NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC




VŨ HỮU HIẾU
NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL
TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO
2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC




VŨ HỮU HIẾU
NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL
TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO
2

Chuyên ngành : Hóa Phân tích
Mã số : 60 44 29


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phan Thị Bình



Hà Nội - năm 2013
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS. Phan Thị Bình
đã chỉ ra hướng nghiên cứu, hướng dẫn tận tình, động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại
học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, bộ
phận Đào tạo và các phòng chức năng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình học tập.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị em phòng Điện hóa ứng dụng -
Viện Hóa học đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn
thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự động viên vô cùng lớn
từ bố mẹ, những người thân trong gia đình và bạn bè tôi.
Hà Nội, ngày 11 tháng 03 năm 2013.
Vũ Hữu Hiếu
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên

MỤC LỤC
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp PbO2 7
1.1.5.1. Phương pháp hóa học 7
1.1.5.2. Phương pháp điện hóa 8
1.2.1. Giới thiệu chung 10
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polianilin 12
1.2.3. Cấu trúc của PANi 15
1.2.4. Tính chất của PANi [40] 15
1.2.4.1. Tính chất hóa học 15
1.2.4.2. Tính chất quang học 16
1.2.4.3. Tính chất cơ học 16
1.2.4.4. Tính dẫn điện 17
1.2.4.5. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện 19
CHƯƠNG II- CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33
2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [60 ] 35
D. Devilliers, M. Dinh Thi, E. Mahe ´, Q. Le Xuan, Cr(III) oxidation with lead dioxide-
based anodes, Electrochim. Acta 48 (2003) 4301- 4309 64
R. Amadelli, L. Armelao, A.B. Velichenko, N.V. Nikolenko, D.V. Grienko, S.V.
Kovalyov, F.I. Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide
electrodes. Electrochim. Acta 45 (1999) 713 - 720 64
J. S. Rebello, P. V. Samant, J. L. Figueiredo and J. B. Fernandes, Enhanced electrocatalytic
activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol oxidation in fuel cells, J.
Power Sources 153 (2006) 36 - 40 66
G Y. Zhao and H L. Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt nanoparticles
composited MnO2 nanowire arrayed electrode, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 3232 - 3235 66
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO
2

2
Hình 1.2 Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO
2
3
Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin 13
Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế tới các dạng thù hình của PANi 15
Hình 1.5 Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi 18
Hình 1.6
Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự
thay đổi màu của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác
nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s
19
Hình 1.7 Cơ chế dẫn điện của PANi 20
Hình 1.8 Hình thái cấu trúc của PANi 21
Hình 1.9 Sơ đồ minh họa cấu tạo compozit 23
Hình 2.1 Đồ thị nguyên lý quét thế tuần hoàn 33
Hình 2.2 Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn 34
Hình 2.3 (a)Đường cong quét thế điện động
(b)Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi 35
Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 36
Hình 3.1 Thiết bị chụp SEM: S4800 – HITACHI 40
Hình 3.2 Thiết bị chụp TEM: JEM1010 – JEOL 41
Hình 3.3 Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 41
Hình 4.1 ảnh SEM của lớp kết tủa bằng phương pháp CV 44
Hình 4.2
Ảnh TEM của compozit PbO
2
-PANi được điều chế
bằng các phương pháp khác nhau 45
Hình 4.3 Phổ X – Ray của lớp kết tủa bằng phương pháp CV 46

Hình 4.4 Phổ IR của compozit PbO
2
-PANi tổng hợp bằng phương 47
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
pháp CV
Hình 4.5
Phổ IR của compozit PbO
2
-PANi tổng hợp từ PbO
2
kết
hợp nhúng trong dung dịch aniline + H
2
SO
4
48
Hình 4.6 Phổ IR của compozit PbO
2
-PANi tổng hợp từ lớp PbO
2
-
PANi (CV) kết hợp nhúng trong dung dịch aniline +
H
2
SO
4
49
Hình 4.7 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit
PANi-PbO
2

