Tổng hợp Cerium monolith để làm mềm hóa điều kiện phản ứng reforming.

TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
TỔNG HỢP CERIUM/MONOLITH ĐỂ LÀM MỀM HOÁ ĐIỀU
KIỆN PHẢN ỨNG BI-REFORMING: ẢNH HƯỞNG CỦA
THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU

Sinh viên thực hiện: Phạm Ngọc Thạch
Chuyên ngành:

Lọc- Hóa Dầu

MSSV:

07PPR110029

Lớp:

K7LHD

Khóa:

2018-2022

Người hướng dẫn:

TS. Lê Phúc Nguyên
TS. Nguyễn Thị Phương Nhung

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2022

TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM
----------------------

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
TỔNG HỢP CERIUM/MONOLITH ĐỂ LÀM MỀM HOÁ ĐIỀU
KIỆN PHẢN ỨNG BI-REFORMING: ẢNH HƯỞNG CỦA
THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU
Sinh viên thực hiện: Phạm Ngọc Thạch
Chuyên ngành:

Lọc- Hóa Dầu

MSSV:

07PPR110029

Lớp:

K7LHD

Khóa:

2018-2022

Người hướng dẫn:
TS. Lê Phúc Nguyên
TS. Nguyễn Thị Phương Nhung

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2022


ĐỒ ÁN ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN CHẾ BIẾN
DẦU KHÍ (PVPRO)

-

Người hướng dẫn chính: TS. Lê Phúc Nguyên

-

Người hướng dẫn phụ: TS. Nguyễn Thị Phương Nhung

-

Người chấm phản biện: ThS. Nguyễn Văn Kiệt

Đồ án được bảo vệ tại:
HỘI ĐỒNG CHẤM ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM
Ngày 28 tháng 06 năm 2022


TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

1.

Họ và tên SV: PHẠM NGỌC THẠCH

MSSV: 07PPR110029

Ngành: Lọc - Hóa Dầu

Lớp: K7LHD

Tên Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp Cerium/monolith để làm mềm hoá điều

kiện phản ứng bi-reforming: ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu
2.

Nhiệm vụ:

-

Tìm hiểu quy trình tổng hợp xúc tác Cerium

-

Tổng hợp xúc tác dạng khung cấu trúc micro (monolith gốm) từ xúc tác Cerium

-

Đánh giá tính chất thành phần nguyên liệu đầu vào của phản ứng refroming

-

Đánh giá hoạt tính các xúc tác trong phản ứng bi-reforming

3.

Ngày giao Đồ án tốt nghiệp: ngày 14 tháng 02 năm 2022.

4.

Ngày hoàn thành Đồ án tốt nghiệp: ngày 14 tháng 6 năm 2022.

5.

Họ tên người hướng dẫn:

-

Người hướng dẫn chính: TS. Lê Phúc Nguyên

-

Người hướng dẫn phụ: TS. Nguyễn Thị Phương Nhung
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2022
HIỆU TRƯỞNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG PHÒNG ĐÀO TẠO
(Ký và ghi rõ họ tên)

TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

TRƯỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc


Phan Minh Quốc Bình

Lê Quốc Phong

Dương Chí Trung


PHIẾU NHẬN XÉT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Tên Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp Cerium/monolith để làm mềm hoá điều kiện phản
ứng bi-reforming: ảnh hưởng của thành phần xúc tác
Tên sinh viên thực hiện: PHẠM NGỌC THẠCH
Họ và tên người phản biện (ghi rõ học hàm, học vị): ThS. Nguyễn Văn Kiệt
Chuyên ngành: Lọc - Hoá dầu

Khoá: 2018 – 2022

I. PHẦN NHẬN XÉT:
1) Về hình thức và kết cấu ĐATN:
2) Về nội dung:
2.1. Nhận xét phần tổng quan tài liệu:
2.2. Nhận xét về phương pháp nghiên cứu:
2.3. Nhận xét về kết quả đạt được:
2.4. Nhận xét phần kết luận:
2.5. Những thiếu sót và tồn tại của Đồ án:
II. ĐIỂM (ghi bằng chữ) :
III. CÂU HỎI CHO SINH VIÊN
Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2022
NGƯỜI PHẢN BIỆN

