Luận án nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ fe, co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

 

Mở đầu
Trong vịng 20 năm qua cơng nghệ nano ln là ngành khoa học mũi nhọn,
đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện mạo của các ngành khoa
học. Cơng nghệ nano đã có những ứng dụng to lớn và hữu ích trong các ngành điện
tử, năng lượng, y học, và còn đi xa hơn nữa trong nhiều lĩnh vực.
Ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng nhờ vào kích thước nano mét của vật liệu, mà tại đó chúng thể
hiện rất nhiều tính chất đặc biệt, lý thú, và khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Nguyên nhân là do: (i) các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn ở kích thước nano;
(ii) hiệu ứng bề mặt trong các vật liệu nano trở lên đáng kể; và (iii) kích thước của
vật liệu khi đó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật lý, hóa
học.
Việc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu nano trong thực tiễn đã tạo ra
ngành khoa học công nghệ nano, trong đó đối tượng là các thực thể nano, vật liệu
nano, linh kiện và thiết bị dựa trên vật liệu nano. Công nghệ nano là công nghệ liên
quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống
bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mơ nanomet. Các nghiên cứu về
khoa học và công nghệ nano đã phát triển nhanh chóng trong hai thập kỷ gần đây, thể
hiện qua các số lượng khổng lồ về các tạp chí, bài báo công bố liên quan đến ngành
khoa học và công nghệ này [1]. Sự phát triển của khoa học và cơng nghệ nano cịn
thể hiện ở giá trị chi tiêu khoảng 10 tỷ USD mỗi năm của các quốc gia công nghiệp
lớn trong nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ nano bao gồm các lĩnh vực:
vật liệu, linh kiện và thiết bị [2]. Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa được nghiên
cứu tường tận. Ngành khoa học này vì thế hứa hẹn sẽ cịn nhiều phát minh kỹ thuật
lý thú sẽ được công bố.
Trong các lĩnh vực vật liệu nano, vật liệu nano từ đã thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu đặc biệt do những hiện tượng vật lý lý thú, những tính chất tính chất hóa,
lý dị thường của vật liệu xuất hiện khi kích thước của chúng tương đương (hoặc nhỏ
hơn) so với kích thước của đơ-men từ. Những thay đổi về tính chất của vật liệu khơng

chỉ do đóng góp của nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng
kích thước và tương tác giữa các hạt. Các hiệu ứng kích thước tới hạn tác động tới
 

1


 

trạng thái từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm. Một số
ví dụ có thể kể đến như: từ độ của vật liệu dạng hạt suy giảm mạnh so với vật liệu
khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu bị giới
hạn bởi kích thước,... Tương tác giữa các hạt có thể làm thay đổi trạng thái từ của hệ
do sự thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi phục spin của từng
hạt. Ngồi ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể với những biểu hiện
của tính thủy tinh spin. Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu nano từ có thể kể
đến như: trạng thái siêu thuận từ, thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm lớn khi kích thước
giảm, tính xúc tác được tăng cường,... Ngoài ra, vật liệu nano từ cịn có tiềm năng
ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống như vật liệu ghi từ, các sensor từ,
xử lý khí thải, và đặc biệt trong một số ứng dụng điều trị và chuẩn đoán trong y sinh
như dẫn thuốc, đánh dấu tế bào, nhiệt từ trị, v.v. . Vì thế các vật liệu này trở thành đối
tượng nghiên cứu đầy thú vị cả về cơ bản và ứng dụng.
Vật liệu nano từ có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương
pháp vật lý, hóa học, sinh học, lai hóa,... và có thể chia thành hai phương thức cơ bản
dựa trên cách tiếp cận: phương thức “từ trên xuống” (top-down) và phương thức “từ
dưới lên” (bottom-up) (Hình 1). Phương thức “bottom-up” là tổng hợp từ các nguyên
tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và hình thành
các vật liệu khối. Phương thức này bao gồm các kỹ thuật hóa học như solgel, đồng
kết tủa, thủy nhiệt, v.v. Phương thức “top-down” thường bắt đầu từ các vật liệu khối
sau đó được nghiền, bắn phá bằng chùm tia,... và kết quả thu được là các vật liệu cấu

trúc nano. Phương thức “top-down” thường bao gồm một loạt các phương pháp vật
lý như: bốc bay, nghiền, kỹ thuật khắc, ăn mòn, bắn phá laze,... Theo cách tiếp cận từ
trên xuống, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (High enegy ball milling) là
phương pháp thông dụng để chế tạo các vật liệu dạng bột. Phương pháp này có thể
cho phép tạo ra các hạt bột mịn kích thước nanomet và có thể đi kèm với cả phản ứng
hóa học, phản ứng hợp kim hóa trong q trình nghiền. Đây có thể nói là một kỹ thuật
tổng hợp vật liệu nano đơn giản và hiệu quả, có tính lặp lại cao và có thể chế tạo ở
quy mơ lớn. Phương pháp này cũng là phương pháp phổ biến trong nghiên cứu chế
tạo vật liệu từ cấu trúc nano, nam châm cấu trúc tổ hợp, vật liệu từ vơ định hình và
các hạt nano từ và do đó phương pháp này được lựa chọn để thực hiện các nghiên
cứu trong luận án
 

2


 

Hình 1. Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano.

Bảng 1. Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni [3].
Nguyên tố

µH (µB)

σS tại 0 K
(emu/g)

σS tại 293 K
(emu/g)

TC (K)

Fe

2,22

222

218

1043

Co

1,72

162

161

1388

Ni

0,62

57

54

627

Trong các hệ vật liệu từ nói chung và vật liệu nano từ nói riêng, nhóm các vật
liệu từ tính dựa trên các kim loại chuyển tiếp 3d như sắt, cobalt và niken đóng một
vai trò rất quan trọng. Đây là ba nguyên tố duy nhất thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ
phịng. Bên cạnh đó, 3 ngun tố này cịn có một đặc trưng quan trọng khác là nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie, TC) cao, ở trên nhiệt độ phòng. Ở trên
nhiệt độ TC, năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng liên kết spin trong vùng đômen từ và vật liệu trở thành thuận từ. Do đó, nhiệt độ TC cao là một thơng số quan
trọng cho các ứng dụng của vật liệu. Như trình bày trong bảng 1, trong 3 nguyên tố,
Fe và Co có mơ-men từ bão hịa rất cao, lần lượt là ~218 emu/g và 161 emu/g, lớn
gấp đôi và gấp rưỡi so với ôxit spinnel Fe3O4 (~93 emu/g). Trên thực tế, sắt còn là
 

3


 

một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, là nguồn gốc của tên gọi "sắt
từ" [3]. Không chỉ các nguyên tố sắt từ đơn lẻ mà rất nhiều hợp kim được kết hợp từ
những nguyên tố sắt từ này với nhau và với các nguyên tố khác, cũng có các tính chất
từ rất thú vị. Ví dụ như hợp kim Fe65Co35 đã được biết đến là vật liệu sắt từ có từ độ
bão hịa cao nhất cho đến hiện nay (gần 245 emu/g) [4-6]. Với các ưu điểm như từ độ
bão hòa cao, độ từ thẩm lớn, nhiệt độ TC cao,... vật liệu hạt nano từ Co, Fe và các hợp
kim của chúng đã dành được quan tâm nghiên cứu đặc biệt. Đây cũng là lý do chúng
tôi chọn Fe, Co và hợp kim Fe-Co làm đối tượng cho các nghiên cứu trong luận án.
Gần đây, ngoài các hạt nano kim loại (Fe, Co) và hợp kim của chúng (Fe-Co),
các cấu trúc vật liệu nano dạng khác như cấu trúc lõi vỏ, cấu trúc tổ hợp nền Fe, Co...
cũng thu hút được nhiều sự quan tâm. Ở các cấu trúc mới này, các vật liệu chế tạo

