Etude par Spectroscopie Vibrationnelle du Compose 4-Nitropyridine N-Oxyde

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zyxwvuts

JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL. 19, 4 4 4 5 1 (1988)

Etude par Spectroscopie Vibrationnelle du
Compose 4-Nitropyridine N-Oxyde
II:c-Vibrations Internes
Marc Joyeux et Nguyen Quy Daot

zyxwvuts

Laboratoire de Chimie et Physico-Chimie Minkrales, UA 4 4 1 du CNRS, Ecole Centrale des Arts et Manufactures, Grande
Voie des Vignes, 92295 Chatenay Malabry Cedex, France

-

zyxwvu

Les spectres d'absorption IR des khantillons polycristallins et les spectres de diffusion Raman en lumiere polarisbe
des monocristaux de Qnitropyridine N-oxyde (NPO) et 4nitropyridine-d4-N-oxyde(NPO-d,) oat ete enregistrk
entre 200 et 4000 cm-'. Les 36 modes internes de NPO ont ete attribuk grace aux rbultats de la thbrie des
group, aux caracteres de polarisation observb SUT les spectres de diffusion Raman et aux attributions anterieures
de molkules analogues. Pour I'attribution des vibrations de NPO-d, , on a utiliSCt en plus la r&le des produits de
Teller-Redlich. Des couplages dynamiques importants, jusqu'a 13 cm-', ont ete observb pour certains modes.
Enfin, les liaisons intermolkulaires dans le cristal sont assez fortes pour rendre inacceptable le modele du gaz
oriente.

The IR absorption spectra of the powders and the polarized Raman spectra of single crystals of 4-nitropyridine
N-oxide (NPO) and 4-nitropyridine-d4-N-oxide(NPO-d,) were recorded in the range 20&4000 ern- The 36
internal vibrations were assigned using group theory, the observed polarizations of the Raman spectra and the

previous attributions of comparable molecules. In addition, the Teller-Redlich product rule was used to assign
the vibrations of NPO-d,. Significant dynamic couplings, up to 13 em-', were found for some vibrations, and
the intermolecular bonds were strong enough to make the oriented gas model unacceptable.

'.

INTRODUCTION
Nous avons, dans une publication anterieure,' rapportt:
et attribue les spectres de diffusion Raman en lumiere
polarisee des monocristaux de 4-nitropyridine N-oxyde
(NPO) et 4-nitropyridine-d4-N-oxyd (NPO-d,) entre 6
et 200 cm-'. Nous nous proposons maintenant
d'exposer les resultats de 1'Ctude spectroscopique des
vibrations internes de ces composes : cet article porte
sur l'attribution des spectres de diffusion Raman des
monocristaux de N P O et NPO-d, entre 3200 et 200
cm- et des spectres d'absorption IR des tchantillons
polycristallins dans le m&medomaine de frequences.
A notre connaissance, tres peu de recherches ont tte
engagees sur l'etude des spectres vibrationnels de NPO;
les seuls resultats disponibles sont dus a des chercheurs
s'interessant a quelques vibrations particulieres et comparant les raies correspondantes pour toute une serie de
derives de la pyridine ou de la pyridine N-oxyde. On
peut citer par exemple les travaux de Shindo2q3ou ceux
de Costa et Blasina., Ce travail propose donc pour la
premiere fois une attribution complete des vibrations de
NPO et NPO-d, sous forme cristalline.

CONDITIONS EXPERIMENTALES
La preparation des monocristaux de N P O a deja ete

decrite.

Les mectres de diffusion Raman entre 200 e:t
3200 cm" des cristaux ont ete obtenus sur un spectrometre Dilor RTI 30 a triple rkseau. La resolution varie
continiiment de 3.5 cm-' a 2 0 0 m - ' a 2.5 cm-' a
3000 cm- ; les autres conditions exptrimentales sont
identiques au travail precedent.'
Les spectres d'absorption IR des Cchantillons polycristallins (1% dans une pastille de ICs) ont CltC enregistres entre 200 et 4000 cm-' sur un spectrophotometre
Perkin-Elmer 580. La resolution varie entre 1.5 et
3 cm-' suivant la frkquence et le rkseau. La precision
sur la lecture des frequences est & 1 cm- ' entre 200 et
2000 cm-' et + 2 cm-' entre 2000 et 4000 cm-'.

zyxwv
zyxw
zyxwv
zyx

DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES ET
RESULTATS DE LA THEORIE DES GROUPES

Les etudes ~ristallographiques~~~
ont montre que N P O
cristallise dans le systeme orthorhombique; son groupe
spatial est Pnma (0:;)
Les
. dimensions de la maille sont.
a = 12.530(5) A, b = 6.010(2) A et c = 7.899(4) A.
Chaque maille contient 2 = 4 molecules, deux dans
chaque plan miroir y = 1/4 et 3/4. Les molecules sont

planes; elles sont tres peu deformees par rapport a la
symetrie idkale C,, de la molecule libre (Fig. 1). La
thtorie des groupes montre que les 3N - 6 vibrations
internes de la molecule se repartissent selon des types de
symetrie moleculaire de la faqon suivante:

rvib.
= 13A1 + 4A, + 12B, + 7B,

zyxwvutsrqpon
zyxwvutsrqp

* Pour Partie I, voyez Ref. 1.

t Auteur auquel toute correspondence doit &re adressee.
0377-0486/88/070441-11 $05.50
0 1988 by John Wiley & Sons, Ltd.

De plus, pour chaque mode de vibration moleculaire,
les vibrations des quatre molecules de la maille primi-

Received 29 September 1987
Accepted 25 November 1987


442

zyxwvutsrqponmlk
zyxwvutsr
zyxwv

M. JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO

(")

zy
zyxwvutsrq
118A

118.1

Figure 1. Schema de la molecule de NPO, d'aprbs Ref. 6. Les valeurs relatives aux longueurs des liasions C-H et aux angles (CCH)
ont Bte obtenues par diffraction des neutrons. Les autres valeurs B 30 K ont BtB obtenues par diffraction des rayons x.