tổng hợp bằng phương pháp CV 50
Hình 4.8 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác
điện hóa của compozit PANi-PbO
2
51
Hình 4.9 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit
PANi-PbO
2
tổng hợp bằng phương pháp kết hợp 52
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác
điện hóa của compozit PANi-PbO
2
53
Hình 4.11 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit
PANi-PbO
2
tổng hợp bằng phương pháp kết hợp 54
Hình 4.12 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác
điện hóa của compozit PANi-PbO
2
55
Hình 4.13 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác
điện hóa của compozit PANi-PbO
2
55
Hình 4.14 Đường cong quét thế điện động của Pt trong dung dịch
H
2
SO
4

0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 57
Hình 4.15 Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế
trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M chứa các nồng độ metanol
khác nhau 58
Hình 4.16 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác 59
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
điện hóa của platin

Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO
2
và β-PbO
2
4
Bảng 4.1 Giá trị số sóng và các liên kết tương ứng từ phổ hồng
ngoại của PANi-PbO
2
tổng hợp theo các phương pháp
khác nhau.
48
Bảng 4.2 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy
hóa metanol ∆i
p
vào nồng độ metanol

51
Bảng 4.3 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy
hóa metanol ∆i
p
vào nồng độ metanol
53
Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy
hóa metanol ∆i
p
vào nồng độ metanol
54
Bảng 4.5 Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆i
p
với
nồng độ metanol của các điện cực khác nhau
56
Bảng 4.6 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy
hóa metanol ∆i
p
vào nồng độ metanol
58
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng ngày nay đang được rất nhiều
các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và đầu tư nghiên cứu, ứng
dụng. Trong các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liệu sử dụng metanol có rất
nhiều ưu điểm do metanol là nhiên liệu lỏng, bảo quản và vận chuyển dễ
dàng. Pin nhiên liệu metanol lỏng là dạng năng lượng mới, năng lượng tái tạo,
thân thiện với môi trường, khí cacbonic phát thải ra môi trường không đáng
kể so với các quá trình phát thải CO

2
khác, dễ sử dụng, Trong pin nhiên liệu
metanol, quá trình oxi hóa metanol là quá trình xảy ra ở anot và đó là quá
trình xúc tác điện hóa. Tuy nhiên, quá trình anot này gặp khó khăn khi điện
cực anot bị ngộ độc do sự hấp phụ khí CO gây ra.
Vật liệu anot để xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thường được biết
đến là Pt. Đây là một vật liệu rất đắt tiền, hơn nữa trong quá trình oxi hóa
metanol thường tạo ra sản phẩm trung gian là CO gây ra hiện tượng ngộ độc
anot, làm hạn chế khả năng làm việc của pin. Vì vậy, các nhà khoa học đã và
đang nghiên cứu các vật liệu khác để thay thế Pt bằng các hợp kim Pt như Pt-
Ru, Pt-Pd và Pt-Au hoặc các vật liệu không chứa Pt như PANi-TiO
2
.
Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứu
tạo ra vật liệu mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các oxi vô cơ
thành compozit có khả năng ứng dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệu
nhằm mục tiêu giảm giá thành và tăng khả năng làm việc của chúng.
Hiện nay, Viện Hóa học là đơn vị đầu tiên trong cả nước đã và đang
quan tâm chế tạo compozit PANi-PbO
2
bằng nhiều phương pháp khác nhau
và nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu [1,2]. Một trong các nội
dung đó được tiến hành nghiên cứu trong khuôn khổ luận văn cao học của tôi
là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit PANi-PbO
2
”.
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
1
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về PbO
2
1.1.1. Tính chất vật lí của PbO
2

PbO
2
là một chất rắn màu nâu thẫm, gần như không tan trong nước, bị
axit đặc phân hủy, tan chậm trong kiềm đặc khi đun sôi, tồn tại hai dạng vô
định hình và tinh thể [3]. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong
axit nên ít được ứng dụng. Dạng tinh thể PbO
2
bao gồm hai dạng thù hình
chủ yếu là α- PbO
2
và β- PbO
2
[4]. Cấu trúc dạng β- PbO
2
kém đặc khít hơn
dạng α- PbO
2
do đó độ bám dính vào chất nền của dạng β- PbO
2
cũng kém
hơn dạng α- PbO
2
. Cũng do sự đặc khít này mà quá trình khử β- PbO
2
thành

