Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


Công trình này được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phạm Trung Sản
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng

Phản biện 1:………………………..
Phản biện 2:………………………..
Phản biện 3:………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Học viện, học tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi…giờ,
ngày…tháng…năm …

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận án
Xử lý bề mặt (tiền xử lý) có vai trò quyết định đến hiệu quả bảo
vệ của sơn phủ. Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa
sơn với nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài. Tiền
xử lý bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng
rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường
gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời
yêu cầu cao về năng lượng và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi
các công ước quốc tế. Xu hướng tìm kiếm phương pháp thay thế đã
được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay
thế này thường là oxit kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi,
molipden. Trong đó, triển vọng và được nghiêu cứu rộng rãi là
phương pháp tiền xử lý bằng zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu
điểm nổi trội của zirconia ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật
liệu nano, thân thiện môi trường, tiết kiệm chi phí, công nghệ đơn
giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền. Tuy nhiên nhược điểm là
phải sử dụng nước rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì
màng mới hình thành khá nhạy với ion có trong nước rửa và dễ hình
thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công đoạn. Bên cạnh

đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất
triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng
thời bảo vệ ăn mòn hiệu quả. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của
phương pháp sử dụng silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề
mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo nhóm hydroxyl trên bề mặt.
Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi phủ silan mới
phát huy được hiệu quả của phương pháp này.

1


Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc
độ khác nhau như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng
từ muối zirconi nitrat rồi sau đó tạo màng silan; tạo màng silan trên
nền thép mạ sử dụng phụ gia muối zirconi nitrat; tạo màng xeri trên
nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và silan. Các kết quả đã khẳng
định, lớp màng kết hợp có độ bền ăn mòn cao hơn, ít rỗ xốp, viết nứt
tế vi và tiền xử lý tốt hơn từng lớp riêng phần.
Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương
pháp có thể được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương
pháp ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai
đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo ra sản phẩm mong
muốn. Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học, phương pháp
sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, dễ tạo sản
phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa. Lớp màng kết
hợp zirconia và silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai
dung dịch tuy vậy, phương pháp một dung dịch sẽ cho phép đơn giản
hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho zirconia và silan cùng tạo
màng trên bề mặt.
Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng tạo thành theo phương

pháp nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là:
nhiệt độ, pH, nồng độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số công
trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ
bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều giảm. Độ pH và nồng
độ là hai thông số tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch
axit hexaflorozirconic có nồng độ thấp (với pH khoảng từ 3 đến 4)
thường tạo ra màng zirconia có hiệu quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời
khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến màng tạo thành.

2


Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng
tiền xử lý bề mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và
cromat hóa, đề tài của luận án lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và
khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan
tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”.
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý
cho sơn phủ thay thế phốt phát hóa và cromat hóa;
- Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng
về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép
zirconia/silan trên nền thép.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn
điều kiện ban đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ
sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia/silan;
- Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận
giải cơ chế quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái,
thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép;

- Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho
sơn tĩnh điện.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào
hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ
thay thế phốt phát và cromat hóa.
Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển
công nghệ chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện
môi trường tại Việt Nam.

3


Mục tiêu cụ thể của luận án
- Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi
oxit/silan trên bề mặt thép bằng phương pháp nhúng hóa học.
- Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả
đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng.
- Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá
trình tạo màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp.
- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải
thiện độ bám dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn
tĩnh điện tương đương phốt pháp kẽm.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép
Khái lược về phương pháp cơ học.
Khái niệm, lịch sử phát triển, cơ chế hình thành, tính chất và sơ
đồ công nghệ phương pháp hóa học: phốt phát hóa, cromat hóa.
1.2. Phương pháp xử lý dựa trên zirconia: Cơ chế hình thành, hiệu
quả tiền xử lý, đặc trưng tính chất và các yếu tố ảnh hưởng;

1.3. Phương pháp xử lý dựa trên silan: Cơ chế hình thành, hiệu
quả tiền xử lý, đặc trưng tính chất và các yếu tố ảnh hưởng;
1.4. Phương pháp xử lý bề mặt thép kết hợp zirconia và silan:
Trình bày các công bố về kết hợp ở một số góc độ nhất định giữa hai
phương pháp để tạo ra lớp phủ kết hợp tốt hơn; Những ưu điểm của
sự kết hợp hai phương pháp này so với phương pháp riêng lẻ;
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP
2.1. Sơ đồ nghiên cứu