A 30 K

zyx
zyxwvutsrq
zyx

tive se combinent pour former quatre vibrations cristallines; la table de correlation (Tableau 1) indique pour
chacune, en fonction de sa symetrie dans le groupe D,, ,
son activite en absorption IR et en diffusion Raman et,
eventuellement, la polarisation dans laquelle elle peut
Stre observte. I1 en resulte que toutes les vibrations moleculaires sont actives en spectroscopie de diffusion
Raman en lumikre polariske: les vibrations dans le plan
(symetrie moltculaire A, ou B,) sont actives en polarisations (aa), (bb), (cc) (combinaison de symktrie cristalline Ag) et (ac) (combinaison BZg)et les vibrations hors
du plan (symetrie moleculaire A, ou B,) en polarisations (ab) (combinaison Big) et (bc) (combinaison B3J.
Toutes les vibrations moleculaires sont egalement
actives en spectroscopie d'absorption IR; toutefois, sur
les spectres de l'kchantillon polycristallin, les vibrations

dans le plan pourront apparaitre comme des doublets
(combinaisons B , , et B3J, alors que les vibrations hors
du plan ne peuvent donner que des singulets
(combinaison B,,), la combinaison de symetrie cristalline A, etant inactive aussi bien en absorption IR qu'en
diffusion Raman. Enfin, il faut ajouter que, si les vibrations de symttrie moleculaire A, sont thkoriquement
actives en absorption IR pour l'tchantillon polycristallin, elles seront neanmoins d'intensites t r b faibles,
voire nulles, puisque ces vibrations sont inactives pour
la molecule libre de symetrie C," et que la molecule
dans son site est tres peu deformee par rapport a cette
symetrie.

ATTRIBUTION DES SPECTRES DE NPO

Le spectre d'absorption IR de NPO polycristallin est
donne sur la Fig. 2 et les spectres de diffusion Raman en
lumiere polariske du monocristal sur la Fig. 3; ces derniers sont polarists a environ 95%, les quelques pourcents restant etant vraisemblablement dus en partie a
des microdtfauts a l'inttrieur du cristal et en partie a
des erreurs de quelques degrks sur l'alignement des differents composants sur le banc optique. La skparation
entre les vibrations dans le plan et les vibrations hors
du plan ne pose ainsi aucun probleme. En revanche,
l'intensitt des spectres en polarisation (bb)-on rappelle
que l'axe b est l'axe normal A la fois au plan des molecules et aux plans miroirs y = 1/4 et 3/4-est infkrieure au
dixieme de l'intensite des spectres dans les autres polarisations: il est donc impossible de decider si une raie
observke sur ces spectres est rklle ou si elle est
uniquement imputable aux microdefauts du cristal et
aux erreurs d'alignement. Les spectres en polarisation
(bb) ne sont ainsi d'aucune utilitt et nous ne les avons
pas rapportts.
Pour I'attribution des spectres de NPO, nous allons
nous appuyer, d'une part, sur nos propres rksultats

expkrimentaux, c'est a dire les rkgles de stlection IR/
Raman et les effets de polarisation observes sur les
spectres Raman polarises, et, d'autre part, sur trois
travaux traitant de composts analogues: I'attribution
des spectres de la p-nitroaniline (pNA) par Harrand,' le
travail de Green et Harrison' portant sur les spectres
des derives monosubstituts du nitrobenzene ainsi que
I'attribution du p-nitrophenol (pNP) par Varsanyi'
(malheureusement, peu de vibrations hors du plan sont
rapportees dans ce travail). Ces attributions sont
rapportees dans le Tableau 2. La justification de ces
comparaisons, ainsi que l'avaient dkja remarque Sartori
et a1." dans le cas du phenol et de la pyridine N-oxyde,
est que les dtrivts parasubstituts du nitrobenzene et la
4-nitropyridine N-oxyde sont des systemes isotlectroniques; les masses des atomes sont de plus pratiquement identiques lorsqu'il s'agit de la pNA, du
p-fluoronitrobenzene (pFNB) ou du pNP.


CNITROPYRIDINE N-OXIDE-11

443

zy

zyx
zyx
zyxw
zyxwvutsrqpo
zyxwvutsrqponmlkjih
l , , , , 1 , , , , 1 , , , , 1

I

I

'

I""I""I

'

I

'

NOMBRE D'ONDE (cm-'1

I

'

1

I

n

I - ,

'

1500

'

I

'

I

'

I

I

I

'

1000

I

'

I

'

1

'

I

I

I

'

500

I

'

1

Figure 2. Spectres d'absorption IR de NPO et NPO-d, polycristallins entre 4000 et 200 cm-'.

-a

A

0

-rD

.-m

;.

$1

m ,

Description des coordonnees normales

N
Ln

m

c

n

T

c

*
*

m

b IccI b

H
4

--

zyxwvutsrq
zyxwvutsrqponmlkjih
x

01)
W

I

L'habitude a ete prise de decrire les coordonnees normales du benzhe, de la pyridine et de leurs derives, en
fonction des coordonnees de symetrie definies par
Wilson" pour le benzkne: cet auteur affectait a une
vibration normale le numero de la coordonnee de
symetrie intervenant avec le plus grand poids. Cependant, au fur et a mesure que l'on substitue le cycle benzenique, les vibrations normales des molecules etudiees
s'tloignent de plus en plus de la description qui en est
donnee par la coordonnee de Wilson, et les conventions
varient suivant les auteurs : par exemple, concernant les
vibrations symktriques d'tlongation C-H, qui portent
les numhos 20, 2, 7 et 13 dans le benzkne, certains
auteurs, comme Varsanyi et a/.," leur associent les
numkros 20a, 2 et 7a dans la pyridine N-oxyde, alors
que d'autres, comme Bere~in,'~leur attribuent les
numkros 20a, 2 et 13. C'est pourquoi nous avons prkfere
utiliser dans notre discussion les notations de Schmid et
~ 1 . ' ~etudiees spkcialement pour les derives paradisubstituks du benzkne et qui conviennent par

consequent pour NPO. La description de chacune de
ces coordonnies normales est donnQ en Fig. 4.
Toutefois, pour nous conformer aux usages, nous
associerons aussi a chaque vibration une coordonnee de
Wilson, en nous basant sur les descriptions de
Var~anyi'~
qui coincident, a quelques details prb, avec
celles de Schmid et al.

