Luận án chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xbzt (1 x) bct pha tạp

1
MỞ ĐẦU
Vật liệu PZT cấu trúc perovskite ABO3 đã được nghiên cứu phát
triển mạnh mẽ trong suốt gần 6 thập kỷ. Năm 1953 , Sawaguchi đã đưa ra giản
đồ pha của hệ hai hợp phần PbZrO3  PbTiO3 mở đầu cho các nghiên cứu
hệ vật liệu này [80]. Jaffe và các cộng sự đã phát hiện ra tính áp điện trên hệ
gốm này vài năm sau đó [50]. Từ đấy đến nay, công nghệ chế tạo vật liệu
gốm điện tử nói chung và vật liệu Pb(Zr, Ti)O3 hay PZT nói riêng đã có
những bước tiến đáng kể, thu được những kết quả lớn trong chế tạo vật liệu.
Hệ số áp điện d33 của vật liệu đã được cải thiện từ 200 pC/N ở vật liệu PZT
không pha tạp lên 300 pC/N ở PZT4 , 400 pC/N ở PZT  5A, và gần

600 pC/N ở PZT  5H [69], [79], [84], [90]. Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt
điện PZT đã có những đóng góp quan trọng cho sự phát triển các linh kiện
cơ điện tử như MEMS, NEMS, cảm biến điện từ.
Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng
đến sức khỏe con người và mơi trường sống. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các vật
liệu áp điện mới thay thế cho PZT được đặt ra bức thiết. Đã có rất nhiều hệ
vật liệu áp điện khơng chứa chì (sau đây gọi tắt là khơng chì) đã được quan
tâm nghiên cứu [74]. Tuy nhiên, các gốm áp điện khơng chì đều có hệ số áp
điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu
nằm trong vùng biên pha hình thái học [84]. Đối với PZT , việc pha tạp đóng
vai trị quan trọng nhằm biến tính (“cứng” hoặc “mềm” hóa) để có các thơng
số vật liệu tốt, tính chất phù hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau. Đây
có thể là một giải pháp nâng cao các tính chất của hệ vật liệu khơng chì. Tổng
quan các cơng trình nghiên cứu về vật liệu khơng chì, Panda thấy rằng, việc
pha các loại tạp phù hợp sẽ làm nâng cao các tính chất của vật liệu và quá
trình phân cực trở nên dễ dàng hơn [74].


2

Một vật liệu áp điện khơng chì điển hình là BaTiO3 đã được nghiên
cứu từ lâu có cấu trúc ABO3 . Các tính chất điện của BaTiO3 có thể được
thay đổi bằng cách thay thế các nguyên tố khác vào vị trí A và B trong cấu
trúc ABO3 của nó [33], [92], [101]. Chẳng hạn, khi thêm Ca vào vị trí của
Ba , và Zr vào vị trí của Ti trong BaTiO3 làm hình thành các dung dịch rắn

Ba1x Cax TiO3 (BCT ) và BaZrx Ti1x O3 (BZT ), tương ứng. Đây là các vật
liệu đã gây được sự chú ý của giới nghiên cứu do khả năng điều chỉnh cấu
trúc và các tính chất điện nổi bật của chúng [66], [99].
Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu áp điện khơng chì
BaZr0,2 Ti 0,8O3  xBa 0,7Ca 0,3TiO3 (BZT  xBCT ) có hệ số áp điện d 33 đạt

giá trị 620 pC/N khi x  50% , cao hơn cả giá trị thu được trên PZT  5H
[62]. Các tác giả còn đưa ra nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần
BZT  50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số phương

tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Kết quả này được
công bố lần đầu trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng
tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà cơng nghệ vì khả năng ứng dụng của
chúng (hệ số áp điện và hằng số điện môi lớn) và các nhà nghiên cứu cơ bản
vì lần đầu tiên thu được hiệu ứng áp điện lớn đối với vật liệu áp điện khơng
chì. Biên pha hình thái học của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi (phía

BZT ) và pha tứ giác (phía BCT). Đặc điểm quan trọng nhất của hệ
BZT  xBCT , khác với các hệ khơng chì cịn lại, là sự tồn tại của điểm ba,

giao điểm giữa ba pha: mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của điểm ba
này đặc trưng cho các hệ vật liệu có tính áp điện tốt trên cơ sở chì.
Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế
tạo bằng các phương pháp khác nhau và cho các thông số khá tốt trong vùng

lân cận biên pha hình thái học [59], [63], [27]. Các kết quả này cho phép
chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu khơng chứa chì có tính áp


3
điện mạnh so với các vật liệu chứa chì. Các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm hiểu
cơ chế hình thành tính phân cực điện mơi lớn góp phần nâng cao hệ số điện,
cơ cũng như nghiên cứu tối ưu hoá công nghệ chế tạo các hệ vật liệu này đang
trở thành vấn đề thời sự được quan tâm.
Từ những phân tích trên, chúng tơi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo
và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT  (1  x )BCT
pha tạp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện khơng chì trên
nền BaTiO3 có cơng thức tổng quát xBZT  (1  x )BCT. Nội dung nghiên
cứu bao gồm
Một là, xây dựng quy trình cơng nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp
điện xBZT  (1  x )BCT và xBZT  (1  x )BCT pha tạp;
Hai là, nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu;
Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương
pháp phần tử hữu hạn;
Bốn là, thử nghiệm ứng dụng của vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực
nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mơ phỏng để nghiên cứu các
đặc trưng của vật liệu, cụ thể là
+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi
điện tử quét và các phần mềm hỗ trợ để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc;
+ Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, Agilent4396B để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện;
+ Tính tốn các thơng số vật liệu theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện;
+ Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương
pháp phần tử hữu hạn.

