Luận án nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu borate sr3b2o6 , eu3+ và sr3b2o6 eu2+

1

MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa
dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng nhƣ màu sắc của bức xạ phát ra,
chúng đã và đang đƣợc đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Có thể kể
ra một số hợp chất thƣờng đƣợc chọn làm vật liệu nền để tổng hợp các vật liệu phát
quang nhƣ aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần
đây, vật liệu phát quang trên nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa
chọn tốt khi chúng mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng
và chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124].
Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình nhƣ Ba2CaB2O6,
Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 đƣợc tập trung khai thác với định hƣớng ứng dụng trong màn
hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120]. Trong số
đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion Eu2+ (Sr3B2O6: Eu2+) hiện là mối quan tâm
đầy thú vị do chúng có quang phổ phát xạ dạng dải rộng màu vàng. Điều này giúp
vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ có thể kết hợp với LED màu xanh dƣơng để tạo ra LED trắng
[94]. Năm 2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+
đƣợc nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng đƣợc kích thích bằng
bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha
tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng đƣợc Woo-Seuk Song và Heesun Yang báo cáo trên
tạp chí chuyên ngành [94]. Đây là những nghiên cứu ban đầu về đặc trƣng quang
học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+. Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác
giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6
pha tạp Tb3+ [67]. Qua các cơng trình cơng bố gần đây, có thể nói rằng các nghiên
cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà
khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu nhƣ sau: (i) nghiên
cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu này đƣợc chế
tạo chủ yếu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và sol-gel [17, 30, 112]; (ii)
nghiên cứu đặc trƣng quang học của vật liệu khi pha tạp ion Eu2+ và khi đồng pha
tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ

2

ion Eu2+ [38]. Tuy nhiên, vẫn có một số vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần
đi sâu giải đáp nhƣ: cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí
thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu. Cơ
chế dập tắt phát quang do nồng độ có thể đƣợc đánh giá thơng qua phổ phổ phát
quang hoặc thời gian sống của bức xạ. Số vị trí ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền
có thể đƣợc nhận biết dựa vào q trình làm khít phổ phát quang dải rộng của ion
Eu2+ với hàm Gauss. Số đỉnh phân tích đƣợc bằng cách làm khít hàm Guass tƣơng
ứng với số vị trí tâm Eu2+. Trong trƣờng hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị trí tâm
phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lƣỡng
cực điện 5D0 → 7F0. Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số lƣợng tử J = 0 nên sẽ không
tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu3+ nằm trong trƣờng tinh thể, nói khác đi nó
chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một tâm Eu3+. Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải
bức xạ thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+
trong mạng nền. Ngồi ra, nhƣ đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong
vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu. Việc phân tích năng lƣợng
kích hoạt từ đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số
lƣợng bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu tính
chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý nghĩa.
Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện cơng nghệ chế tạo mà
ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba (Eu3+). Tuy
nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn
chế. Nhƣ đã biết, phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ có khả năng tạo nên vật liệu phát
quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát quang màu xanh lục và màu xanh dƣơng là ba
vật liệu phát quang cơ bản dùng tổng hợp LED trắng. Thêm vào đó, do đặc trƣng
quang phổ của các chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những
cơng cụ để tìm hiểu mơi trƣờng xung quanh vị trí ion Eu3+ thơng qua việc phân tích

phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc và
tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thơng tin hữu ích về vật
liệu này.


3

Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc sol–gel [30, 56]. Trong
khi đó, phƣơng pháp nổ chƣa thấy sử dụng cho việc tổng hợp hệ vật liệu này. Mỗi
phƣơng pháp chế tạo đều có những ƣu nhƣợc điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên
cứu cũng nhƣ điều kiện cơ sở vật chất của phịng thí nghiệm mà ta sử chọn phƣơng
pháp chế tạo phù hợp. So sánh thời gian và nhiệt độ xử lý mẫu của các phƣơng pháp
thì đối với hệ vật liệu Sr3B2O6 chế tạo bằng phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu ở nhiệt
cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phƣơng pháp sol-gel
cho cùng vật liệu này thì quy trình xử lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở
100 oC để tạo gel và nung gel tại 900 oC trong 6 giờ, bƣớc tiếp theo là thêm Eu2+ và
nung 6 giờ ở 1400 oC để có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phƣơng pháp trên,
phƣơng pháp nổ có ƣu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó
đƣợc xem là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6 [56, 69].
Do đó, chúng tơi chọn phƣơng pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và
Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và
tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”.
Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp
nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu chế tạo đƣợc bằng một số
phƣơng pháp thực nghiệm.
- Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất

đối xứng của trƣờng tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+.
Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án:
Ý nghĩa khoa học:


4

Các nghiên cứu chi tiết đặc trƣng quang phổ của vật liệu phát quang
Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO)
cho nhiều thông tin hữu ích về môi trƣờng xung quanh ion Eu3+ trong mạng nền.
Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số
vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền và năng lƣợng kích hoạt cung cấp các
thơng tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu2+.
Tính thực tiễn:
Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng đƣợc chú ý hiện nay bởi có khả
năng ứng dụng trong LED trắng. Vật liệu này có phổ kích thích dải rộng, thuận lợi
trong việc kích thích bằng LED xanh dƣơng. Trong khi đó, vật liệu phát quang
Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên
cạnh màu xanh dƣơng và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên
cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đƣa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần
thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phƣơng pháp nổ.
Bố cục của luận án:
Để có thể đạt đƣợc mục tiêu đề ra, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hệ vật
liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ dung dịch và
xác định điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu, áp dụng chúng vào việc tổng hợp vật
liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ với nộng độ pha tạp khác nhau. Quá trình đánh
giá đặc trƣng phát quang và cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+
đƣợc thực hiện bằng các kĩ thuật phân tích thực nghiệm nhƣ: Phổ phát quang, phổ
phonon sideband, phổ tán xạ Raman, thời gian sống, nhiễu xạ tia X… Đồng thời, lý
thuyết Judd-Ofelt cũng nhƣ lý thuyết dập tắt nồng độ của Dexter cũng đƣợc sử dụng

