CÁC CHUYÊN ĐỀ MÔN HÓA HỌC ĐẠT GIẢI TẠI HỘI THẢO KHOA HỌC CÁC TRƯỜNG CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM 2022

MỤC LỤC
Chuyên đề: Giải Nhất
BÀI TẬP CHUYỂN VỊ
Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng ................1
Chuyên đề: Giải Nhì
TỔNG HỢP LÝ THUYẾT; PHÂN LOẠI VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC CÁC
BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ PHỤC VỤ
VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
Nhóm giáo viên mơn Hố - Trường THPT Chu Văn An - Hà Nội .......................209
Chuyên đề: Giải Nhì
HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG
HỮU CƠ
Hồ Ngọc Quốc - THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm - Quảng Nam ...................307
Chuyên đề: Giải Ba
PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ BỒI DƯỠNG HỌC SINH
GIỎI CÁC CẤP
Hồng Phương Thảo - Trường THPT Chun Biên Hịa - Hà Nam ....................430
Chuyên đề: Giải Ba
TÊN CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ VÀ HỆ THỐNG BÀI TẬP ỨNG DỤNG
Nguyễn Thị Mai Phương, Phạm Công Quảng - Trường THPT Chuyên Nguyễn
Trãi - Hải Dương .......................................................................................................543
Chuyên đề: Giải Ba
HỆ THỐNG HÓA CÁC CHUYỂN VỊ CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ
Lại Năng Duy - Trường THPT Chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định .................739

1


Chuyên đề:
BÀI TẬP CHUYỂN VỊ
Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng

(Chuyên đề đạt giải nhất)
A. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Thực tế, giáo viên dạy bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường chun gặp rất nhiều
khó khăn, có nhiều lí do trong đó có những lí do sau:
- Tài liệu về lí thuyết đặc biệt bài tập về hóa hữu cơ cịn nhiều hạn chế, học sinh
chưa làm chủ được các đề thi trong Kỳ thi Học Sinh Giỏi Quốc Gia ngày càng khó và
đa dạng.
- Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu.
Để khắc phục điều này, mỗi giáo viên dạy trường chuyên mất rất nhiều thời
gian và cơng sức tìm và nghiên tài liệu, trao đổi với đồng nghiệp, … để biên soạn bài
tập phục vụ cho việc giảng dạy của mình.
Sáng kiến của Hội các trường THPT Chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng
Bắc bộ rất hay và thiết thực, đã bổ sung nguồn tài liệu phong phú và bổ ích cho các
thầy cơ và học sinh.
Trong năm học này theo tinh thần của Hội, tôi đăng ký biên soạn chuyên đề
“Bài tập chuyển vị”.
Chuyên đề này, gồm hơn 250 bài tập, chúng được sắp sắp tương ứng theo tên
phản ứng chuyển vị. Các bài tập đa dạng về thể loại, như: xác định sản phẩm, chất
phản ứng, điều kiện; cơ chế phản ứng, dãy chuyển hóa, xác định cấu trúc và tổng hợp
hữu cơ. Các bài tập được chọn nhiều nguồn khác nhau, đặt biệt từ bài báo của các tạp
chí tin cậy.
2. Cái mới của đề tài:
Các bài tập phong phú, đa dạng được sắp sếp theo từng loại phản ứng chuyển vị,
có trích dẫn nguồn tham khảo rõ ràng hoặc có bài báo gốc để đào sâu nghiên cứu.
3. Cách xây dựng đề tài:
Đọc các đề thi của Kì thi Học Sinh Giỏi Quốc Gia, bài tập chuẩn bị Olympic
Quốc Tế khoảng 10 năm gần đây, lọc ra những bài tập có phản ứng chuyển vị (xem
phần I), tiếp theo xem những chuyển vị nào hay xuất hiện nhiều và tập trung nghiên
cứu kỹ nó. Đối với các chuyển vị ít xuất hiện, trong tài liệu này chủ yếu đưa ra một

phản ứng tổng qt, trình bày cơ chế, nêu ví dụ và cuối cùng có một vài câu hỏi cho
phản ứng chuyển vị ấy. Cuối cùng là phần bài tập tổng hợp liên quan đến nhiều phản
ứng trong đó có chuyển vị để học sinh ôn luyện nâng cao kỹ năng giải bài tập hữu cơ.
2