PbSO
4
dễ hơn dạng

α- PbO
2
. Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn
điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn.
Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO
2
[4]
Dạng α- PbO
2
có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi), được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1941. Cấu trúc α-PbO
2
bao gồm các khối đa
diện kiểu MO
6
được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Trong mỗi khối đa diện
thì các nguyên tử trên cùng một hang cùng với 6 nguyên tử oxy. Mỗi khối đa
diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [5]. Dạng này có
hoạt tính điện hóa thấp do kém bền về tính chất hóa lý ở điều kiện thường. Nó
có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học khi cho chì axetat tác dụng
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
2
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
với amoni pesunfat trong môi trường nước amoniac hoặc bằng cách nấu chảy
PbO với hỗn hợp NaClO
3

và NaNO
3
[6].
Hình 1.2: Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO
2
[4]
Dạng β-PbO
2
có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện), nghĩa là mỗi
cation Pb
4+
được bao quanh bởi sáu anion O
2-
theo kiểu bát diện và mỗi anion
O
2-
được bao quanh bởi ba cation Pb
4+
với các hằng số mạng và bán kính ion
là: r
Pb4+
= 0,74 Å, r
O2-
= 1,41 Å. Ở dạng này nó có khả năng dẫn điện tốt hơn
dạng α-PbO
2
và là chất dẫn điện loại n. Cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp,
bao gồm có sự thay thế cation Pb
4+
bằng các cation khác có điện tích thấp hơn

hoặc sự lệch mạng trong tinh thể.
Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β-PbO
2
có thể chuyển thành α-
PbO
2
[4].
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
3
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Bảng 1.1. Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO
2
và β-PbO
2
[7]
Các thông số Dạng α-PbO
2
Dạng β-PbO
2
Dạng tinh thể Hình trực thoi
(orthorhombic)
Hình tứ diện
(Tetragonal)
Thông số mạng a
b
c
4,98
35,969
5,486
4,945

4,955
3,377
Tỷ trọng (g/cm
3
) 4,0. 10
-3
1,0. 10
-3
Điện trở (Ω.cm) 1,4. 10
21
0,7. 10
21
Mật độ điện tử (e/cm
3
) 0,48 0,63
Nồng độ oxy (%) 0,48 0,63
Độ linh động electron
(cm
2
/S.V)
10 100
∆H
s
(KJ/mol) -265,95 -276,83
∆G (KJ/mol) -217,46 -219,14
1.1.2. Tính chất hóa học của PbO
2

Ở điều kiện thường PbO
2

tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như không
tan trong nước, dung dịch axit và dung dich kiềm. Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt
động hóa học mạnh hơn. PbO
2
là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit
nhiều hơn.
Theo tài liệu [3] thì PbO
2
dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ion
Pb(OH)
6
2−
PbO
2
+ 2 NaOH + 2 H
2
O → Na
2
[Pb(OH)
6
] (1)
Khi nấu chảy với kiềm hoặc oxit tương ứng thì PbO
2
tạo nên hợp chất
có công thức M
4
[PbO
4
].
PbO

2
+ 2Na
2
O → Na
4
[PbO
4
]. (2)
PbO
2
phản ứng với dung dịch axit nóng tạo muối Pb
2+
bền hơn và giải
phóng oxi hoặc các sản phẩm khác [8]:
2 PbO
2
+ 2 H
2
SO
4
→ 2 PbSO
4
+ 2 H
2
O + O
2
(3)
2 PbO
2
+ 4 HNO

3
→ 2 Pb(NO
3
)
2
+ 2 H
2
O + O
2
(4)
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
4
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
PbO
2
+ 4 HCl → PbCl
2
+ 2 H
2
O + Cl
2
(5)
PbO
2
có thể dễ dàng bị khử bởi C, CO, H
2
thành kim loại ở nhiệt độ cao.
Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO
2
sẽ bốc cháy

