tóm tắt luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô yvo4eu3+; cepo4tb3+ và khảo sát tính chất quang của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM



VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



Đinh Xuân Lộc




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANÔ YVO
4
:Eu
3+
; CePO
4
:Tb
3+
VÀ KHẢO
SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG


Chuyên ngành: Vật liệu Điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01


TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2013





Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật liệu Quang điện tử, Phòng Quang hóa điện tử
và Phòng Thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.

Hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Lê Quốc Minh
2. PGS.TS. Trần Kim Anh

Phản biện 1: PGS TS

Phản biện 2: PGS TS

Phản biện 3: PGS TS


Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại:
Viện Khoa học Vật liệu
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

vào hồi giờ ngày tháng năm 2013

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Hà Nội
- Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu





MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nanô là một lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật
lý, hoá học, và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nanô có kích thước từ 1nm đến
100 nm, có vai trò hàng đầu trong khoa học và công nghệ nanô.
Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật
liệu nanô nói chung và vật liệu nanô phát quang nói riêng. Ưu điểm nổi trội của
vật liệu phát quang kích thước nanô là có độ mịn cao, lại có cường độ huỳnh
quang mạnh với độ sắc nét cao. Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực
khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát
quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài, và rất bền. Đây là đặc
trưng rất quan trọng và khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu
hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp,
hay các vật liệu phát quang bán dẫn.
Các vật liệu nanô có thể phân tán tốt và ổn định trong môi trường nước, nhưng
vẫn giữ được khả năng phát quang mạnh và khả năng tương thích của vật liệu
với các hệ sinh học. Ở khoảng kích thước từ 1–100nm, các hệ vật liệu nanô phát
quang điện môi có ứng dụng tốt trong y sinh vì chúng không gây độc hại trong
chế tạo và ứng dụng như một số vật liệu nanô khác. Đây là l ý do chính cho việc

chọn đề tài luận án nghiên cứu của chúng tôi.
Chúng tôi xây dựng đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu nanô YVO
4
:Eu
3+
, CePO
4
:Tb
3+
và khảo sát tính chất phát quang của
chúng”. Tuy đây là hai vật liệu có nền khác nhau, nhưng có thể chế tạo vật liệu
có cường độ huỳnh quang cao, và có triển vọng sử dụng để đánh dấu y sinh.

Mục đích nghiên cứu của luận án
1. Nghiên cứu xây dựng phương pháp tổng hợp mới - phương pháp dung nhiệt
(solvothermal synthesis), kết hợp với các phương pháp thủy nhiệt và keo tụ dung
môi nhiệt độ sôi cao để chế tạo có điều khiển vật liệu nanô phát quang dạng hạt
của YVO
4
:Eu
3+
; dạng hạt và thanh của CePO
4
:Tb
3+
.
2. Chế tạo các vật liệu nanô phát quang YVO
4
:Eu

3+
, CePO
4
:Tb
3+
có cường độ
huỳnh quang cao và thời gian sống huỳnh quang dài.
3. Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc nanô của vật liệu YVO
4
:Eu
3+
; CePO
4
:Tb
3+

và các đặc tính phát quang của chúng.
4. Nghiên cứu nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu CePO
4
:Tb
3+
bằng cách
tối ưu hóa các điều kiện công nghệ, đặc biệt là kỹ thuật chế tạo vật liệu nanô có
cấu trúc lõi /vỏ CePO
4
:Tb@LnPO
4
(Ln = La, Y, Ce và silica).
5. Khảo sát khả năng ứng dụng các vật liệu nanô phát quang YVO
4

:Eu
3+
,
CePO
4
:Tb
3+
trong công nghệ quang điện tử như in bảo mật, chiếu sáng.

Phương pháp nghiên cứu của luận án
Luận án dùng phương pháp thực nghiệm tổng hợp hoá lý để chế tạo các vật
liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm. Để phân tích cấu trúc và vi hình thái,
các phương pháp phân tích được dùng như: phân tích nhiệt DTA, nhiễu xạ tia X,
1

hiển vi điện tử FESEM, TEM. Các phương pháp: phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ,
phổ kích thích huỳnh quang.v.v cũng đã được sử dụng. Trên cơ sở các phép
phân tích và đo phổ đó, chúng tôi xây dựng công nghệ nhằm chế tạo vật liệu
nanô phát quang mạnh.

Ý nghĩa khoa học của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án là tìm được phương pháp mới (phương pháp
dung nhiệt – solvothermal) chế tạo ra vật liệu nanô phát quang điện môi
CePO
4
:Tb
3+
và cấu trúc lõi/vỏ CePO
4
:Tb @LnPO

4
(Ln= Y, La, Ce và silica). Có
thể nói, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam và có một vài khác biệt so với
các công bố quốc tế tại thời điểm này. Việc quan sát thấy sự thay đổi phổ huỳnh
quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu lõi CePO
4
:Tb
3+
và vật liệu lõi /vỏ CePO
4
:Tb
@LaPO
4
có thể cho phép giải thích quá trình truyền năng lượng từ ion Ce
3+
sang
ion Tb
3+
.

Điểm mới của luận án
- Chế tạo thành công vật liệu YVO
4
:Eu
3+
có kích thước < 20nm tan tốt trong
nước, tạo tiền đề cho việc nghiên cứu ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y
sinh về sau này.
- Lần đầu tiên đã đưa ra quy trình chế tạo các vật liệu CePO
4

:Tb@LnPO
4
(Ln =
La, Y, Ce và silica) và CePO
4
:Tb
3+
bằng phương pháp dung nhiệt sử dụng dung
môi tris(2-ethylhexyl)phosphate.
- Đã nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lượng từ ion Ce
3+
sang ion Tb
3+
ở nhiệt độ
thấp. Đây là một kết quả mới và khá thú vị.
- Việc bọc thành công lớp vỏ mỏng LaPO
4
cho vật liệu CePO
4
:Tb
3+
đã nâng cao
cường độ huỳnh quang lên gấp hai lần và thời gian sống huỳnh quang lên gấp
1,4 – 1,5 lần.
- Ảnh hưởng của lớp vỏ bọc tới tính chất phát quang của vật liệu CePO
4
:Tb
3+

được giải thích do giảm khuyết tật bề mặt của vật liệu lõi và do vật liệu vỏ có

đỉnh hấp thụ tại bước sóng ngắn hơn vật liệu lõi.

Bố cục của luận án
Luận án gồm 5 chương với 125 trang nội dung; 5 bảng biểu; 93 hình vẽ và đồ
thị.
Phần mở đầu: Giới thiệu vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm, lý do chọn đề
tài và nội dung luận án.
Chương 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất hiếm.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu nanô phát quang.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và khảo sát tính chất quang của vật liệu
nanô phát quang YVO
4
:Eu
3+
.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanô
phát quang CePO
4
:Tb
3+
dạng hạt và dạng thanh.
Chương 5: Chế tạo và tính chất quang của vật liệu nanô CePO
4
:Tb@LnPO
4
với
Ln = (La ;Y; Ce và silica)
2

Cuối cùng là kết luận, danh sách công bố, bài báo và tài liệu tham khảo.