Q)
4

4-T

blaclb

--t--t-

3100 3025

+

1500

1350

1250

1000

NOHBRE 0 ' ONOE Icm-'I

R

E

Di
L

r.s

?

ro
L

0

b
R

+
c

albclb

-

t

750

500

NOHBRE D'ONOE

250
ICDV'I

1000

750

500

NOHBRE D'ONOE

I
250

lCm-'l

Figure 3. Spectres de diffusion Raman du monocristal de NPO.
(A) RBgion 31 50-3000 cm-'. Echelle des intensitbs: x 35. (B)
RBgion 1400-1 300 cm-'. Echelle: x 1/12. (C) Region 1650900 cm-'. Echelle: x l . (D) Region 900-200 cm-'. Vibrations
dans le plan. Echelle: x3. (E) Region 1010-200 cm-'. Vibrations
hors du plan. Echelle: x 5 (bc) et x10 (ab). Une Btoile indique la
trace d'une vibration dans le plan, et une croix la trace d'une vibration hors du plan.

zy

zyxwv

Attribution des vibrations hors du plan

Nous rappelons que deux vibrations hors du plan ont
dkja kte attributes lors de l'etude du spectre de diffusion
Raman dans la region des basses frequences:' d:une
part, la torsion de NOz a ete associke au doublet 79-95 cm-'; d'autre part, la vibration o16
( w l l dans la
notation de Wilson), qui est l'une des deux vibrations de


444

zyxwvutsrqpo
zyxwvu
zyxwv
zyxw
M. JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO

-

~

-~

Tableau 2. Comparaison des attributions de la pNA, du pFNB et du pNP'

PNA

53
294
231
398
363
406
402
554
535

-

635

785
a25
a58
a40
866
966
962
1000
1117
1111
1182
1277
1316
1345
1397
1456

1493
1506

1591

-

Comparaison
pFNB

130
231
308
355
406
409
494
528
682
624
679
751

a06
a53
864
950
966
1011
1090

1110
1150
1244
1285
1347
1295
1429
1494
1531
1596
1619
3086
3120
3089

-

PNP

250

376

Notation
Brandmuller
et
Wilson"

7(NO,)
16

30
25
6

-

a

414

13
15
P(N0,)
22
12
24
Y(N0,)
17
5
14
6(NO,)
23
7
21
29
20
4
3
11
v,(NO,)

28
27
19
v,,(N02)
10
2
1ouia
i a ou 1
9 ou 26
26 ou 9

-

545
676
630

a22

a57

1007

iioa
1111
1174
1281
1308
1341
1355

1449
1513
1506
1602
1619
3085
3122
3058

-

11
15
1Ob
6a
16a
9b
16b

12
6b
4

-

1Oa
1
17b

5

17a

18a
lab
13b
9a
7a a
3

14
19b
19a

8b
aa
2 ou 20a
20a ou 2
7b ou 20b
20b ou 7b

zyxwvu
zyx

"7(NO,), deformation antisymetrique hors du plan (torsion) de NO,; rx,d6formation hors du plan de N-0 et C-NO, +torsion du cycle; r, torsion du
cycle; y(N0,). deformation symetrique hors du plan (wagging) de NO, ; yCH,
deformation hors du plan des liaisons C-H; 6,. deformation dans le plan de
N-0 et C-NO, ; w X , elongation de N-0 et C-NO, +deformation dans le plan
du cycle; p(NO,), deformation antisymetrique dans le plan (rocking) de NO, ;
W , deformation dans le plan du cycle; 6(NO,),
deformation symetrique dans le

plan (bending) de NO,; 6cH,deformation dans le plan des liaisons C-H;
et v,,(NO,),
elongations symetrique et antisymetrique de NO2 ; vCH,
v,(NO,)
elongation des liaisons C-H.
b N o ~ savons fait les permutations aux assignations de Varsanyi, qui se
contredit."

zyxwvutsrqpo
zy
zyxwvutsrqp

deformation hors du plan de N-0 et C-NO,, a ete
associte au doublet 121-145 cm-'.
L'examen des spectres montre que les neuf raies
observees sur les spectres de diffusion Raman en polarisations (ab) et (bc) entre 200 et 1000 cm-' correspondent
exactement
au
nombre
de vibrations
fondamentales hors du plan non encore attributes et
qu'elles sont situees dans les plages de frequences
attendues. L'attribution, a une exception pr&, est donc
aisee. Reglons tout d'abord la question des vibrations
de symetrie A , :

(r). L'absence, sur le spectre d'absorption
IR, de frequences correspondant aux raies a 436 et
976 cm-' du spectre de diffusion Raman confirme que
celles-ci sont de symetrie A , et doivent Ctre associees

respectivement a w 8 et w , .

(u7 (yCH) et ws

On doit attribuer a cette vibration l'une des
deux raies a 831 cm-' [polarisation (ab)] ou a 865
cm- [polarisation (ac)] des spectres de diffusion
Raman, la seconde ttant attribuable a wI4(BZ).Deux
raies apparaissent egalement sur le spectre d'absorption
IR a 828 cm-' et 866 cm-'; cependant, la premikre est
d'intensite beaucoup plus faible que la seconde et correspond plus vraisemblablement a la raie de combinaison
de symetrie A , ou B , que I'on observe a 830 cm-' sur
les spectres de diffusion Raman en polarisations (aa) et
(ac).On attribue donc la frequence 831 cm a la vibration de symktrie A , , c'est a dire w 1 7 .
L'attribution des vibrations de type B, se fait alors
sans hesitation ; on associe respectivement les frequences
304, 516, 682, 752, 865 et 963 cm-l aux vibrations o
2:
O14 (YCH) et '1)23 ( Y C d
(l-X)> w l S (r)?
O 2 4 (r),
respectivement.

w,, (yCH).


4-NITROPYRIDINE N-OXIDE-11

A

.a

tI

445

z

zyxwvutsrqponmlkjih
zyxwvutsrq
zyxwvutsrqponmlkji
t

A

A

1

T

‘i

?

zyxwv
zyxwvut
zyxwv

Figure 4. Description des coordonnees normales pour les derives paradisubstitues du benzene, selon Ref. 14.

