Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì và cađimi trong một số đối tượng môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN KHÁNH



NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ ỨNG DỤNG
ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT
ĐỂ XÁC ĐỊNH VẾT CHÌ VÀ CAĐIMI
TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG



CHUYÊN NGÀNH : HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ : 62 44 29 01




TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC




HÀ NỘI - 2008

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. TỪ VỌNG NGHI
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP


Phản biện 1: PGS.TS. TRẦN CHƯƠNG HUYẾN

Phản biện 2: GS.TSKH. ĐỖ NGỌC KHUÊ

Phản biện 3: PGS.TS. DƯƠNG QUANG PHÙNG

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án
Tiến sĩ, họp tại:
vào hồi giờ ngày tháng năm



Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Danh mục các công trình khoa học của tác giả
đã công bố liên quan đến đề tài luận án
1. Đặng Văn Khánh, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Trần
Công Dũng, Từ Vọng Nghi, Trịnh Văn Quỳ (2002), “Nghiên cứu
áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anot dùng điện cực màng
bismut xác định chì trong dược phẩm”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý,
Sinh học Tập 7 (1), tr. 40-45.
2. Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), “In-
situ plated bismuth film electrode for anodic strippng voltammetry
of trace lead and other heavy metals”, 8

th
Eurasia Conference on
Chemical Sciences (EuAsC
2
S-8), Hanoi Vietnam, pp. 16-23.
3. Nguyen Van Hop, Vu Thi Dieu Huong, Dang Van Khanh, Tu
Vong Nghi, Yuta Yasaka, Minoru Tanaka (2004), “Bismuth film
electrode for measurement of trace lead by adsorptive stripping
voltammetry with Calcein blue”, The 2nd Seminar on
environmental science and technology issues related to the urban
and coastal zones development, Ha Long Vietnam, pp. 47-54.

4. Đặng Văn Khánh, Trần Công Dũng, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng
Nghi (2005), “Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismut để xác
định lượng vết chì và cadmi bằng phương pháp von-ampe hòa tan
hấp phụ”; Tuyển tập công trình khoa học, Hội nghị khoa học Phân
tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ II, tr. 232-237.
5. Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn
Hợp, Nguyễn Hải Phong (2006), “ Điện cực màng bismut - một
điện cực mới cho phương pháp von-ampe hoà tan”, Tạp chí khoa
học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học tự nhiên và công nghệ
Tập XXII (3C AP), tr. 95-101.
6. Nguyễn Văn Hợp, Đặng Văn Khánh, Chu Đình Kính, Hoàng Thọ
Tín, Từ Vọng Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping
voltammetric determination of blood lead and preliminary
assessment of blood lead level in the residents at Canh duong
village, Thua Thien Hue province”;
Journal of Chemistry, Vol. 45
(6A), pp. 311- 317.
7. Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, Dang Van

Khanh, Tu Vong Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping
voltammetric determination of trace lead and cadmium”, Advances
in natural Sciences, Vol. 8 (2), pp. 147 - 156.

1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Để phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy
và độ chọn lọc cao xác định chính xác những lượng vết và siêu vết các
kim loại nặng trong các đối tượng phức tạp, đặc biệt là đối tượng môi
trường, nhiều phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như các
phương pháp phân tích quang phổ và các phương pháp phân tích điện
hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là các phương pháp von-ampe hòa
tan. Các phương pháp von-ampe hòa tan có nhiều ưu điểm nổi bật như
độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp và đặc biệt
là chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp von-ampe hòa tan
trên thế giới đều sử dụng các điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy
ngân (HMDE và SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) làm điện cực
làm việc (WE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của
nó, nên xu hướng hiện nay trên thế giới là nghiên cứu phát triển các loại
điện cực phi thủy ngân. Nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên
cứu sử dụng để chế tạo WE như vàng, bạc, kim cương, và gần đây là
điện cực màng bitmut (BiFE). Ưu điểm của BiFE là nó thân thiện với
môi trường, do độc tính của Bi và muối của nó là không đáng kể. Song,
những nghiên cứu về BiFE còn rất ít và mới mẻ và do vậy, chưa xây
dựng được nhiều quy trình phân tích các đối tượng thực tế. Ở nước ta,
những nghiên cứu phát triển BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan
anot (ASV) hầu như chưa được quan tâm.

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục
đích góp phần nghiên cứu phát triển BiFE cho phương pháp ASV và áp
dụng nó để xác định lượng vết 2 kim loại độc thường gặp là Pb và Cd
trong các đối tượng môi trường.
2. Nội dung nghiên cứu
(1). Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE in situ bằng phương
pháp ASV:

2

- Khảo sát đường von-ampe vòng để tìm hiểu đặc tính von-ampe
hòa tan của Pb và Cd

trên BiFE in situ.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến E
p
và I
p
của Pb và Cd.
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp.
(2). Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích:
- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn
(mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ - CRM).
- Áp dụng phương pháp để phân tích Pb và Cd trong một số mẫu
thực tế (mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm).
- Xây dựng quy trình phân tích Pb và Cd trên BiFE in situ bằng
phương pháp ASV (bao gồm cả kỹ thuật xử lý mẫu).
3. Phương pháp nghiên cứu
(1). Tiến trình phương pháp ASV dùng BiFE in situ xác định Pb và

Cd (gọi tắt là Me):






(2). Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp: đánh giá qua
các yếu tố độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính.
(3). Phương pháp xử lý số liệu: các số liệu thực nghiệm được xử lý
bằng phần mềm STARTGRAPHIC 7.0, các hình vẽ và đồ thị được biểu
diễn bằng phần mềm ORIGIN 8.0.
4. Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm,
Thụy Sỹ và hệ điện cực đi kèm.
Chuẩn bị điện cực làm việc: BiFE kiểu in situ hoặc ex situ
Ghi đường von-ampe hòa tan:
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: gồm Me
II
và nền đệm axetat
Giai đoạn làm giàu: điện phân ở E
dep
và t
dep
xác định, WE quay tốc độ không đổi
Giai đoạn hoà tan: quét thế tuyến tính theo chiều anot và ghi tín hiệu hòa
tan

- Xác định thế đỉnh (E
p

) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (I
p
)
- Định lượng theo phương pháp thêm chuẩn (thêm 3 ÷ 4 lần)