CHƯƠNG I
VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM
I. 1 Vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành
bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm
trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Vật liệu
huỳnh quang là vật liệu từ lâu đã rất quen thuộc với cuộc sống con người và có
những ứng dụng như: trong các đèn ống huỳnh quang, màn hình vô tuyến, màn
hình máy vi tính, trong chiếu sáng trang trí.v.v…
I.2 Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm
Các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng quan trọng như: tăng độ
phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh
quang y sinh cũng như nhiều ứng dụng khác.
1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất phát quang của ion đất hiếm hóa trị ba
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, các nguyên tố đất hiếm gồm 16
nguyên tố có số nguyên tử khối từ 57 đến 71 với lớp 4f chưa được lấp đầy điện tử.
Cấu hình đầy đủ của nguyên tử đất hiếm có dạng [Xe]: (4f
n
) 5s
2
5p
6
5d
1
6s
2
với n ≤
14 là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm. Các ion có một phần

orbitan 4f bị lấp đầy như Ce
3+
đến ion Yb
3+
xuất hiện các mức năng lượng gây ra
các tính chất đặc trưng riêng là các tính chất huỳnh quang đa dạng ở quanh vùng
khả kiến. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng
phát quang như sau:
- Các ion bao gồm: Eu
3+
, Sm
3+
, Dy
3+
, Er
3+
, Tb
3+
, Tm
3+
là các ion phát xạ mạnh
trong vùng ánh sáng khả kiến.
- Các ion gồm: Er
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+

, Tm
3+
, Yb
3+
là các ion phát xa trong vùng
hồng ngoại gần, do tách mức năng lượng tương ứng giữa các trạng thái.

1.2.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm
Các dịch chuyển phát xạ
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω
3
với ω là tần số của bức xạ
chuyển dời. Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích xuống một trạng thái
kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức
này. Các dịch chuyển đối với điện tử lớp 4f của ion đất hiếm hoá trị ba thường
mang lại sự bức xạ điện từ. Quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích thông qua
hai cách: phát xạ ánh sáng hoặc phát xạ đa phonon.
Các dịch chuyển không phát xạ
3

Khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng năng
lượng. Thực tế, có nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra không
phải là photon mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác.

1.2.3 Quá trình truyền năng lượng
Sự cư trú kích thích ở một ion có thể di chuyển tới một ion khác như là kết quả
của sự truyền năng lượng. Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt
có thể làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu lên nhiều lần.

1.2.4 Tách mức năng lượng của ion đất hiếm

Để xác định mức năng lượng của ion đất hiếm tự do, cần xác định được toán tử
Hamiltơn và giải được phương trình Schrodinger trong gần đúng bậc thấp nhất,
gần đúng xuyên tâm, tác dụng của trường xuyên tâm không tính đến tương tác giữa
các điện tử. Sau đó làm đúng bằng cách thêm các số hạng bổ chính. Số hạng bổ
chính đầu tiên là tương tác Coulomb giữa các điện tử riêng biệt. Ảnh hưởng của
tương tác này dẫn đến sự tách trạng thái 4f
n
thành các mức LS riêng biệt cỡ bậc
10
4
cm
-1
. Số hạng bổ chính thứ hai là tương tác spin-quỹ đạo, ảnh hưởng của tương
tác này làm tách số hạng LS thành các mức của J riêng biệt cỡ bậc 10
3
cm
-1
. Trong
trường hợp họ lantanit, ảnh hưởng của hai số hạng này có thể so sánh với nhau về
mặt cường độ. Tác dụng của trường tinh thể làm tách các mức
2S+1
L
J
thành các
mức con khác nhau bởi hiệu ứng Stark.

1.2.5 Dập tắt huỳnh quang
Dập tắt huỳnh quang là sự suy giảm hoặc sự giới hạn của cường độ huỳnh
quang, liên quan đến sự suy giảm hoặc sự giới hạn của mật độ trạng thái kích
thích, là một hiệu ứng không mong muốn đối với vật liệu huỳnh quang. Quá trình

truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt khi nồng độ pha tạp lớn làm tăng khả
năng bắt giữ điện tử ở các tâm không phát xạ (gọi là sự dập tắt do nồng độ).

1.2.6 Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tới hiệu suất phát quang của vật liệu
phát quang nano pha tạp đất hiếm
Ở kích thước nanô, sự giới hạn của kích thước so với một tinh thể lý tưởng lớn
vô hạn sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng nằm trong vùng cấm, định xứ trên
một lớp mỏng của bề mặt tinh thể. Các mức năng lượng sinh ra do khuyết tật bề
mặt này sẽ làm ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật liệu. Khi hạt được bọc
một lớp vỏ, có độ rộng vùng cấm lớn thích hợp, dẫn đến năng lượng không thể
chuyển đến bề mặt hạt, làm tăng sự phát quang của CePO
4
:Tb lên nhiều lần.

1.2.7 Huỳnh quang của Ceri và Terbi
a. Ion Ce
3+

Ceri là nguyên tố đất hiếm họ lantanit, lớp 4f mới có 1 điện tử. Ion Ce
3+
hấp thụ
khá mạnh bức xạ tử ngoại vùng bước sóng từ 200 nm đến 300 nm và huỳnh quang
(phát xạ) ở bước sóng 300 nm đến 400 nm.
b. Ion Tb
+3

4

Terbi thường ở trạng thái hóa trị 3+ khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn
của các hàm sóng 4f dẫn đến sự thay đổi quan trọng. Mạng nền cũng gây ra sự tách

Stark của các mức năng lượng theo giá trị tối đa là (2J+1). Khi Tb
3+
được kích
thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp
hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến ứng với các dịch chuyển từ mức bị
kích thích
5
D
4
tới các mức
7
F
j
(j = 0, 1, 2, 3…) của cấu hình 4f
9
. Huỳnh quang
mạnh nhất màu xanh lá cây của ion Tb
3+
xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ
5
D
4

xuống mức
7
F
5
trong lớp 4f ở bước sóng 543 nm. Sự kích thích các ion Tb
3+
có thể

là gián tiếp (thông qua mạng chủ) hoặc trực tiếp (tới các trạng thái của điện tử 4f).
I.3 Vật liệu nano phát quang nền YVO
4
Ytrium octho vanadat (YVO
4
) là tinh thể một trục. Tinh thể YVO
4
có

đối xứng
kiểu tetragonal, với bốn gốc, thuộc nhóm không gian D
4h
. Các thông số mạng tinh
thể của YVO
4
như sau: a = b = 7.12Å; c = 6.29Å, mật độ: 4,22 g/cm
3
, không hút
ẩm. Do bán kính của các ion đất hiếm hóa trị ba xấp xỉ bằng bán kính của ion Y
3+

trong mạng nền, nên sự thay thế của các ion này vào mạng nền là rất thuận lợi. Khi
Eu
3+
được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng hồi phục về mức
năng lượng thấp hơn và phát xạ trong vùng màu đỏ. Vật liệu nanô YVO
4
:Eu
3+
có

thể phát huỳnh quang mạnh tại ở bước sóng 619 nm, nên rất có triển vọng trong
các ứng dụng đánh dấu y sinh.

1.4. Vật liệu đất hiếm photphat
Lantanit photphat, là vật liệu quan trọng cho các ứng dụng quang học, được sử
dụng nhiều làm vật liệu nền cho các ion đất hiếm phát quang. LaPO
4
:Ce,Tb phát
quang màu xanh lá cây, LaPO
4
:Eu phát quang màu đỏ, LaPO
4
:Tm phát quang màu
xanh da trời. Ngoài ra, vật liệu lantanit photphat đang là một ứng viên hy vọng có
thể sử dụng phù hợp làm phần tử đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống
mà không gây độc hại.

1.4.1 Cấu trúc đất hiếm photphat
Lantanit photphat thường tồn tại dưới dạng muối octho photphat LnPO
4
. Một vài
dạng phức khác như hệ thống Ln
2
O
3
-P
2
O
5
bao gồm meta photphat Ln(PO

3
)
3
, penta
photphat LnP
5
O
14
và dạng oxy photphat Ln
3
PO
7
cũng được biết đến. Lantanit octho
photphat tồn tại ở cấu trúc monazite đối với các nguyên tố từ La tới Gd và cấu trúc
xenotime đối với các nguyên tố từ Dy tới Lu và nguyên tố Y. Cấu trúc monazite và
xenotime có sự bền nhiệt đặc biệt, gần như chắc chắn thể hiện sự đơn pha cho đến
nhiệt độ sôi của chúng.

