luận án tiến sĩ vật lý

i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng, những người Thầy đã
tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu
mực, là tấm gương sáng để tôi phấn đấu noi theo.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội, UBND tỉnh Sóc Trăng, Sở Nội Vụ, Sở Giáo dục và Đào tạo
tỉnh Sóc Trăng đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật
chất để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới GS. In-Sang-Yang, khoa Vật
lý, Đại học Ewha Womans (Hàn Quốc), PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa,
TS. Đào Nguyên Hoài Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải, TS Ngô Đức Thế, Trung tâm KHVL thuộc khoa
Vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt
tình giúp đỡ tôi trong các phép đo từ, phép đo tán xạ Raman trong quá trình
thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các Thầy Cô trong tổ
Vật lý Chất rắn - Điện tử, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến
thức, chia sẻ kinh nghiệm, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình
học tập và nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án này.
Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận được sự
động viên giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa
học & Công nghệ nano, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, nhất là sự giúp đỡ
nhiệt tình của TS. Đoàn Thị Thúy Phượng, NCS. Nguyễn Cao Khang, NCS.
Lê Thị Mai Oanh, NCS. Nguyễn Mạnh Hùng, ThS. Trịnh Ngọc Giang, ThS.
Nguyễn Minh Thuận, ThS. Trần Năm Trung, ThS. Trần Thị Hương Giang
ii
cùng các bạn học viên cao học và các em sinh viên. Đó thực sự là những tình
cảm hết sức quý báu và chân thành mà tôi luôn ghi nhận.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, anh em bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ để tôi hoàn thành
luận án này.
Hà Nội, tháng năm 2011
Tác giả
Phùng Kim Phú
iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng. Các số
liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào.
Tác giả luận án
Phùng Kim Phú
iv
MỤC LỤC
i
LỜI CẢM ƠN ii
LỜI CAM ĐOAN iv
DANH MỤC CÁC BẢNG viii
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH x
v
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
AF : Phản sắt từ
ATR : Phản xạ toàn phần suy giảm
CN : Nhóm Cyano
DE : Trao đổi kép
DOS : Mật độ trạng thái
DTA : Nhiệt vi sai

DTG : Nhiệt trọng lượng vi phân
EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X
FC : Làm lạnh trong từ trường
FM : Sắt từ
FT-IR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
HS : Trạng thái spin cao
IR : Phổ hồng ngoại
IT : Chuyển đổi hóa trị
JT : (Hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn-Teller
KLCT : Kim loại chuyển tiếp
LDA : Gần đúng mật độ địa phương
LMCT : Sự chuyển dời từ Ligand tới kim loại
LS : Trạng thái spin thấp
M(H) : Từ hóa
M(T) : Từ nhiệt
MLCT : Sự chuyển dời từ kim loại tới Ligand
MMCT : Sự chuyển dời từ kim loại tới kim loại
MPB : Vật liệu từ Prussian blue
PB : Prussian blue
PDF : Hàm mật độ
SE : Siêu trao đổi
SEM : Ảnh hiển vi điện tử quét
SQUID : Thiết bị giao thoa điện tử siêu dẫn
TA : Phân tích nhiệt
TAM : Phân tích cơ nhiệt
TG : Nhiệt trọng lượng
UV - VIS : Phổ hấp thụ quang học
VSM : Hệ đo từ kế mẫu rung
XRD : Nhiễu xạ tia X
ZFC : Làm lạnh không có từ trường

2. Các ký hiệu
A : Vị trí của các ion kim loại trong cấu trúc MA[B(CN)6
B : Vị trí của các ion kim loại trong cấu trúc MA[B(CN)6
Δ
bd
: Năng lượng tách
H
a
: Trường dị hướng địa phương
H : Từ trường
D : Bề dày của mẫu
vi
M
FC
: Từ độ của mẫu trong chế đệ đo làm lạnh có từ trường
M
ZFC
: Từ độ của mẫu trong chế đệ đo làm lạnh không có từ trường
G : Gauss
T : Nhiệt độ tuyệt đối
T
C
: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie)
T
N
: Nhiệt độ Neel
α
: Góc liên kết B-O-B
χ : Độ cảm từ
r

A
: Bán kính ion trung bình tại vị trí A
T
f
: Nhiệt độ đóng băng
T
r
: Nhiệt độ thuận nghịch
T
g
:Nhiệt độ chuyển pha thuận từ - thủy tinh spin
3. Một số thuật ngữ trong luận án được dịch từ tiếng Anh
Charged ordering :Trật tự điện tích
Charged transition :Chuyển dời điện tích
Cubic :Lập phương
Diamagnetic :Nghịch từ
Energy-dispersive X-ray spectroscopy :Phổ tán sắc năng lượng tia X
Ferromagnetic :Sắt từ
Intervalence transfer : Chuyển đổi hóa trị
Mixed-valence : Hỗn hợp hóa trị
Paramagnetic :Thuận từ
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Giá trị thực nghiệm T
c
của một số vật liệu PB. 8
Bảng 1.2 Nhiệt độ Curie của vật liệu A
II
[Cr
III

