân tách sản
phẩm)

P-xylen

Cracking

Cracking hơi nước

Phân đoạn Naphta

Dehydro, Oligome
và Dehydro vịng
hóa

Khí dầu mỏ hóa
lỏng (C3, C4)

II.2. Ngun liệu MEG
Tính chất hóa lý:
Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng có nhiệt độ sơi cao, độ bay hơi thấp, có
thể trộn lẫn với nước. Nó được dùng làm dung mơi và là ngun liệu ban đầu cho
nhiều q trình tổng hợp
-

Tên hố học : 1,2 – Ethanediol, Ethylene Glycol

-

Cơng thức hố học :HOCH2-CH2OH

-

Cơng thức phân tử :C2H6O2

-

Nhiệt độ sôi : 196-1990C

-

Nhiệt độ đông đặc : -12.30C

Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng trong suốt, tốc độ bay hơi thấp,
hút ẩm, nhiệt độ sơi cao, có mùi nhẹ. Nó có thể trộn lẫn với nước, alcohol,
polyhydric alcohols, glycol ether, acetone, cyclohexanone. Tan trong dầu động vật,
dầu thực vật và các dẫn xuất dầu mỏ, không tan hoặc tan hạn chế trong esters,
hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo.
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Ứng dụng:

Mono ethylene glycol / MEG có các tính chất như : làm giảm nhiệt độ đông
như hệ nước, khả năng hút ẩm, bền hoá học, khả năng phản ứng với Ethylene
oxide và các acid khác. Vì thế nó được dùng nhiều trong các ứng dụng :
 Chất trung gian để sản xuất nhựa
 Chất chống đơng và ức chế ăn mịn
 Chất giữ ẩm
 Dung mơi hịa tan thuốc nhuộm
Nguồn thu MEG
 Thủy phân etylen oxit
 Clohydrin hóa etylen, thủy phân bằng dung dịch kiềm hydro cacbonat
 Axetoxyl hóa etylen, thủy phân thu được MEG
 Oxi hóa etylen có sử dụng xúc tác
 Phản ứng tổng hợp giữa CO và H2

Etylen oxit

Thủy phân
Clohydrin
hóa
Thủy phân

Etylen

Axetoxyl hóa

MEG
Oxi hóa

Khí tổng hợp
(CO, H2)

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Phản ứng
tổng hợp

Page 12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

III. CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER
TPA và DMT là hai monomer được sử dụng để trùng hợp nên PET. Dưới đây
là một vài sơ đồ và mô tả công nghệ.
III.1 Công nghệ sản xuất TPA
TPA được sản xuất bằng cách oxy hóa p-xylen. Hai công nghệ để sản xuất TPA
được đề cập là:
 Cơng nghệ oxi hóa của hãng Amoco
 Cơng nghệ oxi hóa nhiều bậc của hãng Eastman
P-xylen là nguyên liệu cho hầu hết các q trình sản xuất TPA trong đó sử dụng
axit axetic làm dung mơi phản ứng. Khơng khí được nén để cung cấp oxy cho phản
ứng và được đưa vào với lượng dư để giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ, đạt
được độ chuyển hóa p-xylen cao.
TPA được sản xuất bằng phản ứng lớp xúc tác pha lỏng. Phản ứng tỏa nhiệt cao,
giải phóng 2.105 kJ/kg p-xylen, nhiệt tỏa ra này được tận dụng để đun sôi axit axetic
đồng thời tản nhiệt cho phản ứng. Quá trình oxy hóa các nhóm metyl xảy ra theo ba

giai đoạn. Hai sản phẩm trung gian được hình thành trong phản ứng là axit p-toluic và
axit 4-formylbenzoic và cuối cùng TPA được tạo thành.