4
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt
được. Luận án được thực hiện là một cơng trình khoa học đầu tiên tại Việt
Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu
áp điện khơng chì. Các kết quả nghiên cứu của luận án là những đóng góp
mới về nghiên cứu cơ bản, làm cơ sở định hướng các nghiên cứu ứng dụng hệ
vật liệu này.
Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con
người và môi trường có các thơng số áp điện khá lớn (trong sự so sánh với các
vật liệu trên nền chì), tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một
số ứng dụng cụ thể.
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 5 chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết;
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm tổng hợp hệ
vật liệu áp điện xBZT  (1  x )BCT ;
Chương 3. Cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất điện của hệ vật liệu

xBZT  (1  x )BCT ;
Chương 4. Một số tính chất vật lý của hệ vật liệu áp điện
0.48BZT  0.52BCT pha tạp ZnO có cấu trúc nano;

Chương 5. Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng áp điện bằng phương
pháp phần tử hữu hạn.
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện,
song luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp,
phản biện của các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn
thiện luận án này.

5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
Cấu trúc kiểu perovskite có sự thay đổi lớn trong đối xứng và đóng vai
trị quan trọng trong khoa học vật liệu [11]. Cấu trúc perovskite lý tưởng có
dạng tổng quát ABX 3 , trong đó, A và B là các cation, X là anion. Trong
hầu hết các trường hợp, ion O2 chiếm vị trí của anion (hình 1.1). Các cation
A liên hệ với 12 anion O2, trong khi các cation B nằm ở tâm khối bát diện

sinh bởi 6 anion O2.

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng ABO3

Tuy nhiên, cũng có những vật liệu kiểu perovskite mà ở vị trí anion
khơng phải O2, chẳng hạn như NaMgF3 . Ví dụ này minh chứng một ưu
điểm nổi bật của cấu trúc kiểu perovskite. Nó cho phép thay đổi thành phần,
bao gồm khả năng tích hợp nhiều ion ở một vị trí dẫn đến các tính chất vật lý
nổi bật như hiệu ứng từ trở khổng lồ, tính chất sắt điện, siêu dẫn đặc biệt [11].
Sự méo dạng của ô cơ sở làm thay đổi đối xứng tinh thể. Khi một hay
nhiều cation dịch chuyển từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính
đối xứng thấp hơn gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện. Nói cách


6
khác, tâm điện tích âm và tâm điện tích dương lệch nhau làm phát sinh phân
cực tự phát. Tuy nhiên, trong một vật liệu sắt điện, phân cực tự phát là cần
nhưng chưa đủ, vì nó địi hỏi sự tái định hướng bởi điện trường.

Một đại lượng quan trọng dùng để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc
kiểu perovskite lập phương lý tưởng gây bởi các ion thành phần là thừa số
bền vững,  , do Goldschmidt đề xuất năm 1927 [68]
ra  ro

,
2(rb  ro )

(1.1)

trong đó, ra , rb , ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, và O. Thừa
số này phản ảnh sự biến dạng cấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hưởng
mạnh đến các tính chất vật lý của vật liệu.
Trong trường hợp lý tưởng (  1) kích thước của các cation ở vị trí A
và B phù hợp hồn tồn với các lỗ trống tạo ra bởi khung anion O. Nếu

  1, các cation ở vị trí B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay
đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trí A có thể di chuyển.
Điều ngược lại xảy ra khi   1.
Để duy trì hợp thức và cân bằng điện tích, các cation A và B phải kết
hợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tích của 3 anion O2 . Điều này
cho phép hình thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều
ion cùng tồn tại ở các vị trí tương đương. Tùy thuộc vào vị trí tích hợp mà
cơng thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng (AA...)BO3,

A(B B ...)O3 , hay (AA...)(B B ...)O3 .
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
KIỂU PEROVSKITE
Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha TC
(sau này gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trình hạ nhiệt độ. Tùy thuộc vào tính

chất vật lý, người ta phân biệt 3 loại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn


7
hồi tương ứng với phân cực tự phát, PS , từ hóa tự phát, M S, và biến dạng tự
phát, SS, xảy ra tại TC khi làm lạnh. Phân cực, từ hóa và biến dạng tự phát
chịu tác động bởi điện trường, E , từ trường, H , và ứng suất, T , (gọi chung
là trường ngoài) tương ứng. Các mối quan hệ P(E ), M (H ), và S(T ) gọi
chung là các đường trễ.
Trong trường hợp sắt điện, phân cực P liên hệ với điện trường E thông
qua một tensor hạng 2, gọi là tensor độ cảm điện môi, ij , như (1.2).

Pi  o ij E j ,

(1.2)

với,  o  8.85  1012 F/m là hằng số điện môi của môi trường chân không.
Hằng số điện môi tương đối   o (1  ) liên hệ với độ dịch chuyển điện,
D , và điện trường E như sau

Di  ij E j  oEi Pi

(1.3)

Theo quan điểm nhiệt động học, trong các hợp chất perovskite, sự dịch
chuyển từ pha lập phương thuận điện không phân cực sang pha sắt điện kèm
theo sự chuyển pha cấu trúc sang đối xứng thấp hơn (pha tứ giác, chẳng hạn)
(hình 1.2 ).