Những mong tài liệu này bổ sung thêm vài bài tập trong giáo trình giảng dạy
của các thầy cơ và tài liệu để các học sinh ôn luyện chuyên đề này.
4. Mục đích của đề tài
Tài liệu này có nhiều bài tập đa dạng về phản ứng chuyển vị, nó dùng làm tài
liệu học tập cho học sinh chuyên Hóa, tài liệu để giảng dạy học sinh chuyên Hóa và
bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp.
B. NỘI DUNG
Phản ứng chuyển vị là gì?
Phản ứng chuyển vị là sự dời chuyển ngun tử hay nhóm ngun tử từ vị trí
này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo tồn
mạch cacbon.
Có những loại chuyển vị nào?
Có nhiều cách phân loại khác nhau: Phân loại theo hướng thay đổi mạch cacbon
hay không thay đổi mạch cacbon; chuyển vị elelectrophin; chuyển vị nucleophin;
chuyển vị gốc tự do, ..
Các bài tập trong tài liệu này tập trung vào các phản ứng chuyển vị thường gặp,
xuất hiện nhiều trong các đề thi học sinh giỏi (xem phần I), như: chuyển vị
cacbocation, chuyển vị Favorskii, chuyển vị Pinacol, chuyển vị Claisen, chuyển vị
Beckmann, Hofman, ... Các phản ứng chuyển vị khác được sắp xếp theo tên theo thứ
tự abc để dễ dàng tra cứu.
Tài liệu này tiếp cận các phản ứng chuyển vị theo hai hướng chính, thứ nhất là
các phản ứng chuyển vị 1,2 (hay 1,2-shift), thứ hai là các phản ứng chuyển vị
sigmatropic thuộc phản ứng pericyclic, như: chuyển vị [3,3] sigmatropic, chuyển vị
[2,3] sigmatropic và thứ 3 là các chuyển vị khác.

Chuyển vị 1,2:
1,2-rearrangement (1,2-shift hoặc Whitmore 1,2-shift) là phản ứng hữu cơ
trong đó nhóm thế di chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác trong hợp chất hóa
học.
Trong chuyển vị [1,2], quan tâm đến các chuyển vị: Wagner–Meerwein (hay
chuyển vị cacbocaction), Favorskii, Beckmann, Pinacol, Demjanov, Benzilic Axit,
Dienone-phenol, Hofmann, ...
Chuyển vị sigmatropic:
Thường gặp là các chuyển vị: [3,3] sigmatropic, [2,3] sigmatropic
Thường gặp là các phản ứng chuyển vị Claisen, Johnson-Claisen, IrelandClaisen, Carroll, Cope, Oxi-Cop, Aza-Cop, Azo-Cop, Hetero-Cope, Retoro-Claisen, ...
Các chuyển vị khác:
Đóng vịng Nazarov, Ene-Alder, Arndt–Eistert, Wolff, Divinylcyclopropanecycloheptadiene, ...
3


I. PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ CÓ TRONG CÁC ĐỀ THI
Bài 1. HSGQG 2013 III.3, Chuyển vị Carbocation
Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành sản phẩm trong sơ đồ chuyển
hóa sau:

HSGQG 2013 III.3 (Trích từ Đề thi Chọn học sinh giỏi Quốc gia THPT năm
2013)


Nhận xét: Một chất có cấu trúc rất đẹp, thể hiện sự chuyển vị cacbocaction rất
đặc sắc.
Bài 2. QT 2011, Chuyển vị carbocation
Thành phần chính của dầu thơng là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2en). Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với
KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B).
(a) Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B.

(b) Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích
hiện tượng này.
(c) Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ xiclopentađien và acrolein cùng các
hóa chất cần thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung gian của quá trình
tổng hợp là một enol axetat C.