3

- Cân phân tích AUW220D (± 0,01 mg) của hãng Shimadzu, Nhật Bản.
- Máy đo pH MP220 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ.
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 của hãng Shimadzu, Nhật Bản.
- Micropipet các loại của hãng Hirschmann Laborgerate, Đức.
5. Những đóng góp của luận án
1. Đã thành công trong nghiên cứu phát triển BiFE in situ cho phương
pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd. Kết quả đó đã đóng
góp thêm những vấn đề về lý thuyết của phương pháp ASV dùng BiFE
và góp phần mở ra một khả năng mới là có thể sử dụng BiFE cho
phương pháp von-ampe hòa tan - một điện cực không độc, thân thiện với
môi trường hơn các điện cực thủy ngân truyền thống.
2. Đã áp dụng phương pháp ASV dùng BiFE in situ vào phân tích
đồng thời lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu thực tế. Các kết quả thu
được không chỉ cho phép khẳng định khả năng áp dụng phương pháp,
mà còn góp phần cung cấp cơ sở dữ liệu môi trường, dược phẩm và cung
cấp các thông tin cảnh báo về nguy cơ nhiễm Pb trong cộng đồng ngư
dân cho địa phương và quốc gia.
3. Đã xây dựng được quy trình tin cậy cho phép phân tích lượng vết Pb
và Cd trong một số mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm bằng phương
pháp ASV dùng BiFE in situ. Quy trình này có thể áp dụng trong các
phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam để xác định lượng vết Pb và Cd.
6. Bố cục của luận án

Luận án gồm 150 trang với 31 hình và 41 bảng, trong đó:
- Phần mở đầu: 03 trang
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 40 trang
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 05 trang
- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và bàn luận: 72 trang
- Phần kết luận: 02 trang
- Tài liệu tham khảo: gồm 123 tài liệu. 17 trang
- Phần phụ lục: gồm 9 phụ lục với 85
hình và 2 bảng. 22 trang

4

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
1. Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE bằng phương pháp ASV
1.1. Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên BiFE
Khoảng điện hoạt
Kết quả ghi đường von-ampe vòng trong 4 thành phần nền HCl 0,10
M, đệm axetat 0,10 M, đệm photphat 0,10 M và NaOH 0,10 M cho thấy:
BiFE in situ cho khoảng thế điện hoạt trong khoảng 1000 ÷ 1100 mV.
Với khoảng thế điện hoạt này, có thể dùng BiFE cho phương pháp ASV
để phân tích một số kim loại.
Đường von-ampe vòng
Khi dung dịch chứa Pb
II
: khảo sát đường von-ampe vòng trong các
thành phần nền khác nhau: đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), đệm photphat
0,10 M (pH = 7,0), đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2); với các dung dịch
nghiên cứu trong 3 trường hợp: (1) chỉ chứa chất điện ly nền, không
chứa Pb
II

và Bi
III
, (2) chỉ chứa chất điện ly nền và Pb
II
, không chứa Bi
III
,
(3) chứa đồng thời chất điện ly nền, Pb
II
và Bi
III
. Kết quả cho thấy: trong
nền đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2) và đệm phosphat 0,10 M (pH = 7,0),
trên đường von-ampe vòng hoàn toàn không xuất hiện đỉnh nào trong cả 3
trường hợp. Trong nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5): trong trường hợp
(1), trên đường von-ampe vòng không xuất hiện đỉnh nào, chứng tỏ nền
đệm axetat không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb; trong trường
hợp (2), trên đường von-ampe vòng có xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb,
nhưng độ lớn của đỉnh rất nhỏ, nên khó hoặc không thể định lượng được
Pb; trong trường hợp (3), trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh
hòa tan rõ rệt của Pb và Bi, đỉnh hòa tan của Pb khá lớn nên có thể định
lượng được Pb. Như vậy, khi có mặt Bi
III
trong nền đệm axetat, Pb đã
được tập trung tốt hơn lên bề mặt WE so với trường hợp không có mặt
Bi
III
và do đó có thể định lượng được Pb.
Khi dung dịch chứa đồng thời Pb
II

và Cd
II
: tiến hành tương tự trên,
nhưng ở đây dung dịch chứa đồng thời Pb
II
và Cd
II
. Kết quả cho thấy khi

5

dung dịch chứa đồng thời Pb
II
, Cd
II
, Bi
III
, nền đệm axetat và có giai đoạn
làm giàu, ngoài đỉnh hòa tan của Bi, trên đường von-ampe vòng xuất
hiện 2 đỉnh rõ rệt của Pb và Cd với độ phân giải đỉnh của Pb và Cd là
khá lớn, khoảng 240 mV (Hình 3.3). Các kết quả khảo sát đường von-
ampe vòng cho thấy:
- Nền đệm axetat cho I
p
cao đối với cả Pb và Cd, đường nền thấp.
- Bắt buộc phải có giai đoạn làm giàu và phải có mặt Bi
III
mới có
thể xác định Pb và Cd bằng phương pháp ASV dùng BiFE in situ.
- Quá trình điện cực của hệ Pb

II
/Pb và Cd
II
/Cd trên điện cực BiFE là
quá trình thuận nghịch.














1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb và Cd
1.2.1. Ảnh hưởng của kiểu điện cực làm việc
Kết quả khảo sát trên 2 kiểu BiFE in situ và ex situ cho thấy: BiFE
in situ cho độ phân giải đỉnh của Pb và Cd, độ lặp lại, độ lớn I
p
(Pb) và I
p

(Cd) tốt hơn so với BiFE ex situ. Độ lặp lại của I
p
(Pb) tốt hơn so với I

p

(Cd) đối với cả 2 kiểu điện cực. BiFE in situ cho phép đơn giản hóa
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3
U (V)
0
5.0u
10u
15u
I (A)
Pb
Cd
Bi

Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn
điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat, Pb
II
và Cd
II
;
(3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
, Cd
II
và Bi
III
.
ĐKTN: [Pb
II

] = [Cd
II
] = 50 ppb; [Bi
III
] = 500 ppb;
E
dep
= –1200 mV; t
dep
= 30 s; ω = 2000 vòng/phút; v = 100 mV/s;
E
range
= –1200 mV ÷
÷÷
÷ +300 mV; mode Cyclic Voltammetry (CV).
1

2

3


6

trong thao tác và rút ngắn thời gian phân tích hơn so với BiFE ex situ.
Kiểu điện cực BiFE in situ (từ đây, gọi tắt là BiFE) được chọn cho các
nghiên cứu tiếp theo.
Để tìm hiểu cấu trúc bề mặt của BiFE và kết tủa kim loại cần phân
tích trên bề mặt của nó, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đã được chụp
(Hình 3.6) và cho thấy: bitmut kim loại kết tủa trên phần lớn bề mặt đĩa

than thủy tinh và phát triển các tinh thể nhỏ theo không gian ba chiều,
tạo thành màng bitmut rắn. Màng bitmut này tạo điều kiện thuận lợi cho
kim loại cần phân tích bám lên tạo thành các khối hợp kim kép Bi-kim
loại và như vậy, kim loại được làm giàu trên màng bitmut hiệu quả hơn
trên bề mặt đĩa than thủy tinh không có màng bitmut.


Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp:
Điện cực đĩa than thủy tinh không có màng bitmut (A), có màng
bitmut và chưa có mặt Pb (B), có đồng thời màng bitmut và Pb (C).
ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [Bi
III
] = 500 ppb; [Pb
II
] = 50 ppb; E
dep
=
–1200 mV; t
dep
= 120 s. Thiết bị Jeol JSM-5410LV, Nhật Bản, nguồn 10 KV
1.2.2. Ảnh hưởng của kiểu đệm axetat
Kết quả khảo sát 2 kiểu đệm axetat cho thấy: nền đệm natri axetat
0,10 M cho giá trị I
p
lớn hơn, độ lặp lại tốt hơn so với nền đệm amoni
axetat 0,10 M. Do vậy, nền đệm natri axetat 0,10 M được chọn cho các
nghiên cứu tiếp theo.
1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
III

Thực hiện 9 phép đo lặp lại ở mỗi nồng độ Bi
III
khác nhau. Để xác
định mức tương quan tuyến tính giữa I
p
(Me) và [Me
II
] (đánh giá qua hệ
số tương quan R), tiến hành 4 lần thêm chuẩn, mỗi lần thêm 5 ppb Pb
II

A


B


C


7

và 5 ppb Cd
II
.
Khi có mặt Bi
III
trong dung dịch, I
p
của Pb và Cd tăng lên đáng kể.

Khi tăng [Bi
III
], I
p
của Pb và Cd tăng nhanh, nhưng khi [Bi
III
] > 200 ppb
thì I
p
của Pb và Cd hầu như không thay đổi, và có xu hướng giảm nhẹ
khi [Bi
III
] ≥ 800 ppb. Khi [Bi
III
] trong khoảng 200 ÷ 800 ppb, độ lặp lại
của I
p
(Pb) và I
p
(Cd) khá tốt với RSD tương ứng khoảng 1,5 ÷ 2,3% và
2,8 ÷ 3,3% (n = 9). Trong khoảng [Bi
III
] từ 50 ÷ 1000 ppb, giữa I
p
(Me)
và [Me
II
] có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,996 và các I
p
(Me) có

độ lặp lại tốt. Để đạt được đồng thời các yêu cầu về độ nhạy, độ lặp lại
và độ tuyến tính tốt, khoảng [Bi
III
] = 200 ÷ 800 ppb là thích hợp. [Bi
III
] =
200 ppb được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
1.2.4. Ảnh hưởng của oxy hòa tan (DO)
Kết quả thí nghiệm trong 2 trường hợp (không đuổi DO và có đuổi
DO) với các nồng độ Me
II
khác nhau (3 ÷ 12 ppb) cho thấy: trong trường
hợp có đuổi DO, đường nền tốt hơn, song trong cả 2 trường hợp, độ
nhạy, GHPH và tương quan tuyến tính giữa I
p
(Me) và [Me
II
] (R > 0,99)
đạt được như nhau (p > 0,05). Như vậy, DO không ảnh hưởng đến phép
xác định Pb và Cd và do vậy, không cần đuổi DO ra khỏi dung dịch
phân tích khi sử dụng BiFE. Đây là một ưu điểm nổi trội của BiFE khi
xác định Pb và Cd bằng phương pháp ASV vì nó giúp rút ngắn thời gian
phân tích hơn so với khi dùng MFE.
1.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
Thế điện phân làm giàu (E
dep
)
Khi E
dep
dương dần từ –1400 mV đến –800 mV, I

p
của Pb và Cd
giảm dần. E
dep
dương hơn –1200 mV là những thế gần với thế đỉnh hòa
tan của Pb và Cd, nên sự tích lũy Pb và Cd lên bề mặt WE kém hiệu quả.
E
dep
âm hơn –1200 mV là những thế thích hợp cho sự tích lũy cả Zn, Co,
Ni, (nếu có mặt trong dung dịch phân tích) lên bề mặt WE, nên chúng
có thể ảnh hưởng đến I
p
của Pb và Cd. Giá trị E
dep
thích hợp là –1200 mV.

8

Thời gian điện phân làm giàu (t
dep
)
Trong khoảng t
dep
= 30 ÷ 300 s, có tương quan tuyến tính tốt giữa I
p

(Pb), I
p
(Cd) và t
dep

với R > 0,99. Thời gian điện phân t
dep
= 120 s được
chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
1.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (
ω
ωω
ω
)
I
p
của Pb và Cd tăng liên tục khi tăng ω trong khoảng 1000 ÷ 1600
vòng/phút, sau đó tăng chậm. Giá trị ω = 1600 vòng/phút là thích hợp.
1.2.7. Ảnh hưởng của kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan
(1). Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP mode)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung (∆E) và tốc độ quét
thế (v) đến I
p
(Me) cho thấy :
- Giữa I
p
(Me) và ∆E có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,97,
quan hệ đó cũng tương tự như trên điện cực HMDE. Giá trị ∆E = 50mV
là thích hợp.
- Giữa I
p
(Me) và v có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,92, quan hệ
đó cũng tương tự như trên điện cực MFE. Giá trị v thích hợp là 30 mV/s
(2). Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SQW mode)
- Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông (

∆
∆∆
∆
E): Khi tăng ∆E, độ lặp lại của
I
p
giảm, đồng thời đường nền dâng cao. Giá trị ∆E = 25 mV là thích hợp.
- Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f ) và bước nhảy thế (U
step
): f
và U
step
thích hợp tương ứng là 50 Hz và 6 mV (giữa f, U
step
, và v có
quan hệ: v = U
step
.f).
Như vậy, có thể áp dụng được cả 2 kỹ thuật trên cho phương pháp
ASV dùng BiFE. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, kỹ thuật DP cho
độ lặp lại tốt hơn so với khi sử dụng kỹ thuật SQW, độ nhạy và GHPH
trong 2 kỹ thuật là tương đương nhau (kết quả đánh giá độ lặp lại (RSD),
độ nhạy và GHPH trên 2 kỹ thuật DP và SQW tương ứng là: 1,5% và
2,4%; 182 nA/ppb và 235 nA/ppb; 0,63 ppb và 0,72 ppb đối với Pb;
2,3% và 3,5%; 221 nA/ppb và 308 nA/ppb; 0,71 ppb và 0,68 ppb đối với
Cd). Kỹ thuật DP được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

9

1.2.8. Ảnh hưởng của các chất cản

(1). Ảnh hưởng của các anion
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-

(gọi tắt là X
n-
) cho thấy: khi tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) [X
n-
]/[Me
II
] < 2000
(trừ PO
4
3-
), các X
n-
ảnh hưởng không đáng kể đến phép xác định Pb và
Cd. Đối với PO
4
3-
, khi [PO

4
3-
]/[Me
II
] (ppb/ppb) = 500, PO
4
3-
ảnh hưởng
mạnh. Trong thực tế, ít khi bắt gặp nồng độ PO
4
3-
quá lớn, do đó ảnh
hưởng của PO
4
3-
đến phép xác định Pb và Cd là không đáng lo ngại.
(2). Ảnh hưởng của các cation kim loại
Ảnh hưởng của Cd đến tín hiệu hòa tan của Pb và ngược lại: Cd
không cản trở phép xác định Pb khi [Cd
II
]/[Pb
II
] (ppb/ppb) ≤
200 lần và
như vậy, ảnh hưởng của Cd đến phép xác định Pb là không đáng lo ngại.
Pb cũng không ảnh hưởng đến phép xác định Cd khi [Pb
II
]/[Cd
II
]