để phân tích vật liệu.
Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên cứu đƣợc trình bày trong bốn
chƣơng của luận án với các nội dung chính nhƣ sau:


5

Chƣơng 1. Trình bày tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 hiện nay và đặc điểm
cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6, tổng quan lý thuyết về hiện tƣợng phát quang, nhiệt
phát quang, cơ chế dập tắt do nồng độ, phổ phonon sideband, lý thuyết Judd-Ofelt
áp dụng trong phân tích phổ phát quang của ion Eu3+.
Chƣơng 2. Trình bày kĩ thuật thực nghiệm tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và
Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo, đƣa ra
các thông số công nghệ phù hợp cho vật liệu. Trình bày các kĩ thuật thực nghiệm sử
dụng trong luận án.
Chƣơng 3. Kết quả phân tích cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6:
Eu3+ dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Eu3+. Các nghiên cứu
chi tiết đƣợc thực hiện bằng các phép phân tích thực nghiệm và áp dụng lý thuyết
Judd-Ofelt.
Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất phát quang của Sr3B2O6:
Eu2+. Nghiên cứu số lƣợng vị trí thay thế Eu2+ trong mạng nền và cơ chế của quá
trình dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp. Ngoài ra, nghiên cứu về nhiệt
phát quang cũng giúp xác định mức năng lƣợng định xứ trong vật liệu.


6

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Nội dung chính của chương này gồm: Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu

Sr3B2O6 hiện nay, cấu trúc của Sr3B2O6, một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6. Hiện
tượng phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang. Quá trình dập tắt cường độ phát
quang do nồng độ. Phổ phonon-sideband và lý thuyết Judd-Ofelt ứng dụng trong
phổ phát quang của ion Eu3+.
1.1 Vật liệu strontium borate
1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6
Vật liệu phát quang trên nền strontium borate đƣợc tổng hợp và nghiên cứu
dƣới nhiều cấu trúc khác nhau nhƣ SrB2O4 [124], SrB4O7 [96], Sr2B2O5 [14, 107],
Sr3B2O6. Trong đó, vật liệu phát quang dựa trên Sr3B2O6 nhận đƣợc nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây. Cấu trúc của Sr3B2O6 đã
đƣợc nghiên cứu trong công bố của Richter năm 1980 [82], tuy nhiên các nghiên
cứu ban đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hƣớng cho công nghệ chiếu sáng mới đƣợc
thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007. Trong cơng bố của nhóm tác
giả Chang Chun-Kuei, ion Eu2+ và ion Ce3+ đƣợc đồng pha tạp vào mạng nền
Sr3B2O6 để nghiên cứu quá trình truyền năng lƣợng từ ion Ce3+ sang ion Eu2+, đồng
thời cũng chỉ ra phổ phát quang của Eu2+ là dải rộng với cực đại 574 nm, do đó vật
liệu phát xạ màu vàng đặc trƣng [17]. Năm 2009, nhóm tác giả Woo-Seuk Song
nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+, bức xạ màu vàng của ion Eu2+
trong mạng nền Sr3B2O6 có dạng dải rộng với cực đại 578 nm có thể áp dụng cho
việc tạo ra LED trắng dựa trên việc kết hợp với blue LED [94]. Những năm tiếp
theo, Li Fan cùng cộng sự khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang
Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp sol-gel [30]. Hay gần đây nhất, nhóm tác giả
Neharika (2016) đã nghiên cứu về bề mặt và đặc trƣng quang phổ của vật liệu
Sr3B2O6: Tb3+ [67]. Với các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 nhƣ đã trình bày, vẫn có
một số vấn đề cần phải đi sâu nghiên cứu:


7

(1) Sự mở rộng của phổ phát quang không đối xứng có thể là do tồn tại nhiều

hơn một vị trí của ion Eu2+ trong mạng nền.
(2) Các nghiên cứu về nhiệt phát quang cần đƣợc thực hiện với hệ Sr3B2O6
nhằm cung cấp thông tin về số lƣợng và độ sâu các bẫy trong vật liệu.
Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ đang là đối tƣợng hấp dẫn các nhà
khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít đƣợc quan tâm hơn. Hiện nay, các
công bố về Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế. Ta biết rằng bức xạ màu đỏ đặc trƣng của ion
Eu3+ là cần thiết để tạo nên các vật liệu phát quang màu đỏ, một trong ba thành phần
của đèn ba màu. Ngoài ra, bức xạ ion Eu3+ với các đặc trƣng riêng biệt có thể sử
dụng làm công cụ đánh giá môi trƣờng xung quanh vị trí Eu3+ trong mạng nền. Do
đó, vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ cũng cần đƣợc quan tâm nghiên cứu để có thể cung cấp
một số thông tin thú vị về vật liệu này.
1.1.2 Một số phƣơng pháp chế tạo Sr3B2O6
Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay đƣợc tổng hợp
bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phƣơng pháp sol-gel [30]. Trong
phƣơng pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu ban đầu gồm
SrO, H3BO3, BN và Eu2O3. Các hợp chất này đƣợc cân theo tỉ lệ hợp phần và xử lý
ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Hay nhƣ trong công bố [60], phản
ứng pha rắn đƣợc sử dụng chế tạo Sr3B2O6: Eu2+ thông qua hai giai đoạn; Giai đoạn
một, các tiền chất gồm có SrCO3, HBO3 và Eu2O3 đƣợc cân theo tỉ lệ hợp phần sau
đó đƣợc trộn và khuấy trong 3 giờ. Gai đoạn hai, hỗn hợp sau khi khuấy đƣợc nung
ở nhiệt độ 1150 oC với thời gian 2 giờ trong mơi trƣờng khí khử tạo ra từ than hoạt
tính để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng.
Phƣơng pháp sol-gel cũng đã đƣợc sử dụng trong việc chế tạo vật liệu
Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau. Theo nhƣ công bố [30], Sr3B2O6: Eu2+ chế
tạo bằng phƣơng pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3, Eu2O3, chúng đƣợc
hòa tan trong HNO3. Dung dịch này đƣợc bốc hơi ở 80 oC trong 24 giờ bằng cách
khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu đƣợc gel ƣớt. Gel ƣớt tiếp tục đƣợc xử lý