4


QT 2011 (Tích từ đề thi Chọn đội tuyển thi Olympic năm 2011)

(a) Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B

(b)

(c) Tổng hợp B (Camphen)

Nhận xét: Chuyển vị cacbocaction,
5


Bài 3. HSGQG 2012 II.3, Hofmann
Viết cơ chế của phản ứng:

HSGQG 2012 II.3


Nhận xét: Cơ chế phản ứng trên tương tự như chuyển vị Hofmann.
Bài 4. HSGQG 2012 III.1, Favorskii.
Hợp chất (A) chuyển hố thành hợp chất (A') trong mơi trường kiềm theo sơ đồ

bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

HSGQG 2012 III.1


6


Nhận xét: Cơ chế phản ứng chuyển vị Favorskii.
Bài 5. HSGQG 2015 I.1, Benzilic acid rearrangements
Đề xuất cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của các sơ đồ chuyển hóa sau:

HSGQG 2015 I.1


Nhận xét: Cơ chế chuyển vị Cacbocation

7


Nhận xét: Benzilic acid rearrangements (chuyển vị benzilic axit)
Bài 6. HSGQG 2016 I.3, divinylcyclopropane,
Cho sơ đồ chuyển hóa:

Viết các cơng thức cấu tạo của các X1, X2, X3 và X4.
HSGQG 2016 I.3


Nhận xét: Bài này phản ứng chuyển vị divinylcyclopropane-cycloheptadiene
rearrangement.

Bài 7. HSGQG 2016 II.1, Wagner-Merrwein
Cho sơ đồ chuyển hóa:

Viết các công thức cấu tạo của các chất A-E. Biết B là một  -lacton.
HSGQG 2016 II.1


8


Nhận xét: Bài này liên quan đến các chuyển vị: Wagner-Merrwein, Beckmann,
Baeyer-Villiger.
Bài 8. QT2016,
Đun terpenoid 3,7-dimetylocta-2,6-dienol (geraniol) với etyl vinyl ete (có xúc
tác H ) thu được andehit mạch hở F (C12H20O). Xác định công thức cấu tạo của F và
đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành F.
+

Công thức của F và đề xuất cơ chế tạo thành F


9


QT2016
Nhận xét: Claisen rearrangement
Bài 9. HSGQG 2017 I.1, Wagner-Merrwein
Đề xuất cơ chế của phản ứng sau:

HSGQG 2017 I.1



Nhận xét: Bài bài có chuyển vị Wagner-Merrwein: chuyển vị H và chuyển vị
alkyl.
Bài 10.

HSGQG 2017 , Pinacol

Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với
HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O).
Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản
ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng
thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau
đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F
tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4).
a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A
sang
B.
b) Đề xuất phương pháp điều chế  -xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol.

10


HSGQG 2017

a) A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hịa bằng 1 và khơng
chứa vịng xiclopropan và xiclobutan, A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và
A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau:

Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B:

b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành  -xetoeste H.

11


Nhận xét: Pinacol rearrangement (chuyển vị piancol).
Bài 11.

QT 2017, John Claisen

Từ monotacpenoit khơng vịng xitral, linalool và pseudoionon được dùng là
chất thơm hoặc chất đầu trong cơng nghệ hóa học. Trong công nghiệp, ba sản phẩm
này được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là axeton và axetilen. Từ axeton và axetilen,
thu được các dẫn xuất của ancol allylic. Từ axeron chuyển thành C2H2O và C4H4O2,
sau đó cho phản ứng với các dẫn xuất của ancol allylic, thu được sản phẩm este. Istacs
dụng nhiệt và lượng nhỏ xúc tác nhôm ancolat, este này tham gia phản ứng chuyển vị,
tạo thành metylheptanon. Etinyl hóa học chất này, thu được đehidrolinalool.
Dựa vào các gợi ý nói trên, từ axeton, axetilen, các chất vo cơ và điều kiện cần
thiết có đủ, viết sơ đồ điều chế Linalool (C10H18O).

QT2017


Nhận xét: [3,3] Sigmatropic rearrangement, John Claisen.

12


Bài 12.