ThS. Nguyễn Văn Kiệt


TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

PHIẾU NHẬN XÉT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Tên Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp Cerium/monolith để làm mềm hoá điều kiện phản

ứng bi-reforming: ảnh hưởng của thành phần xúc tác
Tên sinh viên thực hiện: PHẠM NGỌC THẠCH
Chuyên ngành: Lọc - Hoá dầu

Khoá: 2018-2022

Họ và tên của người hướng dẫn: TS. Lê Phúc Nguyên
1. Nhận xét về tinh thần thái độ làm việc và nghiên cứu của sinh viên:
2. Nhận xét về kết quả:
3. Những tồn tại nếu có:
4. Điểm:

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2022
NGƯỜI HƯỚNG DẪN

TS. Lê Phúc Nguyên


TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

PHIẾU NHẬN XÉT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tên Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp Cerium/monolith để làm mềm hoá điều kiện phản
ứng bi-reforming: ảnh hưởng của thành phần xúc tác
Tên sinh viên thực hiện: PHẠM NGỌC THẠCH

Chuyên ngành: Lọc - Hoá dầu

Khoá: 2018-2022

Họ và tên của người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Phương Nhung
3. Nhận xét về tinh thần thái độ làm việc và nghiên cứu của sinh viên:
4. Nhận xét về kết quả:
3. Những tồn tại nếu có:
4. Điểm:

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2022
NGƯỜI HƯỚNG DẪN

TS. Nguyễn Thị Phương Nhung


2


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan:
Những kết quả nghiên cứu được trình bày trong đồ án là hồn tồn trung thực, do tơi
thí nghiệm làm ra, khơng vi phạm bất cứ điều gì trong luật sở hữu trí tuệ và pháp luật
Việt Nam. Nếu sai, tơi hồn tồn chịu trách nhiệm trước pháp luật.

TÁC GIẢ ĐỒ ÁN
(Ký và ghi rõ họ tên)

Phạm Ngọc Thạch

3


TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Phạm Ngọc Thạch
Lớp: K7-LHD

Khóa: 2018-2022

Người hướng dẫn: TS. Lê Phúc Nguyên
TS. Nguyễn Thị Phương Nhung
Tên đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp Cerium/monolith để làm mềm hoá điều kiện phản
ứng bi-reforming: ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu.
Tóm tắt:
Trong nghiên cứu này, xúc tác chứa cerium được kết hợp với xúc tác truyền thống
nhằm tạo ra hệ xúc tác hai tầng để cải thiện hiệu suất cho quá trình. Làm mềm hóa
điều kiện phản ứng của phản ứng reforming so với chỉ có xúc tác truyền thống như
trước đây. Các thí nghiệm về xúc tác cerium ảnh hưởng đến quá trình reforming được
cho là mang lại hiệu quả tích cực cho lượng sản phẩm đầu ra của quá trình. Để thực
hiện đánh giá xúc tác ta sẽ khảo sát khí nguyên liệu oxi đầu vào phương pháp phân
tích sắc ký khí (GC) nhằm đánh giá hiệu quả mang lại của hệ xúc tác này trong phản
ứng bi-reforming (BRM). Mẫu xúc tác hai tầng này tại nhiệt độ 580 oC độ bền có thể
đạt tới ít nhất 15h.

4


ABSTRACT
In this study, a cerium-containing catalyst was combined with a conventional catalyst
to create a two-stage catalyst system to improve the process efficiency. Soften the

reaction conditions of the reforming reaction compared to only traditional catalysts as
before. Experiments on cerium catalysis affecting reforming are believed to have a
positive effect on process output. To perform the catalytic evaluation, we will
investigate the input oxygen gas by gas chromatography (GC) analysis method to
evaluate the effectiveness of this catalytic system in the bi-reforming (BRM) reaction.
This two-stage catalyst model at 580oC can last for at least 15 hours.