8

nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu đƣợc
gel khô. Trong giai đoạn cuối cùng, gel khô đƣợc nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời
gian 6 giờ để thu nhận sản phẩm.
Có thể thấy rằng, phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp phản ứng pha rắn là
hai phƣơng pháp truyền thống đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo vật liệu. Tuy nhiên
phƣơng pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu Sr3B2O6 thƣờng có yêu cầu về
nhiệt độ rất cao và thời gian xử lý dài. Phƣơng pháp sol-gel có yêu cầu về nhiệt độ
xử lý có thể thấp hơn nhƣng quá trình tổng hợp với nhiều bƣớc phức tạp và thời
gian cũng dài hơn so với phản ứng pha rắn. Với các yêu cầu về mặt thiết bị nhằm
đáp ứng xử lý nhiệt độ cao và thời gian dài nhƣ trên thì khơng phải cơ sở thí nghiệm
cũng đáp ứng đƣợc, đây là một rào cản về điều kiện chế tạo vật liệu. Để giải quyết
vấn đề này, phƣơng pháp nổ tỏ ra là hợp lý cho việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 khi nó
cần thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ nung thấp. Cụ thể về nhiệt độ xử lý, phƣơng
pháp phản ứng nổ cần nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phản ứng pha rắn, chẳng hạn
nhƣ trong vật liệu nền SrAl2O4 khi chế tạo bằng phƣơng pháp nổ thì cần nhiệt độ
600 oC [93], nhƣng nếu là phƣơng pháp phản ứng pha rắn thì nhiệt độ là 1300 oC
[18]. Hay nhƣ đối với vật liệu BaMgAl10O17, khi sử dụng phƣơng pháp nổ thì nhiệt
độ xử lý là 500 oC [73], trong khi nếu sử dụng phƣơng pháp phản ứng pha rắn thì là
1620 oC [70]. Ngoài ra, thời gian nổ của mẫu thƣờng rơi vào khoảng 3 đến 5 phút
trong hầu hết các cơng bố. Có thể thấy rằng, nhiệt đổ xử lý thấp và thời gian chế tạo
ngắn là những ƣu điểm của phƣơng pháp nổ khi tổng hợp các vật liệu phát quang.
Tuy nhiên, phƣơng pháp nổ vẫn có những hạn chế của mình, đó là vấn đề ơ nhiễm
do lƣợng carbon dƣ trong phản ứng, khó kiểm sốt về hình thái hạt của sản phẩm.
Nói chung, quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp nổ rất nhanh chóng
và dễ dàng với thuận lợi chính là tiết kiệm đƣợc năng lƣợng và thời gian. Phƣơng
pháp này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt
trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43, 98]. Do

9

đó, chúng tơi sử dụng phƣơng pháp nổ trong điều kiện hiện có của phịng thí
nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+.
1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6
Thông thƣờng khi chế tạo vật liệu strontium borate dễ dàng nhận đƣợc nhiều
dạng cấu trúc pha khác nhau, chẳng hạn nhƣ SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6. Cấu trúc
vật liệu Sr3B2O6 đã đƣợc một số tác giả nghiên cứu chi tiết thơng qua phân tích
nhiễu xạ tia X. Các khảo sát đƣợc trình bày trong nhiều nghiên cứu đã cơng bố chỉ
ra rằng vật liệu strontium borate Sr3B2O6 có cấu trúc rhombohedral thuộc nhóm
khơng gian R3c. Trong tinh thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2- nhƣ đƣợc trình
bày trong hình 1.1 [95]. Khoảng cách khơng gian giữa các ion trong mạng tinh thể
cũng đƣợc khảo sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề giữa Sr-O đƣợc xác định vào
khoảng từ 245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O đƣợc xác định là 134,9
pm [82]. Vị trí nguyên tử trong tinh thể cũng đƣợc tác giả khảo sát, trong đó vị trí
của Sr là (0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148) đối với
O. Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664 Å, và thể tích ơ
cơ sở đƣợc xác định V = 889,834 Å3 [108].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6 [95]


10

1.2 Hiện tƣợng phát quang
1.2.1 Khái niệm
Phát quang là hiện tƣợng xảy ra khi cung cấp năng lƣợng cho vật chất (trừ
bức xạ nhiệt) thì một phần năng lƣợng này đƣợc hấp thụ và tái phát xạ, bức xạ phát
ra đặc trƣng cho vật chất chứ không phải là của nguồn cung cấp [53, 89]. Việc phân
loại hiện tƣợng phát quang có thể dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau. Nếu căn cứ vào

dạng năng lƣợng kích thích thì hiện tƣợng phát quang đƣợc phân chia thành các
dạng nhƣ sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathodoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence).
Nếu dựa vào thời gian sống của bức xạ, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân
chia thành huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là hiện tƣợng phát photon xảy
ra trong và sau khi ngừng kích thích, cƣờng độ phát xạ suy giảm trong khoảng thời
gian τ ≤ 10-8 s. Ngƣợc lại, q trình phát xạ photon kéo dài có τ ≥ 10-8 s thì gọi là lân
quang [53]. Ngồi ra, căn cứ vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản, ngƣời ta phân chia hiện tƣợng phát quang thành phát quang tự phát và
phát quang cƣỡng bức [53, 117]. Do các sai hỏng mạng trong tinh thể không tinh
khiết hoặc các khuyết tật sinh ra do việc chủ động pha tạp làm vi phạm tính tuần
hồn của mạng tinh thể, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lƣợng định xứ trong
vùng cấm. Các mức năng lƣợng định xứ trong vùng cấm có thể là tâm tái hợp bức
xạ (tâm phát quang), hoặc có thể là bẫy (điện tử, lỗ trống) [53, 117]. Các mức năng
lƣợng định xứ này chính là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học của vật
liệu mà ta có thể nhận biết thơng qua phổ phát quang hoặc kích thích phát quang.