4


Chuẩn bị hóa chất, mẫu, và
điều chế dung dịch H2ZrF6
Chế tạo lớp màng đơn zirconi oxit
Lựa chọn điều kiện thích hợp về độ
pH và thời gian xử lý theo chỉ tiêu
độ bền ăn mòn và độ bám dính

Chuẩn bị hóa chất, mẫu
và điều chế dung dịch kết
hợp H2ZrF6/ silan

Chế tạo lớp màng
kết hợp zirconi oxit/silan
Cơ chế quá trình hình thành

Đặc trưng thành phần, liên
kết, hình thái, độ bền ăn mòn

Ảnh hưởng của thời gian và nồng
độ silan đến đặc trưng tính chất
Độ bám dính màng sơn
Độ bền ăn mòn dưới lớp sơn
Hiệu quả bảo vệ của hệ sơn

Biện luận,
kết luận

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất chính
- Mẫu thép cacbon (Công ty Quốc Việt) được xử lý bằng giấy
nhám, tẩy dầu mỡ, gỉ rồi rửa lại bằng nước cất rồi bảo quản trong tủ
hút ẩm (mẫu nền).
- ZrF4 dạng tinh thể, độ tinh khiết 99,99 % màu trắng (Sigma),
Silan A-1100: γ- APS (Trung quốc, độ tinh khiết 99 %)
2.3. Điều chế dung dịch xử lý bề mặt
Điều chế dung dịch H2ZrF6: ZrF4 được hòa tan hoàn toàn trong
dung dịch HF rồi dùng nước cất để định mức dung dịch axit H2ZrF6
thu được chứa Zr4+ = 50 ppm.
Điều chế dung dịch H2ZrF6 kết hợp silan: Silan A-1100 với các
nồng độ khác nhau được thêm vào H2ZrF6 để tạo thành H2ZrF6/silan.

5


2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu nền
2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6
Để tạo lớp màng đơn zirconi oxit (zirconia), mẫu nền được nhúng
trong dung dịch H2ZrF6 theo tổ hợp pH thay đổi từ 1 đến 6, khoảng
chia là 1 đơn vị và thời gian từ 1 đến 6 phút, khoảng chia là 0,5 phút.

2.4.2. Xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 kết hợp silan
Để tạo lớp màng kép zirconia/silan, mẫu nền được nhúng trong
dung dịch H2ZrF6/silan theo tổ hợp silan từ 0 %  0,05 % (v/v),
khoảng chia 0,0125 %. thời gian từ 1 đến 6 phút, khoảng chia 0,5.
2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu bằng phương pháp hai dung dịch
Mẫu nền lần lượt được xử lý trong dung dịch H2ZrF6 để tạo màng
zirconia, rồi trong dung dịch silan để tạo lớp màng silan lên trên.
Sau khi xử lý bề mặt, các mẫu được sấy bằng dòng khí khô (70 ±
o

3 C) khoảng 15 phút trong phòng thí nghiệm.
2.5. Các phương pháp, thiết bị và kỹ thuật sử dụng
EIS và DC được thực hiện trên máy PGSTAT204N, hệ đo 3 điện
cực trong NaCl 3,5%. Tần số 100kHz10mHz; ±100 mV/OCP với
tốc độ 1mV/s, bước 1 mV. OCP của mẫu trong quá trình tạo màng
được xác định sau mỗi 30 giây cho đến 6 phút.
Hình thái, cấu trúc bề mặt của các mẫu thử nghiệm được nghiên
cứu bằng FE-SEM trên thiết bị Jeol 7401F (Nhật).
Thành phần, liên kết trong màng được nghiên cứu bằng FT-IR
trên máy Bruker Alpha (Đức) ở dải số sóng 3000500 cm-1, EDS
thông qua đầu đo trên thiết bị Jeol 7401F và XRD ở chế độ như sau:
2: 20  80o; tốc độ 0,05o/giây; Cu (Kα) = 1,5406 Å.
Độ bám dính được đánh giá định tính bằng phương pháp băng
keo (ASTM D3359, mẫu rạch chữ X) và định lượng bằng phương
pháp kéo tách sử dụng thiết bị PosiTest AT-M (ASTM D4541).
6