Hình 1.2. (a ) Mạng lập phương thuận điện, (b ) Sự méo dạng tứ giác của

cấu trúc perovskite


8
Sự thay đổi trong cấu trúc làm mở rộng kích thước của khối bát diện
BO6 gây ra sự dịch chuyển lệch tâm của các cation ở vị trí B so với các anion

O2, tạo ra các mômen lưỡng cực trong ô cơ sở gây ra phân cực tự phát.
Pha lập phương không phân cực ở nhiệt độ cao được đặc trưng bởi thế
đơn trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do, G, theo độ
phân cực, với thế năng cực tiểu tại P  0 (hình 1.3c ). Do sự mở rộng của
khối bát diện BO6 trong pha tứ giác, năng lượng tự do cục bộ của các cation
ở vị trí B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra một thế năng kép cho hai trạng
thái phân cực ổn định (hình 1.3a) [112]. Tại điểm chuyển pha giữa pha lập
phương (khơng có cực) và pha sắt điện (có cực), đường cong thế năng trở nên
phẳng (hình 1.3b ) gây ra sự biến đổi dị thường theo nhiệt độ của các tính chất
vật lý ở gần điểm chuyển pha.

Hình 1.3. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G(P ) đối với vật liệu sắt điện ở
(a ) dưới TC , (b ) tại TC , (c ) trên TC , (d ) Hồi đáp điện mơi theo nhiệt độ

Hình 1.3d mơ tả tính dị thường của hằng số điện môi ở gần TC . Đây là
hệ quả của trạng thái phân cực rất lớn do đường cong năng lượng tự do gần
như phẳng. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ, (T )
có đỉnh sắc nhọn gần TC trong q trình giảm nhiệt độ chứng tỏ có sự chuyển


9
pha từ thuận điện sang sắt điện (hình 1.4 ). Ở trạng thái thuận điện trên TC,

(T ) tuân theo định luật Curie – Weiss dạng (1.4 )
 1   

CC
,
T  To

(1.4)

trong đó, CC là hằng số Curie, phản ánh bản chất chuyển pha sắt điện của vật
liệu, To là nhiệt độ Curie - Weiss. Chú ý rằng, To là một tham số hình thức thu
được bằng phép ngoại suy, trong khi TC là nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển
pha cấu trúc. Nếu To  TC , sự chuyển pha từ trạng thái thuận điện sang trạng
thái sắt điện thường là chuyển pha loại một. Tuy nhiên, nếu TC trùng với To , ở
đó, 1/  0 , thì xảy ra chuyển pha loại hai khi T dần tới TC từ phía trên.

Hình 1.4. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [37]

Khi nhiệt độ của một vật liệu sắt điện ở dưới TC, sự phân cực không
được định hướng đồng nhất trong toàn bộ tinh thể. Thay vào đó, các vùng
phân cực đồng nhất, cịn gọi là các đơmen sắt điện, được hình thành sao cho
phân cực vĩ mô bằng không. Sự xuất hiện của các đômen để đảm bảo điều
kiện cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi của trường khử phân cực và giảm năng
lượng đàn hồi sinh ra trong quá trình nén cơ học.


10
Hình 1.5 minh họa giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân
cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép.

Hình 1.5. Biểu diễn 2 chiều của đường cong G(P ) của một vật liệu sắt điện trong quá
trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E

Khi có một điện trường áp đặt lên tinh thể, các đơmen, mà ở đó phân
cực khơng cùng hướng, sẽ ở trong trạng thái năng lượng cao hơn so với các
đơmen có phân cực cùng hướng. Khi tăng điện trường đến một giá trị, gọi là
điện trường kháng (EC ), phân cực trong tất cả các đômen sẽ định hướng theo
chiều điện trường để cực tiểu hóa năng lượng. Tiếp tục tăng điện trường đến
một giá trị nào đó, sự phân cực không tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa,
Psat . Khi loại bỏ điện trường, hầu hết các đơmen vẫn có các phân cực duy trì

cùng hướng như khi còn điện trường áp đặt. Lúc này, vật liệu tồn tại phân cực
dư, Pr , tức là trạng thái phân cực. Khi đảo chiều điện trường, phân cực sẽ
quay theo chiều ngược lại, tạo thành một đường cong mô tả sự phụ thuộc điện
trường của phân cực, P(E ), hay đường trễ sắt điện.
1.3. SẮT ĐIỆN RELAXOR
1.3.1. Tính chất điện mơi của sắt điện relaxor
Sắt điện relaxor là loại vật liệu có các tính chất và cấu trúc dị thường do
tính bất trật tự trong tinh thể. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng ở pha thuận điện
không phân cực tương tự như pha thuận điện trong các sắt điện thông thường.


11
Khi được làm lạnh, chúng chuyển sang trạng thái relaxor ergodic (ER), là
trạng thái mà ở đó, các vùng phân cực ở kích thước nano (PNRs) chứa các
mơmen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên. Sự thay đổi này xảy ra ở một nhiệt độ
TB , gọi là nhiệt độ Burn. Trong q trình này khơng có bất kỳ một sự thay đổi

nào về cấu trúc ở cấp độ vĩ mô và vi mô, do vậy, TB không phải là nhiệt độ
chuyển pha. Tuy nhiên, PNRs lại ảnh hưởng mạnh đến trạng thái của tinh thể,

làm gia tăng tính chất dị thường của vật liệu. Vì lẽ đó, trạng thái của tinh thể ở
dưới TB được xem là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở gần TB , PNRs
rất linh động, tinh thể ở trạng thái ER. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động
của chúng chậm lại, và đến một nhiệt độ đủ thấp Tf nào đó, các PNRs trong
các chất sắt điện relaxor bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER),
trong khi đối xứng tinh thể vẫn là lập phương. Giả thuyết về sự tồn tại một
dịch chuyển cân bằng pha vào pha thủy tinh nhiệt độ thấp đang được tranh
luận bởi nhiều nhà nghiên cứu. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động
được cho là có liên quan đến sự mở rộng của đỉnh phổ (T ) và đặc trưng tán
sắc đối với các tần số đo (hình 1.7 ).

