Bài giảng Hóa học chất rắn: Chương 4 - Trần Vũ Diễm Ngọc

8/28/2021

BÀI TẬP

Trần Vũ Diễm Ngọc

115

Chương 4: Phương pháp tổng hợp chất rắn
4.1. Giới thiệu các phương pháp

- Luyện kim bột (Tổng hợp từ pha rắn)
- Điện phân (Điện hóa)
- Đốt cháy
- Sol-gel
- Hóa hơi lắng đọng hóa học (CVD)
- Trùng hợp polime …

Trần Vũ Diễm Ngọc

116

58


8/28/2021

Chương 4: Phương pháp tổng hợp chất rắn
4.2. Phương pháp luyện kim bột
ĐN: là phương pháp tổng hợp từ pha rắn tạo ra vật liệu có
hình dạng kích thước dạng khối xác định (kim loại, hợp

kim, gốm..)

Nguyên liệu
Nghiền trộn

 Nguyên liệu: Thành phần hóa học; cấp hạt; sấy…

Nung
Tạo hình
Kết khối (thiêu kết)
Sản phẩm

Trần Vũ Diễm Ngọc

117

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Nghiền trộn: Giảm kích thước (nm), đồng đều thành phần, tạo hợp kim hóa …

d: bán kính hạt
t: thời gian nghiền
k: hằng số
Trần Vũ Diễm Ngọc

118

59


8/28/2021

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Nghiền trộn:
Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình nghiền

Trần Vũ Diễm Ngọc

119

4.2. Phương pháp luyện kim bột

 Nghiền trộn:
- Tốc độ nghiền: Lựa chọn tốc độ nghiền hợp lý

- Bi nghiền:
Thép không gỉ, WC, ZrO2,
Al2O3, Mã não,…

Trần Vũ Diễm Ngọc

120

60


8/28/2021

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Nghiền trộn:
- Thiết bị: Nghiền tang trống; Nghiền quay rung, lắc; Nghiền hành tinh

Nghiền tang trống

Trần Vũ Diễm Ngọc

121

4.2. Phương pháp luyện kim bột

 Nghiền trộn:
- Nghiền rung
+ Năng lượng tác động lên hạt bột lớn
+ Nghiền được tác động bởi quá trình rung
+ Tần số rung 1500-3000 dao động/phút
+ Biên độ giao động 2-3 mm
+ Bi nghiền: thép khơng gỉ hoặc cac bít có đường kính 10-20mm
+ Tỷ lệ bi: bột là 8-10 lần

Trần Vũ Diễm Ngọc

122

61


8/28/2021

4.2. Phương pháp luyện kim bột

 Nghiền trộn:
- Nghiền hành tinh

+ Giảm kích thước hạt, trộn, đồng hố, pha trộn cơ học
+ Ngun liệu: mềm, cứng, giịn, sợi.
+ Kích thước vật liệu đầu vào: <10 mm
+ Độ mịn đạt được: <0.03 μm
+ Kích thước mẫu: max. 4 x 250ml hoặc 8 x 20ml
+ Sử dụng nhiều tang nghiền 2-4

Trần Vũ Diễm Ngọc

123

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Tách nước và sấy
 Nung
 Trộn kết dính

 Chất kết dính: Polyvilin, Dextrin, Tinh bột….
 Tạo hạt: Đơn giản, hạt nén và phun sấy

Trần Vũ Diễm Ngọc

124

62


8/28/2021

4.3. Phương pháp luyện kim bột

 Tạo hình (Ép)

Ép cơ học
Áp lực

Khuôn

Bột

Trần Vũ Diễm Ngọc

125

4.3. Phương pháp luyện kim bột

 Tạo hình (Ép)

Trần Vũ Diễm Ngọc

126

63


8/28/2021

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Kết khối (Thiêu kết)

Nung và giữ ở T cao để vật liệu dạng bột kết khối.

(a) Mẫu bột nén ban đầu,
(b) Sự tiếp xúc giữa các hạt,
(c) Tạo thành các lỗ trống trong mẫu,
(d) Mẫu xít đặc cịn chứa một ít lỗ xốp,
(e) Sản phẩm kết khối hoàn toàn.

TK trạng thái rắn;

Trần Vũ Diễm Ngọc

TK có pha lỏng

127

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Kết khối (Thiêu kết)

T bay hơi
chất kế dính

Thời gian
giữ nhiệt

Thời gian thiêu kết

Trần Vũ Diễm Ngọc

128

64

8/28/2021

4.2. Phương pháp luyện kim bột

 Kết khối (Thiêu kết)

Trước thiêu kết

Sau thiêu kết

Trần Vũ Diễm Ngọc

129

4.2. Phương pháp luyện kim bột
 Ép nóng

Tạo hình và thiêu kết đồng thời

Trần Vũ Diễm Ngọc

130

65


8/28/2021

4.2. Phương pháp luyện kim bột

Thiêu Kết Xung Điện Plasma - Spark Plasma Sintering (SPS

Trần Vũ Diễm Ngọc

131

4.3. Phương pháp điện hóa

Hóa năng

Điện năng

Mối liên hệ qua lại giữa phản ứng hóa học và dịng điện.

PIN
Hóa năng

Điện năng

Điện năng
ĐIỆN PHÂN
Hóa năng

Trần Vũ Diễm Ngọc

132

66

8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

Zn(r) +

Cu2+(dd)

Pin G < 0

Zn2+(dd) + Cu (r)

Điện phân G>0
Pin G < 0
Phản ứng hố học

Dịng điện
Điện phân G>0

 Pin điện (pin volta, pin galvanic): Sử dụng phản ứng oxi hóa khử tự diễn
tạo ra năng lượng điện.
 Điện phân: Sử dụng dòng điện để tiến hành các phản ứng oxi hóa khử.
Trần Vũ Diễm Ngọc

133

4.3. Phương pháp điện hóa

Cực âm
Catod
Zn2+

Cực dương
Điện phân

+2e  Zn

Anod
Zn -2e  Zn2+

Anod
Cu -2e  Cu2+

Pin

Catod
Cu2+ +2e  Cu

Trần Vũ Diễm Ngọc

134

67


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

1. Pin
- Anot (Zn) và Catot (Cu) nhúng trong dung dịch muối của nó.
- Dây dẫn cho dòng electron chạy giữa hai cực
- Cầu muối nối hai dung dịch giúp làm kín mạch điện và cân bằng ion trong dd
Khi khơng có dịng electron sự chênh lệch thế giữa hai điện cực, giá trị này gọi là
sức điện động của pin.
Epin = E(+) – E(-)
Khi pin thiết lập Epin > 0

Trần Vũ Diễm Ngọc

135

4.3. Phương pháp điện hóa
Khi có dịng electron:

Do EZn2+/Zn < ECu2+/Cu

1. Pin
Q trình oxi hóa: Zn ⟶ Zn2+ + 2eQ trình khử: Cu2+ + 2e- ⟶ Cu

Anot (-): q trình oxi hóa
Catot (+): khử

(−) Zn (r) | Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (r) (+)
Trần Vũ Diễm Ngọc

136

68

8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa
Sơ đồ pin

1. Pin

(−) KHỬ 1 | OXH 1 || KHỬ 2 | OXH2 (+)

Điều kiện tiêu chuẩn: E0pin = E(+) – E(-)
E0pin Zn-Cu= E(+) – E(-) = E0Cu2+/Cu − E0Zn2+/Zn= 0,34 − (−0,76) = 1,1 V
Anot: Xảy ra q trình oxy hóa → chất khử mạnh (bên trái)
Catốt: Xảy ra quá trình khử → chất oxyhóa mạnh (bên phải)

E0pin = E(phải) – E(trái) =
= Ecatot – Eanod = E(+) – E(-)

Trần Vũ Diễm Ngọc

137

4.3. Phương pháp điện hóa

1. Pin

Phương trình Nest

E > 0: phản ứng của pin xảy ra tự nhiên theo chiều thuận

E < 0: phản ứng của pin xảy ra tự nhiên theo chiều nghịch
E = 0 phản ứng đạt cân bằng

138

69


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện cực và thế điện cực

nhúng 1 KL hay 1 vật dẫn điện vào 1 DD điện ly

có 1 điện cực.

Các loại điên cực:
-

Điện cực khí

-

Điện cực Caloment

-

Điện cực kim loại

-

Điện cực ơ xi hóa – khử

-

….

139

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện cực và thế điện cực

140

70


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện cực và thế điện cực

Điện cực so sánh

141

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện cực và thế điện cực

Điện cực chỉ thị kim loại

142

71


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện cực và thế điện cực

nhúng 1 KL hay 1 vật dẫn điện vào 1 DD điện ly

có 1 điện cực.

Sự hình thành lớp biên giới pha giữa KL và DD dẫn đến sự chênh lệch điện áp
giữa 2 pha, vì mỗi pha có một điện thế () khác nhau

143

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Thực nghiệm cho thấy khi đp trong dd nước

- Ở catot

dãy thế điện hóa

K Ca Na Mg Al

│

Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb Cu Ag Hg Pt Au

+ Ion kl sau Al bị khử tạo thành kl:

Men+ + ne  Me

+ Ion kl trước Al ko bị khử, H2O bị khử tạo H2, OH- + ion kl => Me(OH)2

K Ca Na Mg Al trở về trước có tính khử mạnh rất mạnh, nên các ion kim loại này
có tính oxi hóa rất yếu, yếu hơn H2O.
Chỉ bị khử tạo kim loại tương ứng khi điện phân nóng chảy chất điện có chứa các
ion này

144

72


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

- Ở anot
+ Anot tan (Ag, Cu, Fe, Ni, Zn, Al... trừ Pt) => anot bị oxy hóa (bị hịa tan).
+ Anot ko tan (Pt, graphit):
o Nếu anion đi về anot ko chứa O như Cl-, Br-, I-, S2-... bị oxy hóa.
o Nếu anion đi về anot có chứa O như NO3-, SO42-, PO43-, CO32-... ko bị oxy
hóa, H2O bị oxi hóa tạo O2, H+ + anion => axit tương ứng.
Lưu ý: Các ion OH-, RCOO- tuy có chứa O, nhưng vẫn bị oxy hóa. Thứ tự các
chất bị oxy hóa ở anot trơ: S2- > I- > Br- > Cl- > RCOO- > OH- > H2O

145

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Q trình hòa tan anot
kim loại hòa tan vào dung dịch: ion đơn giản, hoặc phức:
[Me] + xH2O - ze = Mez+ + xH2O
[Me] + xA- + yH2O - ze = [MeAxz-x].yH2O
Cơ chế:
- Tách ion kim loại và chuyển e vào mạng điện.
- Hyđrat hoá các cation.
- Khuếch tán cation vào dung dịch.
Điện thế hòa tan các kim loại > cb của chúng.
Ngun lý: ưu tiên hồ tan ở những chỗ có năng lượng bề mặt lớn như:
tinh thể bé, tinh giới, đỉnh và cạnh.

146

73


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Q trình hịa tan anot
Ưu tiên xảy ra đối với cấu tử kim loại nào có  âm nhất
Đánh giá khả năng cùng hịa tan của kim loại qua đường phân cực của chúng:
1.  < cb(Me1), ko xảy ra.
2. cb(Me1),< 1 < cb(Me2), , Me1 hòa tan với i1.
3. 2 > cb(Me2), cả 2 kl cùng hòa tan với i12..

147

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Lớp anot

Tạo bùn thơ, đặc
Về mặt kl học: chỉ các hk tương tự hệ Pb-Sb là tạo ra pha II có cấu trúc đặc biệt
hình lưới, tạo ra bộ xương bùn xốp. Các pha hk kl khác, khi h/tan chọn lọc, các pha

dương tính chưa bị h/tan và sẽ tạo nên:
+ hoặc là 1 lớp xương đặc, rắn chắc (hình.2.5)
+ hoặc là tạo ra những sản phẩm bùn thô.
Độ lớn các hạt bùn  độ lớn các hạt tinh thể pha dương tính:
+ Khi lượng pha dương tính lớn, các hạt có thể liên kết với nhau tạo lớp
xương đặc.
+ Khi lượng pha dương tính nhỏ, chúng tạo lớp bùn thơ có kích thước .

148

74


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Anot khơng hịa tan
Anốt: oxy hóa các anion: OH-, Cl- ….với 3 loại:
- Anốt trơ: ko h/tan trong dd nào: Pt, In, grafit
- Anốt ko h/tan trong một số dd: Fe (Fe-Ni)
- Anốt tạo màng thụ động: Pb, Ni

 Anốt Pt: khi ĐP NaCl, H2O
 Anốt Fe, Fe-Ni: khi ĐP trong dd kiềm: Ga, Sn
 Anốt Pb: khi ĐP sunfat: Zn, Co, Cd
Anốt grafit (than): khi ĐP muối kl kiềm, Al

149

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Catot
Kết tủa Me trên catot: Me có  dương hơn sẽ phóng điện trước

Kết tủa catốt phụ mật độ dòng điện và nồng độ dung dịch

Quan hệ giữa các dạng kết tủa catốt với mật độ dòng điện
(a), nồng độ dd (b) và độ mịn chắc (c)
1. Dạng sợi 2. Dạng tấm 3. Dạng quá độ 4. Dạng bột
Theo thuyết tạo và phát triển mầm: khi mật độ dòng tăng và nồng độ ion kim loạil
giảm, k tăng => tinh thể kết tinh dạng nhẵn, mịn chắc.
150

75


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Catot
Hiện tượng cùng phóng điện của các ion kim loại

Điều kiện cùng phóng điện:
Me1 + Δ1 = Me2 + Δ2 = … = x

Khả năng cùng phóng điện:
Me = oMe + [RT/zF].ln[CMez+/CMe]
Nồng độ ion kl tạp trong dd € mức độ làm sạch dd trước đp (cực dương ko hòa tan),
hoặc € chất lg kl thơ anốt (tinh luyện)

151

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Điện phân tinh luyện Cu:
Anot: Cu thôi
Catot: Cu sạch

152

76


8/28/2021

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Điện phân muối nóng chảy

153

4.3. Phương pháp điện hóa

2. Điện phân

Định luật Faraday

M: khối lượng mol của chất đó (g/mol);
I: cường độ dịng điện (A);
t: thời gian điện phân (s)
F: hằng số Faraday ( giá trị 96500 C/mol)
n: số electron trao đổi
Khối lượng của chất tạo thành ở các điện cực trong quá trình điện phân tỷ lệ
thuận với lượng điện đi qua bình điện phân và đương lượng của chất đó

154

77


8/28/2021

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion Synthesis - CS)
 Là các phản ứng ơ xi hóa – khử, trao đổi ion, do các nhiên liệu bị oxh, hoặc chất
oxh bị khử.
 Năng lượng hoạt hóa và nhiệt lượng tỏa ra lớn (1012-1014 W/m³ )
 Nhiệt độ Tad (đoạn nhiệt) 500 – 3000 oK
 Chế tạo các kim loại, hợp kim, compozit, vật liệu chịu lửa, gốm ….

Các chất tham gia phản ứng trộn với
nhau tạo thành viên sau đó được đốt bằng

Tad

nguồn laze, điện hồ quang, điện cực ở
nhiệt độ cao

Trần Vũ Diễm Ngọc

155

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)
Phân loại
 CS trong pha khí
 CS trong pha rắn
 CS trong pha lỏng
 Phản ứng tự lan truyền ở nhiệt độ cao (SHS)

Trần Vũ Diễm Ngọc

156

78


8/28/2021

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)
 CS trong pha khí

(Tad = 24OOoK)

157

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)
 CS trong pha lỏng
Ni(NO3)2.6H2O
Zn(NO3)2.6H2O
Fe(NO3)3.9H2O
H2O

C6H8O7
NH3 (pH=7)
 = 8h

Tự cháy
NiZnFe2O4

4C6H8O7 + 18 Fe(NO3)3*9H2O + 9 Zn(NO3)2*6H2O + 9 Ni(NO3)2*6H2O
= 254 H2O + 9 NiZnFe2O4 + 90 NO3 + 24 CO2
Trần Vũ Diễm Ngọc

158

79


8/28/2021

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)
 CS trong pha rắn

Sản phẩm

Đốt cháy

Đánh lửa

Trần Vũ Diễm Ngọc

159

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)

 Phản ứng giữa các chất rắn tạo sản phẩn dạng R hoặc L

Ti + C = TiC + 230 kJ/mol
 Phản ứng giữa R- K tạo sản phẩn dạng R hoặc L

Trần Vũ Diễm Ngọc

160

80


8/28/2021

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)

 Phản ứng hoàn nguyên

Bước 1
Bước 2

Trần Vũ Diễm Ngọc

161

4.4. Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)

Trần Vũ Diễm Ngọc

162

81


8/28/2021

Gốm trong suốt MgAl2O4
3Mg(NO3)2 (aq) + 6Al(NO3)3 (aq) + 20CH4N2O (aq)
 3MgAl2O4(s) + 20CO2(g)+ 40H2O(g) + 12N2(g)
Phản ứng
đốt cháy
500oC/2h

Nghiền

t=24h, 48h
Bi/bột=20/1; 30/1

MgAl2O4

Sấy khơ
120 oC/24 h

Nung trong
khơng khí
900 oC/1h

Al(NO3)3.9H2O
Mg(NO3)2.6H2O
Urea

Gốm
trong suốt
Tốc độ nhiệt 100oC/min
Lực ép 100MPa
Chân không < 5x10-3 Pa

163

Chương 4: Phương pháp tổng hợp chất rắn
4.5. Phương pháp sol-gel

ĐN: kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra vật liệu có hình dạng mong muốn ở
nhiệt độ thấp
 Sol: huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính

khoảng 1÷100 nm phân tán trong chất lỏng,
 Gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi
rigide) rong đó vẫn cịn giữ dung mơi trong hệ
chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme.

Phân tán hoặc thủy phân
Gel (keo)

Sol (Huyền phù)

Bay hơi, hóa giá

Vật liệu

Trần Vũ Diễm Ngọc

164

82