Để nhanh chóng đánh giá độ suy giảm bám dính màng sơn, mức
độ ăn mòn dưới vết rạch, các mẫu sơn được ngâm trong nước muối

NaCl 3,5% theo tiêu chuẩn ASTM D 1654 – 05.
Phương pháp mù muối, (JIS 8502:1999) trên thiết Q – FOG CCT
600 (Mỹ): pH: 6,5÷7,2, NaCl: 5%, áp suất: 1,0Atm,

nhiệt độ:

35÷37 C, nhiệt độ bão hòa: 47÷49 C, tốc độ: 2 mL/giờ
o

o

Thử nghiệm tự nhiên thực hiện theo ISO 4628:2016 (Phần 8) tại
Trạm Nghiên cứu thử nghiệm biển – Chi nhánh Ven biển.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia
3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic
3.1.1.1. Ảnh hưởng của pH đến độ bền ăn mòn của mẫu
Phổ tổng trở, đường cong phân cực theo pH (hình 3.1, 3.3) có
dạng những đường cong tương đồng nhưng bán kính khác nhau.

Hình 3.1, 3.3. Phổ tổng trở và đường cong phân cực theo pH.
Sử dụng phần mềm Nova 2.0, sơ đồ tương đương, công thức tính
điện dung:

và ngoại suy Tafel ta xác định được

các thông số đặc trưng trong bảng 3.1, 3.2. Lớp màng zirconia tạo
thành đã tăng độ bền ăn mòn của mẫu. Rp lớn hơn (Jcorr nhỏ hơn) khi
pH từ 3 đến 5 và đạt kết quả lớn nhất tại pH = 4. Khi pH < 3, tính
axit mạnh, Fe bị hòa tan nhanh và lớp màng chuyển tiếp nếu được

7


tạo thành cũng dễ bị hòa tan. Khi pH > 5 tính kiềm tăng nên phản
ứng anot giảm, phản ứng catot cũng chậm lại nên pH tại giao diện bề
mặt và dung dịch tăng không đủ để hình thành nên oxit của Zr.
Bảng 3.1. Các thông số điện hóa của lớp màng theo pH dung dịch
pH của dung dịch H2ZrF6

Thông số

Mẫu
nền

2

3

4

5

6

Rs (Ω.cm2)

72,63
± 0,34

72,86

± 0,31

72,38
± 0,64

74,63
± 0,26

73,40
± 0,49

73,59
± 0,38

Rp (Ω.cm2)

664,29
±14,88

947,04
± 16,65

2177,68
± 37,23

3198,74
± 46,38

C (µF.cm-2)

970

660

310

280

Y0 (±%)

2438,82 1372,37±
± 41,46
30,31
306

536

0,003643 0,002487 0,000875 0,000993 0,001122 0,001959
± 1,903 ± 1,546 ± 1,650 ± 0,952 ± 1,249 ± 1,700

n (±%)

0,8145
± 0,881

0,8202
± 0,663

0,7855
± 0,596

0,7886
± 0,356

0,8016
± 0,486

0,8250
± 0,708

χ²

0,02798

0,02239

0,02854

0,01311

0,03318

0,03287

Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các mẫu theo pH dung dịch.
Thông số
E (- mV/SCE)
2

Jcorr (µA/cm )

pH của dung dịch H2ZrF6

Mẫu
nền

2

3

4

5

6

560,8

633,2

676,4

690,2

683,9

637,6

137

38,8

7,7

7,2

8,0

74

3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH đến độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện
Mẫu nền

pH=2

pH=4

pH=5

pH=3

pH=6

Hình 3.4. Độ bám dính của mẫu theo pH khác nhau.
8


Độ bong tróc (hình 3.4) cho thấy, mẫu sơn được xử lý tại pH = 3
hoặc 4 đạt kết quả tốt nhất, xung quanh vết rạch gần như không thay
đổi (mức 5). Các mẫu còn lại đều xuất hiện các vết bong tróc nhất

định thể hiện độ bám dính ở mức thấp hơn.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch H2ZrF6
3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến độ bền ăn mòn của mẫu
Phổ tổng trở và đường cong phân cực của mẫu zirconia theo thời
gian (hình 3.5, 3.6), các số liệu xử lý từ EIS, DC (bảng 3.3, 3.4).