Hình 1.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác nhau đối với
sắt điện relaxor

Hiện tượng tán sắc là điểm khác biệt cơ bản để phân biệt sắt điện
relaxor và sắt điện thường. Ở sắt điện relaxor, đỉnh phổ (T ) hạ thấp và dịch


12
về phía nhiệt độ cao khi tăng tần số đo, f , trong khi ở sắt điện thường, (T )
không phụ thuộc tần số.
1.3.2. Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô
Bằng chứng đầu tiên chứng tỏ (dù không trực tiếp) sự tồn tại của
PNRs là sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , (hình 1.7 ) [18].

Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , thể tích ơ cơ sở, V , nghịch
đảo hằng số điện môi, 1/, và chỉ số khúc xạ kép,  n , của vật liệu sắt điện relaxor

Khi T  TB , quy luật n(T ) có dạng tuyến tính. Nhưng ở phía nhiệt độ
thấp, người ta quan sát sự biến đổi phi tuyến của quy luật này. Nguyên nhân

được cho là có liên quan đến sự thay đổi của n do tác dụng của phân cực tự
phát bên trong PNRs. Sự tồn tại của PNRs, sau đó, được xác nhận bởi phép
đo tán xạ tia X và tán xạ neutron đàn hồi ở xung quanh các điểm mạng đảo
[97], [36], [95]. Trong các tinh thể PMN (PbMg1/3Nb2/3O3 ), sự tán xạ
khuếch tán chủ yếu xảy ra ở dưới TB với cường độ tăng khi nhiệt độ giảm.
Hiệu ứng này tương tự như sự tán xạ gây bởi các dao động sắt điện tới hạn,
nhưng có một điểm khác biệt quan trọng là dạng đường cong mơ tả sự phụ
thuộc vector sóng của cường độ tán xạ ở khoảng cách xa so với vị trí mạng
đảo khơng có dạng Lorentz [95]. Chiều dài tương quan,  , dùng để đo kích


13
thước của PNRs , tỷ lệ với nghịch đảo của bề rộng đỉnh khuếch tán. Trong
PMN , kích thước của PNRs rất bé (  1, 5 nm) . Dưới 300 K , chiều dài

tương quan tăng khi nhiệt độ giảm. Đại lượng này tăng đáng kể ở gần nhiệt độ
đơng cứng. Phân tích mối quan hệ giữa chiều dài tương quan và cường độ tán
xạ tích phân, người ta thấy rằng, số PNRs tăng khi nhiệt độ giảm (từ bên phải
của TB ) [106], và ở lân cận Tf , số PNRs giảm mạnh (có thể do PNRs kết
hợp với nhau tạo thành PNRs lớn hơn). Ở dưới Tf , số PNRs không đổi.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hướng dịch chuyển của các ion gây ra
các mômen lưỡng cực tự phát trong PNRs. Phép phân tích cấu trúc động học
của sự tán xạ neutron khuếch tán trong các tinh thể PMN cho thấy, các cation
ở vị trí B (Nb5, Mg2 ) và các anion O2 di chuyển ngược hướng so với các
cation Pb dọc theo đường chéo chính của ơ cơ sở perovskite, tức là hướng

<111> để tạo thành cấu trúc mặt thoi có cực [96]. Đối xứng mặt thoi R3m
cũng thu được từ kết quả phân tích các tương quan dịch chuyển cặp ion bằng
kỹ thuật tán xạ khuếch tán tia X [86]. Nhưng theo nghiên cứu này, các dịch
chuyển của anion O2 lệch khỏi đường chéo chính và song song với hướng

<110>. Khi đó, PNRs có dạng trái xoan.

Bên cạnh các đặc trưng cấu trúc, nhiều tính chất của sắt điện relaxor
được giải thích đầy đủ trên cơ sở các ý tưởng về PNRs. Với sắt điện thông
thường, đỉnh dị thường nhiệt dung sắc nhọn tại điểm chuyển pha, trong khi
đối với sắt điện relaxor, đỉnh này trải dài trên một khoảng nhiệt độ và rất khó
phân biệt được sự đóng góp của mạng nền. Phần nhiệt dung sau khi đã trừ đi
phần đóng góp của mạng nền (nhiệt dung dư) của tinh thể PMN và PMT
(PbMg1/3Ta 2/3O3 ) được xác định bằng các kỹ thuật hồi phục nhiệt và gần

đúng đoạn nhiệt [67]. Nó xuất hiện như là một cực đại đối xứng khuếch tán
trong cùng một khoảng nhiệt độ, mà ở đó, PNRs tạo thành mầm và phát triển.


14
Vì vậy, tính dị thường được xem là kết quả của sự biến dạng PNRs và tương
tác của các lưỡng cực.
PNRs có thể được xem là các lưỡng cực lớn bất thường có hướng và

độ lớn phụ thuộc vào điện trường ngồi, do đó, các tính chất liên quan có thể
rất lớn. Thật vậy, tại vùng nhiệt độ tồn tại PNRs , các sắt điện relaxor được
đặc trưng bởi hiệu ứng điện giảo, điện - quang, và hằng số điện môi rất lớn
[57], [94], [113].
Sự tồn tại của PNRs đã được khẳng định, song nguồn gốc và cơ chế
hình thành chúng vẫn chưa thật sự rõ ràng. Có hai cách tiếp cận để giải thích
sự tồn tại của PNRs.
Một là, xem PNRs là kết quả của các chuyển pha cục bộ hay các dao
động pha sao cho tinh thể bao gồm các vùng phân cực kích thước nano được
gắn vào trong một ma trận lập phương, mà ở đó, tính đối xứng được duy trì
(hình 1.8a ) [16], [17], [30], [93].