được có tính đa chức năng, với các hiệu ứng vật lý thú vị như tương tác trao đổi kép
(exchange-coupled), tương tác trao đổi hiệu dịch (exchange-bias). Bên cạnh đó, các
vật liệu tổ hợp hạn chế được một số nhược điểm của hạt nano đơn kim loại như khả
năng chống oxy hóa tốt hơn, bền hơn với mơi trường, giảm độc tính và có tính tương
thích sinh học tốt hơn, v.v. . Với các tính chất lý thú như vậy, hạt nano và các cấu
trúc nano tổ hợp dựa trên kim loại/hợp kim Fe, Co, Fe-Co đã mở ra nhiều khả năng
ứng dụng [7, 8].
Tại Việt Nam, vật liệu nano từ nền Fe dạng từ cứng và từ mềm đã được quan
tâm nghiên cứu trên cả hai phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Gần đây,
những nghiên cứu về nano từ tiêu biểu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam tập trung vào chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của vật liệu Fe siêu mịn, nam châm tổ hợp dựa trên kỹ thuật phun băng nguội
nhanh hoặc kết hợp nghiền cơ năng lượng cao. Tuy đã có những kết quả thú vị nhưng
ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới cấu trúc và tính chất của chúng vẫn cần thiết
phải nghiên cứu tiếp theo. Ví dụ như khả năng tổng hợp hợp kim Fe-Co trong mơi
trường khơng có khí bảo vệ và tính chất của chúng. Bên cạnh đó, việc đánh giá khả
năng sinh nhiệt của vật liệu nano từ mềm dạng kim loại (Fe) và hợp kim (Fe-Co) cũng
là những vấn đề cịn ít được quan tâm nghiên cứu.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu nano Fe-Co trên thế giới cũng
như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học vật liệu và
 

4


 

cũng là để phát triển, hoàn thiện hơn những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi
lựa chọn đề tài của Luận án:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao”.
Mục tiêu của Luận án:
 Tìm được các tham số thông số công nghệ và hợp phần tối ưu để chế tạo
một số vật liệu nano từ nền Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng
cao.
 Làm rõ mối liên hệ giữa các điều kiện công nghệ với đặc trưng cấu trúc và
tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
 Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nano Fe, Fe-Co trong chế tạo nam
châm nanocomposite và đốt nóng cảm ứng từ.
Nội dung của Luận án:
Phần tổng quan về tính chất vật lý cơ bản của các hạt nano từ nói chung và vật
liệu nano từ FeCo nói riêng, sơ lược về vật liệu nam châm nanocomposite 2 pha
cứng/mềm, về khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ nền Fe. Tiếp theo là trình bày
về các phương pháp thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và thảo luận về ảnh hưởng
của điều kiện công nghệ chế tạo và chế độ xử lý nhiệt tới các đặc trưng về cấu trúc
và các tính chất từ của vật liệu nano từ nền Fe. Cuối cùng, những nghiên cứu bước
đầu về nam châm trao đổi đàn hồi FeCo/SmCo và khả năng sinh nhiệt của các hạt
nano Fe và FeCo cũng đã được nghiên cứu và thảo luận.
Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng trong Luận án là phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao. Các đặc trưng cấu trúc, sự hợp kim hóa được đánh giá qua
giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ tia X (XAS). Kích thước và hình thái và
thành phần hóa học của mẫu được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và phổ tán sắc
năng lượng tia X (EDS). Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ độ phụ thuộc
từ trường trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) và từ
kế từ trường xung (PFM). Phép đo đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên hệ đo
thương mại RDO-HFI.
 

5

 

Ý nghĩa khoa học và tính mới của Luận án:
- Đã tìm ra một cách tiếp cận mới: đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp các vật
liệu nano từ như Fe và Fe-Co bằng cách nghiền bột kim loại trong điều kiện thơng
thường. Sản phẩm có những phẩm chất từ tốt, gần tương đương với loại được tổng
hợp trong điều kiện có khí bảo vệ chống ơxy hóa.
- Hiểu rõ khả năng của 2 phương pháp XRD và XAS và sự kết hợp của chúng
trong việc đánh giá cấu trúc, q trình hợp kim hóa của Fe-Co.
- Làm rõ sự ảnh hưởng của vi cấu trúc tới tính chất từ (lực kháng từ HC, từ độ
bão hòa MS, quy luật thay đổi của MS theo nhiệt độ) của vật liệu nano từ Fe-Co.
Bố cục của luận án
Luận án có 140 trang, bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung và kết luận.
Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương 2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 3.

TỔNG HỢP VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương 4.

CÁC ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ Fe, Fe-Co

Kết luận
Luận án này được thực hiện tại Phịng thí nghiệm Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn
và Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phịng thí nghiệm
BL8 SIAM Photon, NakhonRatchasima, Thái Lan; Phịng thí nghiệm Hóa luyện kim
đất hiếm (LCMRT), Viện Khoa học vật liệu và hóa học Đơng Paris (EPICM), Trung
tâm nghiên cứu quốc gia (CNRS), Cộng hịa Pháp.
Kết quả chính của luận án đã được công bố trên 04 bài thuộc các tạp chí SCI,
01 bài trong trong kỷ yếu Hội nghị khoa học chuyên ngành quốc tế và 03 bài khác
trong tạp chí và kỷ yếu Hội nghị trong nước.
 

6


 

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Khoa học nano và công nghệ nano liên quan đến khả năng kiểm soát các nguyên
tử và phân tử riêng biệt. Mọi thứ trên trái đất như từ thức ăn chúng ta ăn, quần áo,
nhà cửa và vật thể sống… đến các sản phẩm của khoa học, công nghệ đều thiết lập từ
các nguyên tử, các hạt nano. Trong đó khả năng ứng dụng của hệ các hạt nano trong
các thiết bị ghi từ, các cảm biến, đặc biệt là trong y sinh là khơng thể phủ nhận. Mặc
dù tính chất từ của các hạt kích thước nhỏ đã được nghiên cứu trong gần 70 năm, tuy

nhiên vẫn cịn có rất nhiều hiện tượng cần được nghiên cứu, lý giải một cách tường
minh. Sự tiến bộ trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano, bao gồm lý thuyết và đặc
biệt là thực nghiệm đã thu được các kết quả có ý nghĩa trong ba thập kỷ qua. Ý nghĩa
rất quan trọng của các hạt nano từ được cho là tính thống nhất trong tính chất từ của
từng hạt trong hệ thống phân tán thực, cho phép chúng ta trực tiếp tác động tới các
tính chất từ của tồn bộ vật liệu với các thành phần của mỗi hạt và tạo điều kiện
nghiên cứu cho các phương pháp tiếp cận lý thuyết. Các tính chất từ của các hạt nano
được xác định bởi nhiều yếu tố, như thành phần hóa học, kiểu mạng và mức độ sai
hỏng của mạng tinh thể, kích thước hạt và hình dạng, hình thái học (đối với các hạt
không đồng nhất cấu trúc), sự tương tác giữa hạt với môi trường xung quanh và với
các hạt lân cận. Bằng việc tác động đến sự thay đổi kích thước, hình dáng, cấu trúc,
người ta có thể kiểm sốt đến một mức độ nào đó các đặc tính từ của vật liệu. Tuy
nhiên, những yếu tố này không phải lúc nào cũng có thể kiểm sốt được trong q
trình tổng hợp do các hạt nano có kích thước và thành phần hóa học gần bằng nhau;
do đó, tính chất của vật liệu nano cùng loại có thể có những khác biệt rõ rệt. Ngoài
ra, một số vật liệu nano từ thể hiển một số tính chất đặc biệt như hiệu ứng từ trở khổng
lồ, hiệu ứng từ nhiệt, ….
Đối tượng khảo sát của nghiên cứu các cơ chế từ tính của vật liệu nano thường
hướng tới hạt đơn đô-men, giá trị của vùng đơn đô-men thường nằm trong khoảng từ
15-150 nm [9, 11]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu gần đây, người ta tập trung vào
các hạt có kích cỡ nhỏ hơn giới hạn vùng kích thước đơ-men; một hạt có kích thước
tương đương với kích thước vùng đơ-men tối thiểu. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt
chỉ có kích thước bằng độ dày vách đơ-men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính
 