11

Do các sai hỏng hoặc các khuyết tật của mạng tinh thể khi có mặt của tạp
chất mà tính tuần hoàn của cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
lƣợng định xứ trong vùng cấm. Khi đó, q trình quang học trong các tâm định xứ
bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ, tồn bộ các cơ chế chuyển
dời có thể mô tả bởi sơ đồ các mức năng lƣợng đơn giản nhƣ ở hình1.2. Nói chung,
khoảng cách năng lƣợng giữa các mức định xứ này khơng đều nhau. Ta có thể kích

thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 (với giả định nhiệt độ đủ thấp) lên một
trong các mức cao hơn (thí dụ E5). Theo phân bố Boltzmann-Marxwell

n ~ n0 . exp(

E
) thì các điện tử có khuynh hƣớng chuyển dời xuống các mức năng
k .T

lƣợng thấp hơn. Khi đó sẽ xuất hiện hai
khả năng:

E5
E4

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức
năng lƣợng có khoảng cách đủ hẹp thì
tâm quang học trở về trạng thái cơ bản
không phát photon mà chỉ phát phonon,
gọi là chuyển dời khơng phát xạ.

E3
E2

Q trình
hấp thụ

Q trình
bức xạ

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức
năng lƣợng có khoảng cách đủ lớn, (phụ

E1

thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình

E0

chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon

Chuyển dời khơng phát xạ

và gọi là chuyển dời phát xạ.

Chuyển dời phát xạ

Để hiểu các quá trình quang học của các

Hình 1.2 Các chuyển dời quang học

tâm, thì phải biết vị trí các mức năng
lƣợng của điện tử của chúng và bản chất các q trình kích thích và phát xạ. Con
đƣờng hiệu quả nhất để đạt đƣợc điều đó là khảo sát các q trình hấp thụ (kích
thích) và phát quang của vật liệu chứa các tâm bằng phổ phát quang và kích thích
phát quang.


12

1.2.2 Hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp
Cƣờng độ phát quang của một vật liệu phụ thuộc vào nồng độ tâm quang học
(pha tạp) hình thành trong cấu trúc mạng nền. Thơng thƣờng khi nồng độ pha tạp
không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp từ thấp đến cao thì cƣờng độ phát
quang tăng lên do sự gia tăng của mật độ tâm quang học. Tuy nhiên, nếu tăng nồng
độ tạp chất đến một ngƣỡng nào đó (nồng độ tới hạn xc) thì cƣờng độ phát quang sẽ
khơng cịn tăng nữa, nếu tiếp tục tăng lƣợng pha tạp thì cƣờng độ phát quang càng
suy giảm. Sự suy giảm cƣờng độ phát quang của vật liệu khi nồng độ pha tạp vƣợt
quá một giá trị (tới hạn) nào đó đƣợc gọi là hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang
do nồng độ pha tạp (the concentration quenching).
Nguyên nhân của hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ bắt
nguồn từ quá trình truyền năng lƣợng khơng bức xạ đƣợc tạo ra bởi một trong ba cơ
chế: tƣơng tác trao đổi điện tích, q trình tái hấp thụ bức xạ và q trình tƣơng tác
đa cực điện [23, 26, 83, 90].
Tƣơng tác trao đổi điện tích thƣờng chỉ xảy ra ở khoảng cách 5 Å, nếu
khoảng cách giữa các tâm lớn hơn giá trị này thì xác suất xảy ra tƣơng tác là rất bé
[7, 11, 54]. Quá trình tái hấp thụ có thể xảy đến trong vật liệu chứa đồng thời tâm
kích hoạt và tâm tăng nhạy [83], phải có sự chồng chập giữa phổ kích thích của tâm
kích hoạt với phổ bức xạ của tâm tăng nhạy mới xuất hiện khả năng xảy ra quá trình
truyền năng lƣợng. Một cơ chế khác của quá trình truyền năng lƣợng là tƣơng tác đa
cực điện, quá trình tƣơng tác đa cực điện diễn ra giữa các tâm quang học gần nhau
thông qua một hoặc một trong các tƣơng tác sau: lƣỡng cực - lƣỡng cực, lƣỡng cực tứ cực, tứ cực - tứ cực theo nhƣ lý thuyết của Dexter [11, 23, 54].
1.3 Phổ phonon sideband (PSB)
Nhƣ đã trình bày trên hình 1.2 là các mức kích thích và phát xạ có thể có của
một vật liệu giả định với trạng thái cơ bản E0, các trạng thái kích thích là E1,…E5.
Bằng cách nào đó, các điện tử đƣợc kích thích chuyển từ mức năng lƣợng E0 đến E5.