Si l’on excepte wl,, pour laquelle Green et Harrison’
n’ont pas observe de raie, la similitude des frequences
des vibrations internes hors du plan du pFNB et de
NPO est frappante: l’kcart moyen est de 13 cm-‘ sur
huit raies; la comparaison est egalement significative
avec la pNA, mis a part les vibrations de basse frkquence w I 6 et o z 5pour
,
lesquelles des kcarts de 130 et
90 cn-’ existent entre les frequences du pFNB et de la
NPO et celles attributes par Harrand’ pour son monocristal de pNA.

wI2 (w, B , ) et w Z 2(cox, A,). On doit partager entre ces
deux vibrations les raies a 647-649 cm-’ et a 655 ern-.'

zyxwvutsr
zyx
du spectre de diffusion Raman. En solution dans l’eau,
la raie a 655 cm-’ apparait a 656 cm-’ et le rapport tie
depolarisation vaut 3/4,’ montrant qu’il s’agit de la
vibration de symetrie B,. On peut egalement noter que
Szostak et RohlederI8 indiquent, a la suite de Schmid et
a1.,I4 qu’une forte composante d’elongation C-NO,
doit intervenir dans la vibration o , ~ce, qui confirnie
l’attribution de la raie a 647-649 cm-’, une des plus
intenses du spectre &absorption IR, a cette vibration.

Attribution des vibrations dans le plan

La region 20&900 cm-’ ne pose guere de problemes: a

deux exceptions pres, chaque plage de frkquences ne
contient qu’une seule raie, et l’attribution est immediate.

I1 faut associer ces vibrations
aux raies a 858 et 876 an-’ du spectre de diffusion
Raman. Or, la vibration o5 (oldans la notation cie

w5 (w, A , ) et 6(N02) (A,).


446

zyxwvutsrqponm
zyxwvutsr
M. JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO

Wilson) est gentralement intense en diffusion Raman
pour les composes aromatiques. De plus, dans la pyridine N-oxyde, cette vibration est couplee avec une
CIongation de la liaison N-oxyde et est intense aussi
bien en diffusion Raman qu'en absorption IR.19 La raie
a 876 cm-' satisfait ces criteres et est par consequent
alors que la raie 858 cm-',
associee a la vibration 05,
tres faible en diffusion Raman et invisible en absorption
IR, est associee a 6(N02).
Les autres raies de cette region s'attribuent sans dificulte de la fagon suivante: 232 cm-' a o~~(hX, B J ,
366 cm-' a 0 6 (cox, A'), 467 cm-' a 013 (&, B , ) et
542 cm- a p(N0,) (Bl).
L'attribution des raies de la region 900-1700 cm-'
presente plus de dificultes, dans la mesure oh le nombre

de raies observees est superieur au nombre de vibrations a attribuer.

'

zyxwvu
zyxwvutsrq
zyxwvuts
zyxwvutsrqpon
zyxwvutsrqpo

wzl (IS,,
Al). Cette vibration est attendue aux environs
de 1000 cm-'; elle doit &tre associee a rune des deux
raies apparaissant a 1014 et 1021 cm-' sur le spectre de
diffusion Raman du monocristal, l'autre Ctant vraisemblablement une raie de combinaison. Sur le spectre
d'absorption IR on note une raie d'intensitt moyenne a
1019 cm-', presentant un faible epaulement du cbtt des
basses frequences. C'est donc la raie de plus haute frequence qui doit correspondre a 0 2 ' .Pour la raie a 1014
cm-' on peut proposer la combinaison suivante:
0 6

Bl). Les frequences observees sur
les spectres du pFNB, du pNP et de la pNA vont de
1244 a 1281 cm-' pour o3 et de 1285 a 1316 cm-'
pour a l l .Sur le spectre de diffusion Raman du monocristal de NPO, on observe deux raies principales a
1269 et 1289 cm-'. Malheureusement, aucune de ces
deux raies n'est visible sur le spectre de la solution
aqueuse, et on n'a pas pu mesurer de coefficient de depolarisation. Toutefois, la raie a 1269 cm-' presente un
comportement tout a fait caracteristique sur les spectres
des solutions: sa frequence passe de 1303 cm-' pour la

solution
M dans CCl, a 1271 cm-' pour la solution dans le methanol, en m&me temps que sa largeur
est doublee; ce dtplacement important vers les basses
frkquences est imputable aux liaisons hydrogene entre le
groupement N-oxyde et les molecules donneurs du
solvant.20 La raie a 1269 cm-' est ainsi attribuee a la
vibration 0 3 ,qui fait intervenir une elongation importante du groupement N-oxyde, alors que la raie a 1289
cm-' est attribuke a oll(6&.
w3 (wx, A ,) et w1 (IS,,

(366 cm-')

+ w 2 2(649 cm-')

= 1015 cm-' (A,)

wzo(ox,A ,) et wz9(ISCH, Bl). Ces deux vibrations ont des
frequences voisines, entre 1090 et 1120 cm-', dans nos
trois molecules de reference. Sur le spectre de diffusion
Raman du monocristal deux raies apparaissent a 1095
et 1125 m-'. A cette derniere correspond, pour la solution 0.2 M dans l'eau, une raie, toumours a 1125 cm-',
de coefficient de depolarisation p = 0.27.'' On l'attribue
donc a la vibration w20 de type A,, alors que la raie a
1095 cm-' est associee a 029.

