ĐỀ TÀI " Tổng quan về POLYVINYLCLORUA (PVC) " doc

ĐỀ TÀI

Tổng quan về
POLYVINYLCLORUA
(PVC)



I. Më ®Çu
Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí thiên nhiên, các sản
phẩm hóa chất hữu cơ cũng đạt được sự phát triển nhảy vọt nhờ sự kết hợp
(danh từ thông dụng hiện nay là sự tích hợp – intergration) nhanh chóng với
công nghệ lọc dầu. Sản phẩm hóa học từ dầu mỏ mở ra một ngành mới: ngành
hóa dầu. Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sả
n lượng lớn và giá trị nhất.
Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng
hợp vinylclorua monomer (MVC):
n CH
2
= CHCl → (- CH
2
– CHCl -)
n
(1)
Hiện nay PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ
3 trên thế giới (sau polyethylen – PE và Polypropylene - PP). Hình 1 cho ta
bức tranh tổng thể về nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2007.
HDPE
17%
LLDPE

11%
LDPE
10%
PP
24%
PV C
19%
PET
7%
PS
6%
ABS
4%
PC
2%
HDPE
LLDPE
LDPE
PP
PV C
PET
PS
ABS
PC

Theo:CMAI
Hình 1: Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giới
Trong thời đại hiện nay,chúng ta hầu như sống trong một môi trường bị
bao quanh bởi các loại nhựa tổng hợp. Điều đó làm cho nhiều người lầm

3
tng l chỳng ta ó tiờu th quỏ nhiu du m sn xut cht do. Ngoi
ra, mi khi bn lun vn liờn quan n cht thi cú ngun gc t du m,
ngi ta hay li cho cỏc loi cht do.
Thc t khụng phi nh vy. Theo s liu nm 1989 ca B Cụng
Thng quc t Nht Bn, cú ti 85% lng du c dựng cho cỏc ph
ng
tin vn ti cho cỏc xớ nghip, nh mỏy nhit in si m Cũn Naphta,
nguyờn liu chớnh cho cụng nghip húa du, ch chim 14% tng sn lng
du m tiờu th (xem Hỡnh 2 v 3).

D

u n

ng
34.2%
D

u cho

ng c

ph

n l

c
1.6%
D

u h

a
13%
Naphta
14.50%
D

u Diesel
16.4%
X

ng
20.2%

Hỡnh 2: T l cỏc phõn on sn phm ca quỏ trỡnh lc du

Ôtô các loại
36.4%
K
hai thác mỏ và sản
xuất
14.8%
Nguyên liệu cho hóa
dầu
14.3%
Phơng tiện vận tải
11.5%
Sản xuất điện

11%
Dân sinh
8.7%
Khí đốt
0.2%
Nông nghiệp
1.4%
Hàng không
1.7%

Hỡnh 3: Cỏc lnh vc ng dng ca du m

4
Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong
phân tử monomer VMC (CH
2
=CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo
(Cl), clo được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Do đó có
thể nói rằng, PVC được hình thành từ 60% muối ăn. Với sản lượng nhựa hiện
nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ. Điều này rất
quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề
nóng trên thế giớ
i. Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu
mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó, nhờ đặc tính
trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại
polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao
giờ cũng thấp hơn khoảng t
ừ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng
dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS, (xem minh họa tại Bảng 1):
Thời gian Đơn giá, USD/tấn

nhập khẩu PVC HDPE LDPE PP PS
Tuần từ:
02-6/5/06
713-760 1089-1120 1030-1180 1050-1195 1080
Tuần từ:
21/9-28/9/07
1.030 - 1.040 1.290 - 1.590 1.317 - 1.790 1.315 - 1.540 1.550 - 1.600
Tuần từ:
2/11-10/11/07
1.000-1.100 1.363-1.450 1.337-1.750 1.370-1.440 -
Theo:Tạp chí “ Thông tin thương mại”
Bảng 1 : Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thông dụng
Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy.
Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh
vực xây dựng dân dụng.
Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng
trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt tr
ội là những yếu tố giúp cho PVC trở
thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng
dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất
ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều
bắt gặp sự hiện diện của PVC.

5
II. S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn
1. PVC trªn thÕ giíi
PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay. Năm 1835 lần đầu tiên
nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua. Vào năm 1872 Baumann
lần đầu tiên tổng hợp ra PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng
hợp ở Mỹ và Đức. Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy

mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo
Simon vô tình phát hiện ra những đặ
c tính quý báu của PVC có thể thay thế
cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu
phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho
việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành
công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ,
Đức,Anh và Nhật Bản.
Có thể
lấy nước Anh để minh họa cho nhân xét trên. Nếu như năm 1947
lượng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau đã là 66.000
tấn, tức là cứ sau mỗi 3 năm lượng tiêu thụ PVC gần như tăng gấp đôi. Năm
1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn [1].
Sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu
thụ PVC.
Bước sang thế k
ỷ 21, các điều kiện kinh tế trên toàn cầu đã được cải
thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo. Sản lượng
PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong
giai đoạn 2001-2006 là hơn 5%/năm.Dự kiến đến năm 2012, công suất PVC
của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấ
n/năm. Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế
giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7%/năm
trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50%
tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến
Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ.
Bảng 2 là sản lượng PVC của thế gi
ới trong các năm1991, 2001, 2006 và
dự báo cho 2011. Bảng 3 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương
giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn

lên vị trí dẫn đầu thế giới.

6
Đơn vị: 1.000 tấn
TT Khu vực 1991 2001 2006 2011
1 Tây Âu 6.030 5.500 5.800 6.100
2 Trung Âu 2.440 500 700 1.000
3 CIS 300 800 1.700
4 NAFTA 6.090 6.500 7.300 7.800
5 Nam Mỹ 940 1.100 1.500 1.600
6 Châu Phi- Trung Đông 830 1.400 2.100 2.700
7 Châu Á- Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800
Cộng: 22.190 25.900 32.800 40.700
Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit
Bảng 2 : Sản lượng PVC trên thế giới

Đơn vị tính: 1.000 tấn
Nước 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
1 Nhật Bản 2.685 2.613 2.540 2.523 2.448 2.448 2.448 2.448
2 Hàn Quốc 1.180 1.180 1.240 1.240 1.240 1.240 1.240 1.240
3 Đài Loan 1.535 1.566 1.679 1.679 1.698 1.717 1.717 1.717
4 Trung Quốc 2.665 2.892 3.265 4.623 6.000 8.000 10.000 11.200
5 Thái Lan 760 795 795 795 795 795 795 795
6 Malaysia 97 260 260 260 271 280 280 280
7 Indonesia 621 621 621 621 621 621 621 621
8 Philippines 102 100 100 100 106 110 110 110
9 Việt Nam 80 80 115 200 200 200 200 200
10 Ấn Độ 791 811 775 775 775 800 1.035 1.035
11 Pakistan 100 100 100 100 100 100 100 100
12 Ả rập Xê ut 324 324 324 324 394 394 394 394

13 Australia 240 240 140 140 140 140 140 140
Tổng cộng: 11.180 11.582 11.954 13.380 14.788 16.845 19.080 20.280
Theo: Harriman Report
Bảng 3: Công suất nhựa PVC của Châu Á – Thái Bình Dương
giai đoạn 2000-2007

7
2. PVC ë ViÖt Nam
Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước PVC cũng
như các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người. Trong những năm
1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng
một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ các bua canxi (đất đèn -
CaC
2
) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm,
sau đó đến năm 1975 nâng lên 500 tấn/năm. Sau 9 năm vận hành do công suất
quá nhỏ, công nghệ lạc hậu, năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên
30%), sản phẩm có chất lượng không ổn định và nhất là giá thành quá cao
(hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ.
Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấ
y được hiểu là công nghiệp
gia công chế biến nhựa. Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập
khẩu. Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu
chủng loại và số lượng. Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỷ 80,
hàng nhựa của nước ngoài tràn ngập thị trường Việt Nam.Chỉ b
ắt đầu từ
những năm 1990, tức là từ khi đất nước bước vào thời kỳ đổi mới, ngành công
nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và hơn mười năm trở lại đây đã dành lại
được thị trường trong nước. Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng
bước vươn ra thị trường quốc tế và khu vực. Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu

các sản phẩm nhựa đã vượt 500 triệu USD và dự kiến sẽ đạt ngưỡng 1 tỉ USD
vào năm 2010.Tuy nhiên với việc hầu như tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải
nhập thì khả năng cạnh tranh của sản phẩm nhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là
trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay.
Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí
Việ
t Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra
đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô. Theo số liệu của Tập đoàn
Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn
dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn và cung
cấp 30 tỉ m
3
khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác. Hiện nay,
tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy
đổi. Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý báu này như hiện nay
(bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu
quả. Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển
lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ
phê duyệt tại các

8
Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày
09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành
hóa dầu Việt Nam.
Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài
Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.
Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ
dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa d
ầu Việt Nam:

Hình 4 : Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam
Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện
diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh
giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa
chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). Nhờ liên
doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn
61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau
này.Công suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm. Cuối năm 2002, nhà máy sản
xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu)

9
có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường. Bảng 4 là
lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm
qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC
thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ đi
vào hoạt động vào giữa qúy 4 năm 2008). Bảng 5 cho ta mức tiêu thụ nhựa
PVC tính trên đầ
u người của một số nước và khu vực.

Nhựa nói chung PVC
Năm
Tổng cầu
(tấn)
Bình quân
tiêu thụ
(kg/đầu người)
Sản xuất
trong
nước

(tấn)
Nhập khẩu
(tấn)
Tổng cầu
(tấn)
Bình quân
tiêu thụ
(kg/đầu người)
1995 280.000 3,78 58.500 58.500 0,81
1996 420.000 5,60 65.000 65.000 0,89
1997 500.000 6,60 74.000 74.000 1,00
1998 625.000 8,00 12.100 92.000 104.100 1,38
1999 780.000 9,80 47.600 61.800 109.400 1,43
2000 950.000 12,20 24.930 85.700 110.000 1,42
2001 1.010.000 13,00 78.800 52.800 131.600 1,67
2002 1.260.000 15,60 102.100 52.900 155.000 1,94
2003 1.450.000 18,70 119.700 47.200 166.900 2,06
2004 1.550.000 20,10 127.730 51.200 178.930 2,18
2005 1.650.000 21,00 145.200 64.300 209.500 2,52
2006 1.967.000 22,00 176.200 69.800 246.000 2,90
2007 2.297.000 26,80 195.000 65.000 260.000 3,04
2008 2.710.000 31,50 215.000 66.000 281.000 3,25
2009 3.200.000 36,40 250.000 54.000 304.000 3,48
2010 3.850.000 42,00 290.000 40.000 330.000 3,74
2011 - - 290.000 64.400 356.400 4.00
Theo:TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam
Bảng 4 : Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam

10
Nướcvà khu vực 2001 2006 2011

Thế giới 4,0 5.0 6,0
CIS 1,0 3,0 5,0
Trung Âu 4,0 6,0 8,0
Tây Âu 14,0 14,0 14,0
Nhật - 11,0 -
Trung Quốc - 4,0 -
Thái lan - 7,0 -
Malaysia - 6,0 -
Việt Nam 1,67 2,9 4,0
Bảng 5 : Tiêu thụ nhựa PVC trên đầu người ở một số nước và khu vực
(kg/đầu người)
Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu
đồ sau:
CUNG - CẦU PVC Ở VIỆT NAM
0
50,000
100,000
150,000
200,000
250,000
300,000
350,000
400,000
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
tấn
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00

2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
kg/đầu người
Tổng cầu
Sản xuất trong nước
Nhập khẩu
Bình quân tiêu thụ

Hình 5 : Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam
Như vậy, cho đến năm 2010 - 2011 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn
còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào
quan tâm đến lĩnh vực này.

11
III. Tæng hîp PVC
1. Nguyªn liÖu
1.1. Mnome vinylclorua (MVC), CH
2
= CHCl
1.1.1. Sơ lược về vinylclorua
Mặc dù đã được biết đến từ hơn 100 năm nhưng Vinylclorua (VC) chỉ
trở thành một hóa chất quan trọng vào những năm 20 và 30 của thế kỷ trước,
khi sản phẩm trùng hợp của VC cho ta Polyvinylclorua (PVC) với nhiều ứng
dụng khác nhau. Dưới đây là một vài tính chất hóa lý của MVC:
• Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, MVC là một chất khí không
màu dễ cháy, dễ nổ.
• Nhiệt độ nóng chảy: -153,7

0
C
• Nhiệt độ sôi: - 13,9
0
C
• Tỉ trọng hơi: 2,15 (không khí = 1)
Để thuận tiện cho việc vận chuyển và bảo quản, MVC thường được nén
ở áp suất khoảng 3 kg/cm
2
. Tại áp suất này MVC là một chất lỏng trong suốt,
không màu,có tỉ trọng 0,92 g/ml (ở 25
0
C).
MVC tan rất ít trong nước,dễ hoà tan trong các dung môi hữu cơ.
1.2. Mét sè th«ng sè kü thuËt cña s¶n phÈm th−¬ng m¹i
Vinyl clorua, hàm lượng tối thiểu: 99,99%
Axit clohydric (HCl), tối đa: 1 ppm
Sắt (Fe), tối đa: 1 ppm
Hợp chất axetylen, tối đa: 10 ppm
Hợp chất clorua(Cl
-
), tối đa: 100 ppm
Nước, tối đa: 100 ppm
1,3-Butadien, tối đa: 10 ppm
Chất ức chế, tối đa: 5 ppm
Chất không bay hơi, tối đa : 5 ppm

12
1.3. Tæng hîp MVC
Tổng hợp MVC được trình bày qua các phản ứng sau:

 Từ acetylen:
CH ≡CH + HCl → CH
2
= CHCl (2)
(I)
 Từ ethylen:
Khi đi từ ethylen (II), quá trình sẽ xảy ra theo 2 bước: Trước tiên là clo
hóa ethylen để tạo ra 1,2- ethylen-diclorua (EDC – III), tiếp theo là nhiệt phân
EDC thành MVC và axit clohydric (HCl):
CH
2
= CH
2
+ Cl
2
→ CH
2
Cl – CH
2
Cl (3)
(II) (III)

CH
2
Cl – CH
2
Cl → CH
2
= CHCl + HCl (4)
Như vậy, chỉ một nửa phân tử clo tham gia vào phản ứng để tạo thành

MVC, nửa còn lại tạo thành HCl. Lượng HCl này đôi khi không có nơi tiêu
thụ, đòi hỏi phải xử lý rất tốn kém.
Có nhiều hướng khắc phục vấn đề này. Một trong những hướng đó là sử
dụng kết hợp cả acetylen và ethylene. Khi ấy, HCl để hydroclo hóa acetylen,
tức là kết hợp các phản ứng (2), (3) và (4):
CH ≡CH + CH
2
= CH
2
+ Cl
2
→ 2 CH
2
= CHCl (5)
Sơ đồ khối của quá trình trên:

Hình 6: Quy trình tổng hợp MVC từ acetylen và ethylen

13
Ngày nay, do yếu tố kinh tế trong quá trình tổng hợp acetylen (đi từ than
cốc, đá vôi với bước trung gian là cácbua can xy - CaC
2
- cần rất nhiều năng
lượng) nên hầu hết các nhà sản xuất đã sử dụng HCl dư này để oxy - clo hóa
ethylen với sự có mặt của xúc tác:
CH
2
= CH
2
+ 2HCl + ½ O

2
→ CH
2
Cl – CH
2
Cl + H
2
O (6)
Kết hợp cả 3 phản ứng (3), (4) (lấy hệ số 2) và (6) ta có:
2 CH
2
= CH
2
+ Cl
2
+ ½ O
2
→ 2 CH
2
= CHCl + H
2
O (7)
Sơ đồ của qúa trình được thể hiện trong Hình 7:

Hình 7: Sơ đồ qúa trình sản xuất MVC kết hợp oxyclo hóa ethylen
a) Quá trình sản xuất MVC từ acetylen và HCl được sử dụng rộng rãi
ở một số nước từ những năm 1950. Ngày nay với sự phát triển của công
nghiệp dầu mỏ, hầu hết các nước đã chuyển sang sử dụng ethylen làm nguyên
liệu chủ yếu để sản xuất MVC. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, với việc
kh

ủng hoảng năng lượng thường xuyên xảy ra trên thế giới cộng với sự gia
tăng giá cả các phương tiện vận chuyển và để tận dụng những thuận lợi tại
chỗ (như trữ lượng than đá dồi dào tại vùng Tây Bắc và khu vực Nội Mông có
thể giúp phát triển đồng thời nhiệt điện – yếu tố chính quyết định giá thành
của acetylen) Trung Quốc đã quay trở
lại phương pháp này. Theo số liệu
thống kê trong tổng sản lượng nhựa PVC của Trung Quốc năm 2006 là 6,5
triệu tấn thì 4,2 triệu tấn được sản xuất từ nguồn acetylen, chỉ có 2,3 triệu tấn
là đi từ etylen. Theo số liệu mới nhất, hiện nay ở Trung Quốc tỉ lệ giữa PVC
sản xuất từ acetylen và từ etylen là 65:35 (Xem Hình 8).

14


Theo: Hiệp hội công nghiệp sản xuất xut-clo Trung Quốc, CCAIA
Hình 8: Trung Quốc sản xuất PVC từ acetylen nhiều hơn từ etylen
Một trở ngại của phương pháp sản xuất MVC từ acetylen là vấn đề ô nhiễm
môi trường. Vì quá trình này sử dụng xúc tác là clorua thủy ngân (HgCl
2
) rất độc
hại, mà đến nay chưa có biện pháp xử lý nó triệt để và hiệu quả.
b) Trong quá trình sản xuất MVC từ etylen và clo người ta dùng xúc tác
là clorua sắt hai (FeCl
2)
, nên ít tác động đến môi trường hơn so với phương
pháp trên. Phản ứng có thể thực hiện ở cả hai pha: lỏng và khí.
Trong pha lỏng người ta dùng chính sản phẩm của phản ứng,
etylendicloetan (EDC), làm dung môi để hoà tan etylen và clo. Phản ứng xảy
ra ở 50-70oC và áp suất 4-5 atm. Hiệu suất đạt 95-96% so với etylen.
Quá trình trong pha khí được tiến hành ở 90-130oC và áp suất 7-10

atm.Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng
để tránh xảy ra cháy nổ là rất quan trọng. Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế
thiết bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí đi qua khoảng cách giữa các ống
chùm đã được làm lạnh bên trong. Ngoài ra còn có thể dùng khí trơ để làm
giảm khả năng gây nổ hoặc dùng lượng etylen dư…
Do nhiều yếu tố k
ỹ thuật thuận lợi như nêu dưới đây nên phương pháp
tổng hợp trong pha lỏng thường được áp dụng rộng rãi hơn:

15
 Thiết bị phản ứng đơn giản;
 Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng
 Không cần dùng lượng etylen dư hoặc khí trơ
 Nhiệt phản ứng được dùng ngay để đun nóng dung môi và làm bay hơi
sản phẩm tạo thành.
c) Oxyclo hóa etylen: Đây là phương pháp tối ưu và hiệu quả nhất để
tổng hợp MVC. Xúc tác sử dụng là clorua đồng trộ
n với KCl hoặc một số
clorua kim loại kiềm khác. Phản ứng được thực hiện ở 250-350oC theo sơ đồ
sau [2]:
CuCl
2
+ CH
2
= CH
2
→ CH
2
Cl – CH

2
Cl + Cu
2
Cl
2
(8)

Cu
2
Cl
2
+ ½ O
2
→

CuO.CuCl
2
(9)

CuO.CuCl
2
+ HCl → 2 CuCl
2
+ H
2
O (10)
Khi sử dụng xúc tác là hỗn hợp của clorua đồng I và II, muối kim loại
kiềm cho vào có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy và cả áp suất hơi của
hỗn hợp muối nóng chảy. Nền của xúc tác là alumina, silica hoặc một chất rắn
xốp bền với các điều kiện phản ứng.Phản ứng được thực hiện ở điều kiện áp

suất 2-10 atm. Có 2 loại thi
ết bị phản ứng được sử dụng phổ biến nhất: Ống
chùm và tầng sôi.
Nhiệt phân 1,2 - ethlendiclorua (EDC): Để sản xuất MVC người ta tiến
hành tách một phân tử HCl từ EDC ở nhiệt độ cao (450-600
o
C), gọi là nhiệt
phân - phản ứng (4).Quá trình này có thể thực hiện khi dùng hoặc không dùng
xúc tác [2].
Qua thực tế người ta thấy mức độ chuyển hóa cũng như hiệu suất của
MVC thu được của hai qúa trình không khác nhau nhiều. Mặt khác, việc chế
tạo thiết bị nhiệt phân không dùng xúc tác dễ dàng và đơn giản hơn nhiều. Vì
vậy, ngày nay trên thế giới việc sử dụng quy trình nhiệt phân không dùng xúc
tác để sản xuất MVC đượ
c ứng dụng nhiều hơn. Hình 9 là sơ đồ quá trình
nhiệt phân EDC để thu được MVC:

16

Hình 9: Sơ đồ nhiệt phân EDC thành MVC
2. Clo, Cl
2
2.1. Vµi nÐt vÒ c«ng nghiÖp xót - clo
2.1.1. Trên thế giới
Hầu hết lượng clo trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp điện
phân muối ăn (NaCl). Một vài phương pháp khác có thể được sử dụng để điều
chế clo như đi từ clorua kali (KCl) hay từ HCl nhưng cho lượng không đáng
kể.Ứng dụng lâu đời nhất và cũng là con đường phát hiện ra clo (vào giữa
những năm 1760) là dùng để tẩy trắ
ng vải. Sau này, người ta còn sử dụng clo

để tẩy trắng bột gỗ, giấy, xử lý nước, tẩy trùng Từ khi nền công nghiệp hóa
dầu phát triển, lượng clo tiêu thụ tăng vọt. Clo được sử dụng cho quá trình clo
hóa hydrocacbon để sản xuất dung môi hoặc các dẫn xuất trung gian trong
tổng hợp hữu cơ, dược phẩm. Tuy nhiên lĩnh vực tiêu thụ clo lớn nhất chính
là để sản xuất etylendiclorua (EDC) và MVC. Có tới 39% lượng clo sử d
ụng
ở Tây Âu là để sản xuất EDC và MVC. Số liệu này ở Mỹ là 33%. Tính chung
trên toàn thế giới, lượng clo sử dụng cho sản xuất EDC và MVC chiếm 33%

17
tổng sản lượng. Năm 1990, toàn thế giới tiêu thụ 35,9 triệu tấn clo, trong đó
Mỹ chiếm 29%, Tây Âu 26%, Nhật Bản 10% các nước khác chiếm 35%.
Bảng 6 cho ta cán cân cung-cầu trong những năm gần đây.
Đơn vị: Tr. tấn
Năm Công suất Sản lượng Nhu cầu
2003 53 46 46
2004 54 48 48
2005 57 49 49
2006 59 51 51
Theo: TPC
Bảng 6 : Cung - cầu clo trên thế giới
Khi điện phân muối ăn, ngoài clo ta còn thu được xút (NaOH) với tỉ lệ
clo:xút là 1:1,1. Xút chủ yếu được dùng trong sản xuất giấy và bột giấy, chất
giặt rửa, xà phòng và vải tổng hợp, nghĩa là cho những sản phẩm thiết yếu
trong đời sống thường ngày của chúng ta. Do đó nhu cầu xút sẽ tiếp tục tăng
theo sự phát triển kinh tế thế giới. Nă
m 2006 sản xuất xút trên thế giới đạt
khoảng 65 triệu tấn quy khô. Dự kiến trong giai đoạn 2007 – 2010, sẽ tăng
nhiều mà chủ yếu là ở Châu Á. Cũng trong năm 2006 nhu cầu xút trên toàn thế
giới là 55 triệu tấn quy khô và dự kiến sẽ tăng lên 64 triệu tấn vào năm 2010.

Cung - cầu xút trên thế giới
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2003 2006 2010
Tr. tấn
83
83.5
84
84.5
85
85.5
86
86.5
Tỉ lệ vận hành,%
Công suất Cầu Tỉ lệ vận hành , %

Theo: TPC
Hình10: Cung cầu xút trên thế giới

18
Hiện nay Châu Á trở thành thị trường xút lớn nhất thế giới kể cả cung và
cầu, trong đó Trung Quốc đóng vai trò. Năm 2006, Trung Quốc sản xuất
khoảng 12, 6 triệu tấn xút quy khô và do sự tăng trưởng mạnh cả về sản xuất

và tiêu thụ nên trong thập niên đầu tiên của thế kỷ 21, Trung Quốc sẽ vượt
Mỹ, hiện đang là nước có nhu cầu xút lớn nhất thế giới cho đến n
ăm 2005.
2.1.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ xút - clo ở Việt Nam
Hiện nay có 5 đơn vị đang sản xuất xút-clo, với công suất xút tổng cộng
đạt khoảng 123.000 tấn quy khô (Bảng 7).
Nhà sản xuất
Lĩnh vực
hoạt động
Công suất
(1.000 tấn)
Sản lượng
(1.000 tấn)
Tiêu thụ nội bộ
(1.000 tấn)
Bán ra ngoài
(1.000 tấn)
Vedan Natri glumamat 80 57 57 -
Công ty Hóa chất
Cơ bản Miền Nam
Hóa chất cơ bản 20 18 3 15
Giấy Bãi Bằng Bột giấy và giấy 10 10 10 -
Công ty Hóa chất
Việt Trì
Chất giặt rửa và
hóa chất cơ bản
10 10 - 10
Công ty giấy Tân
Mai
Giấy và bột giấy 3 3 3 -

Tổng cộng: 123.000 98 73 25
Bảng 7: Các nhà sản xuất xút - clo tại Việt Nam
Công ty Vedan có sản phẩm chính là natri glutamat, là nhà sản xuất xút
lớn nhất Việt Nam tính theo công suất (80.000 tấn/năm). Năm 2006, Vedan
sản xuất khoảng 57.000 tấn xút quy khô nhưng chỉ để dùng nội bộ. Nhà sản
xuất xút lớn thứ hai ở Việt Nam là Công ty Hóa chất Cơ bản Miền Nam, một
Công ty con của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam. Với công suất 20.000
tấn/năm, năm 2006 công ty này sản xuất kho
ảng 18.000 tấn quy khô, trong đó
3.000 tấn được sử dụng nội bộ, số còn lại được bán ra thị trường trong nước.
Gần 75% sản lượng xút (73.000 tấn) của các nhà sản xuất trong nước được sử
dụng nội bộ. Sản lượng xút sản xuất ra so với công suất thiết kế chỉ đạt 80%.
Đó là do bị hạn chế bởi cân bằng clo. Tức là so với xút, clo và các sản phẩm
từ
clo (axít clohydric – HCl, nước Javen) được sử dụng với số lượng ít hơn
nhiều. Như ta đã biết, quá trình điện phân muối ăn cứ sản xuất ra 1,1 tấn xút
thì thu được 1 tấn clo.Vì không thể cân bằng clo mà các nhà sản xuất trong

19
nước không thể chạy hết công suất của dây chuyền. Nhưng xã hội không
ngừng phát triển, nhu cầu xút vẫn ngày một tăng. Điều đó dẫn đến việc thiếu
hụt xút và phải nhập khẩu. Hằng năm, nước ta phải nhập từ 45 – 50.000 tấn
xút quy khô để phục vụ tiêu dùng trong nước.
Một khi nhà máy sản xuất EDC và MVC ra đời, nhu cầu clo sẽ tăng vọt,
đến lúc đó sẽ l
ại phải đương đầu với việc dư thừa xút.
2.2. S¶n xuÊt Xót - clo
Như đã đề cập ở trên hầu hết lượng clo được sản xuất bằng cách điện
phân muối ăn (NaCl) và khi đó ta luôn thu được cùng lúc hai sản phẩm là xút
và clo với tỉ lệ 1,1: 1.

Trong quá trình điện phân, dung dịch NaCl được phân ly trực tiếp bằng
dòng điện sản phẩm thu được là khí clo, khí hydrogen và dung dịch NaOH
theo sơ đồ sau:
2NaCl + 2 H
2
O → Cl
2
+ H
2
+ 2 NaOH (11)
Clo được sinh ra ở anot (điện cực dương) của tế bào điện phân:
2 Cl
¯
→ Cl
2
+ 2 e¯ (12)
Tuỳ thuộc vào loại tế bào điện phân, hydrogen và ion hydroxyl (OH¯)
được sinh ra trực tiếp hoặc gián tiếp ở catot (điện cực âm) của tế bào:
2H
2
O + 2 e¯ → H
2
+ 2 OH¯ (13)
Ion hydroxy sẽ tác dụng với ion Na
+
để tạo thành xút:
Na
+
+ OH¯ → NaOH (14)
Có 3 loại công nghệ cơ bản để sản xuất clo:

• Tế bào điện phân thủy ngân: Thủy ngân đóng vai trò catot. Xút được
tạo thành bên ngoài của hỗn hống natri thuỷ ngân và có độ tinh khiết cao
• Tế bào điện phân bằng màng ngăn: Dùng màng ngăn amiăng để tách
riêng anot và catot. Xút thu được có độ tinh khiết thấp.
• Màng tế bào: Dùng màng bằng nhựa tổng hợp để tách riêng các ngăn.
Xút tạo thành có độ tinh khi
ết cao và đậm đặc hơn.
(xem thêm Bảng 8)

20
Tế bào thuỷ ngân được dùng chủ yếu ở Tây Âu, còn tế bào điện phân
bằng màng ngăn được dùng ở Mỹ. Nhật bản dùng màng tế bào để sản xuất xút
- clo như là một hành động thực tế để tránh sau thảm họa ngộ độc thuỷ ngân
như đã xảy ra ở Minamata
11
. Ngày nay hầu như tất cả nhà máy sản xuất xút –
clo mới xây dựng đều sử dụng công nghệ này.
Có rất nhiều nghiên cứu cải tiến màng tế bào: Từ đơn cực đến lưỡng
cực, từ tăng mật độ dòng điện, thay đổi cấu trúc tế bào đến tăng độ bền của
màng với mục đích tăng cường chất lượng sản phẩm, nâng cao hiệ
u quả của
thiết bị và tính cạnh tranh của mỗi công nghệ. Việc lựa chọn công nghệ luôn
là sự kết hợp các yếu tố kinh tế với yếu tố môi trường cũng như tiềm lực kinh
tế của chủ đầu tư. Bảng 8 so sánh một số đặc tính của các công nghệ điện
phân nêu trên.

Đơn vị
Tế bào thuỷ
ngân
Tế bào màng

ngăn
Màng tế
bào
Mức độ tinh chế
muối
Hàm lượng
tạp chất
Trung bình:
phần triệu (ppm)
Trung bình:
phần triệu (ppm)
Cao:
phần tỉ (ppb)
Nồng độ xút % 50 12 32
Tiêu thụ điện năng Mwh/tấn 3,36 - 3,60 2,75 2,5
Giá vật tư (không kể
muối,điện, hơi nước)
Hệ số 1,0 - 1,4 - 1,8
Yếu tố môi trường thuỷ ngân hao hụt màng amiăng thân thiện
Bảng 8 : So sánh một số đặc tính của các công nghệ điện phân muối ăn
Ngoài thiết bị chính là tế bào điện phân, quá trình sản xuất xút và clo còn
có những công trình phụ ở các công đoạn:
 Công đoạn tinh chế nước muốí
 Công đoạn cô đặc xút

1
Vào đầu những năm 50 của thế kỷ trước, nhiều người dân ở khu vực Minamata – một khu
vực chuyên về đánh bắt thủy sản ở miền Nam Nhật Bản bị mắc những chứng bệnh lạ như
run rẩy chân tay, bại liệt, mất trí nhớ, một số trường hợp bị tử vong. Các nhà chức trách
phát hiện ra, chất thải công nghiệp có chứa thủy ngân của Công ty sả

n xuất hóa chất
Chisso đã làm cho các loài hải sản vùng biển này bị nhiễm độc. Người dân ở đây đánh bắt
và sử dụng các loài hải sản đó đã bị nhiễm độc theo.


21
 Công đoạn nén hydrogen
 Công đoạn làm khô và nén clo
Hình 11 dưới đây trình bày tóm tắt sơ đồ một nhà máy điện phân để sản
xuất xút - clo.


Hình 11 : Sơ đồ tổng quát nhà máy điện phân muối ăn để sản xuất xút - clo
3. tæng hîp polyvinylclorua (pvc)
3.1. Ph¶n øng trïng hîp
Trong công nghiệp, PVC được tổng hợp bằng cách polyme hóa monome
vinylclorua (MVC) với xúc tác (phản ứng (1)). Ở điều kiện phản ứng, xúc tác
sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi.
Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản ứng tách liên kết đôi của
MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và phân tử
MVC. Đến lượt, gốc tự do mới này lại phản
ứng với một phân tử MVC khác.
Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử
monome VC được gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa. Số lượng phân
tử MVC có trong đại phân tử PVC được gọi là độ trùng hợp. Độ trùng hợp
phụ thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp.

22
Xúc tác quá trình polyme hóa là những chất có khả năng tạo gốc tự do
như các peroxit, peraxit, perester, hợp chất azo….

3.2. C¸c b−íc cña qu¸ tr×nh trïng hîp
Quá trình trùng hợp gồm các bước sau:
• Phản ứng khơi mào
• Phản ứng lan truyền
• Phản ứng chuyển mạch
• Phản ứng ngắt mạch (kết thúc)
3.2.1. Phản ứng khơi mào:
Phản ứng khơi mào xảy ra khi chất xúc tác hay còn gọi là chất khơi mào
(I*) phân hủy thành g
ốc tự do (R.), gốc tự do này tác dụng với một phân tử
MVC tạo ra một gốc tự do mới.
I* → 2R. (15)

H Cl
׀ ׀
R. + CH
2
= CHCl → R – C – C. (16)
׀ ׀
H H
(IV)
3.2.2. Phản ứng lan truyền:
Là phản ứng tiếp theo, trong đó nhiều đơn vị monome được thêm vào
gốc hoạt động (IV) để cho một gốc tự do mới có mạch phân tử lớn hơn (V):
H Cl H Cl H Cl
׀ ׀ ׀ ׀ ׀
|
R – C – C. + CH
2
= CHCl → R – C – C – C – C. (17)

׀ ׀ ׀ ׀ ׀
|
H H H H H H
(V)

23
3. 2.3. Phản ứng chuyển mạch:
Ở bước chuyển mạch, một gốc tự do có mạch phân tử lớn (VI) tự kết
thúc phản ứng bằng cách tác dụng với một phân tử monome để cho một đại
phân tử (VII) và một gốc tự do mới (VIII). Gốc này sau đó khởi động một
phản ứng lan truyền khác:
H Cl H Cl
׀ ׀ ׀ ׀
R’ – C – C. + CH
2
= CHCl → R’ – C – C – H + CH
2
= C.Cl (18)
׀ ׀ ׀ ׀
H H H H
(VI) (VII) (VIII)
hoặc:
H Cl H Cl
׀ ׀ ׀ ׀
R’ – C – C. + CH
2
= CHCl → R’ – C – C – Cl + CH
2
= C.H (19)
׀ ׀ ׀ ׀

H H H H
(VI) (VII’) (VIII’)
hoặc:
H Cl Cl
׀ ׀ ׀
R’ – C – C. + CH
2
= CHCl → R’ – C = C – H + CH
3
–.CHCl (20)
׀ ׀ ׀
H H H
(VI) (VII’’) (VIII’’)

v.v
3.2.4. Phản ứng kết thúc:
Phản ứng kết thúc khi các mạch ngừng phát triển cùng với việc tạo
thành sản phẩm cuối cùng. Quá trình này có thể xảy ra bằng:
• Phản ứng bất cân xứng:

24
RCH
2
-C.HCl + RCH
2
-C.HCl RCH = CHCl + RCH
2
-CH
2
Cl (21)

hoc
Phn ng kt hp:
RCH
2
-C
.
.HCl + RCH
2
-C.HCl RCH
2
-CHCl - CHCl CH
2
R (22)
3.3. Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng trùng hợp
Tc phn ng trựng hp ph thuc vo cỏc yu t sau:
- tinh khit ca monome
- Bn cht v nng ca cht khi mo
- Nhit phn ng
3.3.1. Nhit phn ng:
Qua nghiờn cu v thc tin, ngi ta rỳt ra kt lun l khi lng phõn
t ca polyme c quyt nh bi nhit
phn ng. Vỡ vy, mt khi khi
lng phõn t ca PVC ó c la chn thỡ chỳng ta ớt cú kh nng thay i
nhit . Nhit phn ng cng cao khi lng phõn t cng thp v ngc
li. Trong thc t nhit phn ng tng hp PVC c la chn trong
khong t 35 70
o
C.
3.3.2. Tỏc nhõn chuyn mch:
Nh ó núi trờn, trong trng hp cn polyme cú khi lng phõn t

nh thỡ phi chn nhit phn ng cao. Tuy nhiờn, nhit cao thỡ khú
khng ch tc phn ng v cú nguy c gõy n do ỏp sut to ra trong quỏ
trỡnh trựng hp. p sut cao cng ũi hi thit b phn ng phi cú dy
ln, gõy tn kộm v giỏ thnh cao. khc phc nhc
im trờn trong thc
t ngi ta thờm vo quỏ trỡnh phn ng mt s húa cht cú tỏc dng iu
chnh khi lng phõn t theo ý mun nhit va phi, gi l tỏc nhõn
chuyn mch. ú l cỏc hp cht hu c cú cha clo hoc mercaptan. Nhng
tỏc nhõn chuyn mch khi thờm vo cng s lm chm tc phn ng mt
cỏch ỏng k, thm chớ vi n
ng cao, chỳng cú th lm ngng quỏ trỡnh
polyme húa. Mt khỏc cỏc tỏc nhõn chuyn mch cng lm gim tinh khit
ca polyme, do ú ch nờn s dng chỳng khi tht cn thit.

25
3.3.3. Chất khơi mào:
M ặc dù phản ứng trùng hợp của MVC đầu tiên phát hiện nhờ tác dụng
khơi mào của ánh sáng, nhưng trong công nghiệp, người ta chỉ sử dụng các
tác nhân khơi mào là hóa chất. Các nhóm chất chính thường được sử dụng
nhất là các peroxit hữu cơ và các hợp chất azo, ví dụ như:
Benzoyl peroxit
Lauroyl peroxit
Caproyl peroxit
t-Butyl perpivalat
2,4-Dicloobenzoyl peroxit
Di-izopropyl peroxydicacbonat
1,1’-Azo-bis-isobutyronitril
Dimetyl-1,1’-azo-bis-isobutyrat
Azo-bis(2,4-dimetylvaleronitril)
Các gốc tự do từ peroxit hữu cơ có độ hoạt động rất mạnh so với t

ừ hợp
chất azo. Các hợp chất azo lại có giá cao hơn các peroxit hữu cơ. Chính vì vậy
trong thực tế, peroxit hữu cơ được dùng phổ biến hơn nhiều. Trong một vài
trường hợp, do yêu cầu cụ thể có thể dùng hỗn hợp chất khơi mào để cho
polyme có khối lượng phân tử khác nhau.
Các hợp chất peroxit dễ bị phân huỷ trong điều kiện bình thường nên các
cơ sở sử dụng cầ
n phải có nhà kho đặc biệt để bảo quản (lạnh và kín).
3.4. C¸c ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt PVC
Có 4 phương pháp trùng hợp được ứng dụng trong công nghiệp để sản
xuất PVC:
• Trùng hợp khối
• Trùng hợp trong dung dịch
• Trùng hợp nhũ tương

26