7


 

chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô-men này tác động lên
nguyên tử ở đô-men khác. Các hạt từ này được gọi là các hạt nano từ tính khơng có
vách đơ-men (DFMN- domain free magnetic nanoparticles). Mỗi hạt hoạt động giống
như một nguyên tử bất đối xứng khổng lồ và trở thành siêu thuận từ khi nhiệt độ lớn
hơn một nhiệt độ TB (Blocking temperature – nhiệt độ khóa) nào đó. Các kết quả thực
nghiệm đã chỉ ra rằng, giá trị này có thể từ nhiệt độ vài Kelvin đến khoảng nhiệt độ
phòng.
Hiện nay, ngoài khả năng chế tạo chất lỏng từ dựa trên các hạt kim loại, oxit có
kích thước nano mét (các nghiên cứu đã được phát triển từ những năm 1960) [9, 10]
mà các hạt kim loại, oxit đơn lẻ còn có thể được bao phủ bởi các cấu tử khác hoặc
được phân tán vào các ma trận "cứng" (polyme, zeolit, vv). Các hạt nano từ tính được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như ổ cứng máy tính, trong xe ơ tơ và máy móc, thiết
bị thu âm, thiết bị điện từ,... Trong những năm gần đây, đã có sự gia tăng đáng kể các
nghiên cứu trong lĩnh vực sử dụng hạt nano từ cho các ứng dụng y sinh. Một số ví dụ
có thể kể đến như dẫn thuốc hướng đích, tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng
hưởng từ, đốt nhiệt từ …[12,15].
Một loạt các phương pháp chung như khử muối kim loại trong dung môi, phân
hủy nhiệt…. cho việc tổng hợp các hạt nano hiện nay đã được nghiên cứu phát triển
[11-13]. Hầu hết các phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các hạt nano
từ tính. Do nhiệt độ TB và các đặc trưng từ tính khác phụ thuộc vào kích thước hạt,
yêu cầu quan trọng là các hạt có kích thước nhỏ và độ phân bố kích thước trong
khoảng hẹp. Các thơng số này có thể điều khiển được trong q trình tổng hợp. Việc
kiểm sốt hình dạng và khả năng tổng hợp các cấu trúc nano từ dị hướng đặc biệt
quan trọng trong việc lựa chọn phương pháp tổng hợp. Để loại bỏ (hoặc giảm đáng
kể) tương tác giữa các hạt liền kề, hạt nano từ tính thường được cơ lập trên phương
diện từ tính bằng cách cố định trên bề mặt, trong vật liệu khối hay kết hợp với các
phối tử chuỗi dài. Điều quan trọng là kiểm soát được khoảng cách giữa các hạt trong
ma trận. Cuối cùng, quy trình chế tạo phải đơn giản, khơng tốn kém và có tính lặp lại
cao.
Trong q trình nghiên cứu phát triển, các đối tượng hạt nano từ được tập trung

nghiên cứu thường có thành phần phức tạp như ferrit, hợp kim FePt, NdFeB hoặc
SmCo5 ... Đối với các hệ vật liệu này, khơng phải phương pháp nào cũng có khả năng
 

8


 

áp dụng trong q trình tổng hợp. Ví dụ, sự bốc bay nhiệt của các hợp chất có thành
phần nguyên tố phức tạp thường đi kèm các phản ứng hay sự thiên lệch thành phần
trong giai đoạn hơi, dẫn đến sự hình thành của các chất khác, hay quá trình tổng hợp
bằng phương pháp bốc bay chùm nguyên tử không mang lại sự phân bố đồng nhất
các nguyên tố... Hơn nữa, một khó khăn trong việc tổng hợp hạt nano từ là các tiền
chất của thành phần yêu cầu. Ví dụ, khơng có tiền chất cho SmCo5 với một ngun
tử Sm liên kết với năm nguyên tử Co trong thực tế được biết đến; giá trị lớn nhất về
thành phần hóa học có thể đạt được trong Sm[Co(CO)4]3 là 1:3. Điều này còn thể hiện
phức tạp hơn trong tiền chất để tổng hợp vật liệu NdFeB. Một nghiên cứu tổng quan
về các phương pháp chế tạo, tính chất, kết quả cũng như các khó khăn trong việc chế
tạo các hợp kim nano đã được trình bày trong [14].
Các tính chất vật lý của các hạt nano phụ thuộc đáng kể vào kích thước của
chúng. Tuy nhiên, trong hầu hết các phương pháp tổng hợp được biết đến đều chỉ cho
phép tổng hợp các hạt nano với phân bố kích thước khá rộng (phân bố > 10%). Việc
kiểm soát và tối ưu các thông số của phương pháp (thời gian, nhiệt độ, tốc độ, và
nồng độ …) sẽ cho phép điều khiển kết quả của quá trình tổng hợp trong một phạm
vi nào đó. Đây cũng là một nội dung quan trọng của luận án.
Trong số rất nhiều các hệ vật liệu nano từ tính, vật liệu nano kim loại, hợp kim,
đặc biệt là một số kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, bao gồm sắt (cấu trúc lập phương
tâm khối - Fe-bcc), coban (cấu trúc lập phương tâm diện hoặc lục giác xếp chặt – fcc,
hcp Co), giữ một vai trò quan trọng và có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất. Đây cũng

là mục tiêu chính của luận án với các đối tượng chủ yếu bao gồm Fe, Co và Fe-Co.
Trong phần này, luận án trình bày tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co bao gồm:
(i) Tổng quan vật liệu nano từ Fe-Co;
(ii) Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm;
(iii) Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ.
1.1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co
1.1.1. Tính chất từ của các hệ hạt nano từ
Một số khái niệm tóm tắt về tính chất của các hệ nano từ sẽ được trình bày dựa
trên các tài liệu, giáo trình tham khảo [15-24].