(S,,,
Al). Cette raie est attendue vers 11501182 cm- ' ; dans cette region, on trouve deux raies,
l'une a 1169 cm-', l'autre a 1197 m-'. La premiere est
de loin la plus intense, que ce soit en IR ou en Raman;
de plus, elle apparait a la mCme frequence sur le spectre

de la solution dans CC14,'7 alors que la raie a 1197
m-' en est absente. O n attribue donc a o4 la raie a
1169 cm-'. Dans le cas de la pNA, Harrand7 avait
remarque que l'effet Davydov etait beaucoup plus
marque, pour une m&me vibration, sur le spectre
d'absorption IR que sur le spectre de diffusion Raman.
En ce qui concerne NPO, un tel effet n'est pas visible en
IR, peut-&tre a cause de la largeur des raies: o4 est la
seule vibration pour laquelle le spectre d'absorption IR
mette en evidence une separation (6 m-')superieure a
celle observee sur le spectre de diffusion Raman.
Quant a la raie a 1197 cm-', vue son intensite relativement forte pour une raie de combinaison, il doit
vraisemblablement s'agir de la combinaison :
w,

(u25 (304 cm-')

+

014

(866 cm-') = 1170 cm-' (A,)

v,(NO,) ( A , ) et wz8 (0, Bl). Ces deux vibrations corre-

spondent aux raies a 1344-1348 et 1363 cm-' du
spectre de diffusion Raman. Sur le spectre de la solution
aqueuse, la premiere raie apparait a 1359 cm-' avec un
coefficient de depolarisation p = 0.25.17 C'est une raie
de type A,, ce qui confirme, si besoin en etait, son

attribution a la vibration v,(N02) et l'attribution de la
est a. noter que, sur les
raie a 1363 cm-' a o ~I1 ~
spectres Raman de la pNA, la raie due a v,(N02) ne
presente qu'une intensite tres moyenne; Harrand7
attribue ce phenomkne a la structure quinoidale bien
marquee de la molecule de pNA: Trueblood et d2'ont
montre que les longueurs des liaisons C1C2, C,C3 et
C,C, valent respectivement 1.408, 1.377 et 1.390 A. Les
spectres de N P O montrent ainsi que cette explication
n'est pas entierement satisfaisante, dans la mesure oh les
calculs de Wang et aL6 prouvent que N P O possede
quasiment le m&medegrk de structure uinoidale que la
pNA (C2C3= 1.378 A, C,C4 = 1.388 ), alors que la
raie due a v,(N02) est, de loin, la plus intense que l'on
puisse observer sur les spectres de diffusion Raman de
N P O cristallin ou en solution.

'j,

La raie la plus intense entre
1400 et 1500 cm-' apparait a 1463 cm-', tant sur le
spectre de diffusion Raman que sur le spectre
d'absorption IR. En solution aqueuse, la frkquence de
cette raie monte a 1476 cm-' et son coefficient de depolarisation vaut p = 0.20.17 Cette raie doit donc Ctre
associke a o19.Pour 0 2 7 , on peut hksiter entre deux
raies: 1433 ou 1447 cm-', la premiere ayant une intensite plus forte en IR et la seconde en Raman. Cependant, dans la solution 0.2 M dans l'eau, la premiere raie
apparait a 1431 cm-' avec un coefficient de dtpolarisation p = O.22.I7 C'est manifestement une raie de
symktrie A,. O n peut m&meproposer I'attribution:

wz, (w, Bl) et wI9 (w, A,).

024

(682 cm-')
=

zyx

+ y(N0,)

(750 cm-')

1432 cm-' (A,)

On attribuera donc la raie a 1447 cm-' a w Z 7 .

en resonance de Fermi precisement avec la vibration

v,,(NO,) (B&. Cette vibration est attribuee a la bande a

04.

1515 cm-',

t r b intense et tres large sur le spectre


zy

zyxwvutsrq
zyxwvutsrqp
zyxwvut
zyxwvu
zyxwvut
zyxwvu
zyxwv
CNITROPYRIDINE N-OXIDE-11

447

d'absorption IR; en revanche, la raie Raman est si faible
qu'elle est invisible sur le spectre de la poudre et qu'elle
n'apparait, sur le spectre du monocristal, que dans la
polarisation (aa),avec une intensite faible.

diffusion Raman de NPO, alors que Mirone" rapporte
3073 cm-', I'autre
deux raies, l'une trks intense
intense A 3108 cm-', sur le spectre de diffusion Raman
de la pyridine N-oxyde.

wl0 (w, B,) et w2 (w, Al). La raie correspondant a w l 0

w1 (vCH, Al), w 9 (vCH, B1),

se presente souvent comme un satellite present sur le
flanc basse-frequence de la raie due a 0 2 ,qui est toujours intense et apparait vers 1600 cm-'. C'est ce qui se
passe pour les raies a 1587 et a 1599-1605 m-' du
spectre de diffusion Raman. On vkrifie de plus que le

coefficient de dkpolarisation p = 0.45 de la raie a
1606 cm-' de la solution aqueusel7 correspond bien a
une vibration de symktrie A , . On attribue ainsi la raie
a 1587 cm-' a wl0 et celle A 1599-1605 an-' 6 w 2 .
En ce qui concerne la region 29W3200 cm- ',quand
bien m&meon tient compte de I'atttnuation des hautes
frequences due a l'appareillage, les raies qui y sont comprises sont remarquablement faibles sur les spectres de

Ol8 (vCH,

Tableau 3. Attribution des spectres d'absorption IR et de diffusion Raman de NPO et NPO-d,
NPO
IR
(ad,

647 vs
-

874 s
1019 s
1124vs
1169-1175 s
1271 vs
1347 vs
1463 s
1604 vs

NPO-d,
Raman

bb. cc)

IR
Symbtrie A ,

(4

366 w
647 vw
858 vw
876 rn
1021 w
1125 vs
1169 rn
1269 w
1344 vvs
1463 s
1599 vs

367 w
649 w
858 vw
875 m
1021 w
1125 rn
1169 w

(ad, bb. cc)

(ad

1348 vs
1463 rn
1605 s

Raman

(aa. bb. cc)

625 vs
862 rn
840-845 vs
772 rn
1080 vs
884-888 s
1238 vs
1333 vs
1384 sh
1568 vs

365 w
623 vw
864 s
-

1079 vs
887 s
1236 w
1330 vvs
1386 vs

1562 vs

(ac)

365 w
624 vw
864 w
844 vw

1079 s
887 w

1343 s
1388 s
1572 s

Symbtrie 6 ,

232 s
466 s
542 w

1096 rn
1286 rn
1365 rn
1446 m
1515 vs
1588 m

232 w

467 vw
542 vw
655 w
1095 rn
-

1363 s
1447 vw
1514 w
1587 w

235 w
467 vw

1095 w
1289 w
1364 s

-

227 s
454 s
519 w

989 w
1298 sh
1449 m
1511 vs
1572 sh

(ad. bb. cc)