PbO
2
+ S → Pb + SO
2
(6)
Khi nung nóng thì PbO
2
phân hủy cho các oxit có số oxi hóa thấp hơn
PbO
2 nâu đen
Pb
2
O
3 vàng đỏ
Pb
2
O
3 đỏ
PbO
vàng
PbO
2
cũng được biết đến như là một chất oxi hóa mạnh trong môi
trường axit cũng như môi trường kiềm [9]:
2 MnSO
4
+ 5 PbO
2
+ 6 HNO
3

→ 2 HMnO
4
+ 2 PbSO
4
+ 3 Pb(NO
3
)
2
+ 2 H
2
O (7)
2 Cr(OH)
3
+ 10 KOH + 3 PbO
2
→ 2 K
2
CrO
4
+ 3 K
2
PbO
2
+ 8 H
2
O (8)
1.1.3. Trạng thái và tính chất nhiệt động của PbO
2
Sự trao đổi năng lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa
được mô tả bằng các dữ liệu nhiệt động học. Trong ăc qui chì axit, axit

sunfuric là một thành phần không thể thiếu trong phản ứng điện cực để biến
hóa năng thành điện năng trong phản ứng phóng điện và từ điện năng thành
hóa năng trong phản ứng nạp điện. Hằng số cân bằng của axit ảnh hưởng đến
khả năng hòa tan của Pb
2+
và do đó ảnh hưởng đến điện thế của điện cực âm
và dương.
Quá trình phóng - nạp tại điện cực dương theo phương trình [4] :
PbO
2
+ H
2
SO
4
+ 2H
+
+ 2e PbSO
4
+ 2H
2
O (9)
Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H
+
, HSO
4
-
và theo phương
trình Nernst:
HSO
4

-
/
RT
2F
H
+
H
2
O
E
o
E
o,s
PbO
2
/PbSO
4
=
PbO
2
/PbSO
4
+
ln
a
2
a
a
2
(10)

E
o
PbO
2
/PbSO
4
=
1,636V

(11)
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
5
320
o
C – 520
o
C
280
o
C – 320
o
C
520
o
C – 550
o
C
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự phân ly
của H

2
SO
4
thành H
+
và HSO
4
-
.
PbO
2
được sử dụng làm vật liệu catot trong ắc qui axit và các phản ứng
xảy ra như sau [10]:
Catot: PbO
2
+ H
2
SO
4
+ 2H
+
+ 2e → PbSO
4
+ 2H
2
O (12)
Anot: Pb + H
2
SO
4

→ PbSO
4
+ 2H
+
+ 2e (13)
Tổng: Pb + PbO
2
+ 2H
2
SO
4
→ 2PbSO
4
+ 2H
2
O (14)
Sau đây là một số thông số động học xác định tại nhiệt độ phòng trong dung
dịch axit H
2
SO
4
(d=1,28g/cm
3
):
Với cực dương: (15)
Dung lượng riêng: 224Ah/Kg theo lý thuyết
Với cực âm: (16)
Dung lượng riêng: 259Ah/Kg theo lý thuyết
Với ắc qui: Điện thế mạch hở của ắc qui là 2,06V
Năng lượng riêng: 167Wh/Kg theo lý thuyết

Theo sơ đồ pin Pt (H
2
) | H
2
SO
4
; H
2
SO
4
| PbO
2
(Pt) thì kết quả tính điện
thế tiêu chuẩn của hai dạng cấu trúc α-PbO
2
và β-PbO
2
[11] như sau:
H
2
SO
4
/
RT
2F
H
2
O
H
2

SO
4
/
RT
2F
H
2
O
E
E
o
= +
ln
a
a
2
E
o
E
= -
ln
a
a
2
(17)
(18)
Điện thế tiêu chuẩn của α- PbO
2
ở 25
o