Hình 1.8. Biểu diễn PNRs theo các mơ hình lý thuyết khác nhau

Hai là, giả sử chuyển pha xảy ra trong tất cả các vùng của tinh thể, và
tinh thể bao gồm các vi vùng đối xứng thấp tách biệt nhau bởi các vách


15
đơmen (khơng phải các vùng đối xứng lập phương, hình 1.8b ) [104], [46].
Chú ý rằng, rất khó phân biệt hai trường hợp này bằng thực nghiệm phân tích
cấu trúc [65] bởi vì đối xứng cục bộ khơng phải là lập phương và bề dày của
vách đơmen có thể so sánh với kích thước của các vi vùng.
Westphal, Kleemann, và Glinchuk đã đề xuất mơ hình trường ngẫu
nhiên (mơ hình WKG) [104], [55] cho sắt điện relaxor trên cơ sở lý thuyết của
Imry và Ma [43]. Theo Imry và Ma, với tính đối xứng liên tục của tham số
trật tự, chuyển pha loại hai có thể bị triệt tiêu do sự liên hợp giữa các trường
cục bộ ngẫu nhiên kẹp chặt và tham số trật tự. Dưới nhiệt độ Curie, hệ bị chia
thành các vùng kích thước nhỏ (sự tương tự của PNRs) thay vì hình thành
một trạng thái trật tự xa. Mơ hình này chưa quan tâm đến trường hợp phân
cực tự phát cục bộ song song với trường kẹp chặt khi trường này đủ mạnh.
Trường hợp này được xác định bởi sự tương tác giữa năng lượng bề mặt của
các vách đômen và năng lượng khối của đômen khi có mặt của trường ngẫu
nhiên yếu nào đó [43].
Ishchuk [46] đã phân tích thế nhiệt động trong khn khổ lý thuyết hiện
tượng luận Landau cho các hệ mà năng lượng trong các pha sắt điện và phản
sắt điện tương đương nhau. Theo đó, trạng thái cùng tồn tại các đơmen sắt
điện và phản sắt điện có thế nhiệt động thấp hơn trạng thái thuần nhất (chỉ có
sắt điện hoặc phản sắt điện). Hiệu ứng này là kết quả của sự tương tác (tĩnh
điện - đàn hồi) giữa các đômen sắt điện và phản sắt điện. Nói cách khác, các
vùng không phân cực, tồn tại đồng thời với PNRs (vùng sắt điện), là các

vùng có cấu trúc phản sắt điện.
Mơ hình nổi tiếng nhất theo cách tiếp cận thứ nhất được xây dựng bởi
Isupov [45]. Do sự bất trật tự về thành phần, nồng độ của các ion khác nhau
(chẳng hạn như Mg 2+, Nb5 trong PMN) tùy thuộc vào các dao động bị kẹp.
Khi nhiệt độ Curie, TC, phụ thuộc nồng độ, lúc đó có sự dao động khơng gian


16
của các TC cục bộ. Người ta cho rằng, các chuyển pha sắt điện cục bộ xảy ra
trước hết trong các vùng có TC cao hơn, trong khi các vùng khác của tinh thể
vẫn duy trì pha thuận điện. Vì vậy, PNRs là các cùng có nhiệt độ Curie cao.
Các mơ hình khác sử dụng phương pháp vi mơ xem sự hình thành và
phát triển về cấu trúc của PNRs trong giới hạn của các tương tác nội nguyên
tử. Sự méo dạng mạng sắt điện trong các cấu trúc perovskite được xác định
bởi sự cân bằng giữa các tương tác tĩnh điện (lưỡng cực - lưỡng cực) và các
lực đẩy tầm ngắn. Sự lai hóa giữa các trạng thái oxygen 2p và các trạng thái
điện tử của các cation (liên kết cộng hóa trị) có thể thay đổi cân bằng này, từ
đó ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha [21]. Trong các tinh thể trật tự, các lực
giống nhau tác động lên tất cả các nguyên tử cùng loại vì chúng có cùng số
phối trí. Đối với trường hợp bất trật tự, các ion khác loại có thể nằm trong các
ơ cơ sở lân cận trên các vị trí tinh thể tương đương. Các tương tác nội nguyên
tử gây ra trật tự sắt điện và phản sắt điện trong trạng thái trật tự thành phần
ngẫu nhiên. Kết quả là, trật tự phân cực tầm xa trở nên hỗn loạn.
Trong lý thuyết trường ngẫu nhiên được đề xuất bởi Glinchuk và Farhi
(mơ hình GF) [30], người ta quan tâm đến dịch chuyển trật tự - bất trật tự, tức
là ở vùng nhiệt độ cao, tinh thể được biểu diễn bởi các lưỡng cực có khả năng
tái định hướng. Các lưỡng cực ngẫu nhiên được đặt trong mạng chủ có khả
năng phân cực cao. Chúng không tương tác trực tiếp với nhau mà thông qua
mạng chủ, và các tương tác này xảy ra ngẫu nhiên. Cũng theo lý thuyết GF,
các tương tác này (gián tiếp) gây ra các trường cục bộ đồng nhất có hướng và

trật tự sắt điện ở nhiệt độ thấp, trái hẳn với các tương tác lưỡng cực - lưỡng
cực trực tiếp mà kết quả là gây ra các trạng thái thủy tinh lưỡng cực. Vì vậy,
trường cục bộ ngẫu nhiên có thể được dùng để lý giải sự vắng mặt của trật tự
sắt điện vĩ mô trong sắt điện relaxor. Theo mơ hình WKG , các trường cục bộ
ngẫu nhiên có thể lớn hơn để làm triệt tiêu trật tự sắt điện xa.


17
Như đã đề cập, các sắt điện relaxor thể hiện sự mở rộng tại đỉnh phổ

r (T ), do vậy, người ta gọi sự chuyển pha này là chuyển pha nhịe. Hơn nữa,
r ) hạ thấp và dịch về phía nhiệt độ cao khi tần số
đỉnh chuyển pha (Tm , m

tăng. Viehland và cộng sự đã giải thích sự phụ thuộc tần số của Tm bằng định
luật Vogel - Fulcher [100]



Ea
,
  o exp 
 kB (Tm  Tf ) 



(1.5)




Ea
,
f  fo exp 
 kB (Tm  Tf ) 



(1.6)

hay,

với, f là tần số đo (  2f ), fo là tần số Debye (o  2fo ), Ea là năng
lượng kích hoạt, và Tf là nhiệt độ đơng cứng của các vùng phân cực. Định
luật này mô tả quá trình hồi phục với thời gian hồi phục   1/

 E

,
  o exp 
 kB (T  Tf ) 



(1.7)

với, o và E  là các tham số. Tại nhiệt độ đông cứng, thời gian hồi phục tiến
về vô cùng [13], [14], [15], [111]. Sự phân kỳ của  chứng tỏ quá trình phân
cực diễn ra chậm khi nhiệt độ tăng đến một điểm mà chúng không cịn tái
định hướng và đóng góp cho độ phân cực ở tần số bất kỳ. Trong các thủy tinh
lưỡng cực, sự đông cứng này là do tương tác giữa các lưỡng cực, và ở một

nhiệt độ nào đó, lực tương tác giữa các lưỡng cực biến thành nhiệt kích hoạt.
Đối với các sắt điện thường, trạng thái dị thường điện mơi ở phía nhiệt
độ cao được mơ tả bởi định luật Curie - Weiss. Trong các sắt điện chuyển pha
nhòe, định luật này chỉ đúng ở các nhiệt độ lớn hơn TB . Khi nhiệt độ nhỏ hơn
TB , PNRs xuất hiện, và định luật Curie - Weiss khơng cịn đúng trong

khoảng (Tm  TB ). Để mô tả đầy đủ trạng thái điện môi trong vật liệu sắt


18
điện relaxor ở trên nhiệt độ Tm , Uchino và Nomura đã đề xuất một biểu thức
bán thực nghiệm, còn gọi là định luật Curie - Weiss mở rộng [95]
1
r



1
r
m



(T  Tm )
, 1    2,
Ccw

(1.8)

trong đó,  và Ccw là các hằng số. Tham số  được gọi là độ nhịe, cho biết

các thơng tin về đặc trưng của sự chuyển pha. Khi   1, biểu thức (1.8) trở
về phương trình của định luật Curie - Weiss, và   2, biểu thức (1.8) mô tả
sự chuyển pha nhịe hồn tồn.
Gần đây, người ta cịn dùng một biểu thức thực nghiệm dạng Lorentz
để mô tả quy luật (T ) ở trên Tm của sắt điện relaxor [42]
(T  Ta )2
a
 1
,

2a2

(1.9)

trong đó, Ta ( Tm ) và a là các giá trị tại đỉnh của đường làm khớp số liệu
thực nghiệm với phương trình (1.9), a mơ tả mức độ nhịe của đỉnh đường
cong. Ở đây giả định số vùng phân cực thay đổi theo quy luật dạng Lorentz
khi nhiệt độ giảm. Người ta thấy rằng, phương trình (1.9) có thể áp dụng cho
cả sắt điện thường, sắt điện chuyển pha nhịe. Hơn nữa, phương trình này cịn
dùng để mơ tả trạng thái điện mơi ở gần vùng chuyển pha phía nhiệt độ thấp.
1.4. BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH
PZT là một dung dịch rắn tổ hợp của x % mol PbTiO3 (có tính sắt

điện) và (1  x )% mol PbZrO3 (có tính phản sắt điện) [50]. Đây là một dung
dịch đa thành phần, phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti . Vật liệu thể hiện
đối xứng mặt thoi đối với các thành phần giàu Zr (Zr/Ti  54/46), đối xứng
tứ giác đối với các thành phần giàu Ti (Zr/Ti  54/46). Cả pha tứ giác và
mặt thoi tồn tại trong các thành phần trung gian ở vùng biên pha hình thái học

(MPB). Ở nhiệt độ phịng, MPB nằm tại x  0, 47 (hình 1.9 ).

19

Hình 1.9. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT [50]

Mặc dù, MPB được biểu diễn bằng một đường trên giản đồ pha, nhưng
thực tế, các pha tứ giác, mặt thoi cùng tồn tại trên một dải thành phần xác
định xung quanh MPB [12], [47], [48]. Tuy nhiên, giới hạn của dải thành
phần MPB phụ thuộc vào các tiền chất cấu thành nên PZT và các điều kiện
chế tạo vật liệu này. MPB của PZT gắn liền với 14 hướng phân cực khả dĩ
(trong đó, 6 hướng của pha tứ giác, 8 hướng của pha mặt thoi) có rào thế
thấp. Các hướng phân cực này được định hướng tối ưu trong suốt q trình
phân cực gây ra các tính chất điện môi, áp điện tuyệt vời của vật liệu [70].
Sau này, bằng phép đo nhiễu xạ tia X với độ chính xác cao, Noheda và các
cộng sự đã chỉ ra việc tồn tại pha đơn tà tại MPB (hình 1.10) [72], [73].