1.4.2 Vật liệu CePO
4
:Tb
3+

Vật liệu LaPO
4
:Ce.Tb đồng pha tạp đã được sử dụng làm vật liệu phát quang
màu xanh lá cây cho đèn phát xạ ba màu hiệu suất. Gần đây, người ta đã phát hiện
và tổng hợp được vật liệu CePO
4
:Tb

3+
cũng phát quang màu xanh lá cây, trong đó
ion Ce
3+
vừa đóng vai trò là ion mạng chủ, lại vừa đóng vai trò của ion tăng nhạy
khi bị kích thích vào dải hấp thụ 4f-5d của Ce
3+
. Với khả năng pha tạp ion Tb
3+

5

vào CePO
4
là khá cao, có thể lên đến 25% dẫn đến hiệu suất lượng tử huỳnh quang
của vật liệu CePO
4
:Tb
3+
tăng lên cao hơn nhiều lần, và hoàn toàn có thể thay thế
cho vật liệu đồng pha tạp truyền thống LaPO
4
:Ce.Tb.

CHƯƠNG II

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
NANÔ PHÁT QUANG

Có hai xu hướng để tổng hợp vật liệu nanô: phương pháp “từ trên xuống” và

phương pháp “từ dưới lên”. Phương pháp “từ trên xuống” thường sử dụng nhóm
các phương pháp vật lý, còn phương pháp “từ dưới lên” thường sử dụng nhóm các
phương pháp hóa học
II.1 Các phương pháp vật lý
Các phương pháp vật lí có nhiều ưu điểm trong chế tạo vật liệu nanô với độ tinh
khiết cao và có khả năng ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên các phương pháp vật lí lại
gặp nhiều khó khăn trong việc điều khiển và tổng hợp nanô tinh thể đơn pha vì đòi
hỏi phải có các thiết bị đồng bộ, hiện đại nên giá thành của sản phẩm cao.
II.2 Các phương pháp hoá học chế tạo vật liệu
Các phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút
nhiều nhà nghiên cứu hóa học, khoa học vật liệu nanô. Các phương pháp hóa học
bao gồm: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình
sol - gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt.
II.2.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method)
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo, là quá trình tổng hợp có
nước (H
2
O) xảy ra ở nhiệt độ cao (hơn 100°C), áp suất cao hơn một atmotphe và
trong hệ kín. Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp:
● Có khả năng điều chỉnh kích thước, hình dạng của các hạt bằng cách lựa chọn
vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp
suất.v.v
● Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, tốn ít năng
lượng, và chi phí rẻ. Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học.
II.2.2 Phương pháp keo tụ trong dung môi sôi cao (high boiling coordinating
solvent methods)
Đây là phương pháp hóa học phản ứng ở pha lỏng, được sử dụng các dung môi
hữu cơ có nhiệt độ sôi cao để tổng hợp các vật liệu có kích thước nanô. Sau khi
mầm hạt nhân được hình thành thì sẽ phát triển theo quá trình khuếch tán. Trong
quá trình khuếch tán, sự chênh lệch nồng độ giữa các chất và nhiệt độ là thông số

quan trọng để xác định tốc độ phát triển cũng như độ lớn của hạt tinh thể. Để hình
thành các hạt đồng nhất, thì tất cả các mầm hạt nhân phải được hình thành gần như
cùng một thời điểm. Sản phẩm là các hạt vât liệu nanô đơn pha có cấu trúc tinh thể
khá tốt, có khả năng phát quang mạnh và phân tán tốt trong dung môi hữu cơ.
II.2.3 Xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu nanô CePO
4
:Tb
3+
– phương
pháp dung nhiệt
6

Qua nghiên cứu tài liệu các phương pháp tổng hợp vật liệu nanô trong môi
trường lỏng chúng mong muốn tổng hợp được vật liệu CePO
4
:Tb
3+
có kích thước
nanô, với yêu cầu hạt vật liệu đơn pha, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, chúng tôi
mạnh dạn thử nghiệm phương pháp tổng hợp dung nhiệt (solvothermal synthesis),
để chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO
4
:Tb
3+
. Theo hiểu biết của chúng tôi, đến
thời điểm cuối năm 2011 chưa có thông báo trên quốc tế ứng dụng phương pháp
dung nhiệt nhằm chế tạo vật liệu nanô phát quang mạnh CePO
4
:Tb
3+

. Từ những
phân tích và đánh giá trên chúng tôi tin tưởng có thể chế tạo được vật liệu nanô
CePO
4
:Tb
3+
có kích thước hạt nhỏ, đồng đều, phát quang manh và dịch phân tán
ổn định.
II.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
Để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và pha tinh thể vật liệu chúng tôi dùng các
phương pháp phân tích nhiệt DTA, TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi FESEM, TEM và
phổ thành phần EDS. Để xác định các tính chất quang, chúng tôi dùng phổ IR, phổ
hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang phân
giải thời gian đo thời gian sống huỳnh quang.

CHƯƠNG III
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ PHÁT QUANG YVO
4
:Eu
3+

III.4 Chế tạo vật liệu nano YVO
4
:Eu
3+
bằng phương pháp thuỷ nhiệt
III. 4.1 Chế tạo vật liệu

Để chế tạo vật liệu nanô phát quang YVO

4
:Eu
3+
chúng tôi thiết lập quy trình
chế tạo như trên.
7

III.4.2 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
Ảnh hiển vi điện tử TEM chỉ ra rằng kích thước của hạt nano YVO
4
:Eu
3+
khá
đồng đều ở khoảng 20 nm (hình 3.2). Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy pha tinh thể
dạng tetragonal của mạng nền YVO
4
đã được ghi nhận với các mẫu YVO
4
:Eu
3+
chế
tạo được và phù hợp với card chuẩn N
o
17.0341 của vật liệu nano YVO
4
.

Hình 3.2 Ảnh FESEM của nanô YVO
4
:Eu

3+
III.4.3 Khảo sát tính chất quang của vật liệu YVO
4
:Eu
3+
580 590 600 610 620 630 640
0
10000
20000
30000
40000

EXC
= 325 nm
Cêng ®é

Bíc sãng (nm)
5 % Eu
5
D
0
-
7
F
2
619
615
609
595
592

593
Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của nanô YVO
4
:Eu
3+
kích thích ở bước sóng 325 nm
Khi kích thích ở bước sóng 375 nm, vật liệu nanô YVO
4
:Eu
3+
đều cho mầu
đỏ. Phổ huỳnh quang cho thấy các đỉnh phát xạ đều hẹp với cực đại tại các
bước sóng 592, 593, 595, 609, 615 và 619 nm. Các phát xạ tại 592, 593 và 595
nm được quy cho chuyển dời
5
D
0
→
7
F
1
của ion Eu
3+
, còn các phát xạ tại 609,
615 và 619 nm được gắn với chuyển dời
5
D
0
-
7

F
2
của ion Eu
3+
(hình 3.4).
Huỳnh quang của YVO
4
:Eu cho thấy mẫu vật liệu có cường độ huỳnh quang
mạnh nhất ở 5% và thời gian tổng hợp là 1 giờ. Khảo sát ảnh hưởng của các
nồng độ pha tạp Eu
3+
và thời gian chế tạo mẫu lên phổ Đường thời gian suy
giảm huỳnh quang ở 619 nm của mẫu nano YVO
4
:Eu
3+
(5%) cho thấy rằng
đường thời gian sống huỳnh quang suy giảm theo hàm e mũ. Với mẫu pha tạp
5% Eu
3+
, thời gian sống 1/e ở vào khoảng 340 s, dưới kích thích 337nm (hình
3.8).
8

0 300 600 900 1200 1500 1800 2100
0
10000
20000
30000
40000

Cêng ®é (®.v.t.®)
Thêi gian (ms)
Hình 3.8 Đường thời gian suy giảm huỳnh quang ở 619 nm của mẫu nano
YVO
4
:Eu
3+
(5%), dưới kích thích 337 nm
III.4 Ứng dụng vật liệu nano phát quang YVO
4
:Eu
3+
vào kỹ thuật in tem
nhãn bảo mật

Hình 3.10 Vật liệu YVO
4
:Eu
3+
dưới bước sóng kích thích 325 nm của nguồn lade
He-Cd và mẫu tem nhãn bảo mật dưới ánh sáng của đèn soi tiền

Chúng tôi dùng bột nanô phát quang màu đỏ cờ YVO
4
:Eu
3+
đã chế tạo được
để nghiên cứu chế tạo tem nhãn bảo mật. Kết quả đã tạo ra các tem nhãn có thể
phát huỳnh quang mạnh khi được soi dưới ánh sáng của đèn soi tiền. Những kết
quả nghiên cứu ứng dụng này đã được nghiệm thu xuất sắc tại đề tài khoa học và

công nghệ năm 2010 (hình 3.10).