C là 1,698V, còn β- PbO
2
là 1,6899V.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa
của PbO
2
Kích thước và dạng thù hình của PbO
2
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
vật liệu nền, dụng dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phương pháp tổng hợp, chất
doping (như oxit đất hiếm…)
Theo các tác giả [12, 13] thì nồng độ dung dịch điện ly sẽ ảnh hưởng
đến cấu trúc của PbO
2
. Tổng hợp trong môi trường axit thì dạng β-PbO
2
sẽ
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
6
E
o
PbO
2
/PbSO
4
=
+1,685V (vs NHE)
E
o
PbSO

4
/Pb
=
-0,356V (vs NHE)
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
chiếm ưu thế nhưng độ bám dính điện cực lại kém hơn so với dạng α-PbO
2
tổng hợp trong môi trường kiềm. Kết quả khảo sát cũng đã khẳng định dạng
β-PbO
2
có hoạt tính điện hóa tốt hơn dạng α-PbO
2
.
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp lên cấu trúc và tính chất của
PbO
2
đã được một số tác giả đề cập đến [14]. Kết quả cho thấy phương pháp
dòng tĩnh đã tạo ra PbO
2
có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng điện cao hơn
so với phương pháp điện thế tĩnh. Tính chất và cấu trúc của PbO
2
cũng bị ảnh
hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp. Theo [6] khi tổng hợp PbO
2
bằng phương
pháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO
2
hình thành ở mật độ
dòng thấp còn dạng β-PbO

2
hình thành ở mật độ dòng cao.
Năm 1990, kết quả nghiên cứu của công trình [15] cho thấy dung lượng
phóng, diện tích bề mặt hoạt động của PbO
2
tăng lên khi kích thước của các
cation trong dung dịch muối perclorat giảm được sử dụng trong tổng hợp
PbO
2
.
Một trong những hướng nghiên cứu của ngành điện hóa hiện nay là chế
tạo các điện cực dạng màng oxit kim loại trên vật liệu trơ. PbO
2
có thể được
tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [12,13], thép không
rỉ [16-19], chì và hợp kim chì [20]. Trong một số nghiên cứu trước đây đã chỉ
ra rằng tổng hợp PbO
2
trên nền Pb thu được nhiều dạng β-PbO
2
hơn so với α-
PbO
2
, ổn định hơn và hoạt tính điện hóa tốt hơn so với tổng hợp trên nền
gaphit.
Các nguyên tố đất hiếm như Er
2
O
3
, Gd

2
O
3
, La
2
O
3
, CeO
2
cũng ảnh
hưởng đến cấu trúc tinh thể và tính chất điện hóa của điện cực PbO
2
[21].
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp PbO
2
Chì đioxit được điều chế bằng hai phương pháp: phương pháp hóa học
và phương pháp điện hóa
1.1.5.1. Phương pháp hóa học
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
7
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim
sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxy để oxy hóa thành PbO
2
. Phương
pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại
thu được hàm lượng PbO
2
thấp, độ bền hóa học và độ dẫn nhiệt kém.
Thủy phân chì (IV) axetat sẽ tạo thành PbO

2
có kích thước cỡ nanomet [22].
Một phương pháp mới được áp dụng để tổng hợp PbO
2
kích thước nano
[23]. Chì đioxit được tổng hợp từ một dung dịch của Pb(NO
3
)
2
và (NH
4
)
2
S
2
O
8
với sự có mặt của poly (vinyl pyrrolidon) như là một tác nhân để kiểm soát
cấu trúc. Đường kính của hạt PbO
2
thu được khoảng 200÷ 400nm và độ dày là
30÷50nm.
Gần đây, Chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phương
pháp hóa học bằng sóng siêu âm dung dịch PbO
2
ở 60
o
C với sự có mặt của tác
nhân oxi hóa amoni pesunfat. Với phương pháp này, ta thu được PbO
2