HSGQG 2018 III.1 Demjanov

Cho cis-2-aminoxiclohexanol phản ứng với dung dịch NaNO2/HCl, thu được
chất A và chất B đều có công thức C6H10O. Cho trans-2-aminoxiclohexanol phản ứng
với dung dịch NaNO2/HCl, thu được chất A. Hai hai đều phản ứng với thuốc thử 2,4đinitophenylhiđrazin. Xác định cộng thức cấu tạo của A v B. Đề suất cơ chế giải thích
sự tạo thành A và B.
HSGQG 2018 III.1

Đồng phân trans-2-aminoxiclohexanol tồn tại cỏ yếu dạng (e, e). Khi đó ngun
tử H khơng được ưu tiên tách ra. Quá trình chuyển vị cacbocaction được ưu tiên.

Đồng phân cis-2-aminoxiclohexanol tồn tại cả hai cấu dạng nên xảy ra cả hai
quá trình chuyển vị cacbocaction và tách proton.

Nhận xét: Demjanov Rearrangement (Chuyển vị Demjanov).
Bài 13.

HSGQG 2018 IV.3

Đề xuất cơ chế của phản ứng sau:

13


HSGQG 2018 IV.3

Phương pháp Fischer cải tiến:

Nhận xét: [3,3] sigmatropic rearrangement, Fischer indole synthesis.

Bài 14.

HSGQG 2019, shift 1,2

Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho quá trình sau

CAS: Ce(NH4)4(SO4)4 (là chất oxi hóa 1e).
HSGQG 2019


14


Nhận xét: Cơ chế chuyển vị 1,2.

15


Bài 15.

HSGQG 2019 IV.3 Favorskii

Chất 41 được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Biết rằng, chất 41 là hợp chất bão hịa (no) có 2 mặt phẳng đối xứng, chứa 4
loại hydro và chỉ chứa cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1: 4; chất 43
(C6H2Br2O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng. Vẽ cơng thức cấu tạo của các chất từ
41 đến 47.
HSGQG 2019 IV.3


Hợp chất 41 là hợp chất bão hịa (no) có 2 mặt phẳng đối xứng, chứa 4 loại
hydro và chỉ chứa cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1:4, có cơng thức phân tử
C10H12, suy ra 41 có cơng thức cấu tạo như sau:

Hợp chất 43 (C6H2Br2O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng, suy ra 43 có cơng
thức cấu tạo như sau:

16


Nhận xét: Chuyển hóa liên quan đến nhiều phản ứng, như: Diels-Alder, [2+2],
Favorskii, Hunsdiecker.
Bài 16.

HSGQG 2019, ICHO 2013, (Problem 20. Heterocycles)

Cho CH3CCH, aceton và hydroxylamin phản ứng với nhau trong môi trường
kiềm, dung môi DMSO tạo thành 2 chất trung gian 9a và 9b có cùng cơng thức phân tử
C6H11NO. Trong điều kiện phản ứng, hai chất 9a và 9b tự chuyển thành hai chất có
tính thơm 9c và 9d tương ứng có cùng cơng thức phân tử C6H9N. Cho 9c phản ứng
với MeMgCl, sau đó thêm BrCH2CO2Et vào hỗn hợp phản ứng thì thu được chất hữu
cơ 10. Cho 9d phản ứng với KHCO3 và BrCH2CO2Et thu được chất hữu cơ 11.
Vẽ công thức cấu tạo của các chất 9a, 9b, 9c, 9d, 10 và 11.
HSGQG 2019, ICHO 2013


17


Nhận xét: [3,3] sigmatropic rearrangement.

Bài 17.

HSGQG 2020, IV.1 Favorskii

Từ acetone, butandial, methylamine, EtOH và EtONa, đề xuất sơ đồ tổng hợp
chất P1:

HSGQG 2020


18


Nhận xét:
(1) Michael-Mannich; (2) Hell–Volhard–Zelinsky halogenation; (3) Favorskii
Rearrangement.
R. Xu, G. Chu, D. Bai, Tetrahedron Letters 1996,37, 1463
Bài 18.

QG2021, II.1 Criegee rearrangement, Baeyer-Villiger

Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho quá trình sau :

QG2021 II.1


19


Nhận xét: Chuyển hóa trên có các phản ứng Criegee rearrangement và BaeyerVilliger.