Hình 1.10. Giản đồ pha của PZT với pha đơn tà ở MPB [73]


20
Như vậy, trong vùng MPB của PZT thực chất tồn tại đồng thời ba
pha: tứ giác, mặt thoi và đơn tà. Pha đơn tà khơng có trục đối xứng, mà chỉ có
mặt đối xứng nên phân cực sắt điện quay dễ dàng trên mặt này và giữa các
trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi. Mơ hình này lý giải bản chất mối
liên hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT . Đặc biệt, nghiên
cứu các mẫu gốm đã phân cực cho thấy, biến dạng đơn tà là nguồn gốc của
tính chất áp điện cao bất thường của vật liệu PZT . Ngoài ra, những nghiên
cứu mới đây về cấu trúc đều khẳng định, ở lân cận MPB có sự thay đổi đột
ngột hằng số mạng, do vậy mà tại vùng này, các tính chất vật lý của vật liệu

biến đổi dị thường. Kết quả này trả lời cho các câu hỏi được đặt ra trước đây
về bản chất của MPB và những bí ẩn đằng sau các tính chất vật lý nổi bật của
PZT trong vùng này.

Trong nhiều vật liệu không chì cũng tồn tại MPB. Chẳng hạn, đối với
hệ Na 0,5 Bi 0,5TiO3  BaTiO3 (NBT  BT), MPB tách hai pha sắt điện tứ
giác và mặt thoi (hình 1.11a ) và các tính chất điện mơi, áp điện được tăng
cường trong vùng này (hình 1.11b ) [87]

Hình 1.11. (a ) Giản đồ pha của hệ vật liệu NBT  BT , (b) hằng số điện môi, hệ số áp
điện là hàm của nồng độ BT trong NBT  BT


21
Khác với MPB của PZT , MPB của hệ này khá cong, nên khi nhiệt độ
tăng, trạng thái của vật liệu chuyển từ pha sắt điện sang phản sắt điện rồi mới
đến thuận điện (hình 1.12 )

Hình 1.12. Sự chuyển pha trong hệ NBT  BT [87]

Trong nhiều vật liệu áp điện khơng chì cịn tồn tại một loại chuyển pha
cấu trúc sắt điện – sắt điện, gọi là chuyển pha đa hình (PPT). Đó là điểm
chuyển pha phụ thuộc nhiệt độ, khác với MPB là chuyển pha phụ thuộc
thành phần. Các kết quả nghiên cứu trên BaTiO3 và KNbO3 cho thấy, các
thơng số có giá trị cực đại tại tất cả các PPT sắt điện - sắt điện, và tính chất
áp điện tốt nhất thuộc về chuyển pha trực thoi - tứ giác [50], [82], [39]. Chính
khả năng phân cực được tăng cường tại các PPT làm cho các tính chất điện
mơi, sắt điện đạt giá trị cực đại. Nói chung, điểm PPT ở trên nhiệt độ phịng,
vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc biến tính vật liệu để đưa PPT về
nhiệt độ phòng [32].

1.5. SƠ LƯỢC VỀ Q TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHƠNG CHÌ
Các vật liệu áp điện khơng chì đã được quan tâm nhiều từ những năm
1950 [84]. Những công bố về các hệ gốm áp điện khơng chì từ năm 1950

được thống kê trong hình 1.13 [78].


22

Hình 1.13. Thống kê các nghiên cứu về gốm áp điện khơng chì từ năm 1950
đến tháng 11 năm 2008

Có thể thấy, từ năm 1950 đến trước năm 2000, hầu hết các nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng tập trung vào các dung dịch rắn trên nền PZT (gọi chung
là vật liệu chứa chì), bởi lẽ, các vật liệu chứa chì có các tính chất tốt, phương
pháp chế tạo đơn giản, giá thành thấp. Số lượng thiết bị kỹ thuật sử dụng vật
liệu chứa chì phát triển nhanh chóng. Tuy nhiên, sự phát thải các chất độc hại
trong những thiết bị thải này và việc xử lý an toàn chúng là mối quan tâm lớn.
Do vậy, từ năm 2000, các hệ vật liệu khơng chì được nghiên cứu nhiều hơn.
Năm 2003, Liên minh châu Âu đã xác định rằng, các vật liệu chứa chì
sẽ được thay thế bằng các vật liệu an tồn [78]. Từ đó, tổ chức này đã đầu tư
những dự án lớn để tìm kiếm các vật liệu áp điện thân thiện. Nhiều ngun tố
hóa học thích hợp đã được lựa chọn đảm bảo giá thành thấp và ít độc hại nhất.
Các cấu trúc tinh thể khác nhau từ các nguyên tố này được khảo sát, nhiều
giản đồ pha với MPB hấp dẫn được xây dựng để lựa chọn các thành phần vật
liệu có các tính chất áp điện tốt. Tuy nhiên, mọi nỗ lực nhằm tìm kiếm một
vật liệu tiềm năng thay thế triệt để các vật liệu chứa chì vẫn chưa thành hiện
thực. Giải pháp trước mắt là hạn chế tối đa việc sử dụng gốm áp điện có chứa
chì trong ứng dụng kỹ thuật, đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu phát triển các hệ

vật liệu khơng chì [78].


23
Ngày 1 tháng 7 năm 2006, Chỉ thị về việc hạn chế sử dụng các chất độc
hại trong thiết bị kỹ thuật (Restriction of the use of certain Hazardous
Substances - RoHS ) được thông qua bởi Hội đồng châu Âu chính thức có hiệu
lực nhằm ngăn chặn việc tái sử dụng, hoặc tái chế thiết bị kỹ thuật thải để bảo
vệ sức khỏe con người và môi trường. RoHS áp dụng cho các loại thiết bị sử
dụng trong hộ gia đình, cơng nghiệp, ngoại trừ các thiết bị y khoa, dụng cụ
kiểm tra, giám định, và bộ phận thay thế cho thiết bị cũ hơn. Các thiết bị áp
điện sử dụng các vật liệu chứa chì vẫn được cho phép trong Liên minh châu
Âu, nhưng sẽ bị cấm ngay khi có thể thay thế được. RoHS cũng đang được
xây dựng ở nhiều quốc gia khác [78].
Trong khuôn khổ pháp lý nói trên, các nhà khoa học vật liệu đã thống
kê đầy đủ về độc tính, giá cả của các chất và phân loại chúng để định hướng
cho những nghiên cứu vật liệu trong tương lai (hình 1.14 ) [78].

Hình 1.14. Thống kê giá và mức độc hại của các nguyên tố hóa học

Như đã thấy trên hình 1.14 , mức độ độc hại của các nguyên tố chia
thành ba loại. Độc tính của các hợp chất liên quan chặt chẽ với từng thành
phần. Hình 1.14 có thể giúp các nhà chế tạo vật liệu đánh giá về độc tính của


24
các sản phẩm cuối cùng mà họ quan tâm. Theo đó, màu xanh lá cây, da cam,
vàng biểu thị loại không độc, loại khá độc và độc, tương ứng. Các chất có
mức độ độc hại có thể kích thích và gây hại tối đa trong trường hợp tiếp xúc
trực tiếp, ảnh hưởng cấp tính đến các sinh vật sống và rất nguy hiểm cho mơi

trường. Hình 1.14 cũng giải thích tại sao vật liệu khơng chì trên nền niobate
kiềm và bismuth là sự lựa chọn phổ biến nhất để thay thế cho các vật liệu
chứa chì.
Ở Việt Nam, tính đến thời điểm này, số lượng các công bố liên quan
đến vật liệu áp điện khơng chì rất hạn chế, chủ yếu tập trung ở Trường Đại
học Khoa học – Đại học Huế và Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các nghiên cứu đầu tiên về vật liệu áp
điện khơng chì được thực hiện vào năm 2012 bởi PGS. TS. Võ Duy Dần và
các cộng sự. Các tác giả đã công bố một số kết quả ban đầu về vật liệu trên cơ
sở (K, Na)NbO3 [1], [2]. Sự tạo pha của bột K0,5Na 0,5TiO3 kích thước nano
bằng phương pháp nghiền năng lượng cao cũng được nghiên cứu thơng qua
các phép phân tích cấu trúc bởi tác giả Nguyễn Đức Văn [98]. Tiếp đó là các
nghiên cứu của chúng tơi thực hiện trên hệ BZT  BCT ở phương diện mô
phỏng và thực nghiệm (xem Danh mục các cơng trình liên quan đến luận án).
Các tính chất điện mơi của hệ vật liệu Ba1x Cax TiO3 cũng được nghiên cứu
bởi tác giả Lê Văn Hồng và cộng sự [41], [54]. Gần đây, hai tác giả Nguyễn
Trường Thọ và Lê Đại Vương đã có báo cáo về cơng nghệ chế tạo và một số
tính chất điện của hệ BiFe0,91(Mn 0,47 Ti0,53 )0,09O3 -BaTiO3 [91].
Nhìn chung, hướng nghiên cứu về gốm áp điện khơng chì vẫn diễn ra
sôi nổi, đang là vấn đề cấp thiết của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng.
Chúng tôi hy vọng, những kết quả thu được trong quá trình thực hiện luận án
này sẽ góp phần làm phong phú thêm những thông tin về vật liệu áp điện
không chì, nhất là đối với hệ vật liệu BZT  BCT .


25
1.6. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHƠNG CHÌ
1.6.1. Một số vật liệu áp điện khơng chì tiêu tiểu
Vật liệu áp điện khơng chì đã được nghiên cứu từ rất lâu. Một trong

những vật liệu đầu tiên phải kể đến là BaTiO3 . Mặc dù các tính chất áp điện của
nó chưa thật cao, nhưng do có hằng số điện mơi rất lớn nên BaTiO3 phù hợp để
chế tạo tụ điện. BaTiO3 có nhiệt độ Curie tương đối thấp, nên gần đây, vật liệu này
không được quan tâm phát triển cho các thiết bị áp điện [4], [74]. Trong tiến trình

tìm kiếm các vật liệu áp điện để thay thế cho PZT , các nhà nghiên cứu đã
xây dựng được một số vật liệu áp điện khơng chì. Bảng 1.1 thống kê các tính
chất điện môi, áp điện của của một số vật liệu không chì điển hình [78].
Bảng 1.1. Giá trị r , tan  , d33, k p , k33 của một số vật liệu áp điện khơng chì tiêu biểu

tan 

d33 (pC/N)

kp

k33

BaTiO3

r
1700

0,01

190

0,36

0,5

BaTiO3 - CaTiO3 - Co

1420

0,005

150

0,31

0,46

(K0,5Na0,5)NbO3

500

0,02

127

0,46

0,6

KNN - Li (7%)

950

0,084

240

0,45

0,64

KNN - LF4

1570

-

410

0,61

-

KNN - SrTiO3 (5%)

950

-

200

0,37

-

KNN - LiTaO3 (5%)

570

0,04

200

0,36

-

KNN - LiNbO3 (6%)

500

0,04

235

0,42

0,61

KNN - LiSbO3 (5%)

1288

0,019

283

0,50

-

NBT – KBT - LBT

1550

0,034

216

0,401

-

NBT – KBT - BT

820

0,03

145

0,162 0,519

NN - BT10%

1000

0,015

147

-

-

NBT - KBT50%

825

0,03

150

0,22

-

BBT-KBT90

837

0,05

140

0,23

0,538

Vật liệu