III.1.1. Cơng nghệ oxi hóa của hãng Amoco.
TPA trở thành sản phẩm thương mại của Công ty Hóa chất Amoco năm 1965.
Cơng nghệ của Amoco có thêm một cụm thiết bị để tinh chế TPA thô nhằm thu được
sản phẩm có độ tinh khiết cần thiết để sản xuất PET. Công nghệ này được sử dụng
phổ biến trên thế giới.
Mơ tả như ở hình vẽ, ngun liệu đi qua lị phản ứng oxi hóa mà tại đó phản ứng
oxi hóa xảy ra. Hầu hết các TPA kết tủa, do chúng có độ hịa tan thấp trong dung mơi.
Hơi từ đỉnh lị phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt, và được hồi lưu
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

quay trở lại lò phản ứng. Hơi nước, được tạo ra do quá trình ngưng tụ , được tận dụng
như là nguồn đun nóng cho các bộ phận khác trong q trình. Khí nghèo oxi trong
bình ngưng được đưa tới tháp rửa để loại bỏ hầu hết các khí khơng ngưng.
Lị phản ứng vận hành ở điều kiện nhiệt độ là 175-225oC và 1500-3000 kPa, thời
gian lưu khoảng 2,5 giờ. Lò phản ứng được chế tạo titan để tránh sự ăn mòn mạnh của
brom và axit axetic. Chất xúc được sử dụng trong lị phản ứng oxy hóa là kim loại
nặng đa hóa trị, chủ yếu là coban và mangan, ngồi ra cịn có brom là nguồn tái tạo
gốc tự do. Hệ thống chất xúc tác hòa tan coban-mangan-brom là trung tâm của q

trình. Q trình oxy hóa các nhóm metyl của p-xylen gần như hoàn toàn với tổn thất
xylen nhỏ. Các muối khác của coban và mangan cũng có thể được sử dụng và nguồn
cung cấp brom có thể là HBr, NaBr hoặc tetrabrometan.
Dòng ra từ lò phản ứng được đưa tới thiết bị kết tinh làm việc ở áp suất thấp hơn
áp suất thiết bị phản ứng. TPA được kết tinh và làm lạnh để sẵn sàng cho các quá trình
xử lý tiếp theo làm việc ở điều kiện gần với điều kiện mơi trường. Dịng TPA đã kết
tinh và làm lạnh được chuyển tới thiết bị ly tâm để loại bỏ nước, sau đó là tới tháp làm
khơ bằng dịng khơng khí nóng để loại bỏ hơi ẩm có mặt trong sản phẩm. Tinh thể
TPA thu được từ tháp làm khơ đã đạt độ tinh khiết 99%. Sau đó nó được vận chuyển
tới bể chứa và được đưa qua bước tinh chế sản phẩm.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Hình 2. Quy trình cơng nghệ của hãng Amoco
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Nước hình thành và một số sản phẩm phu không mong muốn phải được loại bỏ
khỏi dung mơi axit axetic. Dịng lỏng ra từ máy li tâm được làm sạch trong tháp tháp
thu hồi dung môi để tinh chế axit axetic. Sản phẩm đỉnh của tháp thu hồi dung môi là
axit axetic đã được làm sạch và bổ sung thêm lượng axit axetic mới được tuần hoàn lại
tháp phản ứng, sản phẩm đáy tháp thu hồi dung môi được thu hồi và tái sinh chất xúc
tác.
Công nghệ Amoco gồm cả cụm thiêt bị làm sạch để đạt được độ tinh khiết yêu cầu
trước khi đưa vào q trình q trình polyme hóa. Trong TPA thơ có tạp chất chất
chính là axit 4-formylbenzoic (trên 500ppm), ngồi ra cịn có tạp chất màu, lượng dư
chất xúc tác kim loại và brom.
Các tinh thể được hòa tan bởi dịng nước nóng thực hiện trong thiết bị có cánh
khuấy. Dịng này được đưa tới lị phản ứng hydro hóa chọn lọc. Dịng hydro đưa từ
vào thiết bị, tan trong hỗn hợp dung môi nguyên liệu. Tại đây, axit 4-formyl benzoic
bị hydro hóa với chất xúc tác là Pd mang trên chất mang C, lượng axit p-toluic được
giảm xuống trong dưới 25ppm. Các tạp chất có màu cũng được hydro hóa thành sản
phẩm khơng màu. Chất xúc tác có độ chọn lọc cao đảm bảo tổn hao TPA thành sản
phẩm axit cacboxylic và vòng no nhỏ hơn 1%.
Sau phản ứng, hỗn hợp được chuyển tới cụm thiết bị kết tinh, áp suất thiết bị giảm
dần. Cùng với sự hạ nhiệt độ, các tinh thể TPA hình thành. Axit p-toluic hòa tan và
các tạp chất khác còn lại trong dung dịch. Sau khi kết tinh, tinh thể TPA được đưa tới
thiết bị ly tâm loại nước và thiết bị sấy khơ để loại ẩm cho dịng sản phẩm TPA dạng
bột.
III.1.2. Cơng nghệ của hãng Eastman.
Q trình này đã được chứng minh rằng rất phù hợp cho sản xuất PET dạng sợi và
dạng chai mà không bị giới hạn bởi tính chất đặc biệt nào. Như hình vẽ, p-xyeln là
ngun liệu cho q trình, khơng khí là tác nhân oxi hóa và axit axetic là dung mơi.

Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác Co2+, Mn2+ và brom.
Tỷ lệ lượng dung mơi và hydrocacbon trong lị phản ứng là khoảng 3-5. Chất xúc
tác thường chiếm 0,1-0,2% trọng lượng dung môi sử dụng. Nhiệt độ và áp suất bên
trong lò phản ứng là 185-204oC và 1200-1750 kPa. Thời gian lưu nhỏ hơn 1 giờ để
chuyển hóa hồn tồn và hiệu suất quá trình đạt được khoảng 98,3%. Thêm vào đó,
năng lượng sinh ra từ q trình này có thể đạt tới 10000kW.
Bể rửa axit được dùng như bể chứa axit axetic cung cấp lượng axit thiếu hụt trong
dòng nguyên liệu vào, lượng axit này được đưa tới bể chứa chất oxi hóa hồi lưu và bể
lọc trước khi vào thiết bị phản ứng oxi hóa. Bể lọc có tác dụng điều chỉnh nồng độ
axit và chất xúc tác. Chất xúc tác, axit axetic và p-xylen được đưa đồng thời tới thiết
bị oxi hóa. Dung dịch axit yếu từ chứa chất oxi hóa hồi lưu được bơm phun vào đỉnh
tháp oxi hóa để ngăn cản sự hình thành chất rắn. Thiết bị phản ứng là dạng tầng sơi.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 16

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Hình 3. Quy trình cơng nghệ của hãng Eastman
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 17

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Thiết bị ly tâm được dùng để tách tạp chất từ axit terephtalic thơ cùng dịng dung
mơi nghèo thu được từ tháp loại nước. Dòng nghèo này bao gồm hỗn hợp sản phẩm
đỉnh của tháp oxi hóa (nước, axit axetic và nito) và dung mơi. Các tạp chất khơng hịa
tan trong dung mơi này được loại bỏ tại thiết bị ly tâm. Sau đó CTA (crude
terephthalic acid) được tinh chế thành EPTA (Eastman purified terephthlic acid) được
thực hiện ở hai tháp oxi hóa. Q trình oxi hóa này địi hỏi phải tăng nhiệt độ để tăng
độ chuyển hóa của CTA. TPA với hàm lượng khơng tinh khiết thấp thu được từ q
trình này. Cuối cùng, TPA được đưa tới thiết bị kết tinh, được chuyển hóa thành
ETPA. ETPA được tách nhanh ở bình chân không và dung dịch được thu hồi về bể
chứa chất oxi hóa hồi lưu. Cuối cùng ETPA được đưa tới thiết bị lọc quay chân không
và thiết bị sấy khơ để thu được sản phẩm cuối cùng.
Dịng ra từ thiết bị ly tâm được đưa tới bình tách nhanh dòng thải (overflow flash
drum) để thu hồi chất xúc tác và lọc xử lý để loại tạp chất hòa tan và khơng hịa tan và
cả cặn CTA. Tạp chất khơng tan và cặn CTA đều được đốt cháy trong thiết bị tầng sôi
hoặc bị chôn lấp trong bãi rác thải cơng nghiệp. Xúc tác được hồi lưu đến bể lọc.
Dịng hơi của đỉnh tháp loại nước được đưa vào tháp bình ngưng. Khí tách ra được
đưa đến thiết bị tái sinh tái sinh oxi hóa nhiệt hoặc tháp rửa. Nước thải từ bình ngưng
được đưa tới hệ thống xử lý nước.
III.2. Công nghệ sản xuất DTM
DTM là hợp chất trung gian quan trọng trong quá trình sản xuất PET được sản
xuất thơng qua phản ứng oxy este hóa p-xylen.