(CN)
6
]
2/3
.xH
2
O. 15
Bảng 2.1 Các mẫu KCoFe với nồng độ dung dịch gốc khác nhau. 40
Bảng 2.2 Tỷ phần nước-fomamide trong tổng hợp các mẫu KniFe. 41
Bảng 2.3 Thời gian tổng hợp các mẫu KmnFe. 41
Bảng 2.4 Các hệ mẫu đã tổng hợp K
x
A
y
[Cr(CN)
6
]
z.
43
Bảng 2.5 Kí hiệu tên các mẫu PB. 43
Bảng 3.1 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KNiFe1 với thẻ chuẩn. 57
Bảng 3.2 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KCoFe1 với thẻ chuẩn. 57
Bảng 3.3 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KMnFe1 với thẻ chuẩn. 57
Bảng 3.5 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KNiCr1 với thẻ chuẩn. 59
Bảng 3.6 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KMnCr1 với thẻ chuẩn. 59
Bảng 3.7 So sánh thẻ chuẩn và kết quả thực nghiệm XRD của mẫu KVCr. 60
Bảng 3.8 Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KCoFe1. 64
Bảng 3.9 Hằng số mạng của các mẫu PB. 64
Bảng 3.10 Tọa độ của các nguyên tử trong một ô cơ sở của mạng tinh thể
M

x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.
66
Bảng 3.11 Hằng số mạng của các mẫu MCoFe và MmnFe. 68
Bảng 3.12 Bảng Kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer. 69
Bảng 3.13
Nồng độ của dung dịch gốc và kích thước hạt của các mẫu
KcoFe.
70
Bảng 3.14 Ước lượng kích thước hạt qua ảnh SEM. 74
Bảng 3.15 Ước lượng kích thước hạt của các mẫu KNiFe từ ảnh SEM. 75
Bảng 3.16 Thành phần và công thức hóa học của các mẫu PB. 78
Bảng 4.1 Các chuyển dời khả dĩ LMCT, MMCT, MLCT. 86
Bảng 4.2 Thông số của các nguyên tử Co, Fe, C, N 89
Bảng 4.3 Tương quan giữa nhóm C
2v
và O
h
của Co 89
Bảng 4.4 Tương quan giữa nhóm C
3v
và O
h
của Fe 90

Bảng 4.5 Tương quan giữa nhóm C
1
và O
h
của O và N. 91
Bảng 4.6 Tần số của các mode dao động trong phức chất PB. 93
Bảng 4.7 Quan hệ giữa phổ IR và cấu hình điện tử electron trong hợp
chất hexacyano.
94
Bảng 4.8 Gán mode dao động cho các đỉnh của KCoFe 95
Bảng 4.9 Vị trí đỉnh phổ Raman của các mẫu KMnCr và KNiCr 102
Bảng 4.10 Tỉ lệ giữa hai đỉnh phổ trong phổ tán xạ Raman của các mẫu 103
Bảng 5.1 Nhiệt độ chuyển pha của các mẫu PB.
126
Bảng 5.2 Giá trị của J
AB
và T
c
từ tính toán lý thuyết.
127
Bảng 5.3 Cấu trúc điện tử và bản chất tương tác từ giữa A
II
-Cr
III
.
128
viii
ix
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH
Hình 1.1 Trạng thái spin của Fe(III), Fe(II) trong liên kết Fe(III)-CN- Fe (II)

N- Fe(III)
6
Hình 1.2 Tương tác tác siêu trao đổi giữa các orbital của kim loại thông qua
orbital π và π* của ligand cyano
7
Hình 1.3 Vị trí của M, A, B và CN trong cấu trúc PB. 10
Hình 1.4 Mô hình cấu trúc của PB: (a) CsA
II
[B
III
(CN)
6
]
(b) A
III
[B
III
(CN)
6
], (c) A
II
1
[B
III
(CN)
6
]
2/3
.nH
2

O
11
Hình 1.5 Cấu trúc của bát diện A[(NC)
6-x
(OH
2
)
x
]:
(a) A(NC)
6
, (b) [A(NC)
5
(H
2
O)], (c) [A(NC)
4
(H
2
O)
2
]
12
Hình 1.6 Sự lệch và méo mạng do thiếu khuyết [B(CN)
6
] 12
Hình 1.7 Sự nghiêng của bát diện trong cấu trúc PB. 12
Hình 1.8 Sự méo mạng gây ra bởi trạng thái spin của A. 13
Hình 1.9
Sự phụ thuộc của 1/χ theo nhiệt độ của ferit

16
Hình 1.10 Sự sắp xếp các spin trong Prussian blue 18
Hình 1.11 Sơ đồ khe năng lượng singlet triplet J và sự biểu diễn các orbital 19
Hình 1.12
Khe năng lượng δ giữa các orbital từ φ(t
2g
) và khe năng lượng ∆
giữa các orbital phân tử ϕ
1
, ϕ
2
được xây dựng từ các orbital trên
trong (NC)
5
B–CN–A(NC)
5
.
20
Hình 1.13 (a) Tương tác giữa hai spin giống nhau: (1) sắt từ, (2) phản sắt từ;
(b) Tương tác giữa các spin khác nhau: (3) sắt từ, (4) ferit từ
21
Hình 1.14 (a) Trật tự orbital của các điện tử lớp d; (b) Biểu diễn khe năng
lượng ∆
bd
của orbital d trong cấu trúc bát diện
22
Hình 1.15 Orbital từ của (NC)
5
B-CN-A(NC)
5

24
Hình 1.16 Cầu nối CN giữa A và B 25
Hình 1.17
Sự thay đổi tính chất từ của K
0,4
Co
1,3
[Fe(CN)
6
]
1
⋅5H
2
O khi chiếu
sáng
27
Hình 1.18 Sự chuyển đổi điện tử và trạng thái spin của
K
0.4
Co
1.3
[Fe(CN)
6
]
1
.5H
2
O
28
Hình 1.19 Sự thay đổi khoảng cách d(Co-N) 28