5


LỜI CẢM ƠN

------------

Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Trung tâm Nghiên cứu và Рhát triển Chế biến
Dầu khí (РVРrо), lãnh đạo các phịng chức năng đã tạo điều kiện cho em được thực
hiện đề tài tốt nghiệp tại Trung tâm.
Em cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các anh, chị thuộc Phòng Nghiên cứu và
Đánh giá Xúc tác đã nhiệt tình giúр đỡ và tạо mọi điều kiện thuận lợi chо еm, đặc biệt
em xin trân trọng cảm ơn TS. Lê Phúc Nguyên và anh Trần Văn Trí - người hướng dẫn
chính đã tận tình chỉ bảо, giúр đỡ еm trоng suốt quá trình thực nghiệm và hоàn thành
luận văn tốt nghiệp này.
Еm xin cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Dầu khí Việt Nam, các thầy/cơ tại
khoa Dầu khí đã tận tình truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích, và đặc biệt em xin
cảm ơn cô Nguyễn Thị Phương Nhung - GVHD tại trường đã nhiệt tình giúp đỡ em
hồn thành đồ án và các thầy cô trоng Bộ môn Lọc - Hóa dầu Trường Đại học Dầu khí
Việt Nam đã hết lịng vì chúng еm trоng suốt những năm học đại học.
Vì kiến thức có hạn nên trong q trình thực hiện bài nghiên cứu, em đã cố gắng nỗ
lực, tuy nhiên khơng tránh khỏi những sai sót. Em rất mong nhận được sự góp ý quý
giá từ thầy cô và đơn vị (PVPro).

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln đồng hành, giúp đỡ
và động viên em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Bà Rịa - Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2022
Sinh viên thực hiện

Phạm Ngọc Thạch

6


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN..........................................................................................................ii
TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP...............................................................................iii
ABSTRACT.................................................................................................................iv
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ v
MỤC LỤC.................................................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH............................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU..........................................................................................xi
DANH MỤC VIẾT TẮT.............................................................................................xii
LỜI MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.........................................................................................2
1.1

Các quá trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên bằng phản ứng
reforming..........................................................................................................2

1.1.1

Quá trình reforming hơi nước (Steam reforming methane - SRM)............2

1.1.2

Q trình reforming khơ (Dry reforming methane - DRM).......................4

1.1.3

Q trình Bi - reforming (kết hợp SRM và DRM).....................................5

1.1.4

Quá trình oxy hóa bán phần (Partial oxidation of methane - POM)...........7

1.2

Xúc tác cho các quá trình reforming.................................................................7

1.2.1

Xúc tác kim loại quý..................................................................................7

1.2.2

Xúc tác kim loại chuyển tiếp.....................................................................8

1.2.3

Xúc tác cho phản ứng Bi - reforming.........................................................8
7

1.3

Tổng hợp xúc tác dạng khung cấu trúc monolith cho phản ứng.....................11

1.3.1

Xúc tác có cấu trúc hydrotalcite...............................................................11

1.3.2

Vật liệu monolith.....................................................................................17

1.4

Tổng quan về xúc tác cerium oxit...................................................................23

1.4.1

Giới thiệu xúc tác cerium oxit..................................................................23

1.4.2

Cấu trúc Xúc tác cerium oxit...................................................................24

1.4.3

Vai trò của xúc tác cerium oxit đối với phản ứng bi-reforming...............25

1.5

Sơ lược về công nghệ plasma kết hợp với reforming.....................................26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................27
2.1

Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................27

2.2

Đối tượng nghiên cứu.....................................................................................27

2.3

Nội dung nghiên cứu......................................................................................27

2.3.1

Tổng hợp xúc tác hai tầng........................................................................27

2.3.2 Đánh giá hoạt tính hoạt tính xúc tác............................................................40
2.4 Quy trình thực hiện tổng hợp xúc tác hai tầng...................................................44
2.4.1 Hóa chất và vật liệu.....................................................................................44
2.4.2 Thiết bị thí nghiệm......................................................................................45
2.5 Các phương pháp phân tích................................................................................45
2.5.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí...............................................................46
2.5.2 Tính độ chuyển hóa CH4, CO2, hiệu suất thu H2 và tỉ lệ H2/CO...................47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................49
3.1 Kết quả lựa chọn nồng độ nguyên liệu oxi dựa trên độ chuyển hóa plasma.......49

8


3.2 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ oxi đến hiệu suất phản ứng reforming............49
3.2.1 So sánh ảnh hưởng của nồng độ oxi nguyên liệu dến quá trình reforming..49
3.2.2 Sự bổ trợ nhiệt của xúc tác cerium cho quá trình cháy................................51
3.3 So sánh hoạt tính xúc tác hai tầng với xúc tác truyền thống...............................53
3.4 Kết quả phân tích sắc ký khí GC........................................................................57
CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ KINH TẾ VÀ MƠI TRƯỜNG.........................................58
4.1 Tính tốn chi phí cần thiết cho q trình tổng hợp xúc tác.................................58
4.2 Ảnh hưởng của nghiên cứu đến vấn đề môi trường...........................................59
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................61
5.1 Kết luận.............................................................................................................61
5.2 Kiến nghị...........................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................62

9


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Mоnоlith với nhiều hình dạng và kích thước kênh khác nhau.......................18
Hình 2.2 Các dung dịch dùng cho tổng hợp xúc tác bột hydrotalcite..........................30
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác bột.....................................................................31
Hình 2.4 Bố trí hệ thống dụng cụ tổng hợp xúc tác.....................................................32
Hình 2.5 Xúc tác bột hydrotalcite................................................................................33
Hình 2.6 Vật liệu monolith trước và sau khi được gia công và xử lý...........................34
Hình 2.7 Quy trình khuấy mẫu để đo PZC..................................................................35
Hình 2.8 Kết quả đo PZC của xúc tác tẩm trên vật liệu monolith gốm........................36
Hình 2.9 Quy trình tẩm xúc tác lên Monolith..............................................................36
Hình 2.11 Xúc tác khung monolith sau khi nung.........................................................37

Hình 2.12 Quy trình nhúng tẩm xúc tác cerium lên vật liệu monolith gốm.................39
Hình 2.13 Quy trình nhúng tẩm xúc tác cerium lên vật liệu monolith.........................40
Hình 2.14 Hệ xúc tác hai tầng sau khi tổng hợp hoàn chỉnh.......................................40
Hình 2.15 Hệ thống phản ứng BRM............................................................................41
Hình 2.16 Sơ đồ hệ thống phản ứng BRM...................................................................42
Hình 2.17 Hệ xúc tác hai tầng sau khi thực hiện phản ứng đánh giá hoạt tính...........43
Hình 2.1 Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí............................................46
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ oxi đến khí syngas sinh ra......................................50
Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ oxi đến tỷ lệ H2/CO................................................50
Hình 3.3 Độ chuyển hóa metan đối với xúc tác truyền thống và xúc tác hai tầng.......52

10


Hình 3.4 Sắc ký đồ phân tích của mẫu sản phẩm khí trong phản ứng bi-reforming của
xúc tác hai tầng...........................................................................................................57

11


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tổng hợp các xúc tác chứa Ni trên các chất mang khác nhau [11]..............10
Bảng 1.2 . Tổng hợp các phương pháp chế tạo xúc tác reforming dạng bột có chứa Ni,
Mg, Al thơng qua cấu trúc hydrotalcite.......................................................................13
Bảng 2.5 Các mẫu xúc tác bột được phủ lên khung cấu trúc monolith........................38
Bảng 2.1 Các hoá chất dùng cho thí nghiệm...............................................................44
Bảng 2.2 Các dụng cụ cần thiết cho thí nghiệm..........................................................45
Bảng 3.1 Độ chuyển hóa CH4 của xúc tác truyền thống và xúc tác hai tầng..............53
Bảng 3.2 Độ chuyển hóa CO2 của xúc tác bột truyền thống và xúc tác hai tầng.........54
Bảng 3.3 Tỷ lệ H2/CO của xúc tác bột truyền thống và xúc tác hai tầng.....................55

Bảng 3.4 Lưu lượng syngas sinh ra giữa xúc tác bột truyền thống và xúc tác hai
tầng.............................................................................................................................56
Bảng 4.1 Giá thành vật liệu hóa chất cho tổng hợp xúc tác [38]................................58

12


DANH MỤC VIẾT TẮT
ST

Chữ cái viết

Tên đầy đủ trong tiếng

T

tắt

Anh

1

VOCs

Volatile organic compounds

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

2

DME

Dimethyl ether

Đimetyl ete

3

BRM

Bi-reforming methane

4

DRM

Dry reforming methane

5

POM

Partial oxydation methane

6

TOM

Total oxidation methane

7

FID

Flame ionization detector

Đầu dò ion hóa ngọn lửa

8

GTL

Gas to liquids

Khí thành lỏng

9

HT

Hydrotalcite

Xúc tác bột hydrotalcite

10

GC

Gas Chromatography

Sắc ký khí

11

SRM

Steam reforming methane

Q trình reforming hơi nước

12

WGS

Water gas shift

Tên đầy đủ trong tiếng Việt

Quá trình reforming kết hợp
metan
Q trình refoming khơ metan
Q trình oxi hóa bán phần
metan
Q trình reforming toan phần
metan

Phản ứng chuyển dịch khí –
nước

13

LỜI MỞ ĐẦU
Các hợp chất hữu cơ có hại cho khí quyển từ các khí thải của con người và các nhà
máy công nghiệp khác nhau là một vấn đề hết sức nghiêm trọng ảnh hưởng xấu đến
môi trường hiện nay của trái đất. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là các chất gây ô
nhiễm môi trường được coi là nguyên nhân cho sự hình thành ozone tropospheric (một
loại khí nhà kính), sự suy giảm ozone ở tầng bình lưu và sự hình thành khói bụi quang
hóa trong môi trường đô thị. Sự phát thải VOCs của các hoạt động của ơ nhiễm khơng
khí và do đó là một vấn đề đối với sức khỏe con người và mơi trường nói chung.
Trong số voc, methane (CH4), như một loại khí nhà kính mạnh, là khí vi lượng phản
ứng dồi dào nhất trong khí quyển. Các khí nhà kính như CO 2 và CH4 chịu trách nhiệm
cho sự nóng lên toàn cầu và đã trở thành một vấn đề mơi trường nghiêm trọng. Tuy
nhiên, nếu có thể chuyển hóa các nguồn khí thải này thành các sản phẩm có giá trị hơn
và sạch hơn cho nhiều quá trình tổng hợp khác, thì chúng sẽ là nguồn nguyên liệu dồi
dào cho cơng nghiệp hóa dầu. Đã và đang có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện trên
thế giới về quá trình reforming khơ, q trình kết hợp reforming khơ với reforming hơi
nước với các hướng nghiên cứu khác nhau như khảo sát các hệ xúc tác, ảnh hưởng của
thành phần ngun liệu, thơng số q trình, động học phản ứng,… nhằm chuyển hóa
khí thiên nhiên giàu CO2 thành khí tổng hợp, nhiên liệu hay sản xuất hydro. Một trong
những quá trình chuyển hóa CH4 và CO2 thành khí tổng hợp được giới khoa học quan
tâm nghiên cứu chính là quá trình Bi - reforming của CH 4 (BRM): kết hợp Dry
reforming (DRM) và Steam reforming (SRM) của CH 4 [1]. Hiện nay các hướng nghiên
cứu mới nhất về tìm ra giải pháp thay thế xúc tác Ni truyền thống đã tìm ra rằng việc
sử dụng cơng nghệ xúc tác cerium hồn tồn mới cho thấy độ chuyển hóa đáng kể với
mức tiêu thụ năng lượng thấp trong điều kiện vận hành nhẹ. Tiếp bước thành tựu đột
phá đó người ta đã nghiên cứu ra sự kết hợp của hệ xúc tác hai tầng bao gồm xúc tác
cerium và xúc tác truyền thống dùng để làm tăng độ chuyển hóa của khí ngun liệu
cho q trình reforming. Như vậy, vấn đề nghiên cứu tìm phương pháp chuyển hóa
hỗn hợp methane và cacbon dioxide thành khí tổng hợp một cách hiệu quả không chỉ

là để đáp ứng mục tiêu dài hạn mà Việt Nam đề ra, mà còn phù hợp với xu hướng của
thế giới, biến đổi khí thiên nhiên giàu CO 2 thành các nguồn thương phẩm có giá trị cao
hơn thơng qua khí tổng hợp.
1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1

Các q trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên

bằng phản ứng reforming
Các q trình reforming là công nghệ phổ biến và hiệu quả nhất để tổng hợp
syngas từ khí methane trong cơng nghiệp. Sự đốt cháy hỗn hợp khí CH 4 và CO2 ở
nhiệt độ cao với sự kết hợp của các dịng khí mang và xúc tác, cơng nghệ chuyển đổi
khí tự nhiên thành khí tổng hợp mang lại triển vọng cao cho việc xử lý và ổn định
lượng khí nhà kính trong mơi trường. Việc chuyển hóa có thể được thực hiện theo các
phương pháp như reforming bằng hơi nước khí methane (Steam reforming methane SRM), reforming khơ khí methane (Dry reforming methane - DRM), kết hợp
reforming hơi nước và reforming khô khí methane (Bi-reforming methane - BRM) hay
oxi hóa một phần (Partial oxidation of methane - POM) [2].
1.1.1 Quá trình reforming hơi nước (Steam reforming methane SRM)
Trong số các công nghệ sản xuất H2 từ CH4 thì SRM là phương pháp lâu đời và
được sử dụng nhiều nhất chuyển hóa CH 4 thành H2. Q trình này sử dụng dịng hơi
nước kết hợp với dịng khí đầu vào methane tạo nên hỗn hợp khí với tỉ lệ nhất định sẽ
đi qua một lớp xúc tác ở nhiệt độ cao, quá trình oxy hố diễn ra tạo nên dịng khí tổng
hợp gồm khí CO và H2 và một lượng nhỏ khí CO 2 theo các phản ứng (1.1), (1.2) và
(1.3). Hầu hết các quá trình steam reforming đều sử dụng chất xúc tác niken [3].
Ưu điểm của q trình SRM là khơng yêu cầu oxy và có nhiệt độ vận hành thấp hơn so
với POM và DRM. Sản phẩm của quá trình này cho tỷ lệ H 2/CO thích hợp cho việc
sản xuất H2 trong thương mại [4].

CH4 + H2O CO + 3H2

= 206 kJ/mol (1.0)

H2O + CO CO2 + H2

= -41 kJ/mol

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2

(1.0)

= 165 kJ/mol (1.3)

Nhược điểm của quá trình SRM là sự hình thành một lượng lớn CO2 trong phản ứng
water gas shift (WGS) như phản ứng (1.0) và chi phí cho sản xuất hơi nước cao. Bên

2


cạnh đó do những yêu cầu về điều kiện phản ứng khắc nghiệt thúc đẩy các phản ứng
tạo thành carbon và các phản ứng phân hủy methane (1.4), phản ứng Boudouard (1.5)
hay phản ứng khử CO (1.6) dẫn đến sự mất hoạt tính xúc tác do carbon tích tụ trên bề
mặt xúc tác.
CH4 C + 2H2

= 74.5 kJ/mol

(1.4)

2CO C + CO2

= -172.5 kJ/mol

(1.5)

CO + H2 ↔ C + H2O

= -131.3 kJ/mol

(1.6)

Để giảm lượng khí CО đổng thời tăng hiệu suất thu hồi hydrо, рhản ứng chuyển dịch
khí-nước (WGS) (1.7) được sử dụng rộng rãi. Рhản ứng (1.7) chо thấy rằng рhản ứng
rеfоrming hơi nước mеthanе có liên đới với рhản ứng chuyển dịch:
CО + H2О ↔ CО2 + H2

= -41.2 kJ/mоl

(1.7)

Đây là рhản ứng thuận nghịch, diễn ra trоng thiết bị chuyển hоá được tích hợр sau
cụm thiết bị rеfоrming. Vì рhản ứng này tỏa nhiệt nên cần tiến hành ở nhiệt độ thấр
hơn рhản ứng rеfоrming để chuyển dịch khí – nước dễ xảy ra hơn. SRM là quá trình
thu nhiệt được tiến hành trong lị nung cơng nghiệp và được duy trì bằng việc cung cấp
nhiệt từ bên ngồi. Do đó lượng khí thải ra trong phản ứng cao và nhiệt độ vận hành
cao dẫn đến giá thành cao, trong đó bao gồm ống phản ứng, cốc hình thành trong lò
phản ứng và việc tiêu thụ năng lượng lớn [ 5]. Chất xúc tác thường dùng trong quá trình
reforming hơi nước là Ni (kim loại chuyển tiếp) hay Pt, Rh hay Pd (kim loại quý),
trong đó xúc tác Ni có ưu thế chi phí thấp hơn. Nhưng ngược lại, xúc tác kim loại quý

Pt và Pd bền hơn do Ni rất nhạy cảm với sự cốc hóa gây mất hoạt tính hơn ở điều kiện
nhiệt độ cao. Những chất mang cơ bản có chứa Ca, Mg và K cũng có thể được dùng để
giảm tích tụ carbon, vì các chất hoạt hóa này làm cho phản ứng hóa khí các hợp chất
carbon dễ dàng hơn nhờ phản ứng nghịch (1.6) do hấp phụ hơi nước tăng. Những kim
loại ở trên có thể được dùng như những chất hoạt hóa trong q trình tổng hợp chất
xúc tác trên nhiều chất mang như SiO2, Al2O3, ZrO2,…[6].
Ở Việt Nam, nhà máy Đạm Phú Mỹ và nhà máy Đạm Cà Mau sử dụng công nghệ bản
quyền Haldor Topsoe (Đan Mạch) để sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên bằng
q trình SMR.

3


1.1.2 Q trình reforming khơ (Dry reforming methane - DRM)
Gần đây, các nhà khoa học quan tâm đến việc sản xuất hydro hoặc khí tổng hợp
thơng qua q trình DRM vì q trình này sử dụng khí nhà kính làm ngun liệu chính
(cả CH4 và CO2). Q trình này khơng những mang lại lợi ích to lớn về kinh tế mà cịn
có những lợi ích về mơi trường vì nó này chuyển hóa trực tiếp CO2 thành syngas.
DRM là phương pháp chỉ cho dịng khí thải kết hợp với khí mang thực hiện q trình
oxi hóa ở nhiệt độ cao và kết hợp với xúc tác mà khơng có dịng hơi nước. Các phương
pháp này không chỉ áp dụng cho khí nhà kính mà cịn có thể chuyển hóa glycerol,
ethanol hay acetaldehyde, bioglycerol [7].
Ưu điểm của phương pháp này đó là việc sử dụng kết hợp hai khí nhà kính làm nguyên
liệu đầu vào giúp giảm thiểu đáng kể lượng khí thải, đồng thời kết quả của q trình
tạo nên khí tổng hợp với tỉ lệ H 2/CO gần như bằng 1/1 thích hợp cho việc sản xuất các
hợp chất hữu cơ có oxy cũng như là phản ứng Fisher-Tropsch [8].
Phản ứng chính xảy ra là:
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 = 260.5 kJ/mоl

(1.8)

Ngồi ra, cịn các phản ứng tạo cốc:
CH4 ↔ C + 2H2

= 75 kJ/mоl

(1.9)

2CO ↔ C + 2CO2

= -172 kJ kJ/mоl

(1.10)

C + CO2 ↔ 2CO

= -172 kJ kJ/mоl

(1.11)

C + H2O ↔ CO + H2

= 131 kJ kJ/mоl

(1.12)

H2 + CO2 ↔ CO + H2O

= 41 kJ kJ/mоl

(1.13)

Phản ứng DRM (1.8) là phản ứng thu nhiệt mạnh, do đó về mặt nhiệt động nó sẽ xảy
ra ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Phản ứng (1.9) cũng xảy ra đồng thời với phản ứng
chính (1.8) và ảnh hưởng đến tỷ lệ của sản phẩm.
Nhược điểm của phương pháp DRM là việc tích tụ carbon trong phản ứng reforming
thông qua phản ứng cracking methane (1.10) và phản ứng (1.11). Carbon hình thành từ
những phản ứng trên gây mất hoạt tính tâm xúc tác trong phản ứng DRM. Vì vậy mà

4


hầu hết các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình này đều có mục tiêu là tìm ra loại xúc
tác bền hoạt tính.
Xúc tác cho q trình DRM có thể chia làm 2 loại: xúc tác kim loại chuyển tiếp và xúc
tác kim loại quý. Trong đó, xúc tác kim loại quý (Rh, Ru, Ir, Pd và Pt) thể hiện hoạt
tính xúc tác vượt trội (độ chuyển hóa methane, chọn lọc khí tổng hợp và khả năng
chống lại sự hình thành cốc cao hơn) so với xúc tác kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên,
giá cả và độ sẵn có của chúng làm hạn chế khả năng sử dụng trong phản ứng
reforming trong cơng nghiệp [9, 10] Trong khi đó, các xúc tác dựa trên Ni khá tiềm
năng cho DRM do có độ hoạt động khá tốt cũng như giá thành thấp nên được sử dụng
nhiều. Tuy nhiên, đối với những xúc tác như vậy thì việc hình thành cốc lại dễ dàng
hơn. Do đó rất nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu cải thiện sự mất hoạt tính của xúc
tác DRM bằng cách thêm chất xúc tiến, sử dụng hỗn hợp chất mang hay thay đổi cách
thức tổng hợp xúc tác.
Trong q trình chuyển hóa hóa học của DRM, xúc tác bị ảnh hưởng mạnh bởi sự hình
thành cốc và phản ứng thu nhiệt mạnh nên đòi hỏi chi phí năng lượng cao. Việc sử
dụng hơi nước, oxy hoặc cả hai trong dòng nguyên liệu để giảm sự hình thành carbon
trong quá trình DRM đã được cân nhắc vì sự có mặt của hơi nước và oxy làm giảm sự
hình thành carbon nhờ q trình oxy hóa các phần tiền chất carbon (kết hợp giữa DRM

và SRM hoặc POM) [1].
1.1.3 Quá trình Bi - reforming (kết hợp SRM và DRM)
Có rất nhiều nghiên cứu về sự hình thành của hỗn hợp khí CO và H 2, nhưng cơ
chế dẫn đến sự hình thành khí CO và H 2 vẫn chưa được làm rõ đầy đủ. Có hai cơ chế
phản ứng khác nhau được đề xuất: Một là con đường trực tiếp trong đó khí CH 4 và O2
hấp phụ vào chất xúc tác và sau đó phản ứng tạo khí CO và H 2; Thứ hai là xảy ra theo
hai giai đoạn oxy hóa hồn tồn và reforming [7]. Theo con đường thứ hai, khí CH 4 và
O2 sẽ cháy tạo nên khí CO 2 và H2O theo phản ứng oxy hóa hồn tồn. Sau đó là phản
ứng reforming hơi nước và reforming khô sản xuất hỗn hợp khí CO và H 2. Các phản
ứng liên quan đến cơ chế gián tiếp được tóm tắt dưới đây:
CH4 + O2 ↔ CO2 + H2O

= -801 kJ/mоl

5

(1.14)