(ac)

223 w
457 vw
516 vw
630 w
813 vw
988 vw
1298 m
1453 rn
1515 rn
1570 w

226 w
457 vw

630 vw
813 vw
988 vw

1453 w

Symbtrie A ,

-

(ab)

(bc)

-

79 vs
436 vw

-

436 vw
831 vw

-

-

976 vw

(ab)

(bc)

121 s
304 vw
516 vw
680 vw
752 vw

145 s
304 w

516 vw
682 vw
752 vw
865 vw
963 vw

-

(ab)

-

93 sh
389 vw
642 vw
769 vw

(bc)

78 vs

645 vw
771 vw

Symbtrie 6 ,

516 w
682 s
750 s
866 s

962 w

963 vw

et

w 2 6 (vCH9

Bl).

Les raies a 3030 et 3049 cm-' du spectre d'absorption
IR sont vraisemblablement la premikre harmonique de
v,,(N02) (1515 cm-') et la combinaison:
w19 (1463 cm-') + w l 0 (1588 cm-') = 3051 cm-' (B,)
II nous reste donc, conformkment aux attributions de
Varsanyi" pour le pNP et de Green et Harrison' pour
le pFNB, des raies aux alentours de 3100 cm-'. Le:s
coefficients de dtpolarisation de ces raies n'ayant pu
Gtre mesurts pour aucune solution, nous ne pouvons
toutefois preciser davantage et associer une a une le:s
frequences 3113, 3101, 3080 et 3075 cm-' aux vibrations w , , w9, w I 8 et w 2 6 ,respectivement.

596 rn
700 s
812 s
764 w

(ab)

(bc)

119 s
293 vw
458 vw
594 vw
700 vw
813 vw

135 s
293 w
458 vw
590 w
700 vw
812 vw

-

-


448

zyxwv
zyxwvutsrqponmlkji
M. JOYEUX ET NGUYEN Q U Y DAO

zyxwvuts
zyxwv
zyxwvutsrqp

Comme dans le cas des vibrations hors du plan, on
peut noter la similitude des frtquences de vibration
entre NPO et la pNA, le pFNB et le pNP: la moyenne
des ecarts est d’environ 20 cm-’ avec chacun des trois
composes.
Nous avons reporte dans le Tableau 3 I’ensemble des
resultats obtenus ci-dessus.

raie de combinaison, et dont la frequence calculee ne
s’eloigne pas de plus de 10 cm-’ de la frequence observee. Nous donnons dans 1e Tableau 4 les attributions
qui nous semblent les plus probables pour ces raies.

Attribution des harmoniques et des raies de combinaison

Le spectre d’absorption IR de NPO-d, polycristallin et
les spectres de diffusion Raman en lumiere polarisee du
monocristal sont rapport& respectivement sur les Figs 2
et 5. Ces spectres presentent les m&mescaracteristiques
generales que ceux de NPO: d’une part, les spectres en
polarisation (bb) sont d’intensite tres faible et sont
inutilisables; d’autre part, la polarisation des spectres
sous les autres geometries atteint 90% et la separation
entre les vibrations dans le plan et les vibrations hors
du plan peut se faire sans equivoque. De plus, a une
exception p r b , les intensites relatives des raies sur les
differents spectres sont bien respectees lors du passage
de NPO a NPO-d, ; quant aux frequences, elles sont
surtout perturbees dans la region des deformations CH
et C D (650-1300 cm-I). Aussi l’attribution des spectres

Sur les spectres de diffusion Raman, on remarque, sur le
flanc basse-frequence de chacune des trois raies les plus
intenses [ o ~v,(NO,)
~ , et m2], des epaulements que Yon
doit vraisemblablement attribuer aux vibrations des
molkcules contenant des atomes 13C.
En plus des 36 vibrations internes et de ces trois
Cpaulements, nous avons relevt, sur les spectres IR et
Raman de NPO, 32 raies supplementaires qui doivent
correspondre a des harmoniques ou a des combinaisons. Nous avons cherche, g r k e a un programme
de calcul systematique sur ordinateur, toutes les attributions possibles de ces raies qui sont compatibles avec les
types de symetrie des vibrations fondamentales et de la

ATTRIBUTION DES SPECTRES DE NPO-d,

Tableau 4. Attribution des raies de combinaison relevees sur les
spectres de NPO-d,
NPO

819 ( R )
830-831 ( R )

NPO-d,

745 ( R )
911 (R)
951 ( I R )

1014 ( R )
1032 (IR)

1197 (IR, R )
1233 (IR)
1242 (R)
1298 (IR, R)
1301 (IR)
1434-1433 (IR, R )
1480-1481 (IR, R )
1493 ( R )
1504 ( R )
1524 (R)
1531 (IR)
1540 (R)
1562 (IR)
1697 (IR)
1712 (R)

1102 ( I R )
1161 (IR)
1206 (R)
1249 (IR)
1254 (IR)

.

-_f-.-._

+-+---

2300

1226 ( R )

1400

NOMBRE O’OFIDE i C D - ‘ l

D

1494 (IR)
1473 (IR, R )
1252 (R)
1266 (IR)
1605 (IR, R )

nn

1500

1250

1000

NOMBRE O’DNCE [cm”l

E
m
c

n

b
M
c

zyxwvu
zyx
zyxw
m
0,
N

albclb

C

1650 (IR)
1773 ( R )
1806 (IR)
1922 (In)
1935 ( I R )

1587 ( R )
2310 (IR, R)

2463-2461 (IR, R )
2543 ( I R )

2477 (IR)
2572 (IR)

2683 (R)
2699 (R)
2455 (IR)
2808 (R)
2855 ( I R )
2950-2947 (IR, R )
3030 (IR)
3049-3045 (IR, R)

2835 (IR)
2895 (IR)

8’;f;;

750
500
NDMBRE D’ONDE ( C m ‘ I

250

750

500

zyx

250

NOMERE D’ONDE lcm’l

Figure 5. Spectres de diffusion Raman du monocristal de
NPO-d,. (A) Region 2400-2200 cm-’. Echelle des intensites:
x35. (B) Region 1450-1300 cm-’. Echelle: x1/2.5. (C) Region
1650-900 cm-’. Echelle: x l . (D) Region 930-830 cm-’. Echelle:
x l . (E) Region 980-200 cm-’. Vibrations dans le plan. Echelle:
x5. (F) Region 830-200 cm-’. Vibrations hors du plan. Echelle:
x10 (bc) et x20 ( a b ) . Une etoile indique la trace d’une vibration
dans le plan, et une croix la trace d‘une vibration hors du plan.