KẾT LUẬN CHƯƠNG III
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu keo nanô YVO
4
:Eu
3+
phát huỳnh quang
mạnh màu đỏ cờ bằng phương pháp thủy nhiệt. Điều kiện tối ưu: nhiệt độ 200
o
C,
1 giờ, nồng độ Eu
3+
pha tạp là 5%.
2. Vật liệu YVO
4
:Eu
3+
có dạng hạt, kích thước 20nm, đơn pha và cấu trúc
tetragonal.
9

3. Phổ huỳnh quang của vật liệu nanô phát quang YVO
4
:Eu
3+
là tập hợp các
vạch có nguồn gốc từ các chuyển rời
5
D

0
xuống
7
F
j
, đỉnh

cực đại tại 614nm và
619nm. Thời gian sống phát quang khoảng 340s.
4. Đã bước đầu nghiên cứu thành công việc ứng dụng vật liệu nanô phát quang
YVO
4
:Eu
3+

vào việc in bảo mật bằng kỹ thuật in lưới và in phun.

CHƯƠNG IV
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU NANÔ PHÁT QUANG CePO
4
:Tb
3+
DẠNG HẠT VÀ THANH
Tổng hợp vật liệu
Với vật liệu CePO
4
và CePO
4
:Tb

3+
có hình thái dạng thanh người ta thường
chọn các phương pháp: rung siêu âm, thủy nhiệt sử dụng dung môi nước. Với
vật liệu CePO
4
và CePO
4
:Tb
3+
có hình thái dạng hạt cầu người ta thường chọn
phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao. Để nhận được hệ
vật liệu nanô phát quang CePO
4
:Tb
3+
tốt nhất, chúng tôi tiến hành tổng hợp theo
ba phương pháp: thủy nhiệt, keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao và
xây dựng một phương pháp mới: là phương pháp dung nhiệt.

IV.1 Kết quả tổng hợp CePO
4
:Tb
3+
bằng phương pháp thủy nhiệt
Chúng tôi đã chế tạo được vật liệu nanô phát quang CePO
4
:Tb
3+
dạng hạt và
thanh. Với tiền chất (NH

4
)
2
HPO
4
đã tổng hợp được vật liệu nanô phát quang
CePO
4
:Tb
3+
dạng hạt. Với tiền chất là Na
3
PO
4
chúng tôi đã tổng hợp được vật
liệu nanô phát quang CePO
4
:Tb
3+
dạng thanh có hình thái lục giác và đơn tà của
cấu trúc monazite (hình 4.5). Phổ huỳnh quang cho thấy vật liệu đã phát quang
mạnh với dạng đơn tà cho cường độ mạnh hơn (hình 4.8).

Hình 4.1 Ảnh FESEM của thanh CePO
4
:Tb
3+
chế tạo trong 15 giờ
10

400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
K
ích thích = 325
Cêng ®é huúnh quang (®.v.t.®)
Bíc sãng (nm)

lôc gi¸c

®¬n tµ

Hình 4.8 Phổ huỳnh quang của CePO
4
:Tb
3+
dạng lục giác và đơn tà


IV.1.3 Kết quả tổng hợp CePO
4
:Tb
3+
bằng phương pháp keo tụ trực tiếp
trong dung môi nhiệt độ sôi cao (high boiling coordinating solvents)
Trong phương pháp này chúng tôi sử dụng hai dung môi là diethylenglycol

(DEG) và tris (2-ethylhexyl)phosphate (TEHP) làm phối tử để tổng hợp vật liệu
nanô CePO
4
:Tb
3+
dạng keo. Trong phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhiệt độ
sôi cao, với hai dung môi là (DEG) và (TEHP) chúng tôi đều nhận được vật liệu
CePO
4
:Tb
3+
dạng hạt keo. Với dung môi DEG cho hạt vật liệu nhỏ hơn.

IV.1.4 Kết quả tổng hợp CePO
4
:Tb
3+
bằng phương pháp dung nhiệt
Chúng tôi cũng sử dụng hai dung môi là TEHP và DEG làm phối tử để tổng
hợp vật liệu CePO
4
:Tb
3+
dạng keo. Kết quả nhận được hạt keo hình cầu có
đường kính 5-10 nm với cấu trúc monoclinic (hình 4.18)
111
020
200
120 012
202

221
212
231
302


Hình 4.18 Giản đồ XRD của CePO
4
:Tb
3+
chế tạo trong dung môi DEG và
TEHP bằng phương pháp phương pháp dung môi nhiệt độ sôi cao (c, d) và
phương pháp dung nhiệt (a, b)
11

Như vậy:
- Bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu CePO
4
:Tb
3+

dạng thanh.
- Bằng phương pháp dung-nhiệt tổng hợp vật liệu, chúng tôi đã nhận được
CePO
4
:Tb
3+
dạng hạt với kết quả tương tự như tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao.

IV.2 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu CePO
4
:Tb
3+
tổng hợp bằng phương
pháp dung nhiệt
Để kiểm tra sự biến đổi cấu trúc của vật liệu CePO
4
:Tb
3+
chúng tôi phân tích
XRD mẫu bột CePO
4
:Tb
3+
5% sau khi được sấy ở 60
0
C và sau khi đã được ủ ở
nhiệt độ 950
0
C một giờ trong không khí. Kết quả trên giản đồ XRD (hình 4.20),
cho thấy CePO
4
:Tb
3+
sau khi được sấy khô ở 60
0
C đã kết tinh. Tinh thể
CePO
4

:Tb
3+
có trạng thái đơn pha với cấu trúc monazite kiểu mạng đơn tà, thuộc
nhóm không gian P2
1/n
. Các hằng số mạng của vật liệu: a = 6,82A
0
, b = 7,09A
0
, c
= 6,51A
0
, góc  = 103,46
0
và đường kính hạt là ≈ 7 nm.
a

Hình 4.20 XRD của mẫu CePO
4
:Tb
3+
sau khi sấy (a) và sau khi ủ 950
o
C(b)

Hạt vật liệu đã ở trạng thái kết tinh, đơn pha, cấu trúc monazite kiểu mạng
đơn tà (monoclinic).