Hình 1.20 Trong cấu trúc lưỡng hạt nhân (CN)
5
A–N≡C–B(CN)
5
:
(a) Orbital phân tử φ
1
và φ
2
xây dựng từ các orbital từ φ(t
2g
)(B) và
φ(t
2g
)(A).
(b) Các orbital từ trực giao:(i) Orbital trực giao φ(t
2g
)(B) và φ(e
g
)
30
x
(A); (ii) Mật độ spin trong hai orbital trực giao p (p
y
và p
z
) của nitơ
Hình 1.21 Số lượng và bản chất của loại tương tác trao đổi giữa Cr
III
và các

ion KLCT A
II
trong hợp chất A
II
3
[Cr
III
(CN)
6
]
2
31
Hình 1.22 Đường cong M(T) của các mẫu Cr
II
-Cr
III
[28]. 33
Hình 1.23 Đường cong M(T) của các mẫu V
II
-Cr
III
33
Hình 1.24 Mô hình nguyên lí của công tắc từ. 35
Hình 1.25 Đường cong M(T) của (Fe
0,4
Mn
0,6
)
1,5
[Cr(CN)

6
].7,5H
2
O trước và sau
khi chiếu sáng.
35
Hình 1.26 Thiết bị chuyển quang năng thành cơ năng. 36
Hình 2.1 Quy trình chế tạo các mẫu PB 39
Hình 2.2 Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo mẫu K
x
A
y
[Cr(CN)
6
]
z
42
Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ tia X 45
Hình 2.4 Hệ đo FT-IR 6700 NRX Nicolet – ThermoElectro 50
Hình 2.5 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. 51
Hình 3.1 Giản đồ XRD của hệ KniFe 56
Hình 3.2 Giản đồ XRD của hệ KCoFe 56
Hình 3.3 Giản đồ XRD của KMnFe 56
Hình 3.4 Giản đồ XRD của KcrFe 56
Hình 3.5 Giản đồ XRD của KNiCr 59
Hình 3.6 Giản đồ XRD của KMnCr 59
Hình 3.7 Giản đồ XRD của KVCr 60
Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu PB KNiFe, KCoFe và KmnFe 61
Hình 3.9 Độ lệch vị trí đỉnh XRD so với thẻ chuẩn tại họ mặt (200) và
(220)a) KAFe(A=Mn, Ni, Co) b) KACr(A=Mn, Ni, V)

62
Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PB KMnFe và KMnCr 63
Hình 3.11
Sự dịch đỉnh nhiễu xạ của mẫu KNiFe, KCoFe so với KMnFe. 65
Hình 3.12
Sự dịch đỉnh nhiễu xạ của mẫu KNiCr so với KMnCr. 65
Hình 3.13 Sơ đồ vị trí các nguyên tử trong cấu trúc của K
I
A
II
[B
III
(CN)
6
] [219]. 67
Hình 3.14 Hai kiểu sắp xếp các nguyên tử kim loại kiềm trong ô mạng 67
Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MCoFe (M = Na, K, Rb). 68
Hình 3.16 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bán kính các cation M 68
xi
Hình 3.17 Ảnh SEM của các mẫu KCoFe 70
Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu KniFe 71
Hình 3.19 Ảnh SEM của các mẫu NaMnFe 72
Hình 3.20 Ảnh SEM của các mẫu RbMnFe 72
Hình 3.21 Ảnh SEM của các mẫu KCrCr 73
Hình 3.22 Ảnh SEM của các mẫu KVCr 73
Hình 3.23 Ảnh SEM của các mẫu NaMnFe 74
Hình 3.24 Phổ EDS của các mẫu PB 77
Hình 3.25 Giản đồ DTA, TG và DTG của các mẫu PB a) NaMnFe b)
RbMnFe
81

Hình 3.26 Giản đồ TGA của mẫu K
0.01
V[Cr(CN)
6
]
0.61
.2H
2
O 82
Hình 4.1 Phổ Uv-Vis của các mẫu KCoFe 85
Hình 4.2 Phổ Uv-Vis của các mẫu MCoFe 87
Hình 4.3 Phổ Uv-Vis của các mẫu KNiFe 87
Hình 4.4 Phổ Uv-Vis của các mẫu KVCr sấy trong chân không (a) và sấy
trong không khí (b)
88
Hình 4.5 Phổ IR a) K
2
[Pt(CN)
4
].3H
2
O b) K
3
[Co(CN)
6
] 93
Hình 4.6 Phổ IR của mẫu KCoFe 95
Hình 4.7 Phổ FT-IR của mẫu KMnFe trong vùng số sóng khác nhau 96
Hình 4.8 Phổ FT-IR a) các mẫu KVCr tổng hợp trong môi trường khác nhau
b) mẫu KVCr3 sau các khoảng thời gian lưu giữ khác nhau.

