Phương Pháp Oxy Hóa – Khử doc

Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions
PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn
Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm
Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Phép đo permanagant
 Phép đo iod
 Phép đo nitrit
 Phép đo crom
 Phép đo ceri
 Phép đo periodid
Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
 Dựa vào tính oxy hóa của MnO
4
-
trong môi trường acid
 Muối duy nhất được sử dụng là muối kali
 Chất oxy hóa mạnh (E
0(MnO4-/Mn2+)
= 1,51 V ở pH = 0)  tính chọn lọc thấp,
định lượng chất khử
 Vai trò của pH
 Acid: Mn

7+
+ 5e  Mn
2+
 Trung tính: Mn
7+
+ 3e  Mn
4+
(tủa MnO
2
)
 Kiềm mạnh: Mn
7+
+ 1e  Mn
6+
 Trong môi trường trung tính và kiềm, phản ứng kém lặp lại hơn trong môi
trường acid, oxy hóa gián đoạn, sản phẩm có màu hoặc tủa  sử dụng kỹ thuật
chuẩn độ thừa trừ
0,001 M 0,1M
Acid Được Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
HCl không
thể dùng
 vì MnO
4

có thể oxy hoá Cl

để giải phóng Cl
2

2KMnO
4
+ 16Cl

+ 16H
+
 2K
+
+ Mn
2+
+ 6Cl

+ 8H
2
O + 5Cl
2
 Oxy hoá Cl
-
xảy ra khi [muối] cao và t
o,mt
 t
0,labo
 Không định lượng FeCl
2
vì Fe
2+
xúc tác phản ứng phóng thích Cl
2
này
 Sử dụng HCl khi oxy hóa trực tiếp anhydrid arsenơ (pp Bright)

HNO
3
không dùng
 HNO
3
thương mại luôn chứa NO
2
-
và ion này khử MnO
4
-
 HNO
3
có tính oxy hóa
H
2
SO
4
và
H
3
PO
4
dùng
được
2KMnO
4
+ 3H
2
SO

4
 K
2
SO
4
+ 2MnSO
4
+ 2H
2
O + 5/2O
2
hay MnO
4

+ 8H
+
+ 5e

 Mn
2+
+ 4H
2
O
E (MnO
4
-
) = M/5 = 31,60
Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM

Tính chất
 Tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ
 Cân trực tiếp hòa tan  [chuẩn] thực tế < [chuẩn] mong muốn
Điều chế
Bảo quản
 Hòa tan 3,25 g KMnO
4
/ 1 lít nước đun sôi để nguội
 Lọ sạch và để vài ngày rồi chuẩn độ lại để
 Những chất hữu cơ bị oxy hóa và độ chuẩn giảm nhẹ
 [chuẩn] của dung dịch hầu như bền vững sau khi oxy hóa
 Lọc qua bông thủy tinh hay phễu xốp
 Dịch lọc chứa trong chai thủy tinh màu vì ánh sáng xúc tác sự phân
hủy MnO
4

Chuẩn độ
KMnO
4
 Sử dụng chất gốc acid oxalic H
2
C
2
O
4
5H
2
C
2
O

4
+ 2KMnO
4
+3H
2
SO
4
 2MnSO
4
+ 10CO
2
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
Chỉ thị  Tự chỉ thị vì KMnO
4
có màu tím và Mn
2+
không màu
Dung dịch chuẩn độ kali permanganat 0,1N
Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic
 Natri oxalat hay được sử dụng để chuẩn độ KMnO
4

và Ce (IV)
 Trong môi trưng H
+
: 2KMnO
4
- + 5H
2
C
2
O
4
+ 6H
+
 2Mn
2
+
+ 10CO
2
(khí) + 8H
2
O
 Phản ứng giữa permanganat và acid oxalic phức tạp. Tốc độ hầu như chậm ngay cả
ở nhit độ cao, trừ khi có mặt Mn
2+
là chất xúc tác
 Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì màu của
permanganat tồn tại nhiều giây rồi mới mất đi
 Nồng độ Mn
2+
tăng lên, phản ứng ngày càng nhanh do hiu ứng tự xúc tác

Diễn biến phản ứng của permanganat và oxalat
Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic
Thêm MnSO
4
vào dung dịch
bên phải
MnSO
4
xúc tác
sự khử MnO
4
-
thành ion Mn
2+
không màu
Cuối cùng, tốc độ
phản ứng của
dung dịch bên trái
tăng lên do tạo
thành ion Mn
2+
rồi
sau đó tự xúc tác
để tạo thành
chính nó
Thêm KMnO
4

vào 2 cốc
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Định Lượng các hợp chất vô cơ
Muối Fe
(II)
Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
+ 4e  Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
 Dung dịch chứa Cl
-
 không sử dụng phép đo KMnO
4
vì
Cl
-
bị oxy hóa bởi KMnO
4

tạo Cl
2
(sử dụng phép đo Crom hay
Ceri)
Muối Fe
(III)
 Khử Fe
3+
 Fe
2+
bằng Sn
2+
, amalgam Zn, SO
2
, H
2
SO
4
Fe
2+
được tạo nên sẽ được chuẩn độ bằng KMnO
4
hay I
2
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Định Lượng hydroperoxyd (nước oxy già, H
2
O

2
)
Hydroperoxyd
đang phóng
thích oxy
 H
2
O
2
vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử
 Tính oxy hóa: (O
2
)
2-
+ 2e + 4H
+
 2H
2
O
 Tính khử: (O
2
)
2-
- 2e  O
2
2KMnO
4
+ 5H
2
O

2
+ 3H
2
SO
4
 K
2
SO
4
+ 2MnSO
4
+ 5O
2
+ 8H
2
O
H
2
O
2
 2e- + 2H
+
+ O
2
 Đương lượng gam: E
H2O2
= M
H2O2
/n = 34/2 = 17 g
 Đương lượng thể tích của H

2
O
2
: số lít oxy giải phóng do
1 đương lượng gam H
2
O
2
bị phân hủy hoàn toàn
H
2
O
2
 ½ O
2
+ H
2
O
34 g H
2
O
2
 ½ x 22,4 lít O
2
17 g H
2
O
2
 5,6 lít O
2

 Số lít O
2
do 1 lít dung dịch H
2
O
2
có nồng độ N bị phân hủy hoàn toàn: V
O2
= 5,6 x
N
 Định lượng cho kết quả chính xác khi [H
2
O
2
] 1 thể tích
 Chất bảo quản (acid benzoic, ….) trong H
2
O
2
có thể dẫn đến những sai số thừa do
bị oxy hóa bởi permanganat
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Nitrit  Thực hin ở 40
o
C
 Nitrit dễ bị phân hủy nên cho vào buret
 Định lượng đến khi dung dịch mất màu tím
2MnO

4
-
+ 5NO
2
-
+ 6H
+
 2Mn
2+
+ 5NO
3
-
+ 3H
2
O
Hợp chất hữu cơ  Ít được ứng dụng
Phép Đo Iod
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
 Dựa vào tính oxy hóa – khử của iod/iodid (E
0(I2/2I-)
= 0,535 V, pH = 9)
 Tính oxy hóa: I
2
+ 2e  2I
-
 Tính khử: 2I
-
- 2e  I

2
 Tính oxy hóa – khử của h iod/iodid thay đổi theo bản chất của cặp oxy hóa –
khử hin din và pH môi trường phản ứng
 Điều kiện tiến hành
 Vai trò của pH
 Nhit độ
 Thời gian phản ứng
 Chỉ thị
 Sai số “oxy”
Điều Kiện Tiến Hành – Vai trò của pH
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Acid: I
2
oxy hóa SnCl
2
, H
2
S, Na
2
S
2
O
3
 Acid mạnh: I
-
khử HNO
2
, AsO
4

3-
 Trung tính: I
2
oxy hóa AsO
3
3-
 Kiềm (pH  9) : I
2
+ 2OH
-
 IO
-
+ I
-
+ H
2
O
iod hypoiodid
IO
-
 IO
3
-
(iodat)
IO
-
có tính oxy hóa mạnh hơn I
2
 Môi trường acid yếu hoặc trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH = 5 – 8) thường được sử
dụng để chuẩn độ trực tiếp trong phép đo iod

 Vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp iod, pH cần phải bảo đảm thật đúng
 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod
 Trung tính: H
2
AsO
3
-
+ I
2
+ H
2
O  HAsO
4
2-
+ 3H
+
+ 2I
-
 Acid mạnh: H
3
AsO
4
+ 2I
-
+ 2H
+
 H
3
AsO
3

+ I
2
+ H
2
O
Điều Kiện Tiến Hành – Nhiệt độ, thi gian, chỉ thị
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Nhiệt độ cao: iod thăng hoa, độ nhạy chỉ thị giảm
 Thi gian phản ứng: chuẩn độ thế I
-
và chất oxy hóa
 Tiến hành 10’ – 15’ để phản ứng xảy ra hoàn toàn
 Tránh ánh sáng
4I
-
+ O
2
+ 4H
+
 I
2
+ 2H
2
O
 Chỉ thị: thường sử dụng hồ tinh bột
 Tính khử yếu, tác dụng với chất oxy hóa mạnh
 I
2
+ hồ tinh bột  phức xanh dương (hấp phụ và giải phóng Iod chậm)

 Đun nóng mất xanh, để nguội màu xanh tái hin
 Không cho màu với iodid
 ĐTĐ: lượng thừa iod  dd màu vàng  không cần chỉ thị. Tuy vậy, khi [I
2
]
thấp thì nên thêm hồ tinh bột hay thioden.
 Dung môi hữu cơ không có oxy (CHCl
3
, CCl
4
) có màu hồng khi thừa 1 giọt iod
as
D-glucose Amylose
Chỉ Thị Hồ Tinh Bột
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
a) Dung dịch iod
b) Dung dịch iod gần đến ĐTĐ
(sau khi cho natri thiosulfat)
c) Dung dịch b sau khi thêm vài
giọt hồ tinh bột
d) Ngay điểm tương đương
/>mbook/548starchiodine.html
Amylopectin
a b c d
Iod Trong Dung Môi Hữu Cơ Không Có Oxy
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
/>Điều Kiện Tiến Hành – Sai số “oxy”
Nguyễn Đức Tuấn

Đại học Y Dược TPHCM
 Trong dung dịch acid, oxy không khí
4I
-
+ O
2
+ 4H
+
 I
2
+ 2H
2
O
 Gây sai số thừa khi chuẩn độ gián tiếp bằng iod
 Sai số gia tăng theo tính acid
 Khắc phục
 Thực hin trong khí trơ
 Thêm CO
2
rắn hay NaHCO
3
vào dung dịch acid
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Chất rắn, tan trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dễ bay hơi
 Khi có mặt I
-
(KI, NaI): I

-
+ I
2
 I
3
-
(triiodid)
 Triiodid: chất oxy hóa, nâu đỏ đậm, tan được trong nước
 Ứng dụng để pha dung dịch chuẩn độ iod
Pha chế,
Chuẩn độ
lại
 Dung dịch chuẩn độ iod 0,1N: 12,7 g I
2
/lít nước đã thêm  25 g KI
 Chuẩn độ lại bằng natri thiosulfat
 Có thể sử dụng ống iod chuẩn
Bảo quản
 Tránh ánh sáng
 Trong những lọ màu, có nút kín (tránh O
2
trong không khí oxy hoá I
-
,
tránh mất Iod do bay hơi)
 Tránh vt Cu (xúc tác sự oxy hoá các I
-
do O
2
không khí)

Dung dịch iod
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Môi trường acid, thừa iodid
IO
3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
 3I
2
+ 3H
2
O
E
IO3-
= M/6 = 214,02/6 = 35,67
Pha chế,
Chuẩn độ
lại
 Pha dung dịch chuẩn độ kali iodat 0,1N (DĐVN III, trang PL-28)
 Thêm KI thừa (15 g/lít) vào dung dịch lúc điều chế hay
 Cho I
-
vào mẫu thí nghim của dung dịch lúc sử dụng
 Hổn hợp được acid hóa bằng HCl hay H

2
SO
4
loãng
 Iod phóng thích sẽ được chuẩn độ bằng natri thiosulfat
Dung dịch kali iodat (KIO
3
, M = 214,02)
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Dung dịch
kali bromat
(KCrO
3
, M =
167,01)
 Sấy khô kali bromat trước từ 120
o
C – 150
o
C
 Pha dung dịch chuẩn độ kali bromat 0,1N (DĐVN III, trang PL-27)
 Khi pha, thêm dung dịch I
-
vào lúc định lượng để phóng thích iod
BrO
3
-
+ 6I

-
+ 6H
+
 3I
2
+ Br
-
+ 3H
2
O
Dung dịch
kali dicromat
(K
2
Cr
2
O
7
, M =
294,21)
 Môi trường acid, thừa KI
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6I
-

 3I
2
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O
 Dung dịch chuẩn độ kali dicromat 0,1N (DĐVN III)
 Chuẩn độ bằng natri thiosulfat
 Chỉ thị: hồ tinh bột (thêm vào gần ĐTĐ)
Xanh dương (I
2
+ tinh bột )  xanh lá (Cr
3+
)
Cr
6+
Cr
3+
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Pha chế
Bảo quản
Chuẩn độ lại
 Natri thiosulfat (Na
2
S
2
O

3
.5H
2
O): dễ hút nước
 Thường pha dung dịch Na
2
S
2
O
3
0,1N
 Nước dùng để pha phải đuổi CO
2
vì acid đi vào dung dịch sẽ làm
đục từ từ thiosulfat do tạo tủa lưu huỳnh
S
2
O
3
2-
+ 2H
+
 SO
2
 + S  + H
2
O
 Tránh ánh sáng, thêm natri borat (3%), cồn amylic (0,8%) để tránh
nhiễm vi sinh vật
 Mỗi lần định lượng phải chuẩn độ lại bằng dung dịch iod,

permanganat (chuẩn độ thừa trừ), kali iodat
Cơ chế 2S
2
O
3
2-
+ I
2
 2S
4
O
6
2-
+ 2I
-
E
Na2S2O3
= M = 248,2
Dung dịch natri thiosulfat (Na
2
S
2
O
3
, M = 248,2)
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Đọc thêm
 Dung dịch anhydrid arsenơ (As

2
O
3
, M = 197,8)
 Dung dịch sulfat hydrazin (NH
2
NH
2
, H
2
SO
4
; M = 130,2)
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính khử (S
2
O
3
2-
, SO
3
2-
, CN
-
, AsO
3
3-
, vitamin C,

muối kim loại, natri stilbigluconat, dimercaprol, acetarsol)
 Không định lượng chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không có
chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất oxy hóa)
Tiến hành  Iod oxy hóa trực tiếp chất cần chuẩn độ: I
2
+ 2e  2I
-
 E
0(I2/I-)
= 0,535 V  tác nhân oxy hóa yếu, có lợi trong một số
trường hợp (sử dụng chất oxy hóa mạnh có thể gây sự oxy hóa không
tỷ lượng)
Môi trường  pH 5 – 8
Chỉ thị  ĐKT: hồ tinh bột không màu  xanh
Lưu ý  Vài trường hợp, pH cần phải bảo đảm thật đúng
 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod
Trung tính: H
2
AsO
3
-
+ I
2
+ H
2
O  HAsO
4
2-
+ 3H
+

+ 2I
-
Acid mạnh: H
3
AsO
4
+ 2I
-
+ 2H
+
 H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O
Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
O
HO OH
O
HOHC
HOH
2
C

+ I
2
O
O O
O
HOHC
HOH
2
C
+ 2H
+
+ 2I
-
Vitamin C (acid ascorbic)
Định lượng vitamin C bằng dung dịch chuẩn độ iod
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính oxy hóa (halogen, hypohalogenic, iodat, arseniat,
muối ceric, ferricyanid, KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, HNO
2
, H

2
O
2
, Fe
3+
, Cu
2+
)
 Xác định chỉ số iod
Tiến hành  Thêm lượng thừa KI vào mẫu chứa chất oxy hoá, I
-
bị oxy hóa tạo lượng
I
2
tương đương và chuẩn bằng natri thiosulfat
A
ox
+ 2I
-
(dư)  A
Kh
+ I
2
2S
2
O
3
2
- + I
2

 S
4
O
6
2-
+ 2I
-
(E = M = 248,2)
Chỉ thị  Hồ tinh bột
 ĐKT: dung dịch xanh  không màu
Lưu ý  Sai số “oxy”
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Xác định chỉ số iod
Định nghĩa
 Chỉ số iod (CSI): số gam iod có khả năng cố định trên nối đôi của
100 g chất thử (phần trăm iod được gắn bởi 1 chất)
Ý nghĩa  Biểu thị mức độ không no của dầu béo
 CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi
Xác định  Chất béo + lượng chính xác và dư ICl
ICl dư + KI  I
2
+ KCl
 I
2
sinh ra được định lượng bằng natri thiosulfat 0,1N
 Từ lượng iod còn lại  lượng iod đã kết với nối đôi
 Thực hin mẫu trắng