Hình 3.5, 3.6. Phổ tổng trở và đường cong phân cực theo thời gian.
Bảng 3.3. Thông số điện hóa của các lớp màng theo thời gian nhúng.
Thời gian xử lý mẫu trong dung dịch H2ZrF6

Thông số

Mẫu
nền

2 phút

3 phút

4 phút

5 phút

6 phút

Rs (Ω.cm2)

72,63
± 0,34

73,59
± 0,35

73,87
± 0,38

74,63
± 0,26

73,66
± 0,35

75,74
± 0,41

Rp (Ω.cm2)

664,29 1151,83 2381,55 3198,74 1953,97 1000,94
± 14,88 ± 25,23 ± 40,25 ± 46,38 ± 49,44 ± 28,83

C (µF.cm-2)
Y0 (±%)
n (±%)
χ²

970

711

679

280

731

1160

0,003643 0,002549 0,002139 0,000993 0,002350 0,003797
± 1,903 ± 1,576 ± 1,6326 ± 0,952 ± 1,2641 ± 1,744
0,8145
± 0,881

0,8268
± 0,699

0,8027
± 0,754

0,7886
± 0,356

0,7915
± 0,667

0,7528
± 0,861

0,02798 0,02740 0,02564 0,01311 0,03512 0,02704

9

Bảng 3.4. Điện trở phân cực và điện dung của lớp màng.
Thông số

Mẫu
nền

Thời gian xử lý mẫu trong dung dịch H2ZrF6
2 phút

3 phút

4 phút

5 phút

6 phút

E (- mV/SCE)

560,8

630,5

649,3

690,2

650,7

634,7

Jcorr (µA/cm2)

137

16,1

12,5

7,2

16,1

18,1

Lớp màng zirconia tạo thành với độ bền ăn mòn khác nhau,
nhưng đều làm tăng Rp của mẫu nền từ 2 đến 5 lần. Jcorr của các mẫu
thép được xử lý giảm đi rất nhiều so với mẫu nền từ 7,5 đến 19 lần.
Khi thời gian tăng, lớp màng hoàn thiện dần nên tăng Rp (giảm Jcorr),
thời gian quá nhiều màng quá dày, không đồng nhất nên nứt do sấy
nhiệt, loại nước dẫn tới giảm Rp (tăng Jcorr).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến độ bám dính của sơn
Đánh giá độ bong tróc (hình 3.7) cho thấy, mẫu được xử lý từ 3
đến 5 phút đạt kết quả khá tốt, xung quanh vết rạch gần như không
thay đổi (mức 5), cao hơn các mẫu được xử lý trong 6 hoặc 2 phút.
Mẫu nền
2 phút
3 phút

4 phút

5 phút

6 phút

Hình 3.7. Độ bám dính của mẫu theo thời gian xử lý khác nhau.
3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan
3.2.1. Động học quá trình và thành phần màng kép
Biến đổi thế mạch hở (hình 3.8) cho thấy, điện cực thép dịch
chuyển dần về phía dương hơn trong quá trình tạo màng. Lớp màng
được hình thành nhanh chóng trong 2 phút đầu tiên, chậm dần cho
đến 4 phút và ổn định đến 6 phút.
10


Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở trong dung dịch H2ZrF6/silan.
Ban đầu, khi mẫu nền được nhúng trong H2ZrF6/silan, Fe sẽ bị
oxy hóa vào dung dịch bởi phản ứng anot (Fe-2e→Fe2+). Ion Fe2+ sẽ
kết hợp với ZrF6-2 để giải phóng Zr4+ vào trong dung dịch (Fe2+ +
ZrF6-2 → Zr4+ + FeF6-4 ). Ion H+ bị khử bởi phản ứng catot cục bộ trên
bề mặt, giải phóng H2 (2H+ + 2e → H2↑). Kết quả pH cục bộ trên bề
mặt mẫu tăng dẫn tới kết tủa zirconi oxit ngậm nước. Tinh thể được
nảy mầm rồi sau đó lan tỏa ra toàn bộ bề mặt để hình thành lớp màng
zirconia theo phương trình (Zr4++ 3H2O→ ZrO2·H2O +4H+).
Phản ứng hình thành mạng siloxan cũng có thể được xảy ra:
Trong dung dịch silan, các nhóm ethoxy chuyển sang nhóm
silanol (–Si(OC2H5)3+3H2O→–Si(OH)3+3C2H5OH). Nhóm silanol bị
hấp phụ bởi (Fe-OH) thông qua liên kết hydro thành liên kết siloxankim loại (Si-O-Fe) theo (–Si(OH)3+Fe-OH→H2N(CH2)3Si(OH)2-OFe). Các nhóm Si-OH cũng tạo thành mạng lưới siloxan (Si-O-Si) ổn