97
Hình 4.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu KCoFe 98
Hình 4.10 Phổ tán xạ Raman mẫu (a) KNiFe1; (b) KNiFe2; (c) KNiFe3; (d)
KNiFe4.
99
Hình 4.11 Phổ tán xạ Raman mẫu RbMnFe 100
Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman của mẫu KMnCr 101
Hình 4.13 Phổ tán xạ Raman của mẫu KNiCr 101
Hình 4.14 Phổ tán xạ Raman KVC 104
Hình 5.1
a) Đường cong từ nhiệt, b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KcoFe
106
Hình 5.2 Đường từ trễ của KCoFe a) Đo tại 10 K b) Đo tại 4,2 K [221] 107
Hình 5.3
a) Đường cong từ nhiệt, b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KniFe
109
Hình 5.4 Đường từ trễ của mẫu KniFe 110
xii
Hình 5.5 Đường cong từ nhiệt của KmnFe 110
Hình 5.6 Đường cong từ trễ của KmnFe đo ở 5 K và 10 K 110
Hình 5.7
a) Đường cong từ nhiệt b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KNiCr
112
Hình 5.8
a) Đường cong từ nhiệt b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KMnCr
113
Hình 5.9 Đường từ trễ của mẫu KMnCr 114
Hình 5.10
a) Đường cong từ nhiệt b) đường cong 1/χ (T) của mẫu Cr-Cr.
115

Hình 5.11 Đường từ trễ của mẫu KCrCr 116
Hình 5.12 Đường cong từ nhiệt của mẫu KVCr. 117
Hình 5.13 Đường từ trễ của mẫu KVCr 118
Hình 5.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ FC và ZFC của mẫu KCoFe 119
Hình 5.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ FC và ZFC của mẫu KMnFe. 120
Hình 5.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ FC và ZFC của mẫu KNiFe. 121
Hình 5.17 Đường cong từ nhiệt của mẫu PB (a) KNiFe, (b) KNiCr 125
Hình 5.18 Đường cong từ nhiệt của các mẫu KNiCr. 129
Hình 5.19
Đường cong χ’(T) của NCr
2/3
và CsNiCr.
129
Hình 5.20 Đường cong M(T) của các mẫu KCoFe có kích thước hạt khác nhau 131
Hình 5.21 Sự giảm T
c
khi kích thước hạt giảm. 131
Hình 5.22 Đường cong M(T) của các mẫu Fe
III
4
[Fe
II
(CN)
6
]
3
khối và dây nano. 131
xiii
MỞ ĐẦU
Từ vài thập niên qua, khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực được các nhà

khoa học ở nhiều nơi trên thế giới đặc biệt quan tâm. Nhiều thành tựu của khoa học
và công nghệ nano đã nhanh chóng được ứng dụng để sản xuất ra các sảm phẩm
mới, đem lại lợi ích kinh tế to lớn và góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống của
con người. Vì vậy, chế tạo và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano là một
hướng nghiên cứu được ưu tiên đầu tư và phát triển ở nhiều quốc gia.
Đối với ngành khoa học vật liệu, vật liệu từ luôn giữ một vị trí quan trọng,
nhất là trong thời đại bùng nổ về thông tin, đòi hỏi cần chế tạo được các thiết bị có
khả năng lưu trữ, xử lý thông tin với mật độ cao. Việc nghiên cứu các vật liệu từ có
kích thước hạt cỡ nano mét là một vấn đề có tầm quan trọng trên cả hai phương diện
lý thuyết và ứng dụng.
Gần đây, vật liệu từ nano Prussian Blue M
x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O (trong đó M
là kim loại kiềm, A và B là các kim loại chuyển tiếp) [136] đang được quan tâm
nghiên cứu. Với những tính chất vật lý mới mẻ và hấp dẫn, vật liệu này đang mở ra
triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: vật lý, hoá học, sinh học, kỹ thuật.
Năm 1996, một tính chất đặc biệt của vật liệu từ Prussian Blue
Co
II
3
[Fe
III

(CN)
6
]
2
.nH
2
O được Hashimoto [178] và các cộng sự phát hiện: khi bị ánh
sáng kích thích, tính chất từ của vật liệu này thay đổi. Phát hiện này đã mở ra hướng
nghiên cứu mới về vật liệu từ Prussian Blue, đó là dùng ánh sáng để điều khiển từ
tính của vật liệu.
Trong các năm gần đây, liên tục có những nghiên cứu về các tính chất vật lý
của vật liệu Prussian blue được công bố. Tuy nhiên, có rất nhiều vấn đề vẫn còn bỏ
ngỏ, cần tiếp tục nghiên cứu, chẳng hạn như:
Về công nghệ: làm thế nào để chế tạo được các vật liệu PB với các tính chất
vật lý ổn định, làm thế nào để kiểm soát thành phần hợp thức hóa học của hợp chất,
làm thế nào để điều khiển kích thước hạt…
Về tính chất vật lý: trong vật liệu PB, các kim loại chuyển tiếp thường tồn
tại ở cả hai hoá trị ví dụ Fe
2+
và Fe
3+
, từng trạng thái và tỷ lệ của chúng trong hỗn
hợp hóa trị ảnh hưởng thế nào lên tính chất vật lý của vật liệu là một câu hỏi hết sức
phức tạp, chưa thể có câu trả lời. Một vấn đề khác đặt ra làm sao để nâng cao nhiệt
1
độ Curie của vật liệu lên nhiệt độ phòng; so với vật liệu khối, khi kích thước hạt
giảm đến nano mét tính chất vật lý của chúng thay đổi thế nào là một vấn đề thời sự.
Ngoài ra, việc nghiên cứu cơ chế và kiểm soát sự thay đổi từ độ khi vật liệu PB
tương tác với ánh sáng là một vấn đề hết sức hấp dẫn trên cả hai phương diện lý
thuyết và thực nghiệm, đang thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.