có
đường kính 50÷100 nm chỉ có dạng β-PbO
2
[24].
1.1.5.2. Phương pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa PbO
2
được tổng hợp với mật độ dòng không
đổi, thế không đổi và quét thế tuần hoàn trong dung dịch chứa cồn [25]. Kết
quả cho thấy PbO
2
tạo thành có cấu trúc xốp và phân phối đồng đều với kích
thước và hình dạng khác nhau trên các nền khác nhau như Ti, Pt và Au.
Sateralay và cộng sự đã sử dụng năng lượng siêu âm để làm tăng hiệu
quả bám dính của PbO
2
lên Born-doped diamond (BDD) từ dung dịch chứa
Pb(NO
3
)
2
trong HNO
3
[26]. Chì đioxit kích thước nano có thể tổng hợp được
trên điện cực sợi Pt và nó được ứng dụng như là một sợi bền vững cho quá
trình vi chiết pha rắn [27].
Vatistas và Cristofaro [28] đã sử dụng phương pháp xung dòng để tổng
hợp PbO
2
từ dung dịch chứa HNO

3
và NaF trên nền Ti/SnO
2
Phương pháp điện hóa có thể tiến hành tổng hợp trực tiếp hoặc gián tiếp
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
8
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Trực tiếp: phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anốt hóa. Dùng năng
lượng điện để oxi hóa Pb, Pb
2+
thành PbO
2
trong dung dịch điện ly.
Sự tạo thành PbO
2
từ Pb: đây là quá trình anốt hóa có thể qua các giai
đoạn:
Pb
0
→ Pb
2+
→ Pb
4+
→ PbO
2
, nghĩa là lớp PbO
2
phát triển dần từ bề
mặt kim loại Pb.
Sự tạo thành PbO

2
từ Pb
2+
: đây là quá trình anốt hóa tạo thành lớp PbO
2
bám trên bề mặt điện cực có độ dày tùy ý.
Gián tiếp: thông qua tổng hợp PbO sau đó mới tạo thành PbO
2
[4].
Công nghệ chế tạo vật liệu hoạt động cho điện cực dương đi từ chì kim loại:
thỏi chì được gia công thành các viên bi sau đó cho vào trống quay. Khi các
hạt bị đập vỡ và bị bào mòn thành bột chì đồng thời quá trình oxi hóa cũng
xảy ra theo một dòng khí thổi qua trống. Nhiệt độ và tốc độ của dòng khí
được sử dụng để điều khiển qua trình oxi hóa tạo thành dạng bột mong muốn.
Vật liệu đã bị oxi hóa (60% PbO) đó sẽ được đưa ra khỏi ống bằng một dòng
khí và được phân loại. Những hạt quá thô sẽ được đưa trở lại trống để nghiền
tiếp. PbO sau khi đi ra khỏi trống sẽ được trộn với BaSO
4
trong dung dịch
H
2
SO
4
1,11g/ml tạo thành cao chì. Cao chì này được trát trên sườn cực, qua
giai đoạn ủ sẽ được đem đi hóa thành trong dung dịch H
2
SO
4
1,07 g/ml để tạo
thành PbO

2
.
PbO + H
2
SO
4
1,11g/ml → PbSO
4
+ H
2
O (19)
2PbSO
4
+ 2H
2
O (hóa thành trong dung dịch H
2
SO
4
1,07 g/ml)
→ PbO
2
+ Pb + 2H
2
SO
4
(20)
Đối với phương pháp điện hóa cũng có thể được tổng hợp trong các
môi trường khác nhau: môi trường axit và môi trường kiềm
Kết tủa PbO

2
từ dung dịch kiềm:
Từ dung dịch kiềm sẽ kết tủa α-PbO
2
có ứng suất nội nhỏ, có khả năng
bám chắc vào vật liệu nền, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là độ
ổn định thấp khi làm việc, sau một thời gian làm việc sẽ xuất hiện các cặn oxit
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
9
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
chì, và các cặn này sẽ cản trở quá trình vận hành và làm giảm độ ổn định của
dung dịch điện ly.
Kết tủa PbO
2
từ dung dịch axit:
Các dạng chất điện ly: perclorat, sunfamat, axetat, nitrat. Từ dung dịch
axit sẽ cho kết tủa có dạng β-PbO
2
và cũng có thể thu được α-PbO
2.
Tốc độ
phản ứng cao, dung dịch ổn định. Và trong các dung dịch điện ly trên thì dung
dịch nitrat có thể sử dụng để tổng hợp PbO
2
với tốc độ cao hơn so với các
dung dịch khác.
Quá trình Pb
2+
bị oxi hóa trở thành Pb
4+