IV. 2.1 Phổ hồng ngoại của vật liệu
Trên hình 4.22a và 4.22b là các IR của mẫu vật liệu nanô phát quang

CePO
4
:Tb
3+
dạng thanh tổng hợp với Na
3
PO
4
trong H
2
O (gọi tắt là phổ của mẫu
vô cơ), và dạng hạt tổng hợp trong TEHP (gọi tắt là phổ của mẫu hữu cơ). Phổ
hồng ngoại của mẫu vô cơ (hình 4.22a), vùng 3458 cm
-1
là vùng của liên kết
thuộc nhóm O-H, là đặc trưng của H
2
O ngoại phân tử vì vậy có vùng phổ tương
đối lớn. Trên IR của mẫu hữu cơ hình 4.22b vùng phổ này bị dịch đỉnh về phía
sóng dài, đỉnh phổ thấp hơn nhiều so với IR của mẫu vô cơ, do vẫn còn có mặt
của H
2
O do khi cô cạn, hỗn hợp dung dịch muối LnCl
3
chưa được loại trừ triệt để.
Vùng phổ từ 2872.25 đến 2907.94 cm
-1
trên phổ của mẫu hữu cơ là liên kết của
nhóm H=C=H trong phân tử của các dung môi hữu cơ TEHP và TOA. Cuối cùng
các đỉnh 434.4 đến 1061.8 cm

-1
trên phổ hồng ngoại của CePO
4
:Tb
3+
vô cơ và
đỉnh từ 538.1 đến đỉnh 1093.8 cm
-1
và vùng từ 539.48 đến vùng 1042.89cm
-1
trên
phổ hồng ngoại của mẫu hữu cơ được quy cho các liên kết của (PO
4
)
3-
.
12

% Transmittance

Hình 4.22 Phổ IR của mẫu CePO
4
:Tb
3+
trong nước (a) và trong TEHP tổng hợp
bằng phương pháp dung nhiệt (b) (đã rửa khá sạch dung môi)

IV.2.2 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA.
Trên giản đồ DTA của mẫu có sự sụt giảm khối lượng của mẫu trong khoảng
từ nhiệt độ phòng đến 300

0
C. Đỉnh thu nhiệt duy nhất 254.8
0
C, tương ứng, sự
giảm khối lượng 10.982 %, là sự giảm khối lượng của H
2
O (nước hóa học). Từ
300
0
C trở lên đường DTA là đường thẳng không đổi, mẫu đã ổn định pha (hình
4.25). Trên DTA của mẫu CePO
4
:Tb
3+
hữu cơ, từ nhiệt độ phòng đến 400
0
C, có
sự xuất hiện đỉnh thu nhiệt 272.6
0
C và 293
0
C và đỉnh tỏa nhiệt 362.6
0
C. Tương
ứng, sự giảm khối lượng rất mạnh khoảng 79.936 %, với tốc độ giảm khối lượng
mạnh nhất xảy ra ở 277.2
0
C, tương ứng với sự bay hơi, phân huỷ của dung môi
hữu cơ và các sản phẩm hữu cơ còn dư trong phản ứng.
b

Hình 4.25 Giản đồ DTA CePO
4
:Tb
3+
trong TEHP tổng hợp bằng
phương pháp dung nhiệt
13


Ở nhiệt độ 362
0
C xuất hiện đỉnh tỏa nhiệt nhỏ, là sự đốt cháy của dung môi và
sản phẩm phụ còn dư hình. Tuy nhiên, dự đoán này có thể chưa chính xác vì các
dung môi và hoá chất dùng cho phản ứng có nhiệt độ phân huỷ khoảng < 400
0
C.

IV.3 Các tính chất huỳnh quang của vật liệu CePO
4
:Tb
3+

Bước đầu để kiểm tra sự phát quang của mẫu vật liệu CePO
4
:Tb
3+
khi đang ở
dạng dung dịch keo sau khi tổng hợp được, chúng tôi đem soi dưới đèn tử ngoại
có bước sóng 254 nm. Dung dịch keo của vật liệu đã phát huỳnh quang màu xanh
lá cây khá mạnh. Như vậy sơ bộ có thể nhận xét rằng đã tổng hợp được vật liệu

phát quang CePO
4
:Tb
3+
.

IV.3.1 Phổ Hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu
Phổ hấp thụ của CePO
4
:Tb
3+
có đỉnh 277 mạnh hơn đỉnh 254nm. Các đỉnh hấp
thụ này có sự tương ứng với sự chuyển mức được phép là 4f-5d của điện tử
trong ion Ce
3+
(hình 4.27).
250 300 350
HÖ sè hÊp thô (cm
-1
)
Bíc sãng (nm)

C e P O
4
:Tb
3+
pha lo·ng tron g
TEHP theo tû lÖ 1/15
C e P O
4

:Tb
3+
pha lo·ng tron g
TEHP th eo tû lÖ 1/20
C e P O
4
:Tb
3+
pha lo·ng tron g
T EHP theo tû lÖ 1/ 30
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
1
1
2
2
33
Hình 4.27 Các phổ hấp thụ của dung dịch keo CePO
4
:Tb
3+

pha loãng bằng TEHP

Dải phổ hấp thụ cũng cho thấy còn một bờ trải rộng yếu từ vùng có bước sóng
300nm đến vùng có bước sóng 450nm, do có thể tồn tại một lượng nhỏ Ce
4+

trong sản phẩm. Trên phổ kích thích chúng tôi thấy có 3 dải đỉnh riêng biệt, dải
đỉnh đầu tiên mạnh nhất kéo dài từ vùng có bước sóng 280nm đến vùng có bước
sóng 330nm với đỉnh cao nhất ở 290nm. Vùng dải phổ tương đối rộng với đỉnh
290 nm này là đỉnh hấp thụ tương ứng với các chuyển dời của các điện tử từ
mức năng lượng
2
F
5/2
sang mức
5
D của ion Ce
3+
. Ngoài ra trên phổ kích thích có
2 đỉnh rõ rệt ở 367 nm và 377 nm, các đỉnh này là đỉnh hấp thụ của ion Tb
3+
ở
mức năng lượng
5
D
4

chuyển sang mức năng lượng
7
F
5
.

IV.3.2 Phổ Huỳnh quang của vật liệu
Phổ huỳnh quang đã chứng minh rằng: đã truyền năng lượng giữa Ce

3+
và
Tb
3+
. Sự truyền năng lượng cho nhau này gây nên phát xạ huỳnh quang mạnh
mẽ của ion Tb
3+
. Nghiên cứu về sự tách vạch do hiệu ứng Stark trên phổ huỳnh
14

quang của ion Tb
3+
, chúng tôi tiến hành đo huỳnh quang của mẫu bột CePO
4
:Tb
5% trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao. Kết quả đo cho thấy sự truyền năng
lượng này đã tăng cường huỳnh quang của ion Tb
3+
ở vùng xanh. Phổ gồm bốn
dải phổ hẹp đặc trưng cho huỳnh quang của Tb
3+
với vị trí của các đỉnh là 489,
543, 581 và 623 nm, đỉnh phổ ở vị trí 543 nm có cường độ mạnh nhất. Ứng với
sự chuyển dời điện tử 4f của ion Tb
3+
từ mức kích thích
5
D
4
về trạng thái cơ bản

7
F
j
(với j = 3, 4, 5, 6).
400 450 500 550 600 650 700
0
20000
40000
60000

EXC
=325 nm
5 3 6 5 4 4 5 5 2


5
D
4
-
7
F
3
5
D
4
-
7
F
4
5

D
4
-
7
F
5
Bíc sãng (nm)

CePO
4
:Tb
3
+
5%
§Ønh 543 nm
5
D
4
-
7
F
6
Cư
ờ
ng
đ
ộ
hu
ú
nh

quang
(
đ
.v.t
.
đ
)
Hình 4.30 Phổ huỳnh quang của CePO
4
:Tb
3+
thể hiện hiệu ứng Stark, các
vạch màu blu là vạch ứng với sự chuyển điện tử từ
5
D
4
về
7
F
5
do hiệu ứng tách
(hình nhỏ bên trong)

Ngoài ra, các dải phổ đã có sự tách đỉnh rất tốt, trên dải phổ 543 nm ba đỉnh
(hình 4.30), phù hợp với các vạch phổ do hiệu ứng Stark tính được bằng lý thuyết.
Vì các mức
5
D
4
và

7
F
j
đều có sự tách Stark, và phép đo được thực hiện ở nhiệt độ
phòng nên có sự mở rộng của các đỉnh phổ. Sự tách Stark tương đối tốt này cho
thấy hạt CePO
4
:Tb
3+
thu được sau phản ứng đã kết tinh tốt.