4-NITROPYRIDINE N-OXIDE-11

est-elle relativement aide, malgrt l'absence de rksultats en ce qui concerne la pNA, le pFNB ou le pNP
deuteres.

449

zy

et comme des epaulements sur les spectres en polarisation (aa) et d'absorption IR.
I1 ne nous reste donc plus a attribuer que la vibration
wZ8 (0,
B , ) et les six vibrations appartenant a la region
des deformations C D dans le plan (750-1000 cm-').
L'examen en lumikre polarisee des solutions ayant
montrk que les raies a 864 et 887 cm- correspondeni a
des vibrations totalement symktriques,' la regle des
produits de Teller-Redlich montre alors que la seule
solution acceptable consiste, pour les vibrations de
symetrie B , , A associer respectivement les frequences

(o),
o l l (hCD)
1298,989 et 813 cm-' aux vibrations oZ8
et oZ9(dc-). Quant aux vibrations de symetrie A,, elles
doivent
comprendre,
outre
les
frkquences
864 et 887 cm-', les frequences 772 et 844 cm-'. La
comparaison des raies apparaissant vers 887 cm sur
les spectres de diffusion Raman et d'absorption IR de
NPO-d, et celles apparaissant vers 1170 cm-' sur lles
spectres de NPO prouve sans contredit que les premibres doivent Ctre associees a la vibration w, de deformation CD; en revanche, si I'on peut associer les trois
dernieres frtquences, 772, 844 et 864 cm- ', respez(acD),o5(0)
et d(NO,), les
tivement aux vibrations oZ1
intensites des raies correspondantes subissent toutefois
des variations importantes entre les spectres de diffusion
Raman de NPO et ceux de NPO-d,: les raies dues a
wZ1disparaissent, celles dues a o5voient leur intensite
fortement diminuke, alors que celles dues a 6(NC),)
deviennent au contraire tres intenses. Avec, dans une
moindre mesure, les vibrations oZ8( B , ) et oZ9
(BJ, ce
sont les seules vibrations a presenter des differences
aussi prononctes, et cela traduit sans aucun doute une
variation appreciable des coordonnkes normales lors de
la deutkration. L'analyse par coordonntes normales que
nous projetons devrait permettre de verifier ce point.

Les produits de Teller-Redlich calcules et observes
valent ainsi respectivement 3.94 et 3.87 pour la symetrie
A , et 3.88 et 3.83 pour la symetrie B , .
L'ensemble de ces resultats est consigne dans le
Tableau 3.
Enfin, les frequences des harmoniques et des raies de
combinaison relevees sur les spectres de NPO-d, sont
reunies dans le Tableau 4. L'attribution de ces raxes
montre que la plupart d'entre elles avaient deja tte relevkes sur les spectres de NPO, ce qui confirme a posteriori les deux attributions.

zyxwvut
zyxwvuts
zyx
zyxwvuts
zyxwvu
zyxwv
zyxwvuts
zyxwvutsrq
zyxwvuts
zyxwvutsrq

Attribution des vibrations hors du plan

'

Comme pour le cristal de NPO, deux vibrations ont
deja etC attribuees lors de l'etude des spectres de diffusion Raman entre 6 et 200 cm-':z(N0,) ( A , ) a ktt
associke au doublet 78-93 cm-' et la vibration 0 1 6
(rx,
8,)au doublet 119-135 cm-'. On associe ensuite

sans hesitation les frequences 293, 389,458 et 594 cm-'
5
B,), os(r,A,),
respectivement aux vibrations ~ 2 (rx,
a 1 5 (r,B,) et oZ4
(r,B,). De plus, la forte intensite sur
le spectre d'absorption IR de la raie a 700 cm-' montre
que celle-ci correspond a y(N0,) (B,).
I1 ne reste plus alors que les quatre frequences de
deformation CD a attribuer. Les spectres de diffusion
Raman en polarisations (ab) et (bc) fournissent les trois
frequences: 643, 770 et 812 cm-'. La rbgle des produits
de Teller-Redlich montre que la raie a 643 cm-I et une
raie aux alentours de 770 cm-' doivent Ctre attributes
a des vibrations de symetrie A , , alors qu'une seconde
raie a environ 770 cm-' et la raie a 812 cm-' doivent
Ctre attribuees a des vibrations de symetrie B , . La f r 6
quence 643 cm-' est ainsi associke a w17 (A,) et la frequence 812 cm-' A 014 (B,) de preference 21 023 (B,)
puisque elle est intense en absorption IR. A la vibration
023 (B,) est enfin associee la raie a 764 cm-' du spectre
d'absorption IR et a o7(A,) les raies a 769 et 771 cm-'
des spectres de diffusion Raman. En revanche, la raie a
772 cm- du spectre d'absorption IR, qui est d'intensitb
moyenne, ce qui est contraire aux caracteristiques des
vibrations de symttrie A,, sera associke a une vibration
de deformation CD dans le plan,
Les produits de Teller-Redlich calcules et observes
valent ainsi respectivement 1.88 et 1.85 pour la symetrie
A , et 1.96 et 2.01 pour la symktrie B , (pour les vibrations z(N0,) et 0 1 6 on a utilisk la moyenne des
frequences des deux modes actifs en diffusion Raman).