 

9


 

Ở kích thước nano mét, một số vật liệu xuất hiện các tính chất từ mới lạ so với
ở dạng khối. Nguyên nhân của sự khác biệt này xuất phát từ:
(i) Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có
một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất
của nó hồn tồn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có
tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn
của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật
Ohm ở kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu
xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường có
giá trị từ vài đến vài trăm nm), thì định luật Ohm khơng cịn đúng nữa. Lúc đó điện
trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các tính chất
như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều có độ
dài tới hạn trong khoảng nm. Tuy nhiên, không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước

nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên
cứu.
(ii) Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: đối với vật liệu
vĩ mơ gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất
nhiều ngun tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng
ngẫu nhiên. Nhưng trong các cấu trúc nano có ít ngun tử hơn thì các tính chất
lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại
nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.
(iii) Hiệu ứng bề mặt: khi vật liệu có kích thước nano mét, số các nguyên tử
nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử của mẫu. Chính vì
vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan
trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu
ở dạng khối.
Tính chất từ của vật liệu chủ yếu do momen từ nguyên tử của các nguyên tố
hợp thành gây nên. Trong các nguyên tử và ion có các lớp điện tử được lấp đầy, tổng
momen từ spin (S) và momen từ quỹ đạo (L) bù trừ nhau dẫn đến momen từ của
nguyên tử bằng không [23, 24]. Các nguyên tử ở trong lớp kim loại chuyển tiếp nhóm
3d, 4f có lớp điện tử bên trong khơng được lấp đầy thì momen từ của các ngun tử
khác khơng. Momen từ này do sự đóng góp của cả S và L, nhưng do L nhỏ hơn rất
 

10


 

nhiều so với S trong phần lớn các vật liệu từ nhóm kim loại chuyển tiếp nên momen
từ nguyên tử được tính bằng giá trị của momen từ spin S. Điều này cũng giống như
trong vật liệu khối, mặc dù giá trị đóng góp của S và L có thể bị thay đổi tại bề mặt
hay biên hạt. Ngoài ra tương tự đối với momen từ hạt nhân, đóng góp này thường

được được bỏ qua trong phần lớn các tính toán.
Momen từ của nguyên tử được tạo ra phải tuân theo các quy tắc Hund, trước
khi hai điện tử chiếm chỗ cùng một obitan trong một phân lớp, các obitan trong cùng
phân lớp đó đều phải chứa một điện tử chưa bắt cặp. Đồng thời, các điện tử chưa bắt
cặp nêu trên đều phải có spin song song và cùng hướng với nhau trước khi phân lớp
lấp đầy các obitan với những điện tử có spin hướng ngược lại. Như vậy, trong quá
trình lấp đầy các obitan nguyên tử, số điện tử chưa bắt cặp sẽ luôn là lớn nhất và
trạng thái spin tối đa cũng được đảm bảo. Ngoài ra, trong vật liệu sắt từ tồn tại tương
tác trao đổi, các tương tác này sẽ định hướng momen của các nguyên tử lân cận song
song với nhau. Từ đó từ độ được tính theo cơng thức 𝑀



được định nghĩa là số

momen trong một đơn vị thể tích. Trong vật liệu từ dạng khối, sự cạnh tranh giữa
tương tác trao đổi và chuyển động nhiệt dẫn đến sự biến mất của từ hóa tự phát MS
= M(r) tại một nhiệt độ đặc trưng Curie TC. Nhiệt độ TC được gọi là nhiệt độ chuyển
pha (trật tự  bất trật tự).
Liên kết cặp đôi của momen từ quỹ đạo trong trường tinh thể tương tác gây ra
hiện tượng dị hướng từ. Dị hướng từ là một trong những thuộc tính đặc trưng quan
trọng của vật liệu từ. Trong trường hợp đơn giản nhất, dị hướng từ kiểu đơn trục
được định nghĩa bằng hằng số dị hướng K1 có thứ nguyên năng lượng. Hằng số này
có giá trị đúng bằng năng lượng cần thiết để xoay hướng từ độ từ trục dễ sang trục
khó từ hóa. Ngồi ra, trong cấu trúc nano, cịn phải kể đến sự đóng góp ảnh hưởng
của các yếu tố dị hướng hình dạng, trạng thái bề mặt, trạng thái lớp tiếp xúc…
Khi áp dụng một từ trường ngoài H lên vật liệu, các momen từ nội tại của vật
liệu sẽ bị thay đổi hướng theo từ trường ngồi, từ đó dẫn tới sự thay đổi độ từ hóa
của vật liệu. Do ảnh hưởng của năng lượng dị hướng từ dẫn đến các trạng thái từ hóa
khác nhau cũng như sự thay đổi của momen từ quỹ đạo M(r) khiến sự phụ thuộc của

giá trị từ hóa theo từ trường ngồi thể hiện đặc tính “trễ”. Các đặc tính quan trọng
của hiện tượng trễ từ là từ dư MR (giá trị từ độ khi từ trường ngoài bằng không) và
 

11


 

lực kháng từ HC (giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa). Tính
chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ
biểu hiện khả năng từ tính của các chất sắt từ.
Mặc dù các thông số cấu trúc của các vật liệu nano từ nằm trong khoảng giữa
khoảng cách giữa các nguyên tử (Khoảng cách giữa hai nguyên tử trong vật rắn cỡ
0,3-0,4 nm) và kích thước macro, nhưng cơ chế từ tính của vật liệu nano từ khơng
thể đơn giản hóa thành một hỗn hợp giữa vật liệu ở kích thước nguyên tử và vật liệu
kích thước macro. Hầu hết các thuộc tính của vật liệu bị biến đổi ở phạm vi kích
thước nano, các cấu trúc nano này được sử dụng để chế tạo các vật liệu từ cứng, từ
mềm, vật liệu ghi từ lưu trữ và vật liệu cảm biến. Một yếu tố quan trọng trong mối
tương quan giữa nguyên tử (hay yếu tố nội tại) và hiện tượng từ trễ (yếu tố bên ngồi)
là thời gian có thể thay đổi từ dưới 1 nano giây đến hàng triệu năm. Điều này cho ta
thấy, ví dụ, thời gian chuyển mạch từ của cấu trúc spin-điện tử và tuổi thọ của thông
tin lưu giữ trên vật liệu ghi từ. Các giá trị nay liên quan đến sự chuyển động nhiệt
bất trật tự và được biết đến với tên vật liệu siêu thuận từ [25]. Hiệu ứng này chỉ xảy
ra ở các hạt có kích thước rất nhỏ và phụ thuộc rất mạnh theo nhiệt độ.
1.1.1.1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Trong các vật liệu sắt từ, mômen từ không hồn tồn trật tự trong cả thể tích của
mẫu mà chỉ tồn tại có trật tự trong từng vùng có kích thước xác định, các vùng này
gọi là các đơmen từ. Với mỗi loại vật liệu nano khác nhau sẽ có một kích thước tới
hạn cho các hạt đơn đơmen khác nhau. Khi kích thước hạt lớn hơn kích thước tới hạn

này, chúng sẽ trở thành các hạt đa đômen. Một số kết quả tính tốn kích thước tới hạn
được chỉ ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đơmen hình cầu
Vật liệu MS(kA/m) dc(nm)
Fe

1710

14

Co

1400

70

-Fe2O3

417

166

Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư khơng
cịn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ
tinh thể của hạt. Trong trường hợp này ở ngay nhiệt độ phòng năng lượng nhiệt cũng
đã đủ để làm các mômen từ thay đổi theo hướng cân bằng từ độ. Đây chính là trạng
 

12

 

thái từ tính của chuyển động Brown. Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn
độn và bù trừ nhau khi xét đối với tồn hệ. Nói chung các hạt từ tính trở thành siêu
thuận từ khi bán kính hạt giảm xuống dưới vài chục hoặc vài nm. Các tính chất từ trở
nên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn của siêu thuận từ và đơn
đômen. Ở dưới giới hạn siêu thuận từ, hạt khơng có từ dư và khơng có lực kháng từ.
1.1.1.2. Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanơ
Từ độ của vật liệu có thể đổi hướng dưới tác dụng của từ trường ngồi. Ở trạng
thái bão hịa, từ độ của mẫu bao giờ cũng định hướng song song với từ trường ngồi.
Q trình đảo từ thường xảy ra theo hai cơ chế: dịch chuyển vách đơ-men và q
trình quay đơ-men. Trong giới hạn kích thước nano q trình đảo từ có thể chia làm
3 nhóm tùy thuộc vào kích thước của các hạt từ tính.

Hình 1.1. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.
+ r < r0: hạt siêu thuận từ
+ r0 < r < rc: hạt đơn đômen
+ r > rc: hạt đa đômen
trong đó r là bán kính hạt, r0 là…, rc là…và d là kích thước hạt
Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ được minh họa trên hình 1.1.
Cấu trúc đa đơ-men được hình thành khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đơ
men (r>rc) và q trình đảo từ liên quan đến sự dịch chuyển vách đô-men. Trong
trường hợp độ rộng vách đô-men (dw) nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước hạt
(d/dw>>1), khi đó lực kháng từ (HC) sẽ giảm khi các hạt có kích thước càng lớn vì
dịch chuyển của vách đơ-men xảy ra dễ dàng hơn. Trong trường hợp này HC ~ dw/d
hay 1/rn .
 

13

 

Đối với các hạt đơn đơ-men, q trình đảo từ xảy ra do q trình quay các
mơmen từ. Q trình quay đó có thể là q trình quay khơng đồng bộ trong các hạt
đơn đơ-men có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đơ-men
có kích thước nhỏ. Trong vùng kích thước này lực kháng từ sẽ tăng khi kích thước
hạt giảm. Ngồi ra, ở gần giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ còn bị giảm do ảnh
hưởng của sự cạnh tranh giữa nhiệt năng và năng lượng dị hướng.
1.1.1.3. Tương tác trao đổi
Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Coulomb do sự phủ nhau
của các hàm sóng điện tử trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi trong các chất này
có: (i) tác dụng định hướng mơmen từ của các nguyên tử song song với nhau; (ii)
quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ. Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường
xung quanh không gian các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn,
cường độ của tương tác trao đổi giảm rất nhanh khi khoảng cách tăng.
Trong các vật liệu sắt từ có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản (hình 1.2):
-

Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của 2
nguyên tử lân cận phủ nhau (hình 1.2a)

-

Tương tác trao đổi gián tiếp giữa hai ion từ khơng có sự phủ nhau của các hàm
sóng được thực hiện thơng qua sự phân cực của các điện tử dẫn (hình 1.2b)

-

Tương tác siêu trao đổi giữa hai ion từ khơng có sự phủ nhau trực tiếp của các
hàm sóng mà được thực hiện thơng qua sự phủ nhau với hàm sóng điện từ của
ion phi từ trung gian (thường là các ion oxi trong các vật liệu ferit và perovskit)
(hình 1.2c).

(a)

(b)
(c)
Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ: (a) tương tác trao đổi
trực tiếp, (b) tương tác trao đổi gián tiếp và (c) tương tác siêu trao đổi.
 

14


 

Trong các vật liệu có cấu trúc nano dạng lớp tương tác trao đổi giữa hai lớp vật
liệu từ cách nhau bởi lớp đệm không từ ở giữa được gọi là tương tác siêu trao đổi.
Tương tác này cũng có thể mô tả tương tự như tương tác trao đổi gián tiếp. Trong các
vật liệu có cấu trúc dị thể còn tồn tại tương tác trao đổi giữa các hạt. Tương tác này
phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các ion từ tính trong vật liệu.
Hồn tồn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, năng
lượng của các loại tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong cùng khn khổ mơ
hình Heisenberg:
2𝐴 ∑ 𝑆 𝑆

𝐸

(1.1)

Với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận, Si, Sj là mômen spin
của cặp nguyên tử tương tác (i,j) . Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết lập khi Aij >0. Ngược
lại, khi Aij <0 sẽ hình thành cấu trúc phản sắt từ.
Lý thuyết trường phân tử của Weiss cho rằng trật tự từ được hình thành nhờ
từ trường nội (hay từ trường phân tử Hm). Hm tỉ lệ với từ độ M của vật liệu:
𝐻

𝑛 𝑀

(1.2)

trong đó nij là hệ số trường phân tử
Khi đó năng lượng tương tác trao đổi được viết :
𝐸

𝑚𝐻

𝑛 𝑚𝑀

𝑛 𝑛 𝑚

(1.3)

với m là mômen từ nguyên tử, n0 là số nguyên tử trên một đơn vị thể tích.
1.1.1.4. Dị hướng từ tinh thể
Trong tinh thể, mơmen từ (hay từ độ) ln có một định hướng ưu tiên dọc theo
một hướng nào đó của tinh thể, mà khi từ hóa theo hướng ưu tiên đó sẽ rất dễ đạt
được trạng thái bão hòa nên được gọi là trục dễ từ hóa; ngược lại khi từ hóa theo các

hướng khác, trạng thái bão hịa từ rất khó đạt được nên người ta gọi các hướng này là
các trục khó từ hóa. Cùng với đó là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý, hóa) theo các
phương khác nhau.
Dị hướng từ có nguồn gốc từ tính đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng của
mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các màng mỏng từ
cịn có dị ứng từ bề mặt.

 

15


 

Trong đó dị hướng từ tinh thể được xác định khơng chỉ bởi liên kết spin-quỹ
đạo mà cịn bởi liên kết với các quỹ đạo điện tử đang xét với sự sắp xếp đối xứng của
các nguyên tử trong mạng tinh thể (trường tinh thể). Nếu trường tinh thể có hệ số đối
xứng thấp và sự phân bố điện tích bất đối xứng, khi đó các quỹ đạo của nguyên tử sẽ
tương tác một cách dị hướng với trường tinh thể.
Năng lượng dị hướng cho phép mô tả định hướng của các vectơ từ độ. Trong
trường hợp các tinh thể đơn trục (có một trục dễ từ hóa), năng lượng dị hướng thường
được biểu diễn dưới dạng:
𝐸

∑

𝐾 𝑠𝑖𝑛 𝜃

(1.4)

Với Kn là hằng số dị hướng bậc 2n và  là góc giữa vector từ độ và trục dễ từ
hóa.
1.1.2. Vật liệu nano từ Fe-Co
1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co
Đối với các vật liệu kim loại, các thông số vi cấu trúc có mối liên quan chặt chẽ
đến tính chất từ, tính chất cơ học, vật lý của vật liệu. Giản đồ pha của Fe-Co được thể
hiện trên hình 1.3.

Hình 1.3. Giản đồ pha Fe-Co.

 

16


 

Một điều dễ dàng nhận thấy trên giản đồ pha Fe-Co có thể tạo thành dạng dung
dịch rắn với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc-) với khoảng phân bố nồng độ khá
rộng ở nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm
mặt (fcc-). Tại nhiệt độ dưới 730oC, vật liệu có cấu trúc trật tự lập phương tâm khối
(bcc-2) kiểu dạng cấu trúc CsCl2
a 

Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.
Trong cấu trúc bcc của Fe-Co (hình 1.4), thơng số mạng a được tính theo cơng thức
[26]
a = 0,28236 + 6,4514 x 10-5 [at% Fe] (nm)

(1.5)

a2 = 0,28250 + 6,4231 x 10-5 [at% Fe] (nm)

(1.6)

Ở nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc-, khi đó thơng
số mạng được tính bởi cơng thức:
a = 0,35438 + 1,0233 x 10-4 [at% Fe] (nm)

(1.7)

Hệ hai nguyên Fe-Co đã được nghiên cứu bởi Ellis và Greiner [27], Normanton
và cộng sự [28] và Ohnuma và cộng sự [26] đã mơ tả cụ thể hơn về q trình nhiệt
động học của hệ hợp kim này. Ellis và Greiner [27] đã đưa ra giá trị chính xác của
nhiệt độ chuyển pha trật tự và bất trật tự trong hệ Fe-Co là 731oC. Phản ứng chuyển
pha trong hệ Fe-Co xảy ra rất nhanh, do đó tốc độ làm nguội u cầu khơng thể đạt
được ở quy mô công nghiệp. Clegg and Buckley [29] đã tính tốn giá trị tốc độ làm
nguội u cầu phải lớn hơn 4000oC/giây đối với mẫu có bề dày 700 m. Các tác giả
này đã tìm ra 2 cơ chế đặc biệt của chuyển pha bất trật tự - trật tự trong hệ Fe-Co:
-

Giai đoạn từ trên 500 oC xuống đến 430 oC, quá trình đồng nhất pha trật tự bởi
hòa trộn của các vùng khác pha

-

Giai đoạn giữa 260 oC đến khoảng 430 oC, các tác giả quan sát sự phát triển
của mầm và các biên hạt của cấu trúc trật tự.
 