Ở Việt Nam, vật liệu PB là một đối tượng còn rất mới mẻ, cần có những
nghiên cứu cơ bản và hệ thống về vật liệu này. Với mục tiêu chế tạo vật liệu nano
PB và tiếp cận nghiên cứu các vấn đề về công nghệ và tính chất vật lý vẫn còn bỏ
ngỏ như đã nêu trong điều kiện công nghệ hiện có ở trong nước, chúng tôi đã lựa
chọn đề tài:
“Chế tạo vật liệu nano Prussian blue M
x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O và nghiên cứu ảnh
hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo các hệ vật liệu M
x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O (M =
Na, K, Rb ; A = Co, Ni, Mn, Cr, V ; B = Fe, Cr) bằng phương pháp hóa học. (ii)
Nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc, tính chất quang,

tính chất từ.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực
nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion
kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất vật lý khác. Các mẫu sử dụng
trong luận án đều là mẫu đa tinh thể hoặc vô định hình được chế tạo bằng các
phương pháp hóa học Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ
Nano, trường ĐHSP Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần của mẫu
được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ
tán sắc năng lượng (EDS). Quá trình phân hủy mẫu do hiệu ứng nhiệt được khảo sát
bằng phép phân tích nhiệt (DTG, DTA). Tính chất quang của vật liệu được nghiên
cứu bằng phổ hấp thụ quang học (Uv-Vis), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phổ tán
xạ Raman. Tính chất từ của vật liệu được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ phụ
thuộc nhiệt độ (M(T)), đo đường cong từ hóa (M(H)).
2
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án đã phát triển một số vấn
đề khá mới mẻ trong công nghệ chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano
PB, dùng dung môi fomamide để khống chế kích thước hạt, sử dụng phổ hồng
ngoại và phổ tán xạ Raman làm công cụ nghiên cứu trạng thái hỗn hợp hóa trị của
các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu, nghiên cứu hiện tượng thủy tinh spin trên
vật liệu nano PB. Đây thực sự là một hướng nghiên cứu mới về vật liệu PB trên thế
giới. Mặt khác, việc làm chủ quy trình và chế tạo thành công các hệ vật liệu nano
PB có nhiệt độ chuyển pha từ khoảng 10 K đến khoảng 300 K là vấn đề có ý nghĩa
về mặt công nghệ ở trong nước. Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu
PB có tiềm năng ứng dụng, tuy nhiên các kết quả của luận án chủ yếu đóng góp
thêm cho những hiểu biết về vật liệu PB nên kết quả này có ý nghĩa nhiều hơn về
góc độ nghiên cứu cơ bản ở Việt Nam và cả trên thế giới.
Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu Prussian blue
M
x
A

y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh
hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp Co, Ni, Mn, Cr, V lên cấu trúc, tính chất
quang và tính chất từ.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong xxx trang, bao gồm phần
mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận và tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu trúc của luận
án như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu M
x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Tính chất cấu trúc của các hệ vật liệu Prussian blue
Chương 4: Một số tính chất quang và tính chất dao động của vật liệu
Prussian blue
Chương 5: Tính chất từ của vật liệu Prussian blue

Kết luận
Tài liệu tham khảo
3
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí
quốc tế và 4 bài báo trên tạp chí trong nước, 6 báo cáo tại các hội nghị chuyên
ngành trong nước và quốc tế.
4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PRUSSIAN BLUE
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ phân tử Prussian blue
Năm 1704, Diesbach - một thợ nhuộm ở Berlin tình cờ khám phá ra một loại
thuốc nhuộm màu xanh sử dụng để sơn và nhuộm vải. Khám phá này được công bố
năm 1710 [55] và đã được Woodward & Brown mô tả bằng công thức năm 1724
[28,201]. Thuốc nhuộm này có tên gọi Prussian blue (PB) hoặc Berlin Blue và là
phức chất Prussian blue lần đầu tiên được tổng hợp.
Nghiên cứu đầu tiên về tính chất từ của vật liệu PB được Davidson và Welo
công bố năm 1928. Các tác giả này đã tiến hành đo từ độ của vật liệu PB trong vùng
nhiệt độ từ 200 ÷ 300 K [46], họ tiếp tục mở rộng nghiên cứu của mình trên nhiều
họ PB khác nhau cho đến năm 1940.
Những năm trong thập niên 1950, Bozorth [27] đã tổng hợp và nghiên cứu
các vật liệu PB lưỡng kim bằng cách thêm các ion Mn
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
,

Co
2+

, Ni
2+
vào
[Fe
III
(CN)
6
]
3-
. Công trình nghiên cứu này rất đáng chú ý vì đã tìm được một số vật
liệu Prussian blue có từ tính ở các nhiệt độ từ 3÷50 K. Cùng thời gian đó, Anderson
[87] cũng đã công bố một số kết quả nghiên cứu về vật liệu từ PB và đưa ra nhận
định phức chất PB của một số nguyên tố trong nhóm kim loại chuyển tiếp (KLCT) 3d
là sắt từ ở nhiệt độ rất thấp.
Năm 1968, phức chất PB Fe
III
4
[Fe
II
(CN)
6
]
3
.3,7H
2
O được phát hiện là sắt từ
với nhiệt độ chuyển pha T
c
= 5,6 K [91]. Sau đó, các nghiên cứu nhiễu xạ nơtron
và nhiễu xạ nơtron phân cực [48] đã xác nhận về sự tồn tại của các momen từ

định hướng song song trong vật liệu này. Bản chất từ của vật liệu này được giải
thích bởi sự tồn tại hai trạng thái hoá trị Fe
II
và Fe
III
trong phức chất. Các ion Fe
II
ở
trạng thái nghịch từ (Fe
II
3d
6
, t
6
2g
, e
0
g, S = 0) còn các ion Fe
III
ở trạng thái thuận từ
(Fe
III
3d
5
, t
3
2g
, e
2
g