IV.3.3 Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của vật liệu CePO
4
:Tb
3+

Phổ huỳnh quang ở các nhiệt độ thấp của vật liệu (hình 4.31) được đo trên
hệ đo NANOLOG iHR 320 với bước sóng kích thích 280 nm của đèn Xenon,
giải đo từ 10K đến 300K.
400 500 600 70 0
0
200000
400000
110K
150K
250K
300K
10K

Bíc sãng (nm)
10K
30K
50K
70K
90K
110K
150K
200K
250K
300K
Cường độ huúnh quang (đ.v.t.đ)

Hình 4.31 Phổ huỳnh quang của mẫu CePO
4
:Tb
3+
đo nhiệt độ thấp 10K-300K
15

Trên phổ huỳnh quang có hiện tượng truyền năng lượng của ion Ce
3+
cho ion
Tb
3+
ở các mức năng lượng khác nhau. Khi nhiệt độ tăng từ 10K lên 300K, năng
lượng ở vùng 300-400nm là vùng (
5
D
4

) đặc trưng cho phát xạ của ion Ce
3+
giảm
dần, đồng thời là việc tăng năng lượng tương ứng ở các mức
7
F
6
,
7
F
5
,
7
F
4
(hình
4.32).
0 50 100 150 200 250 300
0
100000
200000
300000
400000
500000


Cêng ®é huúnh quang (®.v.t.®
)
NhiÖt ®« (
0

K
)


5
D
0
-
7
F
6

5
D
0
-
7
F
5

5
D
0
-
7
F
4

5
D

0
-
7
F
3

Ce
3+


Hình 4.32 Đồ thị biểu diễn sự truyền năng lượng của ion Ce
3+
cho
ion Tb
3+
tại các cặp mức năng lượng
5
D
o
-
7
F
J
(J = 6,5,4,3 )

IV.3.4 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang vật
liệu

Hình 4.34 Đường cong suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu
CePO
4
:Tb
3+
dạng thanh và dạng hạt cầu tổng hợp trong dung môi TEHP.

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu CePO
4
:Tb
3+
được đo trên hệ
đo huỳnh quang của Viện Khoa học Vật liệu với nguồn kích là laser YAG có
bước sóng kích thích là 355 nm. Chúng tôi tính được thời gian sống huỳnh
quang của mẫu vật liệu CePO
4
:Tb
3+
dạng thanh trong dung môi nước này là
2,7ms. Với mẫu vật liệu dạng cầu trong dung môi hữu cơ TEHP, thời gian sống
huỳnh quang của mẫu là 2,2 ms (hình 4.34).

0 2 4 6 8 10

0.0
0.5
1.0


Cêng ®é (chuÈn hãa)
Time (ms)
Data: TGSMauvocoNor_B
Model: ExpDec2
Equation: y = A1*exp(-x/t1) + A2*exp(-x/t2) + y0
Weighting:
y No weighting

Chi^2/DoF = 0.00002
R^2 = 0.99964

y0 0.0147 0.00313
A1 0.21488 0.02721
t1 0.76198 0.08852
A2 0.80839 0.02674
t2 2.82605 0.08915
Loi
ExpDec2 fit of TGSMauvocoNor_B
0 2 4 6 8 10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

Data: DecaytimeNor_A
Model: ExpDec2
Equation: y = A1*exp(-x/t1) + A2*exp(-x/t2) + y0
Weighting:
y No weighting

Chi^2/DoF = 0.00005
R^2 = 0.99904

y0 0.0019 0.00266
A1 0.79461 0.0216
t1 2.32665 0.06517
A2 0.31331 0.01908
t2 0.47041 0.0544
Time (ms)
Cêng ®é (chuÈn hãa)
LoiHC
ExpDec2 fit of DecaytimeNor_A
Gr6
Mauhuco
16

IV.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của CePO
4
:Tb
3+

Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang của vật liệu như:
ảnh hưởng của thời gian, ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng
của áp suất, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp, và ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu.

v.v… đã được khảo sát và lý giải.

450 500 550 600 650 700
450
500
550
600
650
700
0
20000
40000

EXC
= 325 nm

5
D
4
-
7
F
3
5
D
4
-
7
F
4

5
D
4
-
7
F
5
Cêng ®é huúnh quang (®.v.t.®)
Bíc sãng (nm)
1 %
10%
14%
16%
18%
22%
5
D
4
-
7
F
6
16%
18%
14%

Hình 4.36 Ảnh hưởng của nồng độ ion Tb
3+
đến huỳnh quang của vật liệu
CePO

4
:Tb
3+


Qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này, chúng tôi đã chứng minh được
rằng vật liệu mà chúng tôi tổng hợp được cũng mang các hiệu ứng dập tắt huỳnh
quang và hiệu ứng kích thước là các hiệu ứng đặc trưng của vật liệu huỳnh quang.
Cũng bằng việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này, chúng tôi đã chọn được các
thông số điều kiện tối ưu cho quy trình tổng hợp vật liệu nanô huỳnh quang
CePO
4
:Tb
3+
là 200
o
C, 4 giờ, áp suất 3at, pH = 6 và nồng độ Tb
3+
pha tạp là 16%
mol (hình 4.36). Các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu cũng được
giải thích rõ ràng .

IV.5 Ứng dụng vật liệu phát quang CePO
4
:Tb
3+
Để ứng dụng bột huỳnh quang chúng tôi chế tạo được vào trong kỹ thuật chiếu
sáng, nhất là trong chiếu sáng trang trí. Chúng tôi đã nghiên cứu được quy trình
tráng bột huỳnh quang CePO
4

:Tb
3+
lên ống thủy tinh, dưới đây là ảnh một đèn
neonsign uốn theo chữ IMS từ ống thủy tinh tráng bột nanô huỳnh quang
CePO
4
:Tb
3+
chúng tôi chế tạo được (hình 4.45).

Hình 4.45 Ảnh một đèn neonsign khi chưa phóng điện, và phát huỳnh
quang màu xanh lá cây khi phóng điện.
17

CHƯƠNG V

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
CÓ CẤU TRÚC LÕI/VỎ CePO
4
:Tb@La PO
4
; Y PO
4
; Ce PO
4
và SIO
2

BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG NHIỆT
V.1 Chế tạo vật liệu nanô lõi/vỏ CePO

4
:Tb@LaPO
4;
YPO
4
; CePO
4
; và
Silica
Khuyết tật bề mặt của vật liệu sẽ làm xuất hiện những mức năng lượng định
xứ, dẫn đến sự tiêu tán năng lượng do quá trình truyền năng lượng, làm ảnh
hưởng đến hiệu suất phát quang của vật liệu. Hạt được bọc một lớp vỏ là vật liệu
LaPO
4
, có độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của mạng nền, do đó
giảm quá trình hồi phục không bức xạ, làm tăng sự phát quang của CePO
4
:Tb
3+

lên nhiều lần.

V.1 Ảnh TEM của vật liệu lõi/vỏ
Ảnh TEM (hình 5.2) cho thấy hạt khi chưa được bọc vỏ có kích thước
khoảng 5 đến 10 nm. Ảnh TEM (hình 5.3) cho thấy rõ ràng vật liệu sau khi được
bọc vỏ có kích thước là 20 nm tăng lên gấp hai (2) lần so với lúc chưa được bọc
vỏ. Đây là bằng chứng cho thấy quá trình bọc vỏ đã thành công.