17


 

1.1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe-Co
Các hợp kim Fe-Co với cấu trúc bcc là vật liệu từ mềm tiêu biểu với giá trị từ
độ bão hòa cao nhất trong các hợp kim từ 2 pha hiện nay (hình 1.5), giá trị từ thẩm
cao, tổn hao từ trễ thấp tại vùng tần số cao… [30]. Giá trị mômen từ độ bão hòa của
hợp kim Fe-Co đạt giá trị tối đa tương ứng với hàm lượng Co khoảng 35%. Các đặc
tính từ tính khác của vật liệu Fe-Co như giá trị từ thẩm (hình 1.6) cũng thay đổi theo
tỷ phần Fe/Co. Đó cũng là một trong những lý do khiến hạt nano Fe-Co đã thu hút sự
quan tâm đáng kể của các nhà nghiên cứu.

Hình 1.5. Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử
theo hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp [31]

Hình 1.6. Độ từ thẩm ban đầu 0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co,
nhiệt độ nung có ảnh hưởng mạnh đến độ từ thẩm cực đại. [30]

 

18


 

1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co
Hệ hợp kim Fe-Co có thể được tổng hợp bằng các phương pháp vật lý và hóa
học khác nhau [26-31]. Các phương pháp hóa học đã cơng bố bao gồm phương pháp

phân hủy nhiệt, phương pháp khử và phương pháp polyol. Phương pháp khử là
phương pháp hóa học đầu tiên có thể tổng hợp các hạt đơn phân tán Fe-Co trong dung
môi. Lần đầu tiên, trong [32], các tác giả đã công bố Fe-Co/Fe3O4 cấu trúc lõi/vỏ đã
được tổng hợp thông qua khuếch tán bề mặt và khử các hạt CoFe2O4/Fe. Các hạt nano
đơn phân tán Fe-Co với kích thước hạt trung bình là 10 nm được tổng hợp bằng cách
cho FeCl2 và CoCl2 trong diphenyl ether, với n-butyllithium làm chất khử và axit
oleic làm chất hoạt động bề mặt đã được trình bày trong TLTK [33]. Trong một số
nghiên cứu gần đây cho thấy hợp kim Fe-Co với các hình dạng khác nhau đã được
tổng hợp bằng phương pháp khử nhiệt lỏng. Hình thái của các hợp kim Fe-Co được
quyết định bởi tỷ lệ ferrum và coban (Fe/Co = 3/7, 5/5, 7/3) và từ độ bão hòa của các
hợp kim tăng tỷ lệ thuận với việc tăng tỷ lệ Fe [34].
Thuận tiện hơn, trong TLTK [35], các hạt hợp kim Fe-Co được tạo ra bằng cách
phân hủy nhiệt đồng thời Fe(CO)5 và Co2(CO)8 trong dung môi 1,2-dichlorobenzen
(C6H4Cl2) hoặc phân hủy của Fe(CO)5 và kim loại hữu cơ Co(N(SiMe3)2)2 trong mơi
trường khí H2 với áp suất 3 bar [36]. Các hạt Fe-Co thu được có kích thước khá đồng
đều cỡ 15 nm và có tỷ số nguyên tử ~ Fe60/Co40. Từ độ bão hòa thu được cỡ 160 ~
180 emu/g. Vật liệu thu được có cấu trúc khơng tuần hồn và một vài lớp nguyên tử
bề mặt bị oxi hóa. Các nghiên cứu đã cho thấy cấu trúc giả bền Fe-Co sẽ dễ dàng
chuyển đổi thành cấu trúc lập phương tâm khối bcc bằng kích thích chùm tia điện tử
hoặc làm gia nhiệt trong mơi trường khí Ar ở 500°C. Sau q trình ủ, từ độ bão hịa
đạt mức 220 emu/g. Trong một công bố khác [37], Tzitzios và cộng sự đã tổng hợp
Fe-Co từ Fe(Co)5 và Co2(CO)8 trong dầu parafin có chứa axit oleic và oleylamin cũng
bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Sản phẩm thu được có cấu trúc lập phương tâm
khối (bcc), kích thước 8-10 nm với từ độ bão hòa khoảng 111,6 emu/g. TLTK [38]
đưa ra cách chế tạo hạt nano Fe-Co bằng phương pháp đồng kết tủa các ion Co và Fe
với thành phần Fe/Co:1/1, các hạt được xử lý nhiệt ở 850°C trong dòng kali bromide
nhằm gia tăng kích thước hạt. Các hạt Fe-Co hình cầu hoặc hình dạng dài với kích
thước hạt khoảng 30 đến 200 nm thu được bằng cách giảm đến nhiệt độ 360 và 400°C
trong mơi trường khí hidro. Một nghiên cứu gần đây cho thấy các hạt nano hợp kim
 

19


 

Fe-Co đã được tổng hợp bằng hai phương pháp đồng kết tủa (co- precipitation) trực
tiếp muối clorua của sắt-coban và tẩm ướt (wet impregnation) các muối tiền chất
axetat của sắt-coban trên cacbon. Phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt nano
hợp kim là 23 nm và phương pháp tẩm ướt cho kích thước hạt nano hợp kim là 13
nm. Các kết quả cho thấy hạt nano Fe-Co nhỏ hơn (13 nm) dễ bị oxy hóa khi lấy mẫu
thụ động ở nhiệt độ phòng trong khi các hạt nano lớn hơn được tạo ra bởi đồng kết
tủa có khả năng chống oxy hóa ở cùng điều kiện. Các hạt nano Fe-Co có kích thước
như vậy có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu, vi điện tử,
xúc tác và y học [39].
Polyol cũng một phương pháp hóa học khác được sử dụng để tổng hợp các hạt
Fe-Co bằng cách khử các muối kim loại hòa tan trong dung dịch có chứa rượu đa
chức. Q trình tổng hợp vật liệu Fe-Co bằng phương pháp polyol trong hầu hết các
nghiên cứu [35-37] đều chọn ethylene glycol làm dung mơi, có vai trị như một tác
nhân khử ion kim loại trong môi trường kiềm. Zamanpour và cộng sự [40] đã tổng
hợp được Fe-Co bằng phương pháp polyol đi từ sắt clorua, coban axetat và natri
hidroxit được trộn với nhau trong ethylen glycol. Kết quả thu được là hệ hạt có kích
thước trong khoảng 20 – 30 nm với từ độ bão hòa đạt được là 221 emu/g. Tuy nhiên
khối lượng sản phẩm đạt được rất hạn chế, chỉ với khoảng trên 2 gram cho mỗi thí
nghiệm. Chaubey và cộng sự [41] đã dùng phương pháp Polyol khử đồng thời Fe(III)
acetylacetonate (Fe(acac)3) và Co(II) acetylacetonate (Co(acac)2) trong dung môi
chứa chất hoạt động bề mặt và 1,2-hexadecanediol (C16H34O2) trong môi trường khí
hỗn hợp 93% Ar + 7% H2 tại 300°C để chế tạo các hạt nano Fe-Co. Giá trị từ độ bão
hòa của vật liệu Fe-Co thu được tương ứng là 207 và 129 emu/g với kích thước 20
nm và 10 nm. Gần tương tự như TLTK [41], trong TLTK [42] các hạt Fe-Co sau khi

tổng hợp được bọc thêm 1 lớp vỏ cacbon bằng phương pháp bốc bay hóa học (CVD)
nhằm bảo vệ chống oxi hóa. Nhờ vậy mà từ độ bão hòa đạt tới 230 emu/g sau khi chế
tạo. Vật liệu thu được là các hạt từ Fe-Co có kích thước 7 nm, bền vững về mặt từ
tính với từ độ bão hòa cỡ 215 emu/g trong thời gian 1 tháng bảo quản ở điều kiện
khơng khí thơng thường. Ngoài ra, trong TLTK [43, 44] vật liệu nano Fe-Co được
đưa về phân tán trong dung môi bằng cách sử dụng phospholipid-poly (ethylene
glycol - C2H6O2) nhằm ứng dụng trong các nghiên cứu tăng cường độ tương phản
trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân. Trong mục tiêu ứng dụng này, vật liệu còn
 

