Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Đặc Trưng Tính Chất Màng Zirconi Oxit Kết Hợp Với Silan Tiền Xử Lý Cho Sơn Phủ Trên Thép.pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2020


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học

Mã số: 9440129

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Phạm Trung Sản
2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng

Hà Nội – 2020


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Trung Sản và PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các số liệu, kết quả
nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.


ii
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS. Phạm Trung Sản và
PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện
Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang,
Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam trong suốt
q trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực
hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong

nội dung luận án.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên,
khuyến khích tơi trong q trình làm luận án.
Tác giả luận án

Nguyễn Văn Chi


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................. x
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Tính cấp thiết của đề tài luận án .............................................................................. 1
Mục tiêu của luận án ................................................................................................ 3
Nội dung nghiên cứu................................................................................................ 3
Mục tiêu cụ thể của luận án ..................................................................................... 3
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ ....................... 4
1.1.1. Phương pháp cơ học................................................................................... 4
1.1.2. Phương pháp hóa học ................................................................................ 7
1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia ............................................... 12
1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép ........................... 12
1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia.......... 14
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia.......... 16
1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan ..................................................... 23

1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép ................................ 23
1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan ...................... 25
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan ............... 27
1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan ........................................................... 35


iv
1.4.1. Phương pháp hai dung dịch ..................................................................... 35
1.4.2. Phương pháp một dung dịch .................................................................... 36
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp
zirconia và silan ..................................................................................................... 41
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 43
2.1. Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................................ 43
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 44
2.2.1. Nguyên vật liệu ......................................................................................... 44
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 44
2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn ......................... 44
2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền..................................................................................... 44
2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt ....................................................... 45
2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn..................................................................................... 45
2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền ................................................ 45
2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6........................................ 45
2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) .... 46
2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch ........................ 46
2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm .............................................. 47
2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ........................... 47
2.5.1. Phương pháp điện hóa ............................................................................. 47
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ................................................. 49
2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ............................................................. 49
2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 50

2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................................. 50
2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn ....................................................... 51


v
2.5.7. Thử nghiệm gia tốc ................................................................................... 53
2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên................................................................................. 53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia .......................................................... 54
3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic ....................... 54
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic .. 60
3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan ........................... 65
3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan. ............ 65
3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan. ........................................ 71
3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan .................................................... 74
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn
mòn lớp màng kép zirconia/silan ....................................................................... 76
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ
bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan............................................................ 81
3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện . 85
3.3.1. Độ bám dính của màng sơn ...................................................................... 85
3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn........................................ 90
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN....................................................................................... 103
4.1. Những kết luận chính của luận án ................................................................ 103
4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án ........................................................... 103
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 104
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ............................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 107

vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Nghĩa đầy đủ

Chữ viết tắt
AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử

SEM (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XPS

Phổ quang điện tử tia X

EDS (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

AES (FE-AES)

Phổ điện tử Auger (phát xạ trường)

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

ESCA

Phổ điện tử cho phân tích hóa học

ToF-SIMS

Phổ khối ion thứ cấp

QCM

Cân phân tích tinh thể Quartz

OCP

Điện thế mạch hở

DC

Đường cong phân cực

EIS

Phổ tổng trở điện hóa

Rp

Điện trở phân cực

Rs

Điện trở dung dịch bình điện hóa

CPE

Thành phần pha khơng đổi

Y0

Thơng số về độ dẫn nạp của thành phần CPE

n

Chỉ số mũ của SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt

C

Điện dung của tụ điện

E (- mV/SCE)

Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hịa

Jcorr (µA/cm2)

Mật độ dịng ăn mịn

ISO

Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế

ASTM

Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ


vii

JIS

Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản

SSPC

Hiệp hội lớp phủ bảo vệ

SIS

Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ

RE

Điện cực so sánh

CE

Điện cực đối

WE

Điện cực làm việc

Potentiostat

Chế độ thế tĩnh

Galvanostat

Chế độ dòng tĩnh

3-APS (γ-APS)

3-aminopropyltriethoxysilane

MTMO

γ-mercaptopropyltrimethoxysilane

MPS

methacriloxypropyltrimethoxysilane

GPS (γ-GPS)

3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

Bis-anime

bis(3-triethoxysilylpropyl)amine

BTESPT

bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane

GPTMS

glycidoxypropyltrimethoxysilane

MTMS

methyltrimethoxysilane

VTMS

vinyltrimethoxysilane

TEOS

tetraethylorthosilicate

TMOMS

trimethoxymethylsilane

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến

4

Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa

8

Bảng 1.3. Sự phát triển của cơng nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III)

10

Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành

20

Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở
các chế độ khác nhau

22

Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại

23

Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau

25

Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359

51

Bảng 3.1. Thơng số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung
dịch
Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong
dung dịch NaCl 3,5 %).
Bảng 3.3. Các thơng số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời
gian xử lý

56

58

61

Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau
(dung dịch NaCl 3,5 %)

63

Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng
zirconia/silanxác định từ phổ EDS.

69

Bảng 3.6. Thơng số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan

80


ix

Bảng 3.7. Thơng số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch
axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau
Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt
được xử lý ở những chế độ khác nhau

84

85

Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử
nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %.

94

Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được
xử lý bề mặt khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối.

97

Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự
nhiên.

98


x

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
Tên hình, đồ thị, biểu đồ

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép

9

Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép

11

Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng
zirconia sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M

15

Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được
xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm

15

trong NaCl 0,1 M
Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau

16

Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt

16

Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong
dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %)
Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH
khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %)
Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau
Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi
có hoặc khơng có MnSO4
Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại:
Ngay sau khi hấp phụ và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn .
Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa
silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch

18

18

21

22

24

26


xi
Na2SO4 0,3%
Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và khơng có xử lý bề
mặt bằng silan khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M
Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt
Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với
pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4
Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%,
2%), Bis-anime (1%, 2%), γ-GPS (1%, 2%).
Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử
nghiệm tự nhiên
Hình 1.18. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhơm
Hình 1.19. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra
CeO2 hoặc SiO2 với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M
Hình 1.20. Phổ tổng trở của silane với nồng độ cloisite khác nhau: A:
0ppm, B: 500 ppm, B2: 1000, B3: 2000
Hình 1.21. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan
có và khơng có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %.
Hình 1.22. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa silane có và khơng có
phụ gia
Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c.
Màng kết hợp
Hình 1.24. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B

và C

26

27

27

28

29

30

31

32

33

33

34

5


xii

Hình 1.25. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng

hai lớp sau 14 ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat

36

hóa: Silan A (A), silan B (B), silan C (C), cromat (0)
Hình 1.26. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia
khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M
Hình 1.27. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT và silan BTESPT + Zr
Hình 1.28. Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silane) được tạo
từ 1 dung dịch (a) và 2 dung dịch (b)
Hình 1.29. Sơ đồ lớp phủ vơ cơ lai hữu cơ
Hình

1.30.

Ảnh

SEM

của

màng

37

37

38

39

chuyển

tiếp

Ce

(a,b)

và của màng Ce-silan-ZrO2 (cd)
Hình 1.31. Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce có và khơng có
silane + ZrO2 sau 1 giờ trong dung dịch NaCl 0,6 mol/L

40

40

Hình 2.1. Cơng thức cấu tạo của Silane APS

44

Hình 2.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức

47

Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn

52

Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt
trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch

55

NaCl 3,5 %)
Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình

55

Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý
trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl
3,5 %).
Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt

57

59


xiii
bằng dung dịch H2ZrF6 theo thời gian khác nhau
Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý
trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong

61

dung dịch NaCl 3,5 %)
Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các
dung dịch có pH khác nhau
Hình 3.7. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt
bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau

Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu
trong dung dịch H2ZrF6/silan
Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu nền không được xử lý (a) và sau 4
phút xử lý trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silane (c)
Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong lớp màng tạo thành
Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a)

62

64

65

68-69

70
72

và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c).
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu
ZrO2/silane).

74

76

Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ
silane khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d) và 2

77

dung dịch (e) và chỉ silane (f)
Hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr theo nồng độ silane
Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan
trong dung dịch NaCl 3,5 %.

78
79


xiv

Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a),
3 phút (b), 4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silan (f).
Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian
Hình 3.19. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung
dịch axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.20. Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn được xử lý
bề mặt khác nhau
Hình 3.21. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các
chế độ khác nhau sau 1 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
Hình 3.22. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt
ở các chế độ khác nhau sau 60 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
Hình 3.23. Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề
mặt ở các chế độ khác nhau sau 90 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền
được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau.
Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý
bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400h thử nghiệm mù muối.

81

82

83

89

90

91

92

93

96

Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên
mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử

97

nghiệm mù muối.
Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý
bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 18 tháng thử nghiệm tự nhiên
Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử
nghiệm tự nhiên trong mơi trường khí hậu ven biển

100-101

101


1
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài luận án
Ăn mịn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về
kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an tồn của các cơng trình, máy móc, thiết bị.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ
hết sức quan trọng của khoa học vật liệu. Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp
như: Cải thiện mơi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn
mịn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7]. Theo
đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công
nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mịn trong mơi trường xâm thực [2,4,8,9]. Để đảm
bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử
lý) có vai trị quyết định. Tiền xử lý khơng những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn
và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11]. Phương
pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng
rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác
động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng
và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các cơng ước quốc tế [11–17]. Vì vậy, xu
hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan
tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay thế này thường là oxit
kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19]. Trong đó, triển
vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng
zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia
ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết
kiệm chi phí, cơng nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multimetal) [18,20–28]. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước

rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion
có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các cơng
đoạn. Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất
triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn
mòn hiệu quả [29,30–39]. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng
silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo


2
nhóm hydroxyl trên bề mặt [34]. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi
phủ silan mới phát huy được hiệu quả.
Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau
như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau
đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối
zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và
silan [43]. Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp
màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng
thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần.
Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể
được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mơ ngun tử,
tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển
được để tạo ra sản phẩm mong muốn. Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học,
phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản
phẩm phụ nên hạn chế trong việc cơng nghiệp hóa. Lớp màng kết hợp zirconia và
silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp
một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho
zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt.
Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp
nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng
độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số cơng trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng,

khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều
giảm [19,44–46]. Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số
tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ
thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu
quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến
màng tạo thành [10,47–49].
Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề
mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án
lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi
oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”.


3
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ
thay thế phốt phát hóa và cromat hóa;
- Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái,
thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban
đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp
màng kép zirconia/silan;
- Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế
q trình hình thành và mơ tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên
kết của lớp màng kép;
- Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện.
Mục tiêu cụ thể của luận án
- Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề
mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch).
- Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mơ tả đặc trưng về

hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép.
- Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo
màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp.
- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mịn cao, cải thiện độ bám
dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt
pháp kẽm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu
chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa.
Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ
chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam.


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ
1.1.1. Phương pháp cơ học
Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy
móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mịn các tạp chất và sản
phẩm ăn mịn. Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học
tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau.
1.1.1.1. Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt
 Các tiêu chuẩn phổ biến
Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất
lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn. Một số tiêu chuẩn áp
dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS. 1&2
(Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất
lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến.
Tiêu chuẩn ISO 8501

và SIS 05 5900

Tiêu chuẩn
Mỹ SSPC-SP

Phương pháp bằng tay

St 2

SSPC – SP 2

Phương pháp bằng máy

St 3

SSPC – SP 3

Phương pháp phun áp lực

Sa 1

SSPC – SP 7

Xử lý bề mặt thương mại

Sa 2

SSPC – SP 6

Sa 2 ½

SSPC – SP 10

Sa 3

SSPC – SP 5

Mô tả phương pháp

Xử lý bề mặt rất sâu – Near white metal
Xử lý bề mặt tới nền – white metal

- Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà khơng có các thiết bị
phóng đại thì khơng thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn
mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ.
- Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch,
khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền.


5
- Cấp độ Sa 1 (Làm sạch sơ bộ): Ở cấp độ này, khi nhìn mà khơng có các
thiết bị phóng đại thì khơng thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt hầu hết đã được làm sạch
các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn bong tróc, phồng rộp và các tạp chất bám nhẹ.
- Cấp độ Sa 2 (Làm sạch sâu): Ở cấp độ này, khi nhìn mà khơng có các thiết
bị phóng đại thì khơng thấy bẩn, dầu, mỡ. Hầu hết bề mặt đã được làm sạch toàn bộ
các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt hoàn toàn sạch.
- Cấp độ Sa 2.5 (Làm sạch rất sâu – Near white metal): Ở cấp độ này, khi
nhìn mà khơng có các thiết bị phóng đại thì khơng thấy bẩn, dầu, mỡ. Tồn bộ bề
mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề
mặt xuất hiện ánh kim loại nền

- Cấp độ Sa 3 (Làm sạch tới nền – white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà
khơng có các thiết bị phóng đại thì khơng thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm
sạch tồn bộ các sản phẩm ăn mịn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt đạt
tới kim loại nền.
1.1.1.2. Phương pháp xử lý bề mặt cơ học thủ công
Phương pháp này được áp dụng trong các trường hợp xử lý thơ, ban đầu. Mục
đích là loại bỏ các loại vảy bám dính yếu, mảng gỉ sét và lớp sơn cũ đã bị phồng
rộp, bong tróc bằng các công cụ như bàn chải sắt, búa gõ, nạo sắt, giấy nhám,... Bề
mặt sau khi xử lý sẽ đạt chuẩn St 2, St 3 phụ thuộc vào dụng cụ sử dụng.
Ưu điểm chủ yếu của phương pháp này là có thể rất hữu ích với các vị trí nhỏ,
khe, kẽ, chi tiết phức tạp và khi phương pháp làm sạch bằng máy không thể thực
hiện được. Tuy nhiên đây khơng phải là phương pháp hồn tồn (triệt để) và hiệu
suất không cao. Sau khi làm sạch thủ công, cần dùng khí áp lực cao để thổi sạch bề
mặt trước khi sơn hoặc áp dụng công đoạn xử lý bề mặt tiếp theo. Các bước cuối
cùng của phương pháp này thường sử dụng giấy nhám và độ nhám bề mặt đạt được
tùy thuộc vào cấp giấy nhám sử dụng.
1.1.1.3. Phương pháp xử lý bề mặt bằng thiết bị, máy móc
Phương pháp này sử dụng các thiết bị, máy móc với các kỹ thuật khác nhau để
mài mòn bề mặt cần xử lý. Các trường hợp cụ thể của phương pháp này có thể trình
bày như sau.


6
 Sử dụng các cơng cụ cơ khí
Các ví dụ về xử lý bề mặt bằng cơng cụ cơ khí như: bàn chải sắt quay, đĩa cát
(sanding disc), máy mài cầm tay, máy mài bằng,... Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ
khí nói chung hiệu quả hơn và ít tốn công hơn xử lý thủ công, đặc biệt khi làm sạch
các bề mặt phẳng, lớn, các mảng bám chắc, vết sơn cũ và gỉ sét. Tuy nhiên làm sạch
bằng cơng cụ cơ khí sẽ khó làm sạch được các vết ăn mòn lỗ, rãnh sâu trên bề mặt.
Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ khí phải cẩn thận để khơng làm bề mặt q bóng ảnh

hưởng đến độ bám dính màng sơn trong trường hợp đây là cơng đoạn cuối. Phương
pháp sử lý bề mặt này thường đạt đến chất lượng chuẩn St 3.
 Xử lý bề mặt bằng dòng hạt mài
Đây là phương pháp làm sạch bề mặt triệt để và hiệu suất nhất thường áp dụng
trong cơng nghiệp đóng tàu, gia cơng và sửa chữa cơ khí lớn. Kích thước hạt mài
(cát, sỏi) khoảng từ 0,3 đến 1,5 mm là kích thước được kiểm nghiệm hiệu quả nhất
đạt được các tiêu chuẩn chuẩn bị bề mặt theo quy định, đặc biệt có hiệu quả khi làm
sạch bề mặt bị lõm sâu. Tốc độ làm sạch, độ nhám bề mặt bị ảnh hưởng bởi kích
thước và khoảng cách của vịi phun, thành phần, độ bền, kích thước và hình dáng
của dịng hạt mài áp suất và tốc độ của khí.
Việc sử dụng hạt sỏi trong q trình chuẩn bị bề mặt thường sử dụng nhiều
hơn và hiệu quả hơn dùng bằng cát. Phương pháp làm sạch này đặc biệt hiệu quả về
độ sạch, tạo độ nhám bề mặt và tiết kiệm thời gian thi công. Khi thực hiện phương
pháp này thì phải lưu ý khí nén sử dụng phải sạch khô, được tách dầu và nước để
tránh tình trạng dầu và nước của khí nén lưu trên bề mặt. Sau khi xử lý dùng khí
khơ thổi sạch các tạp chất khi phun cát còn đọng trong các hốc và trên bề mặt. Do
ứng dụng phổ biến trong cơng nghiệp tàu thủy, nên mỗi khi tàu đóng mới hoặc lên
Dock, phương pháp này thường được áp dụng như là kỹ thuật xử lý bề mặt cuối
cùng trước khi sơn.
Xử lý bề mặt bằng phun ướt: Làm sạch bằng hỗn hợp nước và cát hoặc sỏi
dưới áp suất cao để xử lý các mảng gỉ lớn. Sau khi làm sạch do bề mặt thép bị ướt
nên phải được làm khơ trước khi qt sơn. Phương pháp này có ưu điểm là ít gây ơ
nhiễm mơi trường vì ít có bụi.


7
Xử lý bề mặt bằng phun khô: Đây là phương pháp được dùng phổ biến, chất
lượng bề mặt được chuẩn bị rất cao. Các vết gỉ, chất bẩn bị loại bỏ hoàn toàn đồng
thời bề mặt được tạo nhám tốt, độ bám dính của lớp sơn được cải thiện rõ rệt.
Nhược điểm của phương pháp này rất bụi nên gây ô nhiễm môi trường.

 Xử lý bề mặt bằng nước áp lực cao
Hiện nay, trên thế giới nhiều nước đã nghiên cứu và áp dụng thành công
phương pháp làm sạch bề mặt kim loại bằng phương pháp phun nước áp lực cao
(UHP). Làm sạch bằng nước ngọt là cần thiết để loại bỏ muối, các loại bám bẩn, lớp
sơn cũ và bất kỳ tạp chất nào khác. Thông thường làm sạch bằng nước ngọt ngay
sau khi bề mặt chưa được khơ hồn tồn để dễ làm sạch bám bẩn.
Ưu điểm của việc sử dụng nước áp lực cao là: Sẵn có, thân thiện mơi trường, ít
phá vỡ cấu trúc bề mặt, triệt để. Tuy nhiên cơng nghệ này cũng có một số nhược
điểm cần khắc phục như: Chi phí đầu tư cao, phản lực có thể gây mất an tồn, vẫn
phải xử lý nước thải.
1.1.2. Phương pháp hóa học
1.1.2.1. Phương pháp phốt phát hóa
Phốt phát hóa là q trình tạo trên bề mặt vật liệu kim loại một lớp màng
mỏng, đồng đều, liên tục, khơng hịa tan và có độ cứng vừa phải dựa trên các muối
phốt phát của Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp của chúng [50,51]. Lớp màng này vừa có tác
dụng bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mịn tạm thời vừa có vai trị tiền xử lý bề
mặt nhằm tăng cường độ bám dính và hiệu quả bảo vệ lâu dài của hệ thống sơn phủ
[13,52–54]. Thông thường người ta sử dụng phương pháp phốt phát hóa ở dải nhiệt
độ từ 30-90 oC. Đây là phương pháp xử lý bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều thập kỷ qua.
 Lịch sử phát triển của phương pháp phốt phát hóa
Việc tạo lớp phủ phốt phát chống ăn mòn sắt thép đã được áp dụng từ giữa
thế kỉ 19 và trải qua một số mốc cơ bản như bảng 1.2. Từ những năm 1970 trở lại
đây cơng nghiệp phốt phát hóa cũng có những phát triển vượt bậc với mục đích
nâng cao chất lượng lớp phủ. Các xu hướng chính là thực hiện phốt phát hóa ở nhiệt
độ thấp để giảm chi phí năng lượng, sử dụng dung dịch có hàm lượng kẽm thấp và


8
thêm các ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành phần pha mới ít tan trong

mơi trường kiềm. Ngồi ra có thể kết hợp thêm các phụ gia hữu cơ, thực hiện quy
trình phốt phát hóa khơng sử dụng crom…
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa [50].
Thời
gian

Các cải tiến

Tác giả

1906
-1909

Bắt đầu quy trình cơng nghiệp, cải thiện sự hịa tan
kim loại, giảm thời gian

T.W. Coslett

1911

Tạo lớp phủ mangan phốt phát, thời gian từ 2-2.5 giờ

R.G. Richard

1928

Lớp phủ phốt phát được dùng để làm nền cho sơn,
giảm thời gian xuống còn dưới 60 phút

D.B. Freeman

1933

Sử dụng phương pháp phun thực hiện quá trình phốt
phát hóa trong 60 – 90 giây.

R.R. Tanner
H.J. Lodeesen

1937
-1940

Phát triển phương pháp phốt phát hóa lạnh, xử lý bề
mặt nhôm bằng dung dịch kẽm phốt phát

The Pyrene Co.
Ltd

1941

Tiền xử lý bằng dung dịch titan phốt phát

J.S. Thompson

1950s

Điều khiển khối lượng lớp phủ bằng phụ gia

M.B. Roosa

1960s

Phốt phát hóa bằng phun ở nhiệt độ 25-30oC

A.H.Jenkins
D.B. Freeman

Thập kỉ Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa trên kỹ thuật hoạt
hóa bề mặt
1970

D.B Freeman
W.Rausch

 Cơ chế hình thành lớp phủ phốt phát hóa
Phốt phát hóa là một q trình điện hóa trong đó bề mặt kim loại có thể tạm
chia thành vùng anot và catot [50,55].
Khi kim loại nền tiếp xúc với dung dịch phốt phát hóa, đầu tiên sẽ xảy ra
nhanh quá trình hịa tan kim loại tại anot:
M → Mn+ + ne

(1.1)

Trong khi đó tại catot, cation H+ sẽ nhận electron:
2H+ + 2e → H2↑

(1.2)


9

Hai quá trình trên xảy ra trên bề mặt kim loại trong đó phần lớn bề mặt đóng
vai trị là anot, còn catot được giới hạn bởi các vùng biên của các hạt tinh thể như
các hạt oxit cịn sót lại trên bề mặt kim loại… Do q trình hịa tan kim loại xảy ra
nhanh nên một lượng lớn ion kim loại sẽ được tạo thành tại vùng dung dịch gần
anot. Đồng thời một lượng tương đương ion H+ sẽ bị khử thành khí H2 tại catot làm
giảm nhanh nồng độ ion H+ tại vùng dung dịch sát catot. Tuy nhiên tốc độ khuếch
tán ion H+ từ dung dịch tới bề mặt catot cũng như tốc độ khuếch tán ion kim loại
vào trong dung dịch không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại và tốc độ khử ion H+.
Do đó sẽ hình thành các kết tủa phốt phát kim loại trên bề mặt vùng catot. Các cân
bằng trong dung dịch phốt phát hóa:
H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- ↔ 2H+ + HPO42- ↔ 3H+ + PO43-

(1.3)

3Me2+ + 2PO43- → Me3(PO4)2↓

(1.4)

(Me2+ có thể là Zn2+, Ni2+, Mn2+…) kết tủa trên bề mặt.
 Đặc trưng tính chất lớp phủ phốt phát
- Lớp phủ cấu trúc tinh thể, xốp với kích thước từ vài chục đến vài trăm µm.
 Quy trình chung phốt phát hóa
Các bước cơ bản của phương pháp phốt phát hóa có thể được sơ đồ hóa trong
một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.1.

Sản phẩm
cơ khí

Tích điện (-) cho
bề mặt kim loại

Phun bột sơn
tĩnh điện

Tẩy dầu
nguội

Rửa
nước

Định hình,
sấy khơ

Bể phốt
phát

Sấy
định hình

Tẩy gỉ

Rửa
nước

Hồn tất
sản phẩm

Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện.
(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP. Nha Trang, Khánh Hòa).