Hình 5.2 Ảnh TEM của vật liệu
CePO
4
:Tb
3+

Hình 5.3 Ảnh TEM của vật liệu
CePO
4
:Tb@LaPO
4

V.2 Giản đồ XRD của vật liệu lõi/vỏ CePO
4
:Tb@LaPO
4
Do các vạch nhiễu xạ của CePO
4
và LaPO
4
gần như trùng nhau nên giản đồ
nhiễu xạ tia X của vật liệu CePO

4
:Tb
3+
lõi (a) và CePO
4
:Tb@LaPO
4
có cấu trúc
lõi/vỏ (b) đều có hình dạng và các đặc trưng giống nhau (hình 5.4). Giản đồ của
vật liệu có cấu trúc lõi/vỏ đã có sự thu hẹp vạch phổ hơn chứng tỏ vật liệu có
kích thước lớn hơn so với khi vật liệu chưa được bọc vỏ. Áp dụng công thức
Scherrer chúng tôi tính được đường kính của hạt lõi: 5-10 nm và vật liệu lõi /vỏ:
≈ 17nm.
18

B
A
C

Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu nanô CePO
4
:Tb
3+
lõi (B);
CePO
4
:Tb@LaPO
4
(A) và CePO
4

:Tb@YPO
4
(C), hình nhỏ là giản đồ nhiễu xạ
tia X của CePO
4
:Tb
3+
và CePO
4
:Tb@LaPO
4
[114]

V.3 Phổ thành phần EDS của vật liệu lõi/vỏ CePO
4
:Tb@LaPO
4
Phổ thành phần EDS cho thấy lõi vật liệu CePO
4
:Tb
3+
đã được bọc vỏ LaPO
4

hoàn toàn (hình 5.5). Trên phổ EDS của mẫu vật liệu CePO
4
:Tb@LaPO
4
lõi/vỏ
tại vùng 4.5 đến 5.0 KeV nguyên tố La đã hoàn toàn thay thế vào chỗ của

nguyên tố Ce. Như vậy có thể nói rằng hạt vật liệu CePO
4
:Tb
3+
đã được bọc vỏ
LaPO
4
.
Hình 5.5 phổ thành phần EDS của mẫu vật liệu nano CePO
4
:Tb
3+

và CePO
4
:Tb@LaPO
4

lõi/vỏ
V.4 Phổ hấp thụ, phổ kích thích và phổ huỳnh quang của CePO
4
:Tb@LaPO
4
Phổ hấp thụ (hình 5.6), phổ kích thích và phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ
thấp của mẫu vật liệu cấu trúc lõi/vỏ CePO
4
:Tb@LaPO
4
cũng có đầy đủ những
tính chất đặc trưng như phổ hấp thụ, phổ kích thích và phổ huỳnh quang của mẫu

vật liệu CePO
4
:Tb
3+
lõi. Phổ huỳnh quang của các mẫu vật liệu có cấu trúc lõi/vỏ
19

CePO
4
:Tb@LaPO
4
được tổng hợp lần lượt với các tỷ lệ lõi /vỏ lần lượt là 1:1;1:2
và 1:3 mol).
240 250 260 270 280 290
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Absorption (a.u)
Wavelength (vm)
a

Hình 5.6 Phổ hấp thụ của vật liệu nano CePO
4
:Tb@LaPO
4

Phổ hấp thụ của CePO
4
:Tb@LaPO
4
cấu trúc lõi/vỏ có đỉnh hấp thụ 254 nm
mạnh hơn đỉnh 277 nm, ngược lại với phổ hấp thụ của CePO
4
:Tb
3+
lõi. Huỳnh
quang của chính mẫu vật liệu nanô phát quang CePO
4
:Tb@LaPO
4
tỷ lệ lõi /vỏ là
1:2 (mol) được kích thích bằng bước sóng 277nm, có cường độ lớn gấp 2,0 lần
cường độ huỳnh quang của mẫu CePO
4
:Tb
3+
core. Như vậy bước đầu có thể nói
rằng, chúng tôi đã thành công trong việc bọc vỏ LaPO
4
cho vật liệu CePO
4
:Tb
3+

lõi. Tuy nhiên nếu tiếp tục bọc tiếp lớp vỏ lần thứ hai, ba thì huỳnh quang của
mẫu sẽ bị gảm.

V.5 Bọc các loại vỏ khác nhau CePO
4
:Tb@CePO
4
; YPO
4
và SiO
2
cho
CePO
4
:Tb
3+
480 560 640
0
700000
1400000

EXC
= 280 nm

Cêng ®é huúnh quang (®.v.t.®)
Bíc sãng (nm)

CePO
4
:Tb@L aPO

4
CePO
4
:Tb@CePO
4
CePO
4
:Tb@Silica
CePO
4
:Tb core
CePO
4
:Tb@YPO
4
@YPO
4
@Silica
@LaPO
4
CePO
4
:Tb
3+
(Core)
@CePO
4
Hình 5.12 Phổ huỳnh quang của các vật liệu CePO
4
:Tb@LaPO

4
; CePO
4
; YPO
4

và silica


Cũng như việc bọc vỏ LaPO
4
cho lõi CePO
4
:Tb
3+
. Việc tiếp tục bọc các loại
vỏ khác nhau như CePO
4
, YPO
4
, SiO
4
để so sánh với lớp vỏ LaPO
4
đều dẫn đến
20

việc huỳnh quang của vật liệu CePO
4
:Tb

3+
được tăng lên nhiều lần. (Hình 5.12)
là phổ huỳnh quang của vật liệu CePO
4
:Tb
3+
sau khi được bọc các loại vỏ bọc
khác nhau. Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO
4
:Tb@YPO
4
và CePO
4
:Tb@SiO
2

đều có cường độ tăng mạnh hơn nhiều lần so với lúc chưa được bọc vỏ. Với vỏ
bọc là CePO
4
phổ huỳnh quang giảm cường độ.

V.6 Thời gian sống huỳnh quang của vật liêu CePO
4
:Tb@LaPO
4

0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.5
1.0

Cêng ®é huúnh quang (chuÈn hãa)
Thêi gian
(ms)
CePO
4
:Tb@LaPO
4
Mau huu co
VoHC2
Fit of VoHC2
VoHC1
Fit of VoHC1
LoiHC
Fit of LoiHC

Hình 5.15 Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu hạt keo hình cầu
CePO
4
:Tb
3+
khi chưa bọc vỏ (đường màu đen- lõi ), được bọc vỏ LaPO
4
khi hạt
lõi vẫn còn ở dạng keo (đường màu đỏ- vỏ 1), được bọc vỏ LaPO
4
khi hạt lõi
đã được tủa thành hạt và rửa sạch keo (đường màu xanh- vỏ 2)

Chúng ta thấy rằng ở dạng cấu trúc lõi/vỏ này các vật liệu đều có cường độ
huỳnh quang mạnh hơn và thời gian sống huỳnh quang dài hơn khi vật liệu
CePO
4
:Tb
3+
chưa được bọc lớp vỏ LaPO
4
. Vật liệu CePO
4
:Tb
3+
dạng thanh trong
dung môi nước khi được bọc vỏ LaPO
4
có thời gian sống huỳnh quang là 3,7ms.
Vật liệu nanô CePO
4
:Tb
3+
dạng cầu trong dung môi hữu cơ khi được bọc vỏ
LaPO
4
lúc đang còn ở trạng thái keo có thời gian sống huỳnh quang là 3,1ms và
lúc đã được kết tủa thành hạt là 3.4ms (hình 5.15). Như vậy khi được bọc lớp vỏ
LaPO
4
vật liệu dạng thanh có thời gian sống tăng lên koảng 1,4 lần còn vật liệu
dạng cầu có thời gian sống tăng khoảng 1,4 – 1,5 lần.