, S = 5/2). Sự phân bố của các ion Fe
II
, Fe
III
ảnh hưởng mạnh đến
giá trị của nhiệt độ trật tự từ. Các ion Fe
II
ở trạng thái spin thấp (low-spin: viết tắt là
5
LS) nằm ở các nút mạng xen kẽ giữa hai ion Fe
III
ở trạng thái spin cao (high-spin:
viết tắt là HS) (Hình 1.1). Khoảng cách giữa hai ion Fe
III
ở trạng thái HS lân cận
nhau được xác định là 10,28 Å nên tương tác trao đổi giữa hai ion thuận từ Fe
III
rất
yếu dẫn tới nhiệt độ Curie (T
c
) của vật liệu rất thấp [92].
Hình 1.1. Trạng thái spin của Fe(III), Fe(II) trong liên
kết Fe(III)-CN- Fe (II)-CN- Fe(III) [53].
Kết quả này mở ra một hướng nghiên cứu mới: nếu ta tổng hợp các vật liệu
PB A
x
[B(CN)
6
]
y

.nH
2
O với A, B là các KLCT, sao cho các ion A, B trong mạng tinh
thể đều tồn tại ở trạng thái thuận từ, thì khoảng cách liên kết giữa các ion thuận từ
lân cận sẽ giảm xuống. Khi khoảng cách liên kết giảm, cường độ tương tác trao đổi
giữa hai ion thuận từ lân cận tăng lên làm cho nhiệt độ trật tự từ tăng.
Năm 1980, Trageser và Eysel oxy hoá Na
3
[Mn
III
(CN)
6
] với axit perchloric
(HClO
4
) và thu được vật liệu màu nâu tía có công thức là Mn
II
[Mn
IV
(CN)
6
].1,14H
2
0
[111]. Klenze và Kanellakopulos tiến hành các nghiên cứu về từ tính của vật liệu
này và đưa ra kết luận rằng hợp chất là sắt từ với nhiệt độ trật tự từ là 49 K [111].
Nhóm nghiên cứu này đã đề xuất cơ chế siêu trao đổi, trong đó orbital của các kim
loại kề nhau có đối xứng π tương tác với nhau thông qua orbital π và orbital π* của
ligand xyanua (Hình 1.2), nhằm giải thích tính chất từ của vật liệu này.
ThuËn tõ S=5/2

ThuËn tõ S=5/2
NghÞch tõ S=0
6
Đầu thập niên 1980, Babel
nghiên cứu các tính chất từ của
các họ PB CsA[B(CN)
6
].nH
2
O.
Kết quả cho thấy, khi A hoặc B
là nghịch từ thì hầu hết các vật
liệu loại này là thuận từ. Tuy
nhiên, Babel đã thu được một kết
quả thú vị, vật liệu
CsMn
II
[Cr
III
(CN)
6
] thể hiện tính
ferit từ với nhiệt độ trật tự từ là
90 K [17, 77]. Cuối thập niên 1980, không có bất kỳ loại vật liệu từ phân tử nào
được tìm ra với nhiệt độ trật tự từ cao hơn 90 K.
Từ năm 1990 đến nay, những nghiên cứu về vật liệu từ phân tử nhiệt độ
cao tiếp tục được tiến hành. Nhiệt độ trật tự từ của vật liệu PB không ngừng
được nâng lên bởi việc thay thế các KLCT khác nhau vào vị trí A, B trong công
thức A
x

[B(CN)
6
]
y
.nH
2
O. Năm 1991, Manriquez tổng hợp được vật liệu PB
V[TCNE]
x
·yCH
2
Cl
2
với nhiệt độ chuyển pha T
c
= 350 K [128]. Năm 1993, bằng
cách thêm [Cr(H
2
O)
6
]
2+
vào [Cr(CN)6]
3-
, Mallar đã tổng hợp được vật liệu
Cr
II
[Cr
III
(CN)6]

2/3
⋅10H
2
O với nhiệt độ chuyển pha T
c
= 240 K. Tiếp đó, nằm
1995, Ferlay đã tồng hợp được vật liệu có công thức V[Cr(CN)
6
]
x
.nH
2
O với nhiệt
độ chuyển pha T
c
= 315 K [67]. Đặc biệt, vào năm 1999, Girolami và cộng sự đã
tổng hợp vật liệu KV
II
[Cr
III
(CN)
6
].2H
2
O bằng phương pháp sol-gel, kết quả T
c
của vật liệu này đạt tới 376 K [88]. Cũng trong năm này, Miller và các cộng sự
đã tổng hợp được phức chất K
0,11
V

II
0,99
V
III
0,01
[Cr
III
(CN)
6
]
0,64
[SO4]
0,10
có T
c
đạt 372
K [134]. Đây là những khám phá có ý nghĩa quan trọng về triển vọng ứng dụng
các vật liệu từ phân tử trong đời sống và kỹ thuật.
Các giá trị thực nghiệm T
c
của một số vật liệu PB được trình bày ở bảng 1.1.
Hình 1.2. Tương tác tác siêu trao đổi giữa
các orbital của kim loại thông qua orbital
π
và
π
* của ligand xyanua [199]
7
Bảng 1.1. Giá trị thực nghiệm T
c

của một số vật liệu PB [136]
AB Hợp chất T
c
(K)
Cr
III
V
II
KV[Cr(CN)
6
]⋅2H
2
O
376
Cr
III
V
II
K
0,058
V[Cr(CN)
6
]
0,79
(SO4)
0,058
372
V
III
K