Đầu tiên p-xylen bị oxi hóa bởi oxi khơng khí tạo ra axit p-toluic trong một lị phản
ứng oxi hóa. Sau đó axit p-toluic bị este hóa bởi metanol tạo ra metyl p-toluic trong

thiết bị este hóa. Metyl p-toluat được tách ra và được đưa lại lị phản ứng oxi hóa tạo
thành mono metyl terephalat (MMT), sau đó lại tiến hành phản ứng este hóa tạo DMT
và đưa đi tinh chế. Cuối cùng DMT đem đi thủy phân, quá trình này trải qua hai giai
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 18

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

đoạn, giai đoạn đầu DMT bị thủy phân thu được MMT, sau đó MMT cũng bị thủy
phân tạo axit terephtalat cung cấp cho q trình trùng hợp PET.
Có nhiều cơng nghệ sản xuất DMT thơng qua q trình oxi-este hóa. Sau đây là
một số mô tả công nghệ sản xuất DMT của các hãng:
 Chemische Werke Witten Hercules
 Sulzer Chemtech H&G Hegmanns

III.2.1. Công nghệ của hãng Witten
Ba vùng phản ứng đáng chú ý trong cơng nghệ này là vùng phản ứng oxi hóa,
vùng este hóa, và vùng tinh chế sản phẩm.
Phản ứng oxi hóa xảy ra trong hai lị phản ứng mối tiếp nhau. Chất xúc tác (Coban
napthtalat) và p-xylen hồi lưu và metyl p-toluat được đưa vào thiết bị phản ứng vận
hành ở 140-170oC và 400-700 kPa. Thiết bị phản ứng kết hợp biến đổi axit toluic và
metyl hydro terephtalat thành este tương ứng. Chất xúc tác (toluen sulfonic acid)
được pha loãng bởi metanol trước khi đưa vào thiết bị este hóa vận hành ở 200-250 oC.
Dòng ra từ thiết bị phản ứng este hóa được đưa tới một dãy thiết bị chưng cất. Ở

tháp chưng cất đầu tiên sản phẩm đỉnh thu được metanol và hỗn hợp nước và sau đó
hỗn hợp này được tới tháp loại nước, sản phẩm đáy là được đưa tới tháp chưng cất
phân đoạn este ở áp suất chân không. Metyl p-toluat và p-xylen dư ra khỏi đỉnh tháp
này và được quay trở lại thiết bị phản ứng oxi hóa.
Dịng ra bao gồm terephtalat thơ, lại được chưng cất ở áp suất chân không để loại
bỏ những thành phần nặng, sau đó dịng sản phẩm ra khỏi tháp được đưa tới thiết bị
kết tinh ở áp suất chân không sử dụng metanol làm dung môi. Tiếp theo dòng sản
phẩm lại được kết tinh lần thứ hai hoặc tiếp xúc ngược dịng vơi metanol để làm sạch
hồn tồn.
DMT sau đó được đưa tới thiết bị tách ly tâm và bình khuấy melting để loại
metanol dư, và lại được chưng cất chân không. Cuối cùng thu được sản phẩm DMT
tinh khiết với hiệu suất 87%.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 19

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Hình 4. Sơ đồ cơng nghệ của hãng Witten
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 20