KẾT LUẬN CHƯƠNG V

1. Đã thực hiện thành công việc bọc các loại vỏ LaPO
4
; CePO
4
; YPO
4
; và silica
cho vật liệu nanô huỳnh quang CePO
4
:Tb
3+
.
21

2. Bằng thực nghiệm đã chứng minh vật liệu CePO
4
:Tb
3+
khi được bọc một lớp
vỏ LaPO
4
với tỷ lệ giữa lõi /vỏ là 1:2 mol sẽ có huỳnh quang tăng mạnh gấp hai
(2) lần.
3. Bằng thực nghiệm đã chứng minh có sự ảnh hưởng mạnh tới tính chất huỳnh
quang của lớp vỏ bọc đối với vật liệu nanô CePO
4
:Tb
3+

. Với các vỏ bọc là
YPO
4
và silica vật liệu CePO
4
:Tb
3+
cũng cho huỳnh quang tăng lên nhiều lần
theo thứ tự LaPO
4
, YPO
4
và silica. Với vỏ bọc là CePO
4
vật liệu CePO
4
:Tb
3+
có
huỳnh quang giảm. Thời gian sống huỳnh quang của vật liệu CePO
4
:Tb
3+
khi
được bọc lớp vỏ LaPO
4
cũng tăng lên gấp 1,4 – 1,5 lần so với thời gian sống
huỳnh quang của vật liệu CePO
4
:Tb

3+
khi chưa được bọc vỏ, từ 2,2 ms lên 3,1
ms và 3,4 ms.
4. Nguyên nhân ảnh hưởng của vỏ bọc tới tính chất phát quang của vật liệu lõi
CePO
4
:Tb
3+
có thể giải thích do giảm khuyết tật bề mặt của lõi và vật liệu vỏ có
đỉnh hấp thụ tại bước sóng ngắn hơn vật liệu lõi. Điều này khá rõ ràng với 3
trường hợp vật liệu bọc vỏ LaPO
4
; YPO
4
; CePO
4
cũng như với silica. Đây là
bằng chứng thể hiện rõ ràng tác dụng của các vật liệu vỏ lên hiệu ứng bề mặt
của vật liệu nanô huỳnh quang CePO
4
:Tb
3+
.


KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN


1. Đã áp dụng thành công phương pháp tổng hợp dung nhiệt (solvothermal
method) với các điều kiện phản ứng tối ưu nhằm chế tạo vật liệu nanô phát

quang hiệu suất cao CePO
4
:Tb
3+
và CePO
4
:Tb@LnPO
4
(Ln = Y, La, Ce, và
silica) có cấu trúc lõi /vỏ.

2. Đã chế tạo thành công vật liệu keo nanô YVO
4
:Eu
3+
bằng phương pháp thủy
nhiệt, nồng độ pha tạp Eu
3+
tối ưu 5%, phát quang mạnh với hai cực đại tại 615
nm và 619 nm của chuyển dời
5
D
0
–
7
F
2
, có thời gian sống huỳnh quang 340 µs.
Đặc biệt về kích thước, hạt nanô YVO
4

:Eu
3+
đạt khoảng 15 nm và phát quang
mạnh.

3. Lần đầu tiên đã thu được kết quả nghiên cứu mới và hệ thống về ảnh hưởng
của nhiệt độ từ 10K đến 300K lên đặc tính huỳnh quang của vật liệu CePO:Tb
3+

là quá trình truyền năng lượng từ ion Ce
3+
đến Tb
3+
, có thể theo cơ chế chọn lọc
đối với từng mức năng lượng huỳnh quang của Tb
3+
là
7
F
j
(J = 6, 5, 4, 3). Thời
gian sống huỳnh quang của vật liệu nanô CePO
4
:Tb
3+
dạng thanh (2,7 ms) dài
hơn vật liệu nanô dạng hạt (2,2 ms), do tác dụng định hướng của cấu trúc một
chiều.

4. Đã chế tạo thành công vật liệu keo nanô CePO

4
:Tb
3+
bằng phương pháp tổng
hợp dung nhiệt sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao TEHP làm phối tử để khống
chế kích thước hạt ở áp suất cao hơn 1atm trong nồi hấp (autoclave). Dịch keo
22

phản ứng thu được phát quang mạnh ở vùng xanh lá cây với cực đại tại 543 nm
đặc trưng của ion Tb
3+
, sản phẩm không bị co cụm và có kết tinh dạng cấu trúc
đơn tà (monoclinic). Khi chế tạo vật liệu CePO
4
:Tb
3+
bằng phương pháp thủy
nhiệt, với chất đầu sử dụng là (NH
4
)
2
HPO
4
, vật liệu chúng tôi nhận được có
dạng hạt, còn khi sử dụng chất đầu là Na
3
PO
4
.12H
2

O, vật liệu nhận được dạng
thanh đường kính 50 nm, chiều dài hơn 30 nm với hai dạng cấu trúc là lục giác
(hexagonal) và đơn tà (monoclinic). Các vật liệu nanô nói trên đều phát quang
mạnh với cực đại 543 nm đặc trưng cho chuyển dời
5
D
4
-
7
F
5
của ion Tb
3+
.

5. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến
phương pháp dung nhiệt chế tạo vật liệu nanô CePO
4
:5%Tb
3+
. Đã xác định được
điều kiện tối ưu cho qui trình công nghệ của phương pháp dung nhiệt là tổng
hợp ở 200
o
C, thời gian phản ứng 4giờ, áp suất phản ứng 3at, pH = 4, nồng độ
Tb
3+
pha tạp là 16% (mol).

6. Lần đầu tiên nghiên cứu một cách hệ thống tác dụng của các lớp vỏ bọc đến

quá trình phát quang của các vật liệu hạt và thanh nanô cấu trúc lõi /vỏ
CePO
4
:Tb@LnPO
4
(với Ln = La, Ce, Y, và silica) ở tỷ lệ lõi /vỏ = 1:2 (mol).
Thực nghiệm cho thấy các cấu trúc lõi /vỏ thích hợp với vật liệu nanô
CePO
4
:Tb
3+
làm tăng cường độ huỳnh quang lên đến 1,5 lần. Khi bọc vỏ bằng
LaPO
4
, lớp vỏ bọc thu được dày từ 2,5 nm đến 5,0 nm. Nghiên cứu cho thấy
cường độ huỳnh quang của CePO
4
:Tb
3+
tăng lên theo thứ tự các lớp vỏ bọc sau:
LaPO
4
(2.0), Silica (2.5) và YPO
4
(2.7). Khi bọc bằng vật liệu CePO
4
, cường độ
huỳnh quang giảm đáng kể.

7. Thời gian sống huỳnh quang của cấu trúc lõi /vỏ tăng lên sau khi bọc vỏ, đối

với các thanh và hạt nanô CePO
4
:Tb
3+
. Kết quả cường độ huỳnh quang tăng lên
và thời gian sống phát quang dài hơn (3,1 ms và 3,4 ms), có thể suy ra bọc vỏ
làm tăng hiệu suất lượng tử phát quang của vật liệu nanô CePO
4
:Tb
3+
.

8. Bước đầu đã nghiên cứu ứng dụng thành công vật liệu phát quang YVO
4
:Eu
3+

và CePO
4
:Tb
3+
trong công nghệ in đánh dấu bảo mật và chiếu sáng trang trí.
Trong tương lai có thể mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới như chiếu
sáng rắn, năng lượng mới, y sinh học v.v…



CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Dinh Xuan Loc, Tran Kim Anh and Le Quoc Minh “Preparation and luminescent

properties of CePO
4
:Tb
3+
and CePO
4
:Tb@LaPO
4
; CePO
4
; YPO
4
; SiO
2
core/shell
structures nano materials” đã gửi đăng trên: Int. J. Nanotech (2012).
IF :1.25 (2010)

23