20


 

được bọc thêm lớp vỏ bảo vệ Au hoặc Ag bằng phương pháp phún xạ.
So với các phương pháp hóa học thì các phương pháp vật lý như phương pháp
bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma, nghiền cơ năng lượng cao có ưu điểm vượt
trội hơn rất nhiều bởi chi phí đầu vào thấp, q trình thực hiện đơn giản, khối lượng
sản phẩm thu được lớn và thời gian tổng hợp nhanh [45]. Tuy nhiên, các phương pháp
vật lý như phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma chỉ thích hợp cho
đối tượng nghiên cứu là màng mỏng, còn để chế tạo vật liệu Fe-Co dạng bột, phương
pháp nghiền cơ, đặc biệt là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao vẫn là phương
pháp phổ biến và hiệu quả nhất tính cho đến thời điểm hiện nay bởi chi phí đầu vào
thấp, q trình thực hiện đơn giản, khối lượng sản phẩm thu được lớn chỉ trong một
khoảng thời gian ngắn [46].
Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều công bố về việc tổng hợp hạt nano Fe-Co
bằng phương pháp nghiền đi từ các bột nguyên tố thành phần. Hầu hết các nghiên
cứu này được thực hiện trong mơi trường khí bảo vệ như Argon nhằm tránh hiện
tượng ơxi hóa sản phẩm sau khi nghiền.

240

40
MS
HC

30

200
20

HC (Oe)

MS (emu/g)

220

180
10
160
0

20

40
60
% nguyên tử Co (%)

80

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ vào hàm lượng Co đối
với bột hợp kim Fe-Co chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ [47]
Kim và cộng sự [47] tổng hợp Fe100-xCox (x= 20, 30, 50 và 80) bằng phương
pháp hợp kim cơ dùng máy nghiền bình quay theo chiều ngang, tỉ lệ bi/bột = 50/1,
 

21


 

thời gian nghiền đối với mỗi mẫu là 100 giờ (hình 1.7). Kết quả cho thấy pha Fe-Co
hình thành sau 10 giờ nghiền với kích thước hạt trong khoảng 10-15 nm và giá trị từ
độ bão hòa (MS) cao nhất, lực kháng từ nhỏ nhất thu được cho thành phần chứa 30%
Co. Ngược lại, khi tỉ phần Co cao sẽ dẫn đến giảm MS và tăng lực kháng từ HC. Trong
nghiên cứu mới đây [48], các hạt nano từ tính Fe-Co với kích thước trong khoảng
11,5-37,2 nm được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi. Độ từ hóa bão hịa và lực
kháng từ cực đại thu được là 172 Am2/kg đối với các hạt nano có kích thước trung
bình là 37,2 nm và 19,4 mT đối với các hạt nano có kích thước trung bình là 13,3 nm.
Zeleňásková và cộng sự [49] tổng hợp bột hợp kim Fe100-xCox (x = 30, 45, 50,
60) bằng cách sử dụng máy nghiền hành tinh năng lượng cao (RETSCH PM4000)
với bình và bi bằng thép, tốc độ nghiền là 180 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột là 15/1 và thời
gian nghiền 30 giờ. Thông số mạng, từ độ bão hòa và lực kháng từ được phân tích
theo nồng độ Co. Các tác giả cũng nhận thấy trong điều kiện tổng hợp này vẫn thu
được đơn pha Fe-Co với kích thước hạt trung bình 10 nm và giá trị MS cũng đạt cực
đại với thành phần Fe70Co30 và thấp nhất cho thành phần Fe50Co50. Khảo sát
Mössbauer cũng được thực hiện để khẳng định những kết quả khảo sát cấu trúc bằng
XRD. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của HC vào lượng Co thay thế chưa được công bố.
Poudyal và cộng sự [50] đã công bố kết quả tổng hợp Fe100-xCox (x = 20, 35,

50, 60) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong môi trường Ar và tính
chất từ của chúng. Thiết bị nghiền được dùng là thiết bị nghiền SPEX 8000M với
bình và bi bằng thép loại 400C, tỉ lệ bi/bột là 20/1 và thời gian nghiền thay đổi từ 0,5
giờ - 20 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở tất cả các hợp phần thì đều có sự biến
mất của vạch hcp-Co sau 3 giờ nghiền. Các sản phẩm thu được có cấu trúc bcc-Fe.
Sau 5 giờ nghiền, giá trị MS của bột hợp kim Fe100-xCox với x = 20, 35, 50 và 60 tương
ứng là 232, 240, 236 và 224 emu/g. Như vậy giá trị MS cao nhất nhận được với hợp
kim có thành phần Fe65Co35. Giá trị lực kháng từ tăng lên cùng với sự tăng hàm lượng
Co và nằm trong khoảng 80 đến 115 Oe tương ứng với các mẫu Fe80Co20 và Fe40Co60.
Như vậy, cho tới thời điểm này các công bố đều chỉ ra rằng tỉ phần Fe/Co cùng
với các điều kiện thực nghiệm có ảnh hưởng lớn tới tính chất từ của hợp kim Fe-Co.
Khi lượng Co thay thế cho sắt quá lớn (x ≥ 80) thì MS suy giảm mạnh, trong khi đó
HC tăng. Ảnh hưởng của các tham số công nghệ như tỉ lệ bi/bột, tốc độ, thời gian
nghiền, tỷ lệ Fe/Co, môi trường khử tới việc tổng hợp hệ Fe-Co, cũng như chế độ xử
 

22


 

lý nhiệt sau khi nghiền cũng đã được quan tâm nghiên cứu nhằm tìm điều kiện tối ưu
cho q trình.
Ngồi phương pháp sử dụng bột kim loại Fe, Co, A. Azizi và cộng sự [51] đã
sử dụng Fe2O3 và Co3O4 làm nguyên liệu đầu vào. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng
phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp với khử oxi trong hỗn hợp bằng khí
H2, để khử hồn toàn hàm lượng oxi, đã sử dụng kết hợp với một quy trình hóa học
khá phức tạp: đầu tiên sử dụng NaCl nghiền cùng hỗn hợp oxít theo tỷ lệ 4/1, sản
phẩm sau nghiền được phân tán trong hexan, sau đó dung dịch này được khuấy đến
khi tạo được dạng sol. Sol sau đó được ủ trong mơi trường H2+Ar (9/1) tại nhiệt độ