định hóa học theo phương trình (SiOH+SiOH→Si-O-Si+H2O).
Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng
zirconia/silanxác định từ phổ EDS
Tỷ lệ phần trăm
Theo nguyên tử

Fe

O

C

77,34 12,65

Theo khối lượng 90,09

3,95

11

Zr

Si

Al

Cu

6,99

2,05 0,76

0,12

0,09

1,59

3,85 0,35

0,06

0,11


Phổ EDS có mặt của Zr (3.9b) và Zr, Si (3.9c) chứng tỏ sự hình
thành pha của Zr và Si trong màng. Sự có mặt của O cũng chứng tỏ
có oxit hoặc hydroxit của zirconi và mạng lưới siloxan. Các pic khác
có thể đến từ bề mặt nền do lớp màng tạo thành rất mỏng.
a)

b)

c)

Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu nền (a), mẫu nền được xử lý sau
4 phút trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silane (c).
Tỷ lệ Zr và Si trong thành phần màng có thể đại diện cho việc
hình thành các pha zirconia và silan (hình 3.10). Ban đầu tốc độ hình
thành ZrO2 rất nhanh, tốc độ hình thành màng silan rất chậm. Kết

quả này do phản ứng điện hóa xảy ra nhanh chóng để hình thành
ZrO2 ở thời điểm ban đầu sẽ ức chế phản ứng cộng hóa trị hình thành
màng silan trên bề mặt mẫu. Theo thời gian, màng ZrO2 dần hoàn
thiện, bao phủ bề mặt, phản ứng điện hóa sẽ chậm lại và phản ứng
tạo liên kết cộng hóa trị giữa silan và kim loại trở nên dễ dàng hơn.
Từ 1 đến 4 phút, cả nồng độ Zr và Si đều tăng chứng tỏ hai lớp màng
được hình thành song song với nhau. Nghĩa là silan vừa cạnh tranh
với Zr trong việc hình thành liên kết với thép vừa tạo liên kết xung
quanh ZrO2 mới được hình thành.
12


Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong màng kép ZrO2/silan.
3.2.2. Hình thái bề mặt oxit zirconi/silan.
Ảnh FE-SEM của các mẫu (hình 3.11) cho thấy, lớp màng
zirconia có sự sắp xếp hình thái với cấu trúc hạt hình cầu hoặc elip,
cỡ chục nano và các nhóm hạt hình thù bất định phân bố ngẫu nhiên
trên bề mặt (hình 3.11b). Hình 3.11c cho thấy, lớp màng kép
zirconia/silan có đặc điểm mịn hơn, kín khít hơn.
a)
b)

c)

Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền chưa xử lý bề mặt (a), được
xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silan (c).
3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconi oxit /silan
Trong phổ FT-IR (hình 3.12), pic ở khoảng 500-600 cm-1 chứng
tỏ cho liên kết O-Zr-O. Theo báo cáo, liên kết Si-O-Zr thường ở số
sóng 964 cm-1. Do chịu ảnh hưởng bởi tính dương điện cao của ZrO2

nên liên kết này có thể được nâng lên tại 1050 cm-1. Pic trong khoảng
1000-1130 cm-1 được tạo ra bởi liên kết Si-O-Si bất đối xứng, dao
động rung kéo dài và sự phân tách của pic này cho thấy cấu trúc
nhiều lớp và xác nhận vai trò cầu nối của O giữa Zr, Si với nhau.