Ngồi sản phẩm trên cịn có sản phẩm:

Cơ chế:

Pavel A Krasutsky, Igor V Kolomitsin, Robert M Carlson, Maitland Jones Jr. A
new one-step method for oxaadamantane synthesis, Tetrahedron Letters 1996 Vol. 37;
Iss. 32. DOI: 10.1016/0040-4039(96)01202-6
Bài 19.

QG2021, II.1, Meyer–Schuster rearrangement

Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho quá trình sau

QG2021, II.1
20




Nhận xét: Meyer–Schuster rearrangement, ngồi sản phẩm trên cịn có sản
phẩm sau:

Tham khảo : Enouri A. Omar, Chi Tu, Carl T. Wigal, Loren L. Braun, The
meyer-schuster rearrangement and hydrohalide addition of 3-alkynyl-3-hydroxy-1Hisoindol-1-ones, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1992 Vol. 29; Iss. 4,
DOI: 10.1002/jhet.5570290445
Bài 20.

ICHO 2013, Problem 21 Cyclobutan

Cho các chất hữu cơ ban đầu: CH2=C=CH2, CH2=CH-CN, t-BuOH

Viết các phản ứng điều chế các chất sau:

21


ICHO 2013, Problem 21

Tổng hợp chất A:

Tổng hợp chất B:

Nhận xét: Curtius Rearrangement
Bài 21.

ICHO 2014, Problem 20

Cho G phản ứng với HI thu được hợp chất H chỉ chứa các vòng 5 cạnh. Khi H
bị khử bởi Zn / KH2PO4 trong tetrahydrofuran, nó chuyển thành axit cacboxylic I sau
đó bị oxy hóa trong phản ứng sắp xếp lại Bayer-Villiger với axit metachloroperoxybenzoic (m-CPBA) để tạo ra sản phẩm chính K. K được xử lý bằng
oxaloyl clorua , tiếp theo là phản ứng khử Pd / BaSO4 với H2 (khử Rosenmund) để tạo
ra L. Hợp chất M được tách ra từ hỗn hợp phản ứng Wittig giữa L và hiệu suất
Ph3P=CHOCH3. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ H đến M.

22


ICHO 2014, Problem 20

Bước cộng mở vòng của xiclopropan với HI được định hướng bởi hiệu ứng liên
hợp (-C) của cacbonyl dẫn đến sự hình thành γ-iodo axit (H) chỉ chứa vịng năm. Q

trình khử ngun tử iốt của Zn trong axit axetic đã tạo ra xetoacid (I), trải qua q
trình oxy hóa Bayer-Viiliger để tạo ra lacton (K) (sản phẩm chính) với một nhóm
cacboxyl. Nhóm cacboxyl được xử lý trong điều kiện khử Rosenmund, trong đó lacton
thu được (L) có nhóm chức anđehit. M được tạo ra từ phản ứng Wittig giữa andehit và
Ph3P = CHOMe.

23


Bài 22.

ICHO 2015, Problem 21 (Pyrrolizidine alkaloids)

Các alkaloid pyrrolizidine và các chất tương tự chiếm vị trí quan trọng trong
hóa học hữu cơ do có nhiều hoạt động sinh lý khác nhau. Các pyrrolizidine
polyhydroxyl hóa tạo thành một phân nhóm của những alkaloid này, các thành viên
của chúng thường được gọi là đường aza (hoặc đường imino) và ức chế các
glycosidase khác nhau có thể hữu ích để điều trị bệnh tiểu đường, cúm, HIV và các
bệnh khác. Quá trình tổng hợp alkaloid dihydroxypyrrolizidine, () turneforcidine,
được đưa ra trong sơ đồ sau. Trong sơ đồ này, E là chất trung gian khơng ổn định trải
qua q trình chuyển Claisen một cách tự nhiên tạo ra F.

ICHO 2015, Problem 21
Viết công thức cấu tạo của các hợp chất A – J.


24


Nhận xét: Retro-Claisen Rearrangement

Bài 23.

ICHO 2016, Problem 20

ICHO 2016, Problem 20

25