tạo ra PbO
2
:
Pb
2+
- 2e + H
2
O PbO
2
+ 4H
+
(21)
Phương pháp điện hóa có những ưu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít,
có độ dày tùy ý, hàm lượng PbO
2
cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định
tùy vào môi trường và chế độ tổng hợp, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốt
hơn, bền hóa học hơn, rất ít hao mòn trong quá trình vận hành.
1.1.6. Ứng dụng của PbO
2
Điện cực PbO
2
có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sử dụng rộng
rãi trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ Do
có tính bền, trơ với hầu hết các tác nhân có tính oxi hóa mạnh và có
tính chất
xúc tác điện
hóa nên PbO
2
được sử dụng làm điện cực anot trong các quá trình

xử lí các chất thải độc hại như anilin, toluen, benzen…Ngoài ra, anot PbO
2
còn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất hóa chất như
perclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic.
Chì đioxit là vật liệu được ứng dụng rất rộng rãi trong điện hóa và trong
công nghiệp. Nó được sử dụng làm vật liệu cho ắc qui chì [29], oxi hóa các
hợp chất hữu cơ [30], oxi hóa phenol [31], Cr
3+
[32] và glucozơ [33] cũng như
điều chế ozon [34].
1.2. Giới thiệu về Polime dẫn – polianilin (PANi)
1.2.1. Giới thiệu chung
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
10
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Quá trình tổng hợp polime dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển
của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polime hữu cơ. Đặc biệt
vào cuối những năm 70 màng polime với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn
đề nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và phát triển.
Năm 2000 viện Hàn Lâm khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel hóa
học cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Heeger về sự phát minh
ra polime dẫn [35].
Polime dẫn ngày càng được chú ý, nhất là khả năng ứng dụng rộng rãi
của chúng. Các polime dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực
như: công nghệ thông tin, điện tử, chế tạo các vật liệu thay thế các vật liệu
truyền thống như: Silic, gecmani, sunfcadimi, … khó chế biến. Ngoài ra
PANi còn được ứng dụng làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng
dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại,
ứng dụng để bảo vệ môi trường hay làm vật liệu cho nguồn điện cao áp [36].
Tuy nhiên polime dẫn còn có một nhược điểm là rất khó hòa tan trong các

dung môi hữu cơ và không chảy mềm khi gia nhiệt nên gây khó khăn cho quá
trình gia công vật liệu.
Mặc dù khó gia công vật liệu, nhưng PANi có khả năng ứng dụng rất
lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. PANi còn có khả năng bền
nhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau và đặc biệt
là khả năng thuận nghịch điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng
của nó nhờ sử dụng kỹ thuật doping các chất vô cơ hay hữu cơ.
PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không
nước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó vẫn đang
được quan tâm xem xét. Cũng giống như polime dẫn điện khác nó cũng có
trạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơn
polypyridin và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen.
Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin
và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là σ=10
-10
S/cm. Khi xử lý
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
11
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
trong dung dịch HCl ta thu được dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldin
là một loại doping của polime, polime không thay đổi trong suốt quá trình
proton hoá, dạng emeraldin hydrocloric được coi là có dạng chuyển vị và có
dạng dẫn polaron, mà chủ yếu là dạng tích điện dương ở nguyên tử N và nó
cũng là dạng dẫn điện tốt nhất.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polianilin
1.2.2.1. Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn
điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các
quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.

Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polime trên bề mặt điện cực
+ Ổn định màng polime
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện
cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo
vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
12
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
NH
3
NH
2
NH
2
NH
2
- e
-
- H
+
a
b
a + b - 2H
+
NH NH
2

- 2e
-
NH
NH
2
- H
+
NH
NH
NH
2
- 2e
-
- 2H
+
NH
NH
NH
2
NH
2
,
polyanilin
- H
+
Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin [36]
Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị
tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho
phép ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polime
bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc

dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ
thị thế – dòng hay ngược lại là dòng – thế gọi là đường cong phân cực. Qua
các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc
điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ polime hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn
cho phép tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
13
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít
thu được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện,
sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axít anilin tạo muối
nên tan khá tốt trong axít.
PANi được tạo ra bằng con đường điện hoá, sản phẩm tạo ra ở anốt của
hệ phản ứng dạng 2 hoặc 3 điện cực. Điện cực anốt thường sử dụng là điện
cực Pt hoặc Au. Quá trình polime hoá điện hoá tạo màng PANi từ các
monome hoà tan trong dung dịch muối, hoặc axit.
1.2.2.2. Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Polianilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo
dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và
có cấu tạo như sau:
N
N
N
N
H
H

H
H
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân
oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat (NH
4
)
2
S
2
O
8
làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo
được polime có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các
chất oxy hóa khác [37]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong
môi trường axít (H
2
SO
4
, HCl, HClO
4
, …) hay môi trường có hoạt chất oxy
hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF
4
, NO
2
BF
4
, Et
4
NBF

4
).
Trong những hệ PANi – NaBF
4
, PANi – NO
2
BF
4
, PANi – Et
4
NBF
4
, do tính
chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF
4
và
đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm
tăng độ dẫn của polime [38].
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
14
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
1.2.3. Cấu trúc của PANi
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc như sau [39]:
Khác với các loại polime dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá:
- Trạng thái khử cao nhất (x = n = 1, m = 0) là leucoemeraldin (LE)- màu
vàng
- Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0,5) là emeraldin (EM)- màu
xanh lá cây. Là hình thức chủ yếu của PANi ở 1 trong 2 dạng trung tính
hay pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit.
- Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) là pernigranilin (PE)–màu

xanh tím.
Dạng emeraldin của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định
hình phụ thuộc vào điều kiện điều chế.
Hình 1.4: Ảnh hưởng của điện thế tới các trạng thái của PANi
1.2.4. Tính chất của PANi [40]
1.2.4.1. Tính chất hóa học
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
15
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
PANi là khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime trao
đổi ion thông thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi. Ảnh
hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi
xảy ra tương tác axit amin lên PANi. Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với
mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng
tương tác với PANi khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho
thấy rằng PANi có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng
mật độ điện tích.
Việc lai ghép vật liệu có khả năng xúc tác sinh học vào PANi là không
dễ dàng đạt được vì polime hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại
pH thấp. Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các
dung dịch đệm (pH=7). Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase
(enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polianilin sulfonat và
poly(L-lysin) hoặc polyetylenimin.
Trong các công trình khác, xúc tác enzyme-polime đã được sử dụng để
sản xuất PANi với DNA là tạp chất. Một số tạp chất cũng đã được hợp nhất
vào PANi để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polime. Ví dụ,
Ogura và các đồng nghiệp thêm trioxit vonfram vào điện cực polianilin-
polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO
2

thành axit
lactic, axit formic, etanol và metanol.
1.2.4.2. Tính chất quang học
PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá
khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ
vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá
khử ở các thế khác nhau.
1.2.4.3. Tính chất cơ học
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
16
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi
tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc
nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65 V (so với Ag /Ag
+
) màng PANi
có khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8÷1V màng giòn, dễ vỡ,
khả năng kéo giãn kém [40].
PANi tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử
lượng chất. Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ
tính kém.
Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển
đổi từ dạng emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp. Sự lựa
chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế,
MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp
vào chất pha tạp. Những ảnh hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polime (như
chịu ảnh hưởng của chất pha tạp và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa

được nghiên cứu rõ ràng.
1.2.4.4. Tính dẫn điện
PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định
nhất. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ
đồ hình 1.5:
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
17