'

Attribution des vibrations dans le plan

'

On attribue immediatement les frequences 226 cm- a
030 (dx, B'), 365 cm-' a 0 6 (ox,
A'), 457 cm-' a 013
(dx, B J , 517 cm-' a p(N0,) (El), 624 cm-' a w,, (ox,
A , ) et 630 cm-' a o12(0, Bl). En ce qui concerne les
frequences plus elevkes, on peut egalement attribuer
sans hesitation les raies a 1079 cm-' a oZ0(mx,A'),
1236cm-' a w3 ( w x , A'), 1330cm-' a v,(N02) (Al),
1449 cm-' a 027 (0, B , ) et 1513 cm-' A v,,(NO,) (Ill).
De plus, la tres forte intensite sur les spectres de diffusion Raman de la raie a 1386 cm montre que celle-ci
doit Etre associee a vibration w19 (0, A'); d'apres le
spectre de NPO, l'intensite sur le spectre d'absorption
IR devrait egalement Etre forte, mais elle est dificile a
&valuercar la raie est incluse dans la bande trks large et
tres intense due a v,(NO,). Enfin, les deux vibrations w 2
(w, A , ) et ol0(w, B,) constituent les bandes a 15601570 cm-' des spectres de diffusion Raman et
dabsorption IR, mais le rapport des intensites est tellement en faveur de O , que w10 apparait uniquement
comme une raie faible sur le spectre en polarisation (bb)

'

EFFET DES LIAISONS
INTERMOLECULAIRES SUR LES

VIBRATIONS INTERNES DE NPO
Nous avions remarque, lors de l'etude des vibrations
externes,' que les liaisons intermoleculaires influent
notablement sur les spectres basse-frkquence de NPO et
NPO-d, : d'une part, elles sont a I'origine d'un couplage
dynamique pouvant atteindre 21 cm-' pour la libration
R , ; d'autre part, les methodes simplifiees de calcul des
intensites et des frequences ne tenant pas compte des
liaisons intermolkculaires se sont revekes inadequates.
En ce qui concerne les vibrations internes, le couplage
de Davydov est egalement important, tout particulietement pour les vibrations mettant en jeu des atomes
'lourds' (par opposition aux atomes d'hydrogene


450

zyxwvutsrqponm
zyxwvutsrq
zyxwvuts
zyxwvutsrqp
zy
zyxwvutsrqpon
zyxwv
M. JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO

Tableau 5. Tenseur de polarisabilite du cristai, calculi! suivant la methode du gaz oriente’

SymetrieO

Element du

tenseur
crystallin

aba

A,

‘66

a;c

Bl,
B2,
BO,

“,b

ab c

a6c

Symbtrie’

A,

A,

4

1.14 a:, + 0.86 a:,

2 a:,
0.86 a;, + 1.14 a:,

0
0
0

-1.98 a:,
0
1.98 a:,

0
0.99 (& -a;*)
0

1.51 a;,
0
1.31 a:,

0
0.29 a:,

0

4
0
0

0

-1.31 a;.
0
1.51 alz

“a:,, a;,,, . . ., sont les elements du tenseur de diffusion moleculaire; a:. , aLb, . . ., sont les elements du tenseur de diffusion cristallin. Ils sont
egaux ?I la somme des termes se trouvant sur leur ligne.
bType de symbtrie, dans le groupe facteur du cristal, de I‘dlement du tenseur cristallin considere.
‘Type de symetrie, dans le groupe ponctuel de symetrie de la molecule, du terme donne dans la colonne.

‘legers’): la difference de frequence entre les composantes de symttrie A, et BZgde la vibration vs(NO,)
atteint 13 cm-’ dans NPO-d,. On pourrait de plus
s’attendre, si I’on admet que I’energie potentielle qui
exprime le couplage des oscillations homologues des
molecules d’une mtme maille est celle d’un ensemble de
dip6les Crees par la vibration,” a ce que les raies presentant un couplage dynamique important soient aussi
celles qui prksentent une forte intensite sur le spectre
d’absorption IR. Mais, comme d’habitude, cette correlation est assez mediocrement verifite.
Enfin, de mtme que nous avions estime les intensites
relatives des raies de libration par la methode de
Kastler et Ro~sset,’~
nous avons calcule pour NPO les
elements du tenseur de diffusion cristallin en fonction
des elements du tenseur de diffusion moleculaire,
suivant le modele du gaz ~riente,’~
modele qui suppose
que les moments dipolaires, permanent et de transition,
le tenseur de polarisabilite et les tenseurs de polarisabilite derives de la molecule gardent dans le cristal les
mCmes valeurs qu’a I’etat libre.25 Le resultat est donne
dans le Tableau 5 : ce modele prkvoit ainsi des intensites
de diffusion Raman a peu pres egales pour les composantes de symetries B,, et B3, des vibrations hors du

plan. Or, seules quatre vibrations sur onze satisfont ce
o8(r),
0 2 4 (r)
et 0 2 3 (yCH). Le modele
crithe: wl6 (rx),
prevoit egalement que les intensites en polarisations (aa)
et (ac) des composantes A, des vibrations de symetrie
moltculaire B, sont egales et tres superieures a

I’intensite de la composante B,, [polarisation (ac)] des
mCmes vibrations: or, a nouveau, cela n’est verifik que
et w Z 9 (acH). Les
pour deux vibrations sur dix, o12(0)
liaisons intermolkculaires rendent donc le modele du
gaz orientk, tout comme la methode de Kastler et
Ro~sset,’~
inapplicables a la molecule de NPO.

CONCLUSION

L‘examen des spectres d’absorption IR des echantillons
polycristallins et des spectres de diffusion Raman en
lumiere polarisee des monocristaux nous a permis
d’attribuer sans equivoque I’ensemble des modes
internes de vibration de NPO-d,; les coefficients de
dtpolarisation mesures sur les spectres de la solution
aqueuse ont parfois constituk un element de choix dCterminant. Toutefois, I’etude des spectres de diffkrentes
solutions prbente, des lors que l’attribution des modes
internes est connue, un intertt qui est loin d‘ttre limitt a
ce point: elle permet en effet d‘avoir une idke de la force

et de la nature du champ cristallin, et I’observation des
variations de frkquence et d’intensite de certaines raies
peut fournir des indications precieuses sur la description
des modes normaux correspondants. C’est pourquoi
nous avons d’ores et dejh commence a travailler sur ces
solutions.

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4-NITROPYRIDINE N-OXIDE-11

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