0,50
V[Cr(CN)
6
]
0,95
⋅1,7H
2
O
350
V[Cr(CN)
6
]
0,23
.2,8H
2
O 315
V[Cr(CN)
6
]
0,69
(SO4)
0,23
⋅3H
2
O
315
Cr
III
Cr
II

[Cr
5
(CN)
12
] ⋅10H
2
O
240
Mn
II
V
II
(Et4N)
0,5
Mn
1,25
[V(CN)
5
] ⋅2H
2
O
230
Cr
III
Cr
II
Cs
2/3
[Cr(CN)
6

]
8/9
⋅4,4H
2
O
190
V
II
Mn
II
Cs
2
Mn[V(CN)
6
] 125
Cr
III
V
IV
(VO)[Cr(CN)
6
]
2/3
⋅3,3H
2
O
115
Cr
III
Mn

II
CsMn[Cr(CN)
6
] 90
Mn
II
Mn
II
K
2
Mn[Mn(CN)
6
] 41
Co
II
Co
II
Co
3
[Co(CN)
5
]
2
⋅8H
2
O
38
Mn
II
Mn

III
Mn
3
[Mn(CN)
6
]
2
⋅12H
2
O
37
Mn
III
Ni
II
Ni
3
[Mn(CN)
6
]
2
⋅12H
2
O
30
Mn
III
V
III
V[Mn(CN)

6
] 28
Fe
III
Ni
II
Ni
3
[Fe(CN)
6
]
2
24
Mn
III
Cr
III
Cr[Mn(CN)
6
] 22
Fe
III
Co
II
Co
3
[Fe(CN)
6
]
2

14
Fe
III
Mn
II
Mn
3
[Fe(CN)
6
]
2
9
Fe
III
Fe
II
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
⋅6H
2
O
6
Một lĩnh vực nghiên cứu mới được mở ra đối với vật liệu PB khi Hashimoto
và cộng sự công bố về hiện tượng từ độ của vật liệu PB K
0,4
Co

1,3
[Fe(CN)
6
]
1
·5H
2
O
thay đổi khi bị chiếu sáng [169]. Ở nhiệt độ thấp, từ độ của mẫu PB này thay đổi khi
bị kích thích ánh sáng. Đây là một đặc tính đặc biệt thú vị của vật liệu PB, vì ứng
dụng của nó cho phép ta tạo ra các hệ biến đổi quang năng thành cơ năng, điều kiển
từ tính bằng ánh sáng.
8
1.2. Công thức sự tổng hợp và kiểu cấu trúc.
1.2.1. Công thức và sự tổng hợp
Các vật liệu PB có công thức hóa học dạng tổng quát là
M
x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O, trong đó A và B là các ion KLCT, và M là kim loại kiềm, CN
là nhóm xyanua. Để tổng hợp các vật liệu PB, người ta dùng dung dịch chứa cation
[A(H
2

O)]
q+
, thường là dung dịch của muối nitrat A(NO
3
)
2
.nH
2
O hoặc muối clorua
ACl
2
.nH
2
O, cho phản ứng hóa học với dung dịch chứa anion [B(CN)
6
]
p-
. Sơ đồ phản
ứng có thể mô tả như sau:
{ }
0
[ ( ) ] ( ) ( ) [ ( ) ] .
6
6 2
p q
q B CN Lewisbase pA Lewis acid A B CN xH O
p q
aq aq
− +
+ →

[190]
Phức chất tạo thành phụ thuộc vào trạng thái oxi hoá của A, B và số lượng các
cation kim loại kiềm M
+
thêm vào để cân bằng điện tích. Nếu phức chất không chứa
kim loại kiềm thì công thức có dạng A[B(CN)
6
]
q/p
.nH
2
O. Các vật liệu PB có thể được
tạo ra từ các anion [B(CN)
6
]
p-
với nhiều kim loại khác nhau ở vị trí B. Ví dụ:
• [B(CN)
6
]
4-
, B có thể là V
II
, Mn
II
hoặc Fe
II
• [B(CN)
6
]

3-
, B có thể là Ti
III
, Cr
III
, Mn
III
, Co
III
và Fe
III
• [B(CN)
6
]
2-
, B có thể là Mn
IV
Tuỳ thuộc vào mục đích nghiên cứu mà người ta lựa chọn các ion kim loại B
khác nhau.
Anion [B(CN)
6
]
p-
có thể phản ứng với nhiều muối khác nhau, đặc biệt là
muối của các cation KLCT để tạo ra hợp chất PB. Trong số các ion kim loại thuận
từ, vị trí A có thể là V
II
, Cr
II
, Mn

II
, Fe
II
, Co
II
, Ni
II
, Cu
II
và Fe
III
. Khi định xứ ở vị trí A,
các ion thuận từ ở trạng thái HS vì các ligand của A là nitơ trong CN và oxi trong
H
2
O nên trường ligand yếu. Chẳng hạn, khi A là Cu
II
thì S = 1/2, khi A là Mn
II
, Fe
III
thì S = 5/2. Trường hợp ngoại lệ khi A là Cr
II
hoặc Co
II
, nó có thể tồn tại trạng thái
LS khi số ligand N lớn hơn hoặc bằng 4 [35]. Nói chung, việc tổng hợp vật liệu PB
bằng phương pháp hoá học khá đơn giản. Tuy nhiên, để có được các mẫu PB sạch
9
pha, không bị khuyết thiếu các vị trí trong mạng tinh thể, đòi hỏi ta phải có các

muối M
3
[B(CN)
6
] với độ tinh khiết cao và phải ngăn chặn được quá trình hydro hoá,
oxy hoá của anion [B(CN)
6
].
1.2.2. Kiểu cấu trúc
Cấu trúc của vật liệu PB được mô tả đầu tiên bởi Keggin và Miles [110], sau
đó được mô tả lại bởi Ludi và Güdel [33]. Vật liệu PB M
x
A
y
[B(CN)
6
]
z
.nH
2
O có kiểu
cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), thuộc nhóm không gian
43F m
, hằng số mạng
thay đổi trong khoảng 10 Å ÷ 10.9 Å