650-750oC trong 1 giờ. Bột thu được sau quá trình khử được rửa nhiều lần trong nước
khử ion rồi sấy khô thu được sản phẩm cuối cùng là Fe0,67Co0,33. Kết quả nhiễu xạ
cho thấy mẫu thu được là đơn pha khi nhiệt độ khử đạt 750oC đối vơi mẫu khử trực
tiếp và 650oC đối với mẫu kết hợp NaCl và hexan. Sử dụng NaCl và NaCl+hexan
thêm vào trong quá trình chế tạo đã làm giảm quá trình tăng kích thước hạt trong q
trình khử, đồng thời sự phân tán trong môi trường NaCl cũng làm gia tăng hiệu suất
của quá trình khử và kết quả thu được là giá trị MS tăng từ 182 lên 216 emu/g. Các
phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co và kết quả tiêu biểu được tổng hợp trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co.
Phương pháp
chế tạo
1 J. Li và cộng sự
PP. khử
2 Y. Wang và cộng sự
PP. khử
3 Y. Cheng và cộng sự
PP. khử
4 A. Hütten và cộng sự
Phân hủy nhiệt
5 C. Desvaux và cộng sự
Phân hủy nhiệt
6 V. Tzitzios và cộng sự
Phân hủy nhiệt
7 M. Kishimoto và cộng sự
Đồng kết tủa
8 S. Koutsopoulos và cộng sự Đồng kết tủa
9 M. Zamanpour và cộng sự Polyol
10 G.S. Chaubey và cộng sự
Polyol
11 W.S. Seo và cộng sự

Polyol
12 Y. D. Kim và cộng sự
Nghiền cơ
13 O. Celik và cộng sự
Nghiền cơ
14 A. Zelenáková và cộng sự
Nghiền cơ
15 N. Poudyal và cộng sự
Nghiền cơ
Nghiền cơ +
16 A. Azizi và cộng sự
khử oxi

TT

Tác giả

 

23

Môi
trường
Dung môi
Dung môi
Dung môi
Dung môi
Dung môi
Dung môi
Dung môi

Dung môi
Dung môi
Dung môi
Dung môi
Ar
Ar
Ar
Ar

D
(nm)
10
10
5
15
8-10
30-200
13-23
20-30
10-20
7
10
12-37
9-16
8

MS
(emu/g)
181-192
192-201

150
160-180
111
150
221
129-207
230
232
172
203-225
224-240

TL
TK

[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[47]
[48]
[49]
[50]

Dung môi 25-50 182-216 [51]


 

1.2. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm
1.2.1. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm
Dựa vào tính ứng dụng (trong cơng nghiệp, đời sống hàng ngày) và tính chất từ
của vật liệu, vật liệu sắt từ được chia thành hai loại: vật liệu từ mềm và vật liệu từ
cứng (nam châm vĩnh cửu).
Vật liệu từ mềm có thể dễ dàng bị từ hóa và khử từ bởi từ trường thấp. Chúng có
từ độ bão hịa cao nhưng lực kháng từ thấp. Khi từ trường tác dụng bên ngoài ngừng
tác động, vật liệu từ mềm sẽ trở lại trạng thái ban đầu với không từ dư, hoặc từ dư rất
thấp. Vật liệu từ mềm được sử dụng trong nam châm điện và lõi biến áp, nhờ khả năng
dễ dàng thay đổi hướng theo từ trường ngoài nhanh chóng.
Vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn. Sau khi từ trường bên ngoài ngừng tác
động, vật liệu từ cứng vẫn có thể giữ lại giá trị từ độ rất cao, và rất khó khử từ. Vật
liệu từ cứng tìm thấy các ứng dụng rất rộng rãi trong cơng nghiệp và trong cuộc sống
hàng ngày, trong ổ cứng máy tính, trong iPod, trong các máy MRI, trong động cơ,
máy phát điện, và trong tầu hỏa đệm từ.
Một trong những thông số quan trọng nhất của một vật liệu từ cứng là giá trị
tích năng lượng từ cực đại (BH)max, giá trị đặc trưng cho sức mạnh của nam châm
vĩnh cửu, được định nghĩa là năng lượng từ lớn nhất có thể tồn trữ trong một đơn vị
thể tích vật liệu từ. Thế kỷ vừa qua đã chứng kiến sự phát triển đáng kể trong các
nghiên cứu, chế tạo vật liệu nam châm vĩnh cửu, đặc biệt là trong sự tiến bộ của năng
lượng từ cực đại. Trong suốt thế kỷ qua, các sản phẩm năng lượng tối đa đã được cải
thiện theo cấp số nhân, tăng gấp đôi mỗi 12 năm. Mặc dù các sản phẩm này vẫn có
thể cải thiện chất lượng hơn nữa giá trị (BH)max, tuy nhiên khơng dễ dàng để có thể
giữ xu hướng tăng trưởng này. Hiện nay, chúng ta khó có thể tìm ra thêm loại nam

châm vĩnh cửu đơn pha có giá trị năng lượng tối đa cao. Tích năng lượng từ cực đại
được xác định trên đường cong khử từ B(H) trong góc phần tư thứ 2, là điểm có giá
trị tích (BH) lớn nhất. Tích năng lượng từ là tham số dẫn suất, phụ thuộc vào các tính
chất từ nội tại của vật liệu và hình dạng của vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng
trong các nam châm vĩnh cửu và vật liệu từ cứng. Giá trị (BH)max tăng tỷ lệ thuận với
cả 2 giá trị lực kháng từ và từ độ bão hòa. Năm 1991, Kneller và Hawig [52] đề xuất
một loại vật liệu từ cứng mới: nam châm nanocomposite trao đổi-cặp hoặc nam châm
trao đổi đàn hồi. Khái niệm trao đổi đàn hồi này dựa trên khả năng liên kết trao đổi
 

24


 

giữa 2 pha từ cứng và từ mềm để đạt được giá trị năng lượng từ cực đại cao. Trong
những nam châm nanocomposite tương tác trao đổi, vật liệu mới sẽ có từ độ bão hịa
cao của vật liệu từ mềm và lực kháng từ cao của vật liệu từ cứng bằng tương tác trao
đổi giữa hai pha như trong hình 1.9. Độ mạnh yếu của tương tác trao đổi giữa pha từ
cứng và pha từ mềm bị ảnh hưởng không chỉ bởi bản thân hai pha từ cứng, mềm mà
cịn chịu tác động bởi kích thước và điều kiện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha.
Coehoom và các cộng sự [53] đã khám phá rằng: lực kháng từ có giá trị
tương đối cao trong những hệ vật liệu nanocomposite có tương tác trao đổi giữa
các hạt của pha từ cứng với pha từ mềm. Do tương tác này các véc-tơ mơmen từ
của hạt từ mềm bị “khố” bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng
của từ trường ngoài giống như các hạt từ mềm đã bị “cứng hóa”. Ngồi được cứng
hóa, từ độ dư của hệ vật liệu này cũng được tăng cường đáng kể, cao hơn giá trị
giới hạn được xác định bởi mô hình Stoner-Wohlfarth cho các nam châm đẳng
hướng (Mr 0,5 MS). Từ độ dư được nâng cao kéo theo tích năng lượng cực đại
cũng khá cao nếu trường kháng từ và độ vng góc ít thay đổi.

Hình 1.9. Ý tưởng của nam châm nanocomposite, kết hợp từ độ bão hòa cao của
pha từ mềm và lực kháng từ lớn của pha từ cứng.
Loại vật liệu nanô tổ hợp hai pha cứng mềm như vậy được gọi là nam châm đàn
hồi. Chúng kết hợp ưu thế về từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ
tinh thể cao của pha từ cứng. Tuy nhiên, để có tích năng lượng (BH)max cao thì khơng
chỉ u cầu từ độ bão hòa cao, lực kháng từ đủ lớn và độ vng góc của đường cong
 

25