13


Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của màng kép zirconia/silan.
Pic ở xung quanh số sóng 1400 và 2900 cm-1 có thể đại diện cho
dao động biến dạng và bất đối xứng của nhóm –CH (-CH2, -CH3).
Pic ở khoảng 1600 cm-1 là đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
N-H trong silan.
Giản đồ nhiễn xạ tia X hình (3.13) cho thấy, một pic chính ở 2 =
44,38 và một pic phụ ở 2 = 64,70 trên cả mẫu nền và mẫu
ZrO2/silan đặc trưng cho thép. Pic ở 2 = 35,26 trong hình 3.13b đặc
trưng cho ZrO2 trong màng. Chỉ có một pic của ZrO2 đạt được có lẽ
do lớp màng quá mỏng, ưu thế của phép đo vẫn thuộc về Fe hoặc do
mẫu được xử lý nhiệt chưa cao. Từ phương trình Scherrer, có thể xác
định được kích thước hạt trung bình của ZrO2 là 81,27 nm. Kết quả
này khá tương đồng với thông số hạt đạt được tử ảnh FE-SEM.

Fe

ZrO2

Fe

Fe
Fe

Hình 3.13. XRD của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu ZrO2/silan).

14


3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và
độ bền ăn mòn của màng kép zirconia/silan
3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái bề mặt

0,0

0,0125

0,025

0,05

2 dung dịch

silan

Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu theo nồng độsilan
Ảnh FE-SEM cho thấy, sự có mặt của silan cải thiện đáng kể độ
mịn bề mặt so với trường hợp không có silan.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến thành phần màng
Tỷ lệ nguyên tử
Si/Zr được thể hiện trên
hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr
trong trường hợp 2

dung dịch (0,025 %)
xấp xỉ bằng 1 dung
dịch (0,0125 %) và thấp hơn so với 1 dung dịch (0,025 %) chứng tỏ,
2 màng kép tạo thành đồng thời trong quá trình tạo màng kép. Tỷ lệ
này tăng lên khi nồng độ silan trong dung dịch tăng phản ánh sự cạnh
tranh trong việc tạo mối liên kết giữa Zr, Si với thép.
3.2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến độ bền ăn mòn

15


Phổ tổng trở và thông số
điện hóa của màng ở các nồng
độ silan khác nhau (hình 3.16
và bảng 3.9) cho thấy, dung
dịch H2ZrF6 được bổ sung
thêm silan ở các nồng độ khác
nhau đều dẫn đến tăng cả điện
trở phân cực và điện dung của

Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist
theo nồng độ silan.

lớp màng kép.
Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan.
Nồng độ silan (% về thể tích)
0

0,0125

0,025

0,05

Hai
dung dịch

Rp
(Ω.cm2)

3198,74
± 46,38

5279,68
± 111,40

9116,37
± 279,57

7830,15
± 219,24

7152,84
± 305,43

C (µF.cm-2)

280

422

327

413

321

Thông số

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hình thái, thành phần và
độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan
3.2.5.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hình thái bề mặt
Ảnh FE-SEM của các mẫu nền xử lý theo thời gian (hình 3.17)
cho thấy, từ 2 đến 3 phút, màng chủ yếu là zirconia, bề mặt vẫn còn
nhiều rỗ xốp và mang đặc trưng màng ZrO2.
a

b

c

d

e

f

Hình 3.17. Ảnh FE-SEM mẫu được xử lý theo thời gian: 2 phút (a),
3 phút (b), 4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silan (f).
16

Sau 4 phút màng ZrO2/silan hầu như đã hoàn thiện, tuy vậy, silan
vẫn có thể được hình thành dẫn tới màng có đặc trưng của silan
nhiều hơn (hình 3.17de).
3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đền thành phần màng
Hình 3.18 cho thấy tỷ lệ
Si/Zr trong lớp màng kép tạo
thành tăng dần khi thời gian
xử lý tăng dần. Ở thời điểm 2
phút, tỷ lệ này rất thấp
(khoảng 23/100), tăng nhanh
lên theo thời gian và đạt được

Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr
theo thời gian xử lý.

khoảng 36/100 và 38/100 tương ứng với 3 và 4 phút. Trong
khoảng từ 2 đến 4 phút, tỷ lệ này tăng ít hơn khẳng định sự cạnh
tranh lẫn nhau trong quá trình hình thành màng.
3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bền ăn mòn
Phổ tổng trở và thông
số điện hóa của các mẫu
(hình 3.19 và bảng 3.7)
cho thấy rằng độ lớn của
cung tròn tương ứng với
điện trở phân cực của lớp
màng tạo thành tăng dần
khi thời gian nhúng tăng

Hình 3.19. Phổ tổng trở của các
mẫu theo thời gian nhúng.
có sự khác biệt không nhiều về đặc trưng tổng trở của lớp màng

từ 2 đến 4 phút. Sau 4 phút,
kép.

Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu theo thời gian nhúng.
Thông số

Thời gian xử lý trong dung dịch H2ZrF6/silan

17


2 phút

3 phút

4 phút

5 phút

6 phút

Rp (Ω.cm2)

3198,74
± 46,38

6851,81
± 144,57

9116,37
± 279,57

9080,63
± 277,43

9078,74
± 286,89

C (µF.cm-2)

312

374

327

413

486

3.3. Khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện được xử lý bề mặt
3.3.1. Độ bám dính của màng sơn
3.3.1.1. Độ bám dính khô
Độ bám dính của màng sơn theo các phương án khác nhau (bảng
3.8) chứng tỏ tất cả các mẫu được xử lý đều có độ bám dính cao hơn
thép. Kết quả có được là do màng zirconia liên kết chặt chẽ với nền

còn bên ngoài silan phát huy tốt vai trò tác nhân liên kết kép.
Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện.
Thông số xử lý của mẫu nền
Mẫu nền

Lực bám dính (MPa)

H2ZrF6 trong 4 phút

4,20 ± 0,50

H2ZrF6/silan 0,0125 % trong 4 phút

4,85 ± 0,63

H2ZrF6/silan 0,025 % trong 4 phút

6,04 ± 0,59

H2ZrF6/silan 0,05 % trong 4 phút

5,68 ± 0,51

Hai dung dịch

5,83 ± 0,47

H2ZrF6/silan 0,025 % trong 2 phút

3,66 ± 0,34

H2ZrF6/silan 0,025 % trong 3 phút

4,72 ± 0,48

H2ZrF6/silan 0,025 % trong 5 phút

5,92 ± 0,53

H2ZrF6/silan 0,025 % trong 6 phút

5,85 ± 0,49

Silan APS 0,025 % trong 4 phút

4,35 ± 0,23

Phốt phát kẽm

5,87 ± 0,57

3,04 ± 0,23

Mẫu nền được xử lý trong dung dịch H2ZrF6/silan đều cải thiện
độ bám dính hơn so với từng phương pháp riêng lẻ.

18


3.3.1.2. Độ bám dính ướt

Mức độ suy giảm độ bám dính ướt chứng tỏ đã có xự xâm thực
của dung dịch điện ly (ion, nước...) vào trong hệ sơn. Mẫu có độ bám
dính khô cao hơn sẽ duy trì độ bám dính ướt tốt hơn (hình 3.20).

Hình 3.20. Suy giảm độ bám dính ướt của các mẫu khác nhau.
3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn
3.3.2.1. Kết quả đánh giá bằng phương pháp phổ tổng trở điện hóa
Phổ tổng trở của các mẫu thể hiện trong hình 3.24, 3.25.

Hình 3.21, 3.22. Phổ tổng trở của mẫu sau 1 ngày và 60 ngày.
Kết quả tốt nhất đạt được
với các mẫu zirconia/silan
và phốt phát, cao hơn mẫu 2
dung dịch và các phương
pháp riêng lẻ. Sau 60 ngày,
các mẫu được xử lý bề mặt
vẫn được bảo vệ tốt. Mẫu
được xử lý bởi ZrO2/silan có

Hình 3.23. Xu hướng |Z|10mHz sau
90 ngày ngâm nước muối.

mức độ suy giảm ít nhất, mẫu nền đã xuất hiện ăn mòn.
19


Suy giảm giá trị |Z|10mHz (hình 3.23) nhiều nhất với mẫu không
được xử lý và ít nhất với nhóm mẫu ZrO2/silan và phốt phát kẽm.
3.3.2.2. Kết quả thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %
Hình 3.24 và bảng 3.9 cho thấy, mẫu sơn được xử lý bề mặt bằng

ZrO2/silan chỉ bị bong tróc ở mức 7 (1,7 mm), cao hơn các mẫu còn
lại và cao hơn hẳn so với mẫu không được xử lý ở mức 5 (3,2 mm).
Mẫu nền
ZrO2
ZrO2/silan

2 dung dịch

Silan 0,025%

Zn-phốt phát

Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu thử nghiệm ngâm 1 tháng nước muối.
Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch
Thông số mẫu thử
Mẫu sơn không được xử lý bề mặt
Mẫu sơn được xử lý bằng ZrO2
Mẫu sơn được xử lý bằng ZrO2/silane
Mẫu sơn được xử lý bằng 2 dung dịch
Mẫu sơn chỉ được xử lý bằng silan
Mẫu sơn được xử lý bằng phốt phát