[53].
Trong cấu trúc này, ion B nằm
tại các đỉnh và các tâm mặt của lập
phương, ion A nằm ở trung điểm

của các cạnh và tâm của lập
phương, M nằm tại các đỉnh của
một tứ diện trong khối lập phương.
Giữa B và A là một nhóm CN,
xung quanh A là 6 nguyên tử N,
xung quanh B là 6 nguyên tử C tạo
thành các bát diện đều với tâm là A và B (Hình 1.3).
Tùy thuộc vào điều kiện và công nghệ chế tạo mà các mẫu thu được có thành
phần hợp thức khác nhau, khi đó các giá trị của x, y, z của từng mẫu cũng khác
nhau, dẫn tới cấu trúc của các mẫu cũng có những thay đổi.
Trường hợp x = y = z = 1, tất cả các vị trí của M, A, B đều được lấp đầy, mô
hình cấu trúc được mô tả như hình 1.4a.
Khi x = 0, y = z = 1, thành phần hợp thức của mẫu không chứa kim loại kiềm
M, công thức hóa học của vật liệu có dạng A
III
[B
III
(CN)
6
], kiểu cấu trúc không thay
đổi so với trường hợp x = 1, nhưng tính đối xứng của tinh thể thay đổi, vì vậy nhóm
Hình 1.3. Vị trí của M, A, B và CN trong
cấu trúc PB.
10
không gian của các mẫu loại này chuyển từ
43F m
thành Fm3m, mô hình cấu trúc
được mô tả như hình 1.4b.
Trường hợp y = 1, z < 1, trong mạng sẽ có một số vị trí khuyết B, mô hình cấu
trúc được mô tả như hình 1.4c. Các vị trí khuyết có thể được lấp đầy bởi một số

phân tử nước; liên kết hydro giữ cho cấu trúc được ổn định.
(a) (b) (c)
Hình 1.4. Mô hình cấu trúc của PB: (a) CsA
II
[B
III
(CN)
6
]
(b) A
III
[B
III
(CN)
6
], (c) A
II
1
[B
III
(CN)
6
]
2/3
.nH
2
O [190].
Trong các hợp chất cyanide, liên kết giữa ion B
III
và nhóm xyanua CN rất bền

vững, vì vậy khối bát diện tâm B với các ligand C cũng bền vững, nên ion B
III
luôn
được bao quanh bởi 6 nguyên tử C. Trong khí đó, ion A
II
được bao quanh bởi các
nguyên tử N để tạo thành bát diện với tâm là A. Tuy nhiên số ligand của A không
phải lúc nào cũng bằng 6, nếu trường hợp mạng bị khuyết các vị trí của B thì số
nguyên tử N bao quanh A có giá trị thay đổi từ 0 ÷ 6. Vị trí khuyết nitơ lúc này
được thay thế bằng nguyên tử oxi của phân tử nước và khi đó ta có A[(NC)
6-
x
(OH
2
)
x
], (x = 0÷6), cấu trúc của bát diện A[(NC)
6-
x
(OH
2
)
x
] được mô tả như trong
hình 1.5.
11
H
H
O
H

H
O
A
N
C
(a) (b) (c)
Hình 1.5. Cấu trúc của bát diện A[(NC)
6-x
(OH
2
)
x
]:
(a) A(NC)
6
, (b) [A(NC)
5
(H
2
O)], (c) [A(NC)
4
(H
2
O)
2
]
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc
Ảnh hưởng của khuyết tật: Khi trong mạng bị khuyết một vài vị trí của B,
trường ligand của A có những thay đổi, thay vào các vị trí khuyết của nitơ trong CN
là các nguyên tử oxi của H

2
O. Điều này dẫn tới bát diện [A(NC)
6-x
(OH
2
)
x
] trở nên
bất đối xứng, khoảng cách giữa A và các ligand của nó thay đổi, vì vậy mạng bị
méo dẫn đến hằng số mạng cũng bị ảnh hưởng (Hình 1.6).
Hình 1.6. Sự lệch và méo mạng do thiếu
khuyết [B(CN)
6
].
Hình 1.7. Sự nghiêng của bát diện trong
cấu trúc PB.
Ảnh hưởng của góc liên kết: Trong cấu trúc lý tưởng thì liên kết A–N≡C–B
là thẳng, nguyên tử kim loại ở vị trí của A và B có phối trí bát diện lý tưởng. Tuy
nhiên, trong thực tế khối [B(CN)
6
] thường bị nghiêng cũng giống như bát diện [BO]
6
trong cấu trúc Perovskite ABO
3
. Sự nghiêng này là do góc liên kết A–N≡C nhỏ hơn
180
o
dẫn đến sự méo mạng (Hình 1.7). Sự lệch góc liên kết là thay đổi cường độ
12