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

III.2.2. Cơng nghệ của hãng H&G
Cơng nghệ này có một số điểm nổi bật sau: hiệu suất chuyển hóa p-xylen cao, thất
thốt ngun liệu ít, tận dụng nhiệt và năng lượng của quá trình để tăng hiệu suất.
Cơng nghệ này đã thay đổi vị trí nạp liệu, hệ thống phân phối khí, và hệ thống điều
chỉnh sửa đổi để có được độ chuyển hóa cao với sự hình thành sản phẩm phụ là ít
nhất.
Thực tế, sự cải tiến quan trọng nhất trong quá trình này là vùng tinh chế sản phẩm.
Ngồi ra H&G đã phát triển hệ thống chưng cất bằng cách tiến hành chưng cất chân
không sử dụng cấu trúc đệm bên trong.
Thay đổi công nghệ kết tinh sang dạng kết tinh tan chảy hơn là kết tinh huyền phù
có tác dụng làm giảm chi phí đầu tư và vận hành. Kết tinh tan chảy là tính năng giúp
cải thiện được quá trình bằng cách loại bỏ được bùn lơ lửng, các máy ly tâm, bình
khuấy và các bộ phận chuyển động khác. Bỏ qua được vùng tái chế metanol và năng
lượng cần thiết cho nó. Kết quả là độ chuyển hóa DMT với độ tinh khiết không giới
hạn.
Sản xuất DMT thông quá các quá trình thủy phân cũng được phất triển bởi H& G
Hegmanns/Sulzer.Thủy phân được thực hiện ở 260-280°C và 4500-5500 kPa.Este
metyl được thủy phân,kết quả pha hơi là hỗn hợp metanol/H2O được đưa đi tái chế
metanol.Metanol được tái sinh thu hồi trên đỉnh lị phản ứng este hóa trong khi nước
quay trở lại phản ứng thủy phân. Pha lỏng từ lò phản ứng được đưa đến một dãy thiết
bị kết tinh để thu PTA,sau đó ly tâm và sấy khô được sản phẩm cuối cùng.
TPA thu được thông qua phản ứng thủy phân DMT có độ tinh khiết cao.4cacbonbenzaldehyt và axit p-toluic có thể có hại cho một số q trình khác,cả hai đều
có thể hạ xuống mức tối thiểu một cách dễ dàng.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 21

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Hình 5. Sơ đồ cơng nghệ của hãng H&G
Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 22

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Hình 6. Quy trình thủy phân DMT của hãng H&G

IV. CƠNG NGHỆ TRÙNG HỢP PET.
PET có thể được sản xuất từ EG với DMT hoặc TPA. Nguyên liệu ban đầu đòi hỏi
độ tinh khiết cao. Trong cả hai trường hợp, bước đầu tiên của phản ứng là sự hình
thành BHET như một tiền polymer. Sau đó là phản ứng trùng hợp (với việc loại bỏ
EG) hình thành nên PET. BHET cũng có thể được sản xuất bởi phản ứng của TPA với

ethylene oxide (ethoxylation) nhưng phương pháp này khơng phổ biến.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 23

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

Este hóa trực tiếp của TPA và EG ban đầu không được ưa chuộng vì những khó
khăn trong việc tinh chế của TPA do nó có độ hịa tan thấp và điểm nóng chảy cao.
Tuy nhiên, với những cải tiến trong công nghệ, phương pháp este hóa trực tiếp đã đạt
được tầm quan trọng. Hầu hết các nhà máy hiện nay sử dụng TPA vì nó có những ưu
điểm sau:
 Chi phí sản xuất TPA thấp hơn so với DMT
 Khối lượng phân tử của TPA thấp hơn so với DMT dẫn đến chi phí tồn chứa
thấp hơn
 Có thể sử dụng được nước thay vì methanol làm tác nhân ngưng tụ
 Khơng u cầu xúc tác cho q trình ester hóa.
 PET được thu được với chất lượng cao do có hàm lượng thấp nhóm carboxyl
cuối mạch và nhóm diglycol liên kết.
Mức độ trùng hợp (thể hiện ở trọng lượng phân tử polymer) là một hàm của các
điều kiện của phản ứng trùng hợp, nó ảnh hưởng đáng kể đến các thuộc tính của
nhựatạo thành. Khi chiều dài phân tử polymer tăng lên, cả hai trọng lượng phân tử và
độ nhớt của khối lượng phản ứng cũng tăng lên, do đó chỉ số độ nhớt thường được sử
dụng như công cụ để đo trọng lượng phân tử polymer. Khi người ta mong muốn khối

lượng phân tử rất cao, như là trường hợp nhựa PET loại chai, sự trùng hợp có thể được
thực hiện trong nhiều giai đoạn, với điều kiện phản ứng khác nhau được sử dụng trong
từng giai đoạn.

Nhóm 5

Lớp Lọc Hóa dầu K52

Page 24

LUAN VAN CHAT LUONG download : add