(ppb/ppb) ≤ 50 lần. Tuy vậy, khi [Pb
II
]/[Cd
II
] (ppb/ppb) > 50 lần, giữa I
p

(Cd) và [Cd
II
] vẫn có tương quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,99. Như vậy,
về lý thuyết, vẫn có thể xác định Cd khi có mặt lượng lớn Pb. Song, khi
phân tích mẫu thực tế, trước hết cần xác định độ đúng và độ lặp lại của
phép phân tích.
Ảnh hưởng của Zn: Zn ảnh hưởng không đáng kể đến I
p
của Pb và
Cd khi [Zn
II
]/[Me
II
] (ppb/ppb) ≤ 50 lần. Trong nước tự nhiên, nồng độ
Pb
II
và Cd
II
thường nhỏ hơn 5 ppb và nồng độ Zn
II
khoảng 5 ÷ 100 ppb,
nên ảnh hưởng của Zn đến phép xác định Pb và Cd trong nước tự nhiên
là không đáng lo ngại.

Ảnh hưởng của Cu: Cu ảnh hưởng mạnh đến I
p
của Pb và Cd: ở
200 ppb Bi
III
, khi [Cu
II
] ]/[Me
II
] (ppb/ppb) > 5 lần, I
p
của Pb và Cd đã
giảm mạnh (giảm 23% đối với Pb và 27% đối với Cd).
Để làm rõ ảnh hưởng của Cu đến phép xác định Pb và Cd trên
BiFE, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan trong các điều kiện thí
nghiệm thích hợp với dung dịch chứa 800 ppb Bi
III
và thêm dần Cu
II
vào
dung dịch, mỗi lần thêm 20 ppb Cu
II
. Kết quả thu được (Hình 3.18) cho

10

thấy: khi tăng nồng độ Cu
II
, I
p

của Cu tăng dần nhưng đồng thời I
p
của
Bi lại giảm dần một cách tương ứng, điều này chứng tỏ rằng có sự cạnh
tranh chiếm chỗ giữa Cu và Bi trên bề mặt WE.





Hình 3.18. Các đường von-ampe hòa tan thu được
khi thêm dần Cu
II
vào dung dịch chứa Bi
III
(A) và
sự phụ thuộc giữa I
p
của Bi và Cu vào nồng độ Cu
II
(B).
ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [Bi
III
] = 800 ppb; E
dep
= -1200 mV;
t
dep
= 120 s; t
rest

= 15 s; ω = 1600 vòng/phút; ∆E = 50 mV; t
pulse
= 40 ms;
U
step
= 6 mV; t
step
= 0,2 s; t
meas
= 20 ms; v = 30 mV/s.

Mặt khác, khi nồng độ Cu
II
trong dung dịch tăng lên, I
p
của Pb và
Cd giảm mạnh. Wang J. (2000) và Hutton E.A. (2004) cũng đã phát hiện
ảnh hưởng mạnh của Cu đến phép xác định Pb, Cd bằng phương pháp
ASV trên BiFE, nhưng lại không đề cập đến giải pháp loại ảnh hưởng
của Cu. Để loại ảnh hưởng của Cu, chúng tôi đã chiết loại Cu
II
khỏi
dung dịch phân tích: chiết chọn lọc 1 lần phức Cu
II
với dithizon bằng
clorofooc trong môi trường HNO
3
(pH = 1 ÷ 2). Mặc dù kỹ thuật chiết
dung môi khá đơn giản, nhưng đã làm phức tạp quy trình phân tích và
kéo dài thời gian phân tích. Phát hiện về sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu

và Bi trên bề mặt WE đã gợi ý cho chúng tôi một giải pháp khác để khắc
phục ảnh hưởng của Cu là tăng nồng độ Bi
III
trong dung dịch mà không
cần chiết dung môi để loại Cu
II
khỏi dung dịch như giải pháp trên. Ở
nồng độ Bi
III
đủ lớn, lượng Cu kim loại kết tủa cạnh tranh trên bề mặt
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
U (V)
0
10u
20u
30u
40u
50u
60u
I (A )
Cu
Bi

0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 120 140 160

[Cu
II
], ppb
I
p
, uA
Bi
Cu

A

B

11

WE sẽ giảm và như vậy, sự hình thành các hợp chất “gian kim loại”
và/hoặc dung dịch rắn Cu-Cd và Cu-Pb trên bề mặt WE là không đáng
kể. Tiến hành thí nghiệm thêm dần Cu
II
vào mỗi dung dịch chứa Bi
III
với
các nồng độ khác nhau, nồng độ Pb
II
và Cd
II
trong mỗi dung dịch là 5
ppb. Kết quả thực nghiệm cho thấy: khi [Bi
III
] = 800 ppb và tỉ lệ

[Cu
II
]/[Pb
II
] (ppb/ppb) = 20 và [Cu
II
]/[Cd
II
] = 10, I
p
của Pb hầu như
không thay đổi, nhưng I
p
của Cd giảm đáng kể (giảm gần 50%). Tuy
vậy, mặc dù I
p
của Pb và Cd giảm mạnh khi tỉ lệ trên tương ứng > 20 và
> 10, nhưng giữa I
p
(Cd) và [Cd
II
] vẫn có tương quan tuyến tính tốt (R ≥
0,998) và GHPH đạt được vẫn không thua kém trường hợp không có
mặt Cu
II
trong dung dịch và như vậy, về lý thuyết, vẫn có thể định lượng
được Pb và Cd trên BiFE bằng phương pháp ASV với [Bi
III
] = 800 ppb.
Ảnh hưởng của các ion kim loại khác

Tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) khác nhau
giữa các ion kim loại (gọi tắt là M
n+
) và Me
II
(Pb
II
, Cd
II
), thu được kết
quả ở Bảng 3.21. Trong thực tế, đối với các mẫu sinh hóa và môi trường,
hiếm khi bắt gặp trường hợp hàm lượng Sb lớn gấp 20 lần so với hàm
lượng Cd và hàm lượng các kim loại khác vượt quá 50 ÷ 100 lần so với
hàm lượng Pb và Cd (ngoại trừ Ca và Mg) và do vậy, theo chúng tôi, các
kim loại thường gặp ở trên không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd.
Bảng 3.21. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định
Pb và Cd
(*)
Ion kim loại
Ngưỡng ảnh hưởng -
tỉ lệ [M
n+
]/[Me
II
] (ppb/ppb)

Cr
III
, Co
II

, Ni
II
, Sb
III
> 50
Fe
II
, Fe
III
, Sn
IV
, Mn
II
,

Se
IV
> 100
Pb

Ca
II
, Mg
II
> 1000
Sb
III
> 20
Ni
II

> 50
Fe
II
, Fe
III
, Sn
IV
, Mn
II
,

Se
IV
, Co
II
, Cr
III
> 100
Cd

Ca
II
, Mg
II
> 400
(*)
ĐKTN: [Pb
II
] = [Cd
II

] = 5 ppb; [Bi
III
] = 200 ppb; các ĐKTN khác như ở Hình 3.18.

12

(3). Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Kết quả thí nghiệm với chất hoạt động bề mặt Triton X-100 cho
thấy: Triton X-100 ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd, nhưng
không nhiều. Khi [Triton X-100] = 500 ppb, I
p
của Pb và Cd giảm tương
ứng là 27% và 31%. Mặc dù trong thực tế, đối với các mẫu nước tự
nhiên, hiếm khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt vượt quá 100 ppb,
nhưng sự có mặt của các chất hữu cơ khác vẫn có thể ảnh hưởng đến
phép xác định Pb và Cd, nên nhất thiết phải loại trừ các chất hoạt động
bề mặt và các chất hữu cơ khác trước khi tiến hành định lượng Pb và Cd.
1.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
Độ lặp lại: kết quả thí nghiệm với [Pb
II
] = [Cd
II
] = 10 ppb và [Bi
III
]
= 200 ppb (Hình 3.19) cho thấy: I
p
của Pb và Cd trên BiFE đạt được độ
lặp lại tốt với RSD ≤ 1,4% (n = 9) đối với Pb và RSD ≤ 2,5% (n = 9) đối
với Cd. Song, kết quả của phép ghi đầu tiên thường không ổn định, nên

được loại bỏ trong tất cả các thí nghiệm tiếp theo. Điều này cũng xảy ra
tương tự đối với MFE in situ.















-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
2.5u
3.0u
I (A )
Cd
Pb

Hình 3.19. Các đường von-ampe
hòa tan của Pb và Cd ghi được
khi
thực hiện 9 phép đo lặp lại trong
cùng một dung dịch nghiên cứu.
ĐKTN: [Bi
III
] = 200 ppb;
[Pb] = [Cd] = 10 ppb; các
ĐKTN khác như ở Hình 3.18.
-1.00 -0.80 -0.60 -0.40
U (V)
0
1.00u
2.00u
3.00u
4.00u
I (A)
Pb
Cd

Hình 3.20. Các đường von-ampe
hòa tan của Pb và Cd ghi được khi

xác định độ nhạy và GHPH: 1. n
ền
đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5);
2,3,4,5,6. mỗi lần thêm 3 ppb Pb
II

và 3 ppb Cd
II
.
ĐKTN: như ở Hình 3.19.
6

5

4

3
2

1


13

Giới hạn phát hiện và độ nhạy: trong những ĐKTN thích hợp
([Bi
III
] = 200 ppb; E
dep
= -1200 mV; t
dep
= 120 s; các ĐKTN khác như ở
Hình 3.19), phương pháp DP-ASV dùng BiFE đạt được GHPH khá thấp,
khoảng 0,5 ppb đối với cả Pb và Cd. Độ nhạy của phương pháp đạt được
khá cao, khoảng 185 nA/ppb đối với Pb và 220 nA/ppb đối với Cd.

Khoảng tuyến tính: giữa dòng đỉnh hòa tan và nồng độ Pb
II
, Cd
II
có
tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ từ 2 ÷ 100 ppb (đối với
cả Pb và Cd) với hệ số tương quan R > 0,998.
Do độ hồi phục kém của điện cực màng nói chung và của BiFE nói
riêng, nên độ nhạy và GHPH trên chỉ là ước lượng. Kết hợp với nhiều
thí nghiệm khác, có thể cho rằng: GHPH của phương pháp khoảng 0,4 ÷
0,7 ppb đối với Pb và 0,4 ÷ 0,8 ppb đối với Cd; độ nhạy khoảng 150 ÷
250 nA/ppb đối với Pb và 150 ÷ 300 nA/ppb đối với Cd. So với MFE và
HMDE, GHPH trên BiFE là không thua kém nhiều. Với GHPH này, có
thể áp dụng phương pháp DP-ASV dùng BiFE để xác định lượng vết Pb
và Cd trong các mẫu môi trường và sinh hóa. Song, để áp dụng vào thực
tế, trước hết cần kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích
mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM) hay mẫu chuẩn.
2. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
2.1. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn
Mẫu trầm tích sông GBW07301a do Viện Nghiên cứu Thăm dò Địa
vật lý và Địa hóa Trung Quốc chế tạo được chọn làm mẫu chuẩn để
đánh giá độ đúng và độ lặp lại của quy trình phân tích.
Áp dụng phương pháp phân hủy mẫu do cục Môi trường Liên hiệp
Anh đề nghị (1996) để phân hủy mẫu chuẩn GBW07301a. Chuẩn bị mẫu
trắng theo cách tương tự như đối với mẫu chuẩn. Kết quả phân tích Pb và
Cd trong mẫu chuẩn ở Bảng 3.27 và Hình 3.22 cho thấy: phương pháp
DP-ASV dùng BiFE đạt được độ đúng tốt đối với Pb (sai số -2,6%), độ
lặp lại cao (RSD = 1,0%, n = 5) và có tương quan tuyến tính tốt giữa I
p

(Pb) và [Pb
II
] với R ≥ 0,999.

14

Do mẫu chuẩn có thành phần khá phức tạp (chứa hơn 60 kim loại),
trong đó hàm lượng Cd rất nhỏ (0,11 µg/g) và hàm lượng Cu tương đối
lớn (29 µg/g, gấp khoảng 290 lần hàm lượng Cd) nên tín hiệu hòa tan
của Cd không xuất hiện và do vậy, không định lượng được Cd. Tuy vậy,
khi thêm Cd vào dung dịch phân tích, giữa I
p
(Cd) và [Cd
II
] vẫn có tương
quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,999.
Bảng 3.27. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn GBW07301a
(a)
Me Thông số

Giá trị xác định được, µg/g

Giá trị so sánh, µg/g
(b)

Pb
C
Pb
± S
Pb

; n = 5

30,2 ± 0,3 31 ± 4
Cd
C
Cd
± S
Cd
; n = 5

KPHĐ
(c)
0,11 ± 0,03
(a)
ĐKTN: như ở Hình 3.20. Các kết quả được tính theo khối lượng khô.
(b)
Hàm lượng và độ lệch chuẩn của Pb và Cd trong mẫu chuẩn.
(c)
KPHĐ: không phát hiện được.







Hình 3.22. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd thu được khi phân
tích mẫu chuẩn: 1. mẫu; 2,3,4. mỗi lần thêm 5 ppb Pb
II
và 5 ppb Cd

II
.
ĐKTN: như ở Bảng 3.27.
Kết quả phân tích Pb trong mẫu chuẩn đạt được độ đúng tốt và độ
lặp lại cao; tương quan tuyến tính tốt giữa I
p
(Cd) và [Cd
II
] cho phép
khẳng định rằng, nếu nồng độ Cd đủ lớn, hoàn toàn có thể áp dụng
phương pháp DP-ASV dùng BiFE để xác định chính xác (đúng và lặp
lại) và đồng thời Pb và Cd trong mẫu trầm tích. Để chứng minh cho
nhận xét trên, tiến hành phân tích Pb và Cd trong mẫu thêm chuẩn
(spiked sample). Kết quả ở Bảng 3.28 cho thấy: phương pháp đạt được
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
2.5u
3.0u
I (A )
Cd
Pb
4
3
2

1

15

độ đúng tốt (độ thu hồi 98,8 ÷ 99,7% đối với Pb và 98,8 ÷ 101,1% đối
với Cd) và độ lặp lại tốt với RSD < 1% (n = 5) đối với cả Pb và Cd.
Bảng 3.28. Kết quả phân tích Pb và Cd trong các mẫu thêm chuẩn
(a)
Lượng thêm vào, µg/g

Lượng tìm thấy, µg/g
(b)
Độ thu hồi, %
(c)

RSD, %
(d)
Pb
II
Cd
II
Pb

Cd

Pb

Cd

Pb

Cd

10,00 20,00
40,87 ± 0,17

20,29 ± 0,13

99,7 100,9
0,4 0,6
20,00 30,00
50,42 ± 0,23

29,75 ± 0,28

98,9 98,8 0,5 0,9
30,00 40,00
60,25 ± 0,29

40,54 ± 0,26

98,8 101,1 0,5 0,6
(a)
ĐKTN: như ở Bảng 3.27.
(b)
Giá trị trong cột là giá trị trung bình và độ lệch chuẩn với n = 5.
(c)
Độ thu hồi = lượng tìm thấy.100/(lượng thêm vào + lượng có sẵn trong mẫu);
lượng Pb và Cd trong mẫu được chấp nhận tương ứng là 31 và 0,11 µg/g.
(d)

RSD, % = độ lệch chuẩn.100/giá trị trung bình.
2.2. Phân tích mẫu môi trường
2.2.1. Phân tích mẫu trầm tích đầm phá
Tiến hành phân hủy mẫu trầm tích ở vùng đầm phá Tam Giang -
Cầu Hai, tỉnh Thừa Thiên Huế và định lượng Pb và Cd theo cách tương
tự như đối với mẫu chuẩn ở mục 2.1.
Để so sánh và kiểm tra độ đúng của phương pháp DP-ASV dùng
BiFE (viết tắt là DP-ASV/BiFE), tiến hành định lượng Pb bằng phương
pháp DP-ASV dùng MFE in situ (viết tắt là DP-ASV/MFE) và phương
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (viết tắt là GF-AAS). Do
hàm lượng Cd trong các mẫu trầm tích rất nhỏ nên không phát hiện được
Cd bằng phương pháp DP-ASV/BiFE. Các kết quả thu được ở Bảng 3.29.
Các kết quả phân tích Pb của 2 phương pháp DP-ASV/BiFE và DP-
ASV/MFE, DP-ASV/BiFE và GF-AAS không khác nhau có ý nghĩa về
mặt thống kê với p > 0,05. Như vậy, có thể khẳng định rằng, phương pháp
DP-ASV/BiFE đạt được độ đúng tốt (khi so sánh với phương pháp GF-
AAS) và độ lặp lại tốt không thua kém so với phương pháp DP-
ASV/MFE, song độ lặp lại của phương pháp DP-ASV/BiFE kém hơn so
với phương pháp GF-AAS.
Các kết quả thu được ở Bảng 3.29 còn cho thấy: đa số các mẫu trầm

16

tích có hàm lượng Pb thấp hơn mức quy định tạm thời (ISQG), tức là
không tác động bất lợi đến đời sống thủy sinh. Nhưng có 2 mẫu TT11 và
TT12 có hàm lượng Pb lớn hơn mức ISQG, nhưng vẫn nhỏ hơn mức
PEL và do vậy, theo chúng tôi, cần tiếp tục quan trắc hàm lượng Pb ở
vùng này để có nhận xét đại diện hơn.
Bảng 3.29. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu trầm tích đầm phá
(a)

Hàm lượng Pb, µg/g
Địa điểm
lấy mẫu
(b)

Ký hiệu
mẫu
DP-ASV/BiFE DP-ASV/MFE GF-AAS
TT1 22,45 ± 0,32 21,32 ± 0,22 23,73 ± 0,02
TT2 13,52 ± 0,24 14,04 ± 0,45 17,67 ± 0,06
TT3 10,78 ± 0,22 14,36 ± 0,16 14,86 ± 0,05
Phá
Tam
Giang
TT4 5,08 ± 0,21 6,97 ± 0,12 6,14 ± 0,02
TT5 14,67 ± 0,35 16,43 ± 0,37 16,53 ± 0,03
TT6 11,72 ± 0,28 17,37 ± 0,31 12,42 ± 0,08
TT7 5,94 ± 0,12 7,06 ± 0,23 6,57 ± 0,02
Phá
Thuỷ
Tú
TT8 10,22 ± 0,34 8,05 ± 0,20 12,48 ± 0,12
TT9 14,18 ± 0,42 12,51 ± 0,15 12,64 ± 0,07
TT10 14,91 ± 0,33 12,32 ± 0,39 15,88 ± 0,12
TT11 47,74 ± 0,43 55,36 ± 0,42 48,02 ± 0,14
Đầm
Cầu
Hai
TT12 39,38 ± 0,31 37,03 ± 0,38 35,51 ± 0,15
Mức quy định tạm thời (ISQG): 30,2 µg/g

CEQG 2002
(c)
Mức tác động bất lợi (PEL): 112,0 µg/g
(a)
ĐKTN: [Bi
III
] = 200 ppb; [Hg
II
] = 500 ppb; các ĐKTN khác như ở Bảng
3.27. Đối với phương pháp GF-AAS: đo Pb ở bước sóng 283,3 nm; dòng đèn
10 mA; độ rộng khe đo 0,5 nm; sử dụng cuvet graphit; nhiệt độ tro hóa
600
0
C; nhiệt độ nguyên tử hóa 1800
0
C. Các kết quả trong bảng được tính
theo khối lượng khô và là kết quả trung bình và độ lệch chuẩn với n = 3.
(b)
Các mẫu được lấy vào ngày 27-29/4/2006.
(c)
CEQG (Canadian environmental quality guidelines): tiêu chuẩn chất lượng
môi trường do Hội đồng các Bộ trưởng môi trường của Canada ban hành năm
2002, quy định chất lượng trầm tích biển để bảo tồn đời sống thủy sinh.
2.2.2. Phân tích mẫu đất
Các mẫu đất (dùng cho cộng đồng) được lấy ở xã Lộc Bình, huyện
Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế và được phân hủy theo cách tương tự như
đối với mẫu chuẩn ở mục 2.1. Thí nghiệm sơ bộ cho thấy hàm lượng Cu
trong một số mẫu đất khá lớn, nên làm giảm mạnh I
p
của Pb và Cd. Để

khắc phục ảnh hưởng của Cu khi định lượng Pb và Cd trên BiFE bằng

17

phương pháp DP-ASV đối với các mẫu đó, chúng tôi dùng nồng độ cao
của Bi
III
(800 ppb). Mặt khác, không phát hiện được Cd bằng phương
pháp DP-ASV/BiFE do hàm lượng Cd trong các mẫu đất rất nhỏ. Để
kiểm tra độ đúng của phương pháp, các mẫu đất cũng được phân tích
bằng phương pháp GF-AAS. Các kết quả thu được ở Bảng 3.30.
Bảng 3.30. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu đất
(a)
Hàm lượng Pb, µg/g
Ký hiệu
mẫu
(b)

DP-ASV/BiFE GF-AAS
Hàm lượng Cu, µg/g
(c)

Đ1 15,33 ± 0,11 13,45 ± 0,04 2,33 ± 0,03
Đ2
*
12,01 ± 0,14 12,87 ± 0,13 28,92 ± 0,26
Đ3 1,94 ± 0,02 2,12 ± 0,01 3,02 ± 0,02
Đ4
*
12,82 ± 0,16 11,27 ± 0,30 19,89 ± 0,31

Đ5 1,69 ± 0,02 1,54 ± 0,03 1,48 ± 0,01
Đ6 2,23 ± 0,04 2,33 ± 0,03 2,04 ± 0,02
Đ7
*
30,03 ± 0,31 28,13 ± 0,18 54,78 ± 0,51
Đ8 1,42 ± 0,02 1,53 ± 0,03 1,74 ± 0,01
Đ9
*
20,16 ± 0,22 23,52 ± 0,22 53,32 ± 0,36
Đ10
*
24,11 ± 0,32 21,08 ± 0,20 73,64 ± 0,55
CEQG 2002

260 µg/g

(a)
ĐKTN: như ở Bảng 3.29. Các kết quả trong bảng được tính theo khối lượng
khô và là kết quả trung bình và độ lệch chuẩn với n = 3.
(b)
Các mẫu đất được lấy vào ngày 25/4/2006. Đối với các mẫu có đánh dấu *, sử
dụng [Bi
III
] = 800 ppb để tạo BiFE.
(c)
Hàm lượng Cu (µg/g) trong mẫu được xác định bằng phương pháp GF-AAS.
Kết quả so sánh thống kê giữa 2 phương pháp DP-ASV/BiFE và GF-
AAS cho thấy: bất kể hàm lượng Cu trong các mẫu đất cao hay thấp, các
kết quả về hàm lượng Pb của 2 phương pháp không khác nhau có ý
nghĩa về mặt thống kê với p > 0,05.

So sánh với Tiêu chuẩn chất lượng đất cho cộng đồng của Canada
(2002), hàm lượng Pb trong các mẫu đất khảo sát đều thỏa mãn yêu cầu.
2.2.3. Phân tích mẫu nước tự nhiên
Các mẫu nước tự nhiên được khảo sát bao gồm: nước sông (nước
ngọt), nước đầm phá (nước lợ) và nước ven biển (nước mặn). Tiến hành
xử lý các mẫu nước theo 3 cách sau: (1) không lọc mẫu, mà đem phân
tích trực tiếp; (2) lọc mẫu (màng lọc sợi thủy tinh có kích thước lỗ 0,45

18

µm), phần nước lọc được đem phân tích trực tiếp. (3) phân hủy mẫu bằng
chiếu xạ UV (H
2
O
2
, 600 W, 90 phút, 90
o
C).
Tiến hành định lượng Pb và Cd trong các mẫu đã được xử lý theo
các cách trên bằng phương pháp DP-ASV/BiFE, thu được kết quả ở
Bảng 3.31 và Hình 3.25. Các mẫu trắng được chuẩn bị từ nước cất sạch
theo cách tương tự như ở (1), (2) và (3).
Bảng 3.31. Kết quả phân tích Pb và Cd

trong các mẫu nước tự nhiên
(a)
Hàm lượng Pb, ppb

Hàm lượng Cd, ppb
(c)

Ký
hiệu
mẫu
(b)

Độ
mu
ối,
0
/
00

Không
lọc
Có lọc Chiếu xạ UV

Không
lọc
Có lọc

Chiếu xạ UV

OL1 0,2 2,1 ± 0,1
2

4,1 ± 0,1
5

5,9 ± 0,2
2

<GHPH
<GHPH
<GHPH
OL2 0,5 1,8 ± 0,1
5

3,2 ± 0,1
2

4,8 ± 0,1
5

<GHPH
<GHPH
<GHPH
ĐP1 4,8 1,3 ± 0,2
5

2,4 ± 0,2
9

3,6 ± 0,1
8
(Rev = 102,5%)
(d)

<GHPH
<GHPH
0,4

9
± 0,1
1
(Rev = 103,1%)
(d)

ĐP2 8,0 1,2 ± 0,1
5

2,4 ± 0,2
2

4,0 ± 0,1
4
(Rev = 98,6%)
(d)

<GHPH
<GHPH
0,5
2
± 0,0
6
(Rev = 97,5%)
(d)

VB1 24,5

<GHPH

1,3 ± 0,1
3

2,2 ± 0,1
6

<GHPH
<GHPH
<GHPH
VB2 23,2

<GHPH

1,1 ± 0,1
3

1,6 ± 0,1
5

<GHPH
<GHPH
<GHPH
TCVN 5942-1995 (loại A): ≤ 50 ppb Pb và ≤ 10 ppb Cd
TCVN
(e)
TCVN 5943-1995 (nuôi trồng thủy sản): ≤ 50 ppb Pb và ≤ 5 ppb Cd

(a)
ĐKTN: như ở Bảng 3.29. Các kết quả trong bảng là kết quả trung bình và độ lệch
chuẩn với n = 3. Các số liệu biểu diễn ở dạng chỉ số dưới chỉ để tham khảo.

(b)
Các mẫu được lấy vào ngày 29/4/2006. OL1 và OL2 là nước sông Ô Lâu;
ĐP1 và ĐP2 là nước đầm phá Tam Giang; VB1 và VB2 là nước ven biển ở
cửa biển Thuận An.
(c)
Do hàm lượng Cd

trong các mẫu nước nghiên cứu khá nhỏ, nên để xác định
được Cd, chúng tôi tiến hành cô mẫu để giảm thể tích 5 lần. Mẫu sau khi đã
lọc và cô giảm thể tích được chiếu xạ bằng UV, rồi đem phân tích. Đối với 2
mẫu VB1 và VB2, do nồng độ muối cao nên không tiến hành cô mẫu, mà xử
lý mẫu theo các cách như ở (1), (2) và (3).
(d)
Các giá trị độ thu hồi (Rev) ở trong ngoặc đơn thể hiện độ đúng của phương
pháp phân tích khi phân tích mẫu thêm chuẩn (phân tích trực tiếp, không cô
mẫu): thêm 2 ppb Pb
II
và 2 ppb Cd
II
vào mẫu.
(e)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam về môi trường do Tổng cục Tiêu chuẩn Đo
lường Chất lượng - Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành năm

19

2002. TCVN 5942-1995 là Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt quy định hàm
lượng Pb và Cd trong

nước mặt có thể dùng làm nguồn nước cấp cho sinh

hoạt, nhưng phải qua quá trình xử lý theo quy định. TCVN 5943-1995 là
Tiêu chuẩn chất lượng nước biển ven bờ quy định hàm lượng Pb và Cd trong
nước biển ven bờ dùng cho nuôi trồng thủy sản.
Kết quả cho thấy rằng, nhất thiết phải xử lý các mẫu nước tự nhiên
bằng cách chiếu xạ UV mới thu được kết quả tin cậy: phương pháp đạt
được độ đúng tốt với độ thu hồi (Rev) (đối với một số mẫu thêm chuẩn)
là 98,6 ÷ 102,5% đối với Pb và 97,5 ÷ 103,1% đối với Cd. Do hàm
lượng Cd trong nước tự nhiên nhỏ hơn GHPH của phương pháp, nên bắt
buộc phải có giải pháp làm giàu thích hợp trước khi phân tích. Mặc dù
số mẫu phân tích còn rất ít, nhưng các kết quả thu được cho thấy hàm
lượng Pb và Cd trong các mẫu khảo sát đều thỏa mãn yêu cầu theo
TCVN hiện hành.





Hình 3.25. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd khi phân tích mẫu
nước OL1 trong các trường hợp: không lọc (A), có lọc (B), lọc và chiếu
xạ bằng UV (C): 1. mẫu; 2,3,4. mỗi lần thêm 5 ppb Pb
II
và 5 ppb Cd
II
.
ĐKTN: như ở Bảng 3.31.
2.3. Phân tích mẫu sinh hóa
Các mẫu sinh hóa được lựa chọn để nghiên cứu là mẫu máu (Pb
trong máu được xem là chỉ thị tốt cho sự nhiễm độc Pb) và nước tiểu của
các ngư dân thôn Cảnh Dương, xã Lộc Vĩnh, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa
Thiên Huế (được lấy trong 2 đợt: đợt 1 gồm 25 mẫu máu được lấy vào

ngày 10/8/2004, đợt 2 gồm 15 mẫu máu và 15 mẫu nước tiểu được lấy
vào ngày 24/10/2005), được chia thành 2 nhóm: các ngư dân nghi vấn bị
nhiễm độc Pb (gọi tắt là nhóm NV) và các người dân phi ngư nghiệp
-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
I (A)
Cd
Pb

-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
I (A)
Cd
Pb

-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u

1.5u
2.0u
I (A)
Cd
Pb

4
3
1
4
3
2
1
4
3
2
1
A


20

(gọi tắt là nhóm ĐC). Tiến hành phân tích Pb trong các mẫu đó bằng
phương pháp DP-ASV/BiFE và phân tích song song bằng phương pháp
GF-AAS để so sánh. Phân hủy mẫu (máu và nước tiểu) bằng HNO
3
đặc
trong bom teflon ở 100
o
C trong 1 giờ (trong tủ sấy).

Phân tích mẫu máu: phương pháp DP-ASV/BiFE và GF-AAS đạt
được độ lặp lại cao với RSD tương ứng khoảng 0,2 ÷ 1,4% và 0,5 ÷
1,7%. Hai phương pháp đo cũng đạt
được độ đúng tốt (đối với một số
mẫu lựa chọn ngẫu nhiên) với Rev tương ứng là 97,4 ÷ 101,2% và 98,0
÷ 100,6%. Các kết quả phân tích Pb của 2 phương pháp không khác
nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p > 0,05.
Mặt khác, hàm lượng Pb trong máu của nhóm NV (TB = 34,7
µg/dL; median = 24,7 µg/dL; n = 30; S = 28,2 µg/dL) cao hơn nhóm ĐC
(TB = 16,3 µg/dL; median = 16,7 µg/dL; n = 10; S = 5,1 µg/dL) với p <
0,05. 37/40 mẫu (chiếm 92,5%) của cả 2 nhóm có hàm lượng Pb lớn hơn
mức khuyến cáo của WHO (10 µg/dL), trong đó có 6/40 mẫu (chiếm
15%) có hàm lượng Pb cao hơn 50 µg/dL. Các kết quả nghiên cứu trên
tuy mới chỉ bước đầu, nhưng đã cho phép nghi ngờ về mức nhiễm Pb
cao trong nhóm ngư dân khảo sát, không chỉ trong nhóm NV (nhóm ngư
dân) mà còn cả nhóm ĐC.
Phân tích mẫu nước tiểu: cả 2 phương pháp DP-ASV/BiFE và GF-
AAS đều đạt được độ lặp lại cao và có kết quả không khác nhau có ý
nghĩa về mặt thống kê với p > 0,05. Độ thu hồi (Rev) khi phân tích Pb
trong một số mẫu lựa chọn ngẫu nhiên cũng cho thấy phương pháp DP-
ASV/BiFE và GF-AAS cũng đạt được độ đúng tốt với Rev tương ứng là
98,7 ÷ 100,5% và 98,0 ÷ 101,9%. Hàm lượng Pb trong nước tiểu của cả
2 nhóm không khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p > 0,05 và đều
thấp hơn so với hàm lượng Pb trong máu.
2.4. Phân tích mẫu dược phẩm
Phương pháp DP-ASV/BiFE được áp dụng để phân tích Pb trong
một số mẫu thuốc đông dược (4 mẫu, ký hiệu DL1 ÷ DL4) và nguyên

21

liệu hóa dược (10 mẫu, ký hiệu NL1 ÷ NL10). Các mẫu được phân hủy
bằng hỗn hợp axit HNO
3
đặc và HClO
4
đặc trong bình phân hủy mẫu và
lọc qua màng lọc sợi thủy tinh có kích thước lỗ 0,45 µm. Do hàm lượng
Cu trong các mẫu thuốc đông dược khá lớn, nên đối với các mẫu đó, để
loại ảnh hưởng của Cu, chúng tôi đã tiến hành đồng thời 2 giải pháp
chiết dung môi để loại Cu
II
khỏi dung dịch phân tích và phân tích trực
tiếp Pb ở điều kiện nồng độ Bi
III
cao (800 ppb Bi
III
) mà không cần chiết
dung môi để loại Cu
II
. Tiến hành phân tích bằng phương pháