(Đồ án hcmute) khảo sát thông số gia công nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất vật liệu poly (lactic acid) bằng kỹ thuật in 3d

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHẢO SÁT THÔNG SỐ GIA CÔNG NHIỆT
ĐỘ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU POLY(LACTIC ACID) BẰNG KỸ
THUẬT IN – 3D
GVHD: NGUYỄN THÁI HÒA
SVTH: TRƯƠNG VĂN TÂY
MSSV: 16130058

SKL 0 0 7 5 8 7

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 09/2020

do an


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT THƠNG SỐ GIA CƠNG NHIỆT ĐỘ ẢNH HƯỞNG
ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLY(LACTIC ACID) BẰNG
KỸ THUẬT IN – 3D

GVHD: THS. NGUYỄN THÁI HÒA
SVTH: TRƯƠNG VĂN TÂY
MSSV: 16130058
KHĨA: 2016

TP. Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2020

do an


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT THƠNG SỐ GIA CƠNG NHIỆT ĐỘ ẢNH HƯỞNG
ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLY(LACTIC ACID) BẰNG
KỸ THUẬT IN – 3D

GVHD: THS. NGUYỄN THÁI HÒA
SVTH: TRƯƠNG VĂN TÂY
MSSV: 16130058
KHĨA: 2016

TP. Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2020

do an


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
TP. Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 08 năm 2020

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Giang viên hướng dẫn: Ths. Nguyễn Thái Hịa
Cơ quan cơng tác của giang viên hướng dẫn: Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ
Chí Minh
Sinh viên thực hiện: Trương Văn Tây
MSSV: 16130058
1. Tên đề tài:
Khảo sát thông số gia cơng nhiệt độ ảnh hướng đến tính chất vât liệu Poly(lactic
acid) bằng kỹ thuật in 3D
2. Nội dung chính của khóa luận:
- Tìm hiểu tính chất vật liệu nhiệt dẻo, vật liệu sinh học Poly(lactic acid); tìm
hiểu cơng nghệ in – 3D FDM; xây dựng quy trình thử nghiệm phân hủy sinh học vật
liệu trong môi trường dung dịch SBF (Simulated body fluid).
- Thiết kế mẫu cấu trúc xốp scaffold và mẫu khối đặc (quả tạ và trụ) bằng phần
mềm Solidwords và chế tạo mẫu với các thông số gia công nhiệt độ 190 – 210oC
bằng kỹ thuật in – 3D.
- Xác định tính chất vật liệu trước và sau khi chế tạo mẫu bằng kỹ thuật in – 3D
FDM và khả năng phân hủy sinh học của PLA trong dung dịch SBF với thời gian 1 –
168 giờ.
3. Các sản phẩm dự kiến: Bài báo cáo khóa luận tốt nghiệp

4. Ngày giao đồ án: 09/03/2020
5. Ngày nộp đồ án: 31/08/2020
6. Ngơn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh 
Tiếng Việt 
Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh

Tiếng Việt 
TRƯỞNG BỘ MÔN

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên)

(Ký, ghi rõ họ tên)

i

do an


KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
Họ và tên Sinh viên:...............................................................MSSV: ...................................

Ngành: ....................................................................................................................................
Tên đề tài: ..............................................................................................................................
...............................................................................................................................................
Họ và tên Giáo viên hướng dẫn: ............................................................................................
Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: ..................................................................................
Địa chỉ: ..................................................................................................................................
NHẬN XÉT
1. Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
2. Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
3. Ưu điểm:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
4. Khuyết điểm:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
5. Đề nghị cho bảo vệ hay không?
...............................................................................................................................................
6. Điểm: ...........................................(Bằng chữ: ..................................................................)
Tp. Hồ Chí Minh, ngày ... tháng ... năm 20...
Giáo viên hướng dẫn

(Ký & ghi rõ họ tên)

ii

do an


KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
Họ và tên Sinh viên:...............................................................MSSV: ...................................
Ngành: ....................................................................................................................................
Tên đề tài: ..............................................................................................................................
...............................................................................................................................................
Họ và tên Giáo viên phản biện: .............................................................................................
Cơ quan công tác của GV phản biện: ...................................................................................
Địa chỉ: ..................................................................................................................................
NHẬN XÉT
1. Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................

2. Ưu điểm:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
3. Khuyết điểm:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
4. Kiến nghị và câu hỏi:
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
...............................................................................................................................................
5. Đề nghị cho bảo vệ hay không?
...............................................................................................................................................
6. Điểm: .............................................(Bằng chữ: ..................................................................)
Tp. Hồ Chí Minh, ngày ... tháng ... năm 20...
Giáo viên hướng dẫn
(Ký & ghi rõ họ tên)

iii

do an


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến tồn thể q thầy cơ trường Đại học Sư
phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức q báu để tơi có
được nền tảng trí thức như hơm nay, thực hiện đề tài lần này và vận dụng những kiến
thức đó vào thực tế.

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn đến:
- Giảng viên hướng dẫn, Ths. Nguyễn Thái Hòa – Giảng viên Trường Đại
học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, chia sẽ, quan tâm, truyền
đạt những kỹ năng, kiến thức và kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện
khóa luận tốt nghiệp.
- Trung tâm Polyme – Phịng thí nghiệm TS. Phạm Trung Kiên. Trong suốt
q trình làm khóa luận đã nhận được sự hỗ trợ thiết bị, vật tư từ phịng thí nghiệm
(trung tâm Polyme).
- Viện khoa học vật liệu ứng dụng đã giúp chúng tôi phân tích những kết quả
trong luận văn này.
- Các thầy cô khoa Khoa học Ứng dụng đã tạo điều kiện tốt nhất và giúp đỡ tơi
trong q trình thực hiện khóa luận.
- Ba mẹ, anh, chị, em, và mọi người đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện
tốt nhất từ vật chất đến tinh thần cho tôi học tập và nghiên cứu trong thời gian học
tập.
- Ngồi ra, tơi xin gửi lời cám ơn đến các tác giả, đồng tác giả của các bài viết
khoa học mà tôi đã đọc và tham khảo trong q trình làm khóa luận.
Trong q trình thực hiện khóa luận, mặc dù đã được trau dồi và học hỏi những
kiến thức và kinh nghiệm, tuy nhiên cũng không thể tránh khỏi những thiếu sốt. Vì
vậy, tơi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô để nâng cao kiến
thức, kinh nghiệm cho q trình học tập và cơng việc sau này. Tôi xin chân thành
cảm ơn!
Trương Văn Tây

iv

do an


LỜI CAM ĐOAN

Với sự hướng dẫn và tài trợ của Ths. Nguyễn Thái Hịa, tơi xin cam đoan kết
quả nghiên cứu trong bài báo cáo khóa luận này là rõ ràng, trung thực và chưa được
công bố trên các luận văn, bài báo trước đây.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 08 năm 2020
Trương Văn Tây

v

do an


LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời kỳ “cách mạng công nghiệp 4.0”, khoa học, kỹ thuật phát triển không
ngừng và nhu cầu tạo ra sản phẩm nhanh rất cần thiết. Hiện nay, các công nghệ tạo
mẫu nhanh và đặt biệt là công nghệ FDM, đang là xu thế phát triển trên thế giới. Công
nghệ này được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như y sinh, kỹ thuật cơ khí, khn
mẫu, cơng nghệ giải trí, kiến trúc và xây dựng, ơ tơ, quốc phịng, hàng khơng vũ
trụ…Đặc biệt là ứng dụng trong y sinh, giàn giáo ni cấy mơ. Do đó, để đáp ứng
được nhu cầu tạo mẫu nhanh là một thách thực rất lớn đối với chúng ta. Ngoài ra,
việc nâng cao chất lượng sản phẩm từ công nghệ tạo mẫu nhanh FDM cũng là vấn đề
cần giải quyết của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực này.
Cùng với công nghệ 4.0, chúng ta cũng rất cần quan tâm đến môi trường và sử
dụng vật liệu tái chế, phân hủy sinh học,… để giảm thiểu ảnh hưởng xấu đối với môi
trường sống xung quanh chúng ta. Trong quá trình tạo mẫu bằng máy FDM, chúng
tôi đã sử dụng vật liệu PLA là nhựa poly ester nhiệt dẻo có khả năng phân hủy sinh
học và có nguốc gốc từ các nguồn tài nguyên tái tạo như tinh bột ngô (ở Hoa Kỳ và
Canada), rễ sắn, khoai tây hoặc tinh bột (chủ yếu ở châu Á) hoặc mía (ở phần cịn lại
của thế giới). Với vật liệu Poly(lactic acid) chúng tôi đề xuất các phương pháp khảo
sát: tính chất cơ học, tính chất nhiệt dẻo trước và sau khi gia công nhiệt độ đùn 190 –
210oC, tính chất phân hủy sinh học cấu trúc vật liệu scaffold của PLA trong môi

trường giả nồng độ ion cơ thể người (SBF). Thông qua phần mềm Solidworks, chúng
tôi đã thiết kế chế tạo các mẫu để khảo sát: Mẫu cấu trúc xốp scaffold (20x15x5mm);
Mẫu đặc: quả tạ (ASTM D638) và khối trụ (ASTM D695).
Với những ý nghĩa thực triển và ứng dụng trên, chúng tôi quyết định chọn đề
tài: “Khảo sát thông số gia công nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất vật liệu
Poly(lactic acid) bằng kỹ thuật in – 3D” để làm đề tài bảo vệ luận văn.
Đối tượng nghiên cứu: Tính chất vật liệu sinh học PLA dùng trong công nghệ
in 3D FDM; tác động của thơng số nhiệt độ khi in 3D.
Mục đích nghiên cứu: Ảnh hưởng của thông số gia công nhiệt độ đến tính chất
vật liệu Poly(lactic acid).
Báo cáo này bao gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Giới thiệu về vật liệu nhiệt dẻo và vật liệu sinh học; đặt vấn đề; phạm vi nghiên
cứu; các nghiên cứu tham khảo về đề tài này trước đó.
Chương 2: Thực nghiệm
- Nguyên vật liệu, thiết bị, cách thiết kế và chế tạo mẫu.

vi

do an


- Khảo sát tính chất cơ học (ứng suất nén) và phân hủy sinh học của PLA trong
dung dịch SBF.
- Các phương pháp phân tích nhiệt DSC, MFI; cấu tạo hóa học và khối lượng
phân tử FTIR – GPC; kiểm tra kích thước sợi bằng kính hiển vi quang học.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
- Tính chất cơ tính – gia cơng và tính chất nhiệt dẻo.
- Cấu tạo hóa học và khối lượng phân tử.
- Cấu trúc vật liệu scaffold.

- Tính chất phân hủy sinh học trong mơi trường SBF.

vii

do an


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP .................................................................i
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ....................................................... ii
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN ......................................................... iii
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................iv
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................v
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................vi
MỤC LỤC ............................................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...........................................................................xi
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU........................................................................... xii
DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ ..........................................................xiv
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................1
1.1. Giới thiệu .........................................................................................................1
1.1.1. Vật liệu nhiệt dẻo – vật liệu sinh học Poly(lactic acid) .............................1
1.1.1.1. Sản xuất và tổng hợp vật liệu Poly(lactic acid) .....................................1
1.1.1.2. Tính chất phân hủy và ứng dụng của vật liệu PLA ...............................1
1.1.2. Công nghệ in 3D (AM) – kỹ thuật in – 3D FDM ......................................8
1.1.3. Dung dịch giả dịch thể người SBF ..........................................................11
1.3. Đặt vấn đề ......................................................................................................12
1.4. Tham khảo tài liệu nghiên cứu ......................................................................13
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................15
2.1. Nguyên vật liệu sử dụng ................................................................................15
2.1.1. Vật liệu sinh học PLA .............................................................................15

2.1.2. Hóa chất sử dụng .....................................................................................15
2.2. Thiết bị sử dụng trong thực nghiệm...............................................................16
2.2.1. Máy in – 3D .............................................................................................16
2.2.2. Máy đo cơ tính .........................................................................................17
2.2.3. Máy đo pH ...............................................................................................17
viii

do an


2.2.4. Cân kỹ thuật .............................................................................................18
2.2.5. Tủ ấm – lắc sinh học ................................................................................18
2.3. Thiết kế chế tạo mẫu cấu trúc xốp scaffold và khối đặc...............................19
2.3.1. Quy trình thiết kế chế tạo mẫu ................................................................19
2.3.2. Thiết kế hình dạng kích thước mẫu cấu trúc và khối đặc ........................20
2.4. Nội dung và phương pháp khảo sát ...............................................................23
2.4.1. Khảo sát tính chất cơ học ........................................................................24
2.4.2. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc và phân hủy của mẫu cấu trúc scaffold trong
môi trường SBF .........................................................................................................25
2.5. Phương pháp phân tích ..................................................................................28
2.5.1. Tính chất nhiệt dẻo của vật liệu PLA được xác định bằng phân tích nhiệt
vi sai DSC .................................................................................................................28
2.5.2. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR của vật liệu PLA ..................................28
2.5.3. Chỉ số dòng chảy được xác định bằng phương pháp MFI ......................28
2.5.4. Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp sắc ký gel (GPC)
...................................................................................................................................28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................30
3.1. Tính chất cơ học – gia cơng và tính chất nhiệt dẻo của vật liệu ....................30
3.1.1. Tính chất cơ học ......................................................................................30
3.1.2. Chỉ số chảy MFI ......................................................................................33

3.1.3. Phân tích nhiệt vi sai – DSC ....................................................................33
3.2. Cấu tạo hóa học và khối lượng phân tử polyme ............................................35
3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại – FTIR............................................................35
3.2.2. Phân tích sắc ký gel – GPC .....................................................................36
3.3. Cấu trúc vật liệu scaffold ...............................................................................37
3.3.1. Mật độ lỗ xốp bằng phương pháp cân thủy tĩnh ......................................37
3.3.2. Phân tích kính hiển vi quang học ............................................................37
3.4. Tính chất phân hủy sinh học của vật liệu PLA ..............................................39
3.4.1. Ngâm phân hủy trong môi trường SBF ...................................................39
ix

do an


3.4.2. Tính chất cơ học ......................................................................................42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................47
PHỤ LỤC ..................................................................................................................51
Phụ Lục 1. Kết quả cơ tính ........................................................................................51
Phụ lục 2. Kết quả phân hủy sinh học .......................................................................53
Phụ lục 3. Kết quả phân tích .....................................................................................56

x

do an


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
FDM

PLA
AM
RP
3DP
CAD
ASTM

Tiếng anh
Fused deposition modeling
Poly(lactic acid)
Additive manufacturing
Rapid Prototyping
Three-dimesional printing
Computer aided design
American standard testing method

SBF
DSC
MFI
GPC
CS
TS

Simulated body fluid
Differential scanning calorimetry
Metl Flow Index
Gel permeation Chromatography
Compress strength
Tensile strength

Tiếng việt
Mơ hình lắng động nóng chảy
Nhựa PLA
Sản xuất đắp lớp
Tạo mẫu nhanh
Phương pháp in ba chiều
Phần mềm thiết kế
Phương pháp thử nghiệm theo
tiêu chuẩn mỹ
Dung dịch giả dịch thể người
Phân tích nhiệt quét vi sai
Chỉ số chảy
Sắc ký thẩm thấu gel
Ứng suất nén
Ứng suất kéo

xi

do an


DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU
BẢNG 1.1. NỒNG ĐỘ ION CỦA DUNG DỊCH SBF THEO BÁO CỦA KOKUBO [17] .........12
BẢNG 2.1. HĨA CHẤT ................................................................................................15
BẢNG 2.2. THƠNG SỐ KỸ THUẬT MÁY IN 3D FDM – POSTECH NINT ....................16
BẢNG 2.3. THÔNG SỐ KỸ THUẬT MÁY ĐO CƠ TÍNH SHIMADZU, NHẬT BẢN ...............17
BẢNG 2.4. THÔNG SỐ MÁY ĐO PH .............................................................................17
BẢNG 2.5. THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA CÂN KỸ THUẬT SỐ 3 SỐ LẺ OHAUS SKX123 18
BẢNG 2.6. THÔNG SỐ TỦ ẤM – LẮC SINH HỌC ...........................................................19
BẢNG 2.7. KÍCH THƯỚC MẪU SCAFFOLD ĐƯỢC TẠO BẰNG KỸ THUẬT IN – 3D FDM 21

BẢNG 2.8. KÍCH THƯỚC VÙNG ĐO MẪU QUẢ TẠ ........................................................22
BẢNG 2.9. KÍCH THƯỚC MẪU KHỐI TRỤ ĐẶC THỰC TẾ ..............................................23
BẢNG 2.10. SỐ LƯỢNG MẪU KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PLA ...........................24
BẢNG 2.11. SỐ LƯỢNG MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD ............................................25
BẢNG 2.12. CÁC THÔNG SỐ GIA CƠNG VẬT LIỆU MẪU VÀ KÍ HIỆU MẪU ĐO GPC ......29
BẢNG 3.1. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU KHỐI TRỤ ĐẶC .................................................30
BẢNG 3.2. ỨNG SUẤT KÉO VÀ MÔ ĐUN ĐÀN HỒI CỦA MẪU QUẢ TẠ ..........................30
BẢNG 3.3. KẾT QUẢ CHỈ SỐ CHẢY CỦA NHỰA PLA ..................................................33
BẢNG 3.4. DSC CỦA MẪU PLA THƯƠNG MẠI (PLA – 0) VÀ PLA – 200 VỚI THÔNG SỐ
IN NHIỆT ĐỘ 200O C, VẬN TỐC 50MM/S ...................................................................... 34
BẢNG 3.5. KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA PLA .............................................................37
BẢNG 3.6. MẬT ĐỘ LỖ XỐP(%) CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD ........................37
BẢNG PL 1.1. KẾT QUẢ CƠ TÍNH MẪU QUẢ TẠ..........................................................51
BẢNG PL 1.2. KẾT QUẢ CƠ TÍNH KHỐI TRỤ ...............................................................51
BẢNG PL 1.3. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD THEO PHƯƠNG X
...................................................................................................................................52
BẢNG PL 1.4. KẾT QUẢ ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD VỚI CÁC
THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘ (190 – 210OC) VÀ VẬN TỐC IN 50MM/S SAU KHI NGÂM TRONG
DỊCH THỂ NGƯỜI SBF VỚI KHOẢNG THỜI GIAN (0 –168 GIỜ) THEO PHƯƠNG X ......... 52
BẢNG PL 1.5. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD VỚI CÁC THÔNG SỐ
NHIỆT ĐỘ (190 – 210OC) VÀ VẬN TỐC IN 50MM/S SAU KHI NGÂM TRONG DUNG DỊCH
SBF VỚI KHOẢNG THỜI GIAN (0 –168 GIỜ) THEO PHƯƠNG Y ....................................52
BẢNG PL 1.6. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD THEO PHƯƠNG Y
...................................................................................................................................53
BẢNG PL 2.1. GIÁ TRỊ PH SAU KHI KHẢO SÁT PHÂN HỦY SINH HỌC TRONG DUNG DỊCH
SBF ............................................................................................................................53

xii

do an

BẢNG PL 2.2. MẬT ĐỘ LỖ XỐP CỦA MẪU SCAFFOLD BẰNG PHƯƠNG PHÁP CÂN THỦY
TĨNH ........................................................................................................................... 54
BẢNG PL 2.3. ĐỘ GIẢM KHỐI LƯỢNG (%) CỦA MẪU SCAFFOLD SAU KHẢO SÁT PHÂN
HỦY SINH HỌC ............................................................................................................ 55
BẢNG PL 3.1. KẾT QUẢ KÍNH HIỂN VI QUANG HỌC ...................................................62

xiii

do an


DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ
HÌNH 1.1. TỔNG HỢP VÀ TÁI CHẾ POLY(LACTIC ACID) [14]. .......................................2
HÌNH 1.2. CÁC CƠ CHẾ THỦY PHÂN CỦA PLA; (A) MÔI TRƯỜNG BASE; (B) MƠI
TRƯỜNG ACID [13]. ...................................................................................................... 4
HÌNH 1.3. CÁC LOẠI ĂN MỊN TRONG PHÂN HỦY SINH HỌC CỦA PLA[18]. .................7
HÌNH 1.4. CẤU TẠO VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA MÁY IN 3D FDM [4]. ............11
HÌNH 2.1. MÁY IN – 3D FDM POSTECH NINT, KOREA. ........................................16
HÌNH 2.2. TỦ ẤM – LẮC SINH HỌC. ............................................................................18
HÌNH 2.3. QUÁ TRÌNH THIẾT KẾ CHẾ TẠO MẪU TRONG CƠNG NGHỆ IN 3D [9]. .........19
HÌNH 2.4. MƠ HÌNH MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD ĐƯỢC THIẾT KẾ BẰNG PHẦN MỀM
SOLIDWORKS [42]. .....................................................................................................21
HÌNH 2.5. MƠ HÌNH MẪU QUẢ TẠ. .............................................................................22
HÌNH 3.1. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD THEO PHƯƠNG X VỚI CÁC
NHIỆT ĐỘ GIA CƠNG 190 – 210OC. ............................................................................. 31
HÌNH 3.2. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD THEO PHƯƠNG Y VỚI CÁC
NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG 190 – 210OC. ............................................................................. 32
HÌNH 3.3. ĐƯỜNG CONG NHIỆT – DSC CỦA MẪU PLA THƯƠNG MẠI (PLA-0) VÀ PLA

– 200 VỚI THÔNG SỐ IN NHIỆT ĐỘ 200OC, VẬN TỐC 50MM/S. ....................................34
HÌNH 3.4. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA PLA SAU KHI NGÂM VỚI DUNG DỊCH SBF VỚI THỜI
GIAN 0 VÀ 7 NGÀY. .................................................................................................... 35
HÌNH 3.5. KẾT QUẢ, A) KÍCH THƯỚC SỢI; B) KHOẢNG CÁCH SỢI CỦA MẪU CẤU TRÚC
SCAFFOLD PLA SAU NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF THEO THỜI GIAN (0 – 1 – 24 – 168)
GIỜ. ............................................................................................................................ 38
HÌNH 3.6. GIÁ TRỊ PH CỦA DUNG DỊCH SBF SAU THEO THỜI GIAN NGÂM MẪU (0 – 1 –
24 – 168 GIỜ). ............................................................................................................40
HÌNH 3.7. ĐỘ GIẢM KHỐI LƯỢNG (%) MẪU SCAFFOLD NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF
VỚI THỜI GIAN NGÂM (1 – 24 – 168 GIỜ). ................................................................... 41
HÌNH 3.8. MẬT ĐỘ LỖ XỐP (%) CỦA MẪU SCAFFOLD NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF
VỚI THỜI GIAN NGÂM (0 – 1 – 24 – 168 GIỜ). ............................................................. 42
HÌNH 3.9. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC (PHƯƠNG X) TẠI T=190 – 210OC,
V=50MM/S SAU NGÂM SBF (0 – 168 GIỜ). ................................................................43
HÌNH 3.10. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC (PHƯƠNG Y) TẠI T=190 – 210OC,
V=50MM/S SAU NGÂM SBF (0 – 168 GIỜ). ................................................................44
NHÌN CHUNG, ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU SCAFFOLD THEO CÁC NHIỆT ĐỘ GIA CƠNG 190
-210OC CĨ SỰ CHỆCH LỆCH RÕ GIỮA HAI PHƯƠNG (X VÀ Y). Ở PHƯƠNG Y THÌ CĨ ỨNG
SUẤT NÉN NHỎ HƠN SO VỚI PHƯƠNG X. Ở PHƯƠNG X TRƯỚC VÀ SAU KHẢO SÁT PHÂN
xiv

do an


HỦY CÓ GIÁ TRỊ ỨNG SUẤT NÉN LỚN NHẤT LẦN LƯỢT LÀ 25 VÀ 29,41 MPA Ở NHIỆT ĐỘ

210OC SAU 168 GIỜ KHẢO SÁT. CỊN Ở PHƯƠNG Y CĨ GIÁ TRỊ ỨNG SUẤT LỚN NHẤT
TRƯỚC VÀ SAU KHẢO SÁT PHÂN HỦY LẦN LƯỢT LÀ 21,20 VÀ 24,60 MPA Ở NHIỆT ĐỘ
200OC SAU 168 GIỜ KHẢO SÁT. SỰ CHÊCH LỆCH GIỮA HAI PHƯƠNG (Y VÀ X) TRƯỚC
VÀ SAU KHẢO SÁT LẦN LƯỢT LÀ 3,80 VÀ 4,81 MPA. ................................................ 44

HÌNH PL 3.1. ĐƯỜNG CONG DSC CỦA MẪU PLA – 0 ...............................................56
HÌNH PL 3.2. ĐƯỜNG CONG DSC CỦA MẪU PLA – 200. ..........................................56
HÌNH PL 3.3. PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA MẪU PLA – 0 DAY. ...................................57
HÌNH PL 3.4. PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA MẪU PLA – 7DAYS. ..................................57
HÌNH PL 3.5. SẮC KÝ GEL – GPC CỦA MẪU PLA – 0. ..............................................58
HÌNH PL 3.6. SẮC KÝ GEL – GPC CỦA MẪU PLA – 190. ..........................................58
HÌNH PL 3.7. SẮC KÝ GEL – GPC CỦA MẪU PLA – 200. ..........................................59
HÌNH PL 3.8. SẮC KÝ GEL – GPC CỦA MẪU PLA – 210. ..........................................59
HÌNH PL 3.9. KÍNH THƯỚC SỢI CỦA PLA – 190........................................................60
HÌNH PL 3.10. KÍNH THƯỚC SỢI CỦA PLA – 200......................................................60
HÌNH PL 3.11. KÍNH THƯỚC SỢI CỦA PLA – 210......................................................61

xv

do an


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu
1.1.1. Vật liệu nhiệt dẻo – vật liệu sinh học Poly(lactic acid)
1.1.1.1. Sản xuất và tổng hợp vật liệu Poly(lactic acid)
Nhựa Poly(lactic acid) là một nhựa nhiệt dẻo phân hủy sinh học, có nguồn gốc từ
tự nhiên chẳng hạn như tinh bột ngơ, mía, củ sắn hoặc thậm chí tinh bột khoai tây được
tổng hợp bằng quá trình trùng hợp D(dextro) hoặc L(Levo)-lactic acid hoặc mở rộng
vòng lactic với các chất xúc tác kim loại khác nhau (thường là thiếc octoat) trong dung
dịch, trong quá trình tan chảy, hoặc như một huyền phù. Phản ứng trùng hợp mở vòng
là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi [25]. Phản ứng xúc tác kim loại có xu hướng gây
ra q trình racemic hố của PLA, làm giảm tính ổn định của nó so với vật liệu ban đầu
(thường là tinh bột ngơ). Q trình trùng hợp của hỗn hợp racemic của L và D-lactic
thường tạo thành poly-DL-lactic (PDLLA) vơ định hình. Sử dụng các chất xúc tác bố trí

cố định trong khơng gian tạo mầm tinh thể, mức độ kết tinh tăng. Do đó nhiều tính chất
quan trọng, phần lớn được kiểm soát bởi tỷ lệ của D đến L enantiomers được sử dụng
và đến một mức độ thấp hơn về loại chất xúc tác được sử dụng. Ngồi ra, PLA có thể
tổng hợp bằng q trình ngưng tụ trực tiếp từ các monome lactic acid, quá trình này cần
được thực hiện ở dưới 200 oC, trên nhiệt độ đó monome lactide được tạo ra. Phản ứng
này tạo ra một lượng nước tương đương cho mỗi bước ngưng tụ (este hóa). Phản ứng
ngưng tụ có thể đảo ngược và cân bằng, do đó cần loại bỏ nước để tạo ra các loại có
trọng lượng phân tử cao. Loại bỏ nước bằng cách sử dụng chân không hoặc bằng
cách chưng cất đẳng hướng là cần thiết để thúc đẩy phản ứng đối với đa trùng ngưng.
Đây là loại vật liệu phân hủy sinh học, có khả năng phân hóa và có thể duy trì cơ tính
kể cả trong điều kiện độ ẩm cao [12,31].
1.1.1.2. Tính chất phân hủy và ứng dụng của vật liệu PLA
Trong họ của các polyme phân hủy sinh học, PLA là một trong những polyesters
được sử dụng rộng rãi vì: tính sẵn có, cơ học tương đối, tính tương thích sinh học và khả
năng phân hủy sinh học. Tái chế bằng phương pháp hóa học là chuyển PLA thành
monome của nó. Điều này được xem là rất quan trọng cho việc tái tạo và tái tổng hợp
tài nguyên, để giảm thiểu các tác động đến mơi trường. Ngồi ra, việc sản xuất PLA từ
các thành phần tái chế cho phép tiết kiệm năng lượng đáng kể so với sử dụng nguyên
liệu thô, depolyme hóa thơng qua q trình thủy phân dẫn đến việc sản xuất lactic acid,
có thể được sử dụng để tái tạo PLA. Điều này tránh được quá trình lên men glucose tốn
kém và phức tạp, thường được sử dụng để thu được acid lactic virginiamycin.

1

do an


Hình 1.1. Tổng hợp và tái chế Poly(lactic acid) [14].

PLA phân hủy thơng qua sự thủy phân mạch chính với các liên kết ester [33].

Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: Độ kết tinh, khối lượng phân tử, chỉ số
đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ khuếch tán của nước trong polyme,
độ đồng đều lập thể của mạch polyme. Tốc độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn
quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh. Tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn
tại lâu của các bộ phận thay thế làm từ PLA trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong
một số trường hợp). Tốc độ phân hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm
trong ứng dụng cho sản xuất các hàng hóa thơng dụng. PLA tương đối kị nước với góc
thấm ướt với nước là gần 80oC. Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào
kém, cũng như có khả năng gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch
trong cơ thể. PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó khơng có các nhóm hoạt động phụ. Điều
này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn. Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng
dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này, đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia
cơng của nó là vơ cùng cần thiết. Các polyme PLA từ polyme vơ định hình đến polyme
bán tinh thể và tinh thể cao với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg = 50 – 64oC và nhiệt
độ nóng chảy Tm =145 – 183oC, Độ bền kéo 28 – 50 MPa [19]. PLA chịu nhiệt có thể
chịu được nhiệt độ 110 °C, các tính chất cơ học cơ bản của PLA là ở giữa polystyrene
và PET. Nhiệt độ nóng chảy của PLLA có thể tăng lên 40 - 50 °C và nhiệt độ biến dạng
nhiệt của nó có thể tăng từ khoảng 60 °C lên đến 190 °C bằng cách pha trộn polyme với
PDLA (poly-D-lactide). PDLA và PLLA tạo thành một stereocomplex rất thường xuyên
với sự kết tinh tăng lên. Sự ổn định nhiệt độ được tối đa hóa khi sử dụng hỗn hợp 1:1,
nhưng ngay cả ở nồng độ thấp hơn 3–10% PDLA, thì vẫn cải thiện được độ ổn định
2

do an


nhiệt. Trong trường hợp sau, PDLA hoạt động như một tác nhân tạo mầm, do đó làm
tăng tốc độ kết tinh. Phân hủy sinh học của PDLA chậm hơn so với PLA do độ kết tinh
cao hơn của PDLA. Các mô đun uốn của PLA cao hơn polystyrene và PLA có khả năng
chịu nhiệt tốt. Một số cơng nghệ như ủ, thêm chất tạo mầm, tạo thành vật liệu tổng hợp

bằng sợi hoặc hạt nanô, giúp tăng chiều dài chuỗi polyme và tạo các liên kết ngang đã
được sử dụng để tăng cường tính chất cơ học của các polyme PLA. Poly(lactic acid) có
thể được xử lý giống như hầu hết nhựa nhiệt dẻo thành sợi (ví dụ, sử dụng quy trình kéo
sợi nóng chảy truyền thống) và màng. PLA có các tính chất cơ học tương tự như PETE,
nhưng có nhiệt độ sử dụng liên tục tối đa thấp hơn đáng kể. Với năng lượng bề mặt cao,
PLA có khả năng in dễ dàng làm cho nó được sử dụng rộng rãi trong in 3D. Độ bền kéo
cho PLA in 3-D đã được xác định trước đó [7]. Đặc biệt, PLA rất thân thiện với môi
trường bởi khả năng phân hủy sinh học cao, khả năng phân hủy trong môi trường tự
nhiên trong thời gian (6 - 24 tháng) [12].
Polyme phân hủy sinh học được coi là một giải pháp tiềm năng cho các vấn đề môi
trường do lượng chất thải nhựa ngày càng nhiều. Đặc biệt, các polyesters aliphatic tái
tạo của poly (hydroxyacid)-type homopolyme và copolyme bao gồm acid polylactic
(PLA), poly (acid glycolic) (PGA) và poly (e-caprolactone) (PCL) tạo thành các vật liệu
có khả năng hấp thụ sinh học tiềm năng cho các ứng dụng trong ứng dụng y sinh và tiêu
dùng. Trong số các polyme đó, PLA đã thu hút sự chú ý đặc biệt thay thế cho nhựa sản
xuất từ dầu mỏ. Đây là nguyên liệu tái sinh, sau khi sử dụng chúng được các vi sinh vật
phân hủy thành các sinh khối tại các nhà máy xử lý rác thải và được dùng như phân bón
vi sinh trên cây trồng. PLA chuyển hóa thành phân bón sinh học sau khi được xử lý phân
hủy sinh học công nghiệp. Bề mặt nhựa PLA thẩm thấu tốt, giúp sinh vật dễ xâm nhập
để thúc đẩy quá trình phân hủy tự nhiên. Ở điều kiện thích hợp, dưới tác động của vi
sinh vật, nhựa PLA có thể phân hủy thành carbon dioxide, nước, mùn sinh học tốt cho
cây và không gây ô nhiễm môi trường. PLA không tạo ra các chất bay hơi độc hại khi
đốt như các loại nhựa truyền thống thường có nên khơng gây ơ nhiễm mơi trường. PLA
có thời gian phân hủy ngắn, chỉ vài tháng hoặc vài năm. Trong khi thời gian phân hủy
của nhựa truyền thống có thể lên đến hàng trăm năm, hàng nghìn năm. Vì thế, PLA tạo
ra được những tác dụng tích cực lên mơi trường, khơng như các loại nhựa truyền thống
[18].
Các vật liệu khơng có nguồn gốc tự nhiên, cũng tự phân hủy nhưng khó khăn. Thời
gian phân hủy tùy thuộc vào nguồn gốc và môi trường. Một số chất dẻo sẽ phân hủy ít
nhất là trong một năm ở điều kiện thích hợp. Đối với các chất dẻo có khả năng phân hủy

nhanh chóng cũng có mặt trái của chúng, hóa chất độc thấm vào đất và nước ngầm. Nếu
chúng phân hủy trong nước, các sinh vật ở đó sẽ hấp thụ các chất độc hại. Các nhà khoa
3

do an


học cũng tìm thấy các mảnh nhựa trong cơ thể cá sống trong mơi trường đó. Sự phân
hủy đối với các nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên như giấy và các – tông diễn ra nhanh
hơn so với nhựa. Vì vậy, Poly(lactide acid) là một trong những đại diện polyester tổng
hợp từ các nguồn tái tạo sẽ có những lợi ích mà nhựa hóa dầu thơng thường khơng có
được như: tự phân hủy, sử dụng ít năng lượng để sản xuất và làm giảm khí hiệu ứng nhà
kính. Trong mơi trường đất và nước có rất nhiều vi sinh vật sản sinh ra enzym có khả
năng phân giải PLA đó là Amycolatopis và Saccharotrix hay enzym protease từ
amycolatopsis, và PLA – depolymerase cũng có thể làm suy giảm mạch PLA. Enzym
bromelain, pronase, proteinase K từ Tritirachium album có thể phân giải PLA một cách
hiệu quả nhất với mực độ bảo vệ mơi trường. Chúng có thể được thủy phân trong cơ thể
vi sinh vật tạo ra acid latic và acid glycolic, từ đó chuyển thành carbon dioxide và nước,
đem lại lợi ích đáng kể cho mơi trường [31,33].
Phản ứng cắt chuỗi trong quá trình phân hủy thủy phân của PLA tiến hành tốt hơn
ở các vùng vơ định hình, dẫn đến sự gia tăng độ kết tinh polyme. Sau khi phân tách
chuỗi, các nhóm carboxylic cuối hoạt động xúc tác để ảnh hưởng đến sự phân hủy thủy
phân của PLA trong quá trình tự xúc tác và tự duy trì. Sự phân hủy thủy phân này tiến
hành khơng đồng nhất: bên trong cấu trúc phân tử nhanh hơn trên bề mặt. Cơ chế này
được gán cho hiệu ứng tự động bên trong của các nhóm carboxyl cuối [33].

Hình 1.2. Các cơ chế thủy phân của PLA; (A) môi trường base; (B) mơi trường acid
[13].
Các cơ chế có thể xảy ra đối với sự phân hủy quan sát được cấu hình và các mẫu
của oligolactate được cho trong Hình 1.2. Trong mơi trường trung tính hoặc kiềm, sự

phân hủy quan sát có thể được giải thích bằng q trình chuyển hóa nội phân tử, cịn
được gọi là phản ứng ngược. Sự tấn cơng nucleophin của nhóm cuối hydroxyl trên nhóm
cacbonyl thứ hai dẫn đến sự hình thành một vịng sáu nhúng ổn định như một chất trung
gian. Phản ứng này được xúc tác bởi bazơ, vì một bazơ có thể tương tác với nhóm cuối
hydroxyl, do đó làm tăng tính nucleophin của ngun tử ơxy (Hình 1.2-A). Theo cơ chế
4

do an


này, oligomer acid lactic DP 5 và lactide được hình thành trong q trình phân hủy. Mặc
dù lactide khơng được phát hiện trong các mẫu phân hủy, nhưng điều này khơng chứng
minh rằng cơ chế đó là sai: thời gian bán phân hủy của lactide nhỏ hơn 1 phút trong các
điều kiện phân hủy. Do đó, ngay cả khi lactide được hình thành sẽ khơng được quan sát
thấy. Như vậy, bằng chứng cho thấy nhóm cuối hydroxyl của oligomer acid lactic có
tham gia của vào q trình phân hủy là quá trình biến đổi bằng phản ứng với anhydrit
succinic để tạo ra oligomer acid lactic với nhóm cuối là acid cacboxylic. Điều này cho
thấy tầm quan trọng của nhóm cuối hydroxyl của oligome acid lactic đối với sự phân
hủy thủy phân trong môi trường kiềm. Sự phân cắt ưu tiên của liên kết este ở đầu cuối
hydroxyl của oligomer ở pH thấp có thể được giải thích như sau: sự phân hủy được bắt
đầu bởi sự proton hóa của nhóm cuối OH, tiếp theo là sự hình thành cầu hydro nội phân
tử. Trong tất cả các cấu trúc trung gian có thể có vịng năm là cấu trúc ổn định nhất
(Hình 1.2-B). Do đó, tính đa điện của nhóm cacbonyl tăng lên do sự hình thành cầu
hydro và sự tấn cơng của phân tử nước tại vị trí đó, do đó được ưu tiên hơn. Acid lactic
sẽ bị tách ra để lại oligomer acid lactic có DP nhỏ hơn một so với hợp chất ban đầu.
Trong cả điều kiện acid và bazơ, các nhóm este khác nhau trong các đồng phân acid
lactic khơng có tính nhạy cảm với sự thủy phân như nhau. Điều này có nghĩa là q trình
thủy phân các oligomer này không tiến hành ngẫu nhiên như được đề xuất đối với PLA
(và các polyme liên quan như PLGA) nhưng bắt đầu từ nhóm hydroxyl cuối cùng của
oligomer, liên kết este thứ nhất và thứ hai được ưu tiên phân cắt trong môi trường acid

và điều kiện cơ bản tương ứng. Chúng tơi giải thích sự thủy phân ưu tiên nhờ sự hỗ trợ
của nhóm hydroxyl cuối. Sự tham gia có thể có của nhóm OH này trong quá trình thủy
phân PLA chưa được đề xuất trước đây. Khi phát hiện của chúng tôi được chuyển sang
sự phân hủy của các hệ thống sinh học (cấy ghép, vi cầu) dựa trên PLLA và PLGA, có
thể đưa ra các nhận xét sau. Thứ nhất, do nồng độ thấp của nhóm cuối OH trong giai
đoạn phân hủy ban đầu của các hệ này, nên khơng có khả năng xảy ra ban đầu quá trình
thủy phân ngẫu nhiên trong chuỗi polyme. Tuy nhiên, khi quá trình phân hủy xảy ra, số
lượng nhóm cuối tăng lên, theo đó, q trình thủy phân xúc tác bởi nhóm cuối OH, như
được đề xuất ở đây, có thể có đóng góp ngày càng lớn vào sự phân hủy tổng thể xảy ra
trong các hệ thống chế phẩm sinh học. Thứ hai, nó đã được chứng minh rằng trong nền
PLLA và PLGA, độ pH giảm khi sự phân hủy ngày càng tăng. Điều này được cho là do
số lượng nhóm COOH ngày càng tăng cũng như sự tích tụ của các sản phẩm phân hủy
có trọng lượng phân tử thấp, tan trong nước bên trong các chất nền này. Khi sự phân
hủy bắt đầu ở pH sinh lý, tốc độ phân hủy sẽ giảm theo thời gian do pH giảm được tạo
ra trong chất nền. Điều này có nghĩa là sự phân hủy sẽ gần như dừng lại khi bên trong
chất nền đạt đến pH 3–4. Mặt khác, với sự suy giảm ngày càng tăng của chất nền, tính
5

do an


ưa nước của nó tăng lên, điều này sẽ liên quan đến sự gia tăng hằng số điện môi trong
chất nền. Đến lượt nó, hằng số điện mơi cao hơn dẫn đến sự suy giảm nhanh hơn. Rõ
ràng, thực tế là các chất nền PLLA và PLGA bị phân huỷ hoàn toàn khi đặt trong môi
trường nước cho thấy rằng sự gia tăng tính ưa nước đóng góp nhiều hơn vào quá trình
phân huỷ tổng thể hơn là sự giảm độ pH [13].
Nói chung, sự phân hủy thủy phân của chuỗi mạch polyme rắn dựa trên PLA có
thể tiến hành theo hai cơ chế khác nhau: Ăn mòn bề mặt hay khơng đồng nhất và ăn
mịn khối hay đồng nhất. Sự khác biệt liên quan đến các nguyên tắc của những các cơ
chế tương phản được minh họa trong Hình 1.3. Loại ăn mòn bề mặt thường xảy ra nhanh

hơn nhiều so với loại ăn mịn khối. Do đó, người ta thấy rằng sự phân hủy thủy phân
của các polyme vơ định hình (D, L-lactic acid) nên tiến hành theo hướng khơng đồng
nhất (ăn mịn bề mặt) trong khi nó xảy ra nhanh hơn ở các phần bên trong so với bề mặt.
Như vậy, q trình tự sinh của nó có thể gây ảnh hưởng nhiều hơn ở bên trong.
Hai quan sát sau đây đã được công nhận với quá trình phân hủy. Thứ nhất, sự phân
hủy có xu hướng làm tăng số lượng chuỗi acid cacboxylic kết thúc được biết đến với
quá trình thủy phân ester tự động. Thứ hai, chỉ các oligome hịa tan trong mơi trường
nước xung quanh được tìm thấy để thốt khỏi. Trước khi hồn thành q trình hủy phân,
các oligome hịa tan gần bề mặt hơn có thể được lọc ra, trong khi những chất trong lõi
của chuỗi polyme vẫn bị vướng. Khi phần sau bắt đầu phân hủy thành acid lactic, nó sẽ
dẫn đến việc giảm pH trong lõi. Ảnh hưởng của pH đến sự thoái biến thủy phân của
PLA đã được nghiên cứu trong một vài báo cáo. Lyu và Untereker (2009) đã nghiên cứu
quá trình thủy phân PLA trong dung dịch THF với pH thay đổi từ 0 đến 13. Họ đưa ra
kết quả tốc độ phản ứng chậm nhất ở pH 4 (K2 = 1× E-11 M-1S-1). Vì pKa của acid lactic
là 3,84, nên các giải pháp với pH> 4 sẽ có acid lactic chủ yếu ở dạng phân ly, do đó đẩy
nhanh q trình thủy phân. Ngồi ra, trong các dung dịch có pH <4, acid lactic ở đầu
chuỗi tồn tại ở dạng acid liên hợp, cũng có thể tăng tốc phản ứng thủy phân thông qua
tự động tăng tốc. Göpferich cũng nghiên cứu sự phụ thuộc của phân hủy PLA vào độ
pH của môi trường. Họ báo cáo rằng tốc độ xuống cấp nhanh có thể được nhận ra ở cả
điều kiện pH thấp và cao. Phân mảnh chuỗi nhanh ở pH thấp giải thích sự ăn mịn bề
mặt của PLA do quá trình tự sinh. Các monome được tạo ra, đó là acid cacboxylic, tăng
tốc độ phân hủy polyme bằng cách hạ thấp hơn nữa độ pH [18].

6

do an


Hình 1.3. Các loại ăn mịn trong phân hủy sinh học của PLA[18].
PLA thường phân hủy thành các monome của acid lactic, nên nó có thể được áp

dụng cho các lĩnh vực y sinh khác nhau (ví dụ, chỉ khâu có thể phục hồi và cấy ghép cho
phẫu thuật chỉnh hình, gian giáo ni cấy mơ). Hơn thế nữa, PLA cũng có các đặc tính
cảm quan tốt, nên được ứng dụng trong việc sản xuất tạo màng trong suốt, bao bì đóng
gói hoặc sợi. Mặt khác, khn phơi phun và khn phơi thổi của nó có thể được sử dụng
để điều chế các chai nhựa giống như PET. Mặc dù chi phí sản xuất PLA hiện cao so với
các sản phẩm nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ thơng thường, nhưng với nhu cầu và khối
lượng sản xuất ngày càng tăng của nó có thể thay đổi chi phí theo thời gian [18].
Mặc dù Poly(lactic acid) có những ưu điểm phù hợp với xu hướng sử dụng vật liệu
polyme hiện nay, tuy nhiên những yếu điểm như độ bền kéo thấp, khả năng chịu nhiệt
kém, khó gia cơng đã phần nào hạn chế khả năng ứng dụng PLA. Cũng như các loại
polyme khác trên thị trường, PLA thường được biến tính trước khi đưa vào sản xuất
nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong từng lĩnh vực ứng dụng. Các nghiên cứu gần
đây cho thấy PLA thường được biến tính dựa trên hai phương pháp. Phương pháp thứ
nhất là biến tính bề mặt nhằm tạo độ bám dính của PLA với vật liệu khác. Phương pháp
biến tính thứ hai là trộn hợp hoặc hóa dẻo với các polymner khác nhằm tăng cường cơ
tính và khả năng chịu nhiệt của vật liệu. Phương pháp này thường được ứng dụng trong
lĩnh vực bao bì, đóng gói,...[6,7].
So với các PLA thơng thường với những hạn chế như giịn, ổn định nhiệt thấp…thì
PLA biến tính đã khắc phục được những khuyết điểm này. Theo các nghiên cứu thì PLA
biến tính bằng phương pháp hóa dẻo, copolyme hóa và composite được ứng dụng nhiều
trong việc sản xuất màng phim mỏng để đóng gói thực phẩm, làm khay, hộp đựng thức
ăn, túi xách trong các siêu thị và các vật gia dụng khác như ly, muỗng, đĩa... Đặc biệt
PLA biến tính dạng nanơ composit, có cơ tính tăng, tính chất chắn khí và chắn quang
7

do an