13

Các khe năng lƣợng giữa các mức E5 đến E2 khá nhỏ, trong khi khe năng lƣợng
giữa E2 và E1 khá lớn. Chúng ta đã biết, một khi khe năng lƣợng giữa trạng thái kích
thích đến một trạng thái thấp hơn liền kề đủ nhỏ thì các điện tử ở trạng thái kích
thích sẽ có khuynh hƣớng chuyển dời về mức dƣới không phát xạ mà là chuyển dời
phát phonon và năng lƣợng đƣợc giải phóng vào vật liệu dƣới dạng nhiệt. Khi đó,
nếu kích thích cho một chuyển dời nào đó thì các dao động xung quanh ion đó cũng
nhƣ trạng thái điện tử đƣợc kích thích đồng thời [5, 99]. Khi đó, ta có thể thu đƣợc
phổ dao động của mạng nền (thƣờng là rất bé) bên cạnh phổ kích thích của điện tử.
Phổ này đƣợc gọi là phổ phonon sideband (PSB).
Tùy vào bản chất vật liệu, cấu trúc năng lƣợng của tâm phát quang và độ
nhạy của thiết bị đo mà ta có thể hoặc khơng thu đƣợc phổ PSB. Khi khoảng cách
giữa hai mức năng lƣợng liền kề của điện tử không quá gần nhau (lớn hơn nhiều so
với năng lƣợng phonon) thì nếu phát hiện dải năng lƣợng bé nằm trong khoảng này
thì đó là năng lƣợng phonon [90]. Ngoài ra, độ nhạy của thiết bị cũng ảnh hƣởng
đến khả năng quan sát thấy năng lƣợng phonon trong vật liệu khi thực hiện đo phổ.
Phân tích phổ PSB cho biết thơng tin về giá trị của các phonon có trong mạng nền
vật liệu và mức độ tƣơng tác giữa phonon và điện tử.
Cụ thể đối với ion Eu3+, phổ phonon sideband là một công cụ mạnh để thu
đƣợc các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion đất hiếm trong mạng nền
vì nó cung cấp trực tiếp giá trị năng lƣợng của các mode dao động xung quanh ion
Eu3+. Nhƣ đã biết, khoảng cách năng lƣợng giữa hai mức liên tiếp 5D2 và 5D3 trong
ion Eu3+ vào khoảng 2500 cm-1, lớn hơn năng lƣợng dao động của liên kết hóa học
trong hợp chất vơ cơ. Thêm vào đó, chuyển dời 7F0 → 5D2 là chuyển dời điện tử
thuần túy (PET- pure electronic transition); do đó các dải phát xạ yếu nằm giữa các
chuyển dời 7F0 → 5D2 và 7F0 → 5D3 trong phổ kích thích phát quang chính là phổ
PSB. Khi kích thích chuyển dời 7F0 → 5D2 bởi ánh sáng có năng lƣợng cao hơn chút
ít, thì cả các mode dao động xung quanh ion Eu3+ cũng nhƣ trạng thái điện tử của nó
cũng đồng thời đƣợc kích thích [5, 99]. Hơn nữa, vì xác suất của q trình kích

14

thích đa phonon rất nhỏ so với q trình một phonon nên khoảng cách năng lƣợng
giữa PSB và chuyển dời thuần túy điện tử 7F0 → 5D2 chính là năng lƣợng của một
phonon sinh ra do dao động mạng xung quanh vị trí ion Eu3+. Để mơ tả sự liên kết
giữa mode dao động và chuyển dời thuần điện tử, ta thƣờng dùng đại lƣợng g gọi là
hằng số liên kết điện tử - phonon, đƣợc định nghĩa nhƣ sau [4, 85]:

I d
g   PSBs
 I d

(1.1)

PET

Trong đó; I(PSB) là cƣờng độ của phổ PSB (diện tích phổ), I(PET) là cƣờng độ của
chuyển dời kích thích 7F0 → 5D2. Trên hình 1.3 là phổ PSB và sơ đồ mức năng
lƣợng của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh. Dựa vào phổ phonon sideband ngƣời ta
sẽ tính đƣợc giá trị năng lƣợng phonon có trong vật liệu.

Ghi tại bức xạ 5D0-7F2

Phổ phonon sideband

Cƣờng độ phát quang

Hồi phục đa phonon

Phát xạ

Bƣớc sóng (nm)
Hình 1.3 Phổ PSB và sơ đồ mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinh [99]


15

1.4 Hiện tƣợng nhiệt phát quang (TL)
1.4.1 Khái niệm
Nhiệt phát quang (Thermoluminescence:TL) là hiện tƣợng chất điện môi hay
bán dẫn phát ra bức xạ ánh sáng khi đƣợc đốt nóng sau khi đã đƣợc chiếu xạ ở nhiệt
độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng…) bởi các bức xạ ion hóa nhƣ: UV, tia X, tia
γ… Hiện tƣợng nhiệt phát quang xảy ra khi có đủ các điều kiện sau:
-

Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi.

-

Vật liệu phải đƣợc chiếu xạ bằng các bức xạ ion hóa trƣớc khi đốt nóng.

-

Q trình phát quang xảy ra khi đốt nóng vật liệu đã đƣợc chiếu xạ.
Một đặc trƣng của nhiệt phát quang là sau mỗi lần nung nóng để kích thích

phát quang, vật liệu khơng thể phát quang thêm lần nữa bằng cách làm lạnh vật liệu
rồi nung nóng trở lại. Để tiếp tục có hiện tƣợng nhiệt phát quang thì vật liệu phải
đƣợc chiếu xạ lại từ đầu và đốt nóng [21, 32, 59].
1.4.2 Mơ hình nhiệt phát quang

Mơ hình đơn giản nhất để giải thích q trình động học của hiện tƣợng nhiệt
phát quang đó là giản đồ năng lƣợng của vật rắn gồm một tâm và một bẫy đƣợc đƣa
ra bởi Garlick và Wilkins (1945) nhƣ trên hình 1.4 [66]. Giản đồ biểu diễn năng
lƣợng vùng dẫn, vùng hóa trị, mức năng lƣợng của tâm và bẫy trong vùng cấm.

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL [66]


16

T: Bẫy điện tử.

R: Tâm tái hợp.

Ev: Đỉnh vùng hóa trị.

Ec: Đáy vùng dẫn.

EF : Mức Fecmi.
Bẫy T nằm ở trên mức cân bằng Fermi vì vậy nó trống điện tử trong trạng
thái cân bằng (trƣớc khi hấp thụ năng lƣợng bức xạ). Do đó mức T đƣợc gọi là bẫy
điện tử. Ngƣợc lại, tâm tái hợp R nằm dƣới mức Fermi và lấp đầy điện tử gọi là bẫy
lỗ trống. Việc hấp thụ bức xạ với năng lƣợng hυ > Ec-Ev làm ion hóa điện tử hóa trị
hình thành các điện tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị
(chuyển dời 1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị
bắt ở bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20, 21]. Trong các chất bán dẫn hoặc
điện mơi có vùng cấm rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do
vậy để có sự tái hợp, đầu tiên lỗ trống bị bắt ở tâm R (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo
nên bởi các điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức
xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức T (chuyển dời

2), trong trƣờng hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt ở bẫy T hấp thụ đủ
năng lƣợng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3), từ đó tái hợp với lỗ
trống [20, 21]. Do đó, bức xạ phát ra bị trễ một khoảng thời gian đƣợc xác định
bằng phƣơng trình nhƣ sau:
  s 1 exp( E / kT )

(1.2)

và xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy sẽ là:
p   1  s. exp(  E / kT )

(1.3)

Trong đó, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ. Nếu tại thời điểm chiếu xạ có kT0
<< E thì điện tử bị bắt sẽ bị giữ ở bẫy T trong khoảng thời gian dài. Do mức Fecmi
cân bằng EF nằm dƣới mức bẫy T nên sự phân bố điện tử và lỗ trống bị bắt nằm
trong trạng thái không cân bằng. Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên nhiệt độ T > T0 khi


17

đó kT < E, lúc này sẽ làm cho điện tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp
gây nên hiện tƣợng TL.
Cƣờng độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỷ lệ với tốc
độ tái hợp của điện tử vùng dẫn và lỗ trống ở mức R. Nếu nh là nồng độ lỗ bị bắt ở
R thì:

I (t )  

dnh

dt

(1.4)

Khi nhiệt độ tăng, các điện tử đƣợc giải phóng, sự tái hợp làm giảm nồng độ
lỗ bị bắt và làm tăng cƣờng độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp
giảm do vậy cƣờng độ tín hiệu TL giảm, do đó sinh ra đỉnh TL đặc trƣng. Thông
thƣờng trong thực nghiệm TL, tốc độ nhiệt tăng tuyến tính theo phƣơng trình:
T  T0  t

(1.5)

trong đó, β là tốc độ nhiệt: β=dT/dt.
Từ phƣơng trình (1.3), cho thấy sự liên quan giữa xác suất giải phóng điện tử khỏi
bẫy (p) với độ sâu bẫy (E) cũng nhƣ tần số thốt (s).
Các đỉnh TL đặc trƣng có thể tuân theo dạng động học bậc 1 khi mà xác suất tái bắt
nhỏ hơn xác suất tái hợp, hoặc là dạng động học bậc 2 trong trƣờng hợp xác suất tái
bắt lớn hơn xác suất tái hợp. Trong trƣờng hợp đỉnh nhiệt phát quang không tuân
theo dạng bậc 1 hoặc bậc 2 thì chúng sẽ tuân theo dạng độc học bậc tổng quát. Các
phƣơng trình nhiệt phát quang động học bậc 1, bậc 2 và bậc tổng quát đƣợc trình
bày trong các phƣơng trình (1.6), (1.7) và (1.8) tƣơng ứng.

  s T
 E 
 E  
I (T )  n0 s.exp    exp      exp    dT 
 kT 
 kT  
    T0

(1.6)


18

T
 E    n0 s ' 
 E  
2
I (T )  n0 s '.exp  
1

exp


   dT 


 kT      T0
 kT  

 E
I (t )  s " n0 exp  
 kT

2

   s "(b  1) 
 E  
exp

 1  

 dT 


  
 kT  
 T0
T

(1.7)

b
b 1

(1.8)

Trong đó s’ = s/RN và s  sn0(b1) , R=A/Ar với A là xác suất tái bắt điện tử với bẫy,
Ar xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp. N là mật độ bẫy điện tử, n0 là mật độ
điện tử lúc t = 0.
1.4.3 Các phƣơng pháp phân tích động học TL
Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang là
thu đƣợc thông số độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy từ một
hoặc một số đƣờng cong nhiệt phát quang thực nghiệm. Việc xác định những giá trị
này là bƣớc quan trọng để hiểu tiến trình cơ bản của q trình TL. Do đó, cần phải
có một số phƣơng pháp phân tích nhiệt phát quang đáng tin cậy và phù hợp với giá
trị thực nghiệm thu đƣợc. Trong luận án, chúng tôi sử dụng đồng thời phƣơng pháp
vùng tăng ban đầu và phƣơng pháp dạng đỉnh của Reuven Chen (R. Chen) để tính
tốn các thơng số động học TL của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ đã chế tạo.
Phân tích động học TL bằng phương pháp vùng tăng ban đầu

Phƣơng pháp này đƣợc đƣa ra bởi Garlick & Gibson (1948). Theo tác giả,
vùng tăng ban đầu của đƣờng cong TL là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ theo
phƣơng trình theo sau:

I (t )  const.exp( E / kT )

(1.9)

Nếu nhiệt độ nung nóng mẫu đủ thấp để bậc động học n đƣợc xem nhƣ là
hằng số thì phƣơng trình (1.9) khơng phụ thuộc vào bậc động học. Nếu trình bày đồ
thị ln(I) theo 1/T thì vùng tăng ban đầu thu đƣợc là đƣờng thẳng với hệ số góc chính


19

là –E/k. Từ đây hồn tồn tính đƣợc năng lƣợng kích hoạt E, đây đƣợc gọi là
phƣơng pháp vùng tăng ban đầu.
Điều quan trọng trong phƣơng pháp này đòi hỏi n phải gần nhƣ là không đổi,
tuy nhiên khi nhiệt độ tăng vƣợt quá nhiệt độ tới hạn Tc nào đó thì phƣơng pháp này
khơng cịn chính xác. Haake (1957) và sau đó là Kivit & Hagebeuk (1977) đã tìm
đƣợc nhiệt độ tối ƣu của phƣơng pháp này tƣơng ứng với cƣờng độ TL trong
khoảng từ 10% đến 15% cƣờng độ cực đại.
Phân tích động học TL bằng phương pháp dạng đỉnh R. Chen
Một phƣơng pháp phân tích TL khác đó là dựa vào 2 hoặc 3 điểm trên đƣờng
cong nhiệt phát quang để tính năng lƣợng kích hoạt E. Các thông số của phƣơng
pháp dạng đỉnh sử dụng trên đƣờng cong TL đƣợc trình bày trên hình 1.5, chúng
bao gồm:
Tm

: nhiệt độ ở cƣờng độ cực đại.

T1 và T2 : nhiệt độ ở nửa cƣờng độ cực đại ở phía nhiệt độ thấp và cao,
tƣơng ứng.

  T2  T1 : độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao.
  Tm  T1 : nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp.
  T2  Tm : nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao.

Vì hình dạng đƣờng cong TL chịu ảnh hƣởng bởi bậc động học, do đó
phƣơng pháp phân tích phụ thuộc vào bậc động học [20, 21]. Reuven Chen (1969),
ngƣời đã đƣa ra phƣơng pháp phân tích năng lƣợng lƣợng kích hoạt một cách đầy
đủ và tổng qt nhất. Có 3 phƣơng trình cho mỗi dạng đỉnh bậc 1 hoặc bậc 2, năng
lƣợng kích hoạt E liên quan với độ rộng toàn phần ω, nửa độ rộng ở phía nhiệt độ
thấp τ và nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao δ đƣợc trình bày trong phƣơng trình theo
sau:





E  c kTm2 /   b 2kTm 

(1.10)


20

trong đó: γ là ω, τ hoặc là δ cịn cγ,bγ là hằng số. Giá trị cγ,bγ ứng với TL động học
bậc 1 và bậc 2 đƣợc đƣa ra trong bảng 1.1.

Cƣờng độ
êng ®é TL
C- TL

Im



Im/2



T1



Tm

T2

NhiƯ
t ®éđộ
Nhiệt

Hình 1.5 Các thơng số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang
Bảng 1.1 Giá trị của cγ,bγ ứng với TL bậc một và bậc hai [66]
Bậc một

Bậc hai













c

2,52

1,51

0,976

3,54

1,81

1,71

b

1,0

1,58

0

1,0

2,0

0

R. Chen đã mở rộng các phân tích cho bậc tổng quát bằng cách sử dụng hệ số
hình học do Halperin & Braner định nghĩa μg = δ/ω. Ơng cũng đã tìm ra đƣợc sự
phụ thuộc của giá trị hệ số hình học μg đối với các giá trị bậc động học b khác nhau,
kết quả trình bày trong hình 1.6. Từ giá trị μg có đƣợc R. Chen đã tính các hằng số
cγ,bγ ứng với giá trị b  1, b  2, kết quả chỉ ra ở bảng 1.2.


21

Đối với bậc 1 thì giá trị μg = 0,42 và bậc hai tƣơng ứng với μg = 0,52. Shenker
và R. Chen, Kivits và Hagebeuk kiểm tra độ chính xác của các phƣơng pháp này đã
kết luận giá trị E tính đƣợc sai lệch 5% so với giá trị thực. Tuy nhiên, do chủ yếu
dựa vào hai hoặc ba điểm trên đƣờng cong thực nghiệm nên với bất kỳ sai số nhỏ
cũng khơng tránh sai số lớn trong việc tính độ sâu của bẫy.

Hình 1.6 Biểu diễn hệ số hình học g dưới dạng là một hàm số
của bậc động học b [66]
Bảng 1.2 Hằng số cγ,bγ ứng với các giá trị b  1, b  2 [66]


c



1,51 + 3(g – 0,42)



0,976 + 7,3(g– 0,42)

0



2,52 + 10,2(g– 0,42)

1,0

b
1,58 + 4,2(g– 0,42)

1.5 Phát quang của ion đất hiếm Europium
1.5.1 Sơ lƣợc về các ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 17 nguyên tố, trong đó 15 nguyên tố thuộc
họ Lantan bắt đầu từ La (Z=57) đến Lu (Z=71). Ngồi ra cịn có Sc (Z=21) và Y


22

(Z=39). Các ngun tố cịn lại của họ Lantan có từ 1 cho đến 14 điện tử thêm vào

cấu hình điện tử ở lớp 4f: 1s22s22p6…(4fn)5s25p6 [63]. Nhƣ đã nói, các ion đấ t hiế m
hóa trị 3 khơng có điện tử phân bố ở lớp 4f gồ m có Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+, do đó
khơng thể gây ra q trình kích thích và phát quang ở vùng nhìn thấy cũng nhƣ
vùng gần nhìn thấy. Ngƣợc lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có các điện tử lấp đầy một
phần mức 4f, do đó tồn tại các mức năng lƣợng đặc trƣng cho mỗi ion và chúng
mang những tính chất quang học khác nhau trong vùng nhìn thấy đặc trƣng cho mỗi
ion RE3+.
Số lƣợng tử quỹ đạo của mức 4f tƣơng ứng l=3, do đó số obital sẽ là 2l + 1 = 2
* 3 + 1 = 7. Mômen quỹ đạo L kết hợp với mômen từ spin S sẽ cho ta monmen toàn
phần J:
J = L + S, khi số điện tử trên lớp 4f nhỏ hơn 7.
J = L - S, khi số điện tử trên lớp 4f lớn hơn 7.
Mỗi trạng thái điện tử sẽ đƣợc đặc trƣng bởi

2S+1

LJ, trong đó L có kí hiệu là S,

P, D, F, G, H, I, K, L… tƣơng ứng với giá trị L= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,… Cấu hình
điện tử của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản đƣợc trình bày ở trong
bảng 1.3.
Các mức năng lƣợng điện tử trên c ấu hình 4f của họ Lantan làm nên đặc trƣng
cho các ion này . Vì điê ̣n tƣ̉ trên lớp 4f đƣơ ̣c bao bo ̣c bởi các lớp 5s và 5p đƣơ ̣c lấ p
đầ y hoàn toàn dẫn đế n sƣ̣ ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể lên các điê ̣n tƣ̉ này rấ t nhỏ .
Điề u này hoàn toàn trái ngƣơ ̣c với các kim loa ̣i chuyể n tiế p

, chúng có lớp điện tử

ngồi cùng thuộc lớp 3d, khơng đƣợc che bởi các lớp lấp đầy bên ngoài, do đó chiụ
sƣ̣ ảnh hƣởng lớn của trƣờng tinh thể

khi chúng nằm trong mạng nền. Các mức

năng lƣơ ̣ng đă ̣c trƣng của các điê ̣n tƣ̉ lớp

4f của các ion họ Lantan hóa trị ba đã

đƣơ ̣c nghiên cƣ́u chi tiế t bởi Dieke và đƣơ ̣c trin
̀ h bày bằ ng giản đờ Dieke trong
hình1.7. Các mức năng lƣợng đƣợc của ion RE3+ xác định bằng thực nghiệm dựa


23

vào phổ quang học của các ion riêng lẽ trong mạng tinh thể LaCl

3,

giản đồ này có

thể áp du ̣ng cho các ion trong hầ u hế t các môi trƣờng [63].
Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản
Số hiệu
Trạng thái
Ion
Điện tử 4f
S
L
J
nguyên tử

cơ bản
3+
0
57
La
4f
0
0
0
3+
1
2
58
Ce
4f
1/2
3
5/2
F5/2
3+
2
3
59
Pr
4f
1
5
4
H4
3+

3
4
60
Nd
4f
3/2
6
9/2
I9/2
3+
4
5
61
Pm
4f
2
6
4
I4
3+
5
6
62
Sm
4f
5/2
5
5/2
H5/2
3+

6
7
63
Eu
4f
3
3
0
F0
3+
7
8
64
Gd
4f
7/2
0
7/2
S7/2
3+
8
7
65
Tb
4f
3
3
6
F6
3+

9
6
66
Dy
4f
5/2
5
15/2
H15/2
3+
10
5
67
Ho
4f
2
6
8
I8
3+
11
4
68
Er
4f
3/2
6
15/2
I15/2
3+

12
3
69
Tm
4f
1
5
6
H6
3+
13
2
70
Yb
4f
1/2
3
7/2
H7/2
3+
14
71
Lu
4f
0
0
0
3+
39
Y

0
0
0
3+
21
Se
0
0
0
Mỗi mức năng lƣợng đƣợc xác định bởi mơmen tồn phần J, bị tách thành
một số mức con do hiệu ứng Stark. Số mức con bị tách là (2J+1) hoặc (J+1/2)
tƣơng ứng với J là số nguyên hay bán nguyên. Chính các mức năng lƣợng tách ra
do hiệu ứng Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng nhƣ đặc tính quang
học của các ion đất hiếm.
Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể, sẽ có hiện tƣợng tách các mức
năng lƣợng do nhiều nguyên nhân khác nhau và tùy vào bản chất vật liệu mà sự tách
mức là lớn hay bé. Một số nguyên nhân dẫn đến sự tách mức nhƣ sau [36]:
- Tách mức năng lƣợng do tƣơng tác tĩnh điện (Coulombic interaction).


24

- Tách mức do tƣơng tác spin-quỹ đạo (Spin – orbital coupling).
- Tách mức do trƣờng tinh thể (Crystal field).

Hình 1.7 Giản đồ Dieke mô tả các mức năng lượng của các ion RE3+
Sự phát quang của các ion đất hiếm hóa trị 3 bắt nguồn từ chuyển dời điện tử
giữa các mức 4f do tƣơng tác lƣỡng cực điện hoặc lƣỡng cực từ. Thơng thƣờng thì
dịch chuyển lƣỡng cực điện f-f trong các ion tự do là bị cấm do quy tắc lọc lựa chẵn
lẻ, nhƣng nó sẽ đƣợc cho phép một phần nếu trộn các quỹ đạo có tính chẵn lẻ khác

nhau bởi thành phần trƣờng tinh thể. Cƣờng độ dao động tử của chuyển dời lƣỡng
cực điện đƣợc phép một phần có bậc cỡ 10-5 đến 10-8 so với lƣỡng cực điện đƣợc
phép. Do đặc trƣng bị cấm của sự dịch chuyển phát quang, thời gian sống của phát


25

quang do chuyển dời f-f trong lớp 4f hầu hết trong khoảng mili giây. Đối với sự
phát quang do sự dịch chuyển spin đƣợc phép giữa các mức thì có thời gian sống
của bức xạ sẽ ngắn hơn, cỡ 10-5 s.

Hình 1.8 Sơ đồ tách mức năng lượng [36]
1.5.2 Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ và Eu2+
Cấu hình điện tử của Eu và Eu3+ lần lƣợt là:
Eu (Z=63): 1s22s22p6...4f75s25p66s2.
Eu3+: 1s22s22p6...4f65s25p6.
Trong hầu hết các mạng nền, bức xạ của ion Eu 3+ là các vạch hẹp do các
chuyể n dời đi ện tử 5Di → 7FJ. Tuy nhiên, thông thƣờng các bƣ́c xa ̣ ƣ́ng với dich
̣
chuyể n t ừ các mức 5D1 → 7FJ và 5D2 → 7FJ bị dập tắt nhanh khi nồ ng đô ̣ Eu 3+ tăng
lên. Đây là các mức năng lƣợng kích thích cao, điện tử từ các mức này sẽ hồi phục
không phát xạ về mức thấp nhất trong trạng thái kích thích là mức 5D0, từ đây mới
phát xạ photon về mức cơ bản 7FJ tạo ra phổ phát quang đặc trƣng của ion Eu3+.
Các chuyển dời huỳnh quang từ mức 5D0
Chuyển dời 5D0 → 7F1: Chuyển dời này có bản chất lƣỡng cực từ, cƣờng độ
của nó rất ít phụ thuộc vào trƣờng tĩnh điện của thành phần nền, vì vậy nó đƣợc