Mức phá hủy
3,2 mm
2,3 mm
1,7 mm
2,1 mm
2,2 mm
2,5 mm

Chỉ số
5
6
7
6
6
6

3.3.2.3. Kết quả thử nghiệm mù muối.
Thử nghiệm mù muối sau 400 giờ (hình 3.25, 3.26), mẫu
ZrO2/silan có hiệu quả như với Zn-phốt phát (cấp 8). Các mẫu còn lại
ở cấp 7 và kém nhất với mẫu không được xử lý bề mặt (cấp 6).
Mẫu nền
ZrO2
ZrO2/silan

20


2 dung dịch

Silan 0,025%

Zn- phốt phát kẽm

Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn thử nghiệm mù muối.

Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch theo thời gian.
3.3.2.4. Kết quả thử nghiệm tự nhiên
Theo thời gian, sự thay đổi về độ ẩm, nhiệt độ, mưa, nắng, clo sa

lắng... sẽ phá hủy màng sơn. Nhóm mẫu sơn được xử lý bằng
zirconia/silan và phốt phát có kết quả như nhau và ít bị ăn mòn.
Ban đầu
12 tháng
24 tháng
Mẫu
nền

ZrO2

ZrO2/
silan

2 dung
dịch

21


Silan
0,025
%
ZnPhốt
phát
Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn thử nghiệm tự nhiên.

Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn thử nghiệm tự nhiên.
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN
Lớp màng kép ZrO2/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ đã
được chế tạo bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch).

Cơ chế của việc hình thành lớp màng dựa trên phản ứng điện hóa
và liên kết cộng hóa trị giữa dung dịch và bề mặt thép. Ban đầu màng
zirconi oxit được hình thành nhanh chóng và chiếm ưu thế, sau chậm
dần lại và nhường chỗ cho quá trình hình thành màng silan. Xu
hướng cạnh tranh dẫn tới lớp màng ZrO2/silan có cấu trúc kép với
zirconi oxit chiếm ưu thế phía bên trong, màng silan chiếm ưu thế
bên ngoài và ở giữa là sự đan xen của hai lớp màng này;
Hình thái của lớp màng kép dựa trên cấu trúc hạt hình cầu hoặc
elip với kích thước vài chục nano và các nhóm hạt bất định của màng
ZrO2 nhưng mịn hơn và kín khít hơn màng đơn. Thành phần và liên
kết oxit kim loại, mạng lưới O-Zr-O, Zr-O-Si, Si-O-Si và nhóm
amino đã được tìm thấy trong lớp màng. Trong các điều kiện thực
22


nghiệm, lớp màng kép ZrO2/silan trên bề mặt thép được xử lý trong
dung dịch axit hexaflorozirconic/silan có nồng độ Zr4+= 50 ppm,
nồng độ silan = 0,025 % (về thể tích) sau 4 phút có độ bền ăn mòn
cao nhất và tiền xử lý tốt nhất cho hệ sơn tĩnh điện.
Khả năng bảo vệ của hệ sơn trên nền thép được xử lý bằng
ZrO2/silan cao hơn so với hệ sơn trên nền xử lý đơn lớp (chỉ bằng
ZrO2 hoặc silan) và tương đương với hệ sơn trên nền phốt phát kẽm.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
Lần đầu tiên ở Việt Nam, đã chế tạo được lớp màng đơn zirconi
oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn
phủ bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch). Lớp màng
kép có hiệu quả tiền xử lý tương đương với phốt phát kẽm.
Đề xuất cơ chế của quá trình và tốc độ hình thành các pha trong
lớp màng zirconi oxit /silan.
Xác định được đặc trưng hình thái, thành phần, tính chất điện hóa

và liên kết của lớp màng zirconi oxit/silan trên nền thép.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Các công trình công bố trên các tạp chí
1. Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương

Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Nghiên cứu tiền xử lý
bề mặt thép bằng màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh
điện, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), 2016, 217-220.
2. Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương
Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng,
Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng và pH đến đặc trưng tính chất
của lớp tiền xử lý kích thước nanomet oxit zirconi trên thép CT3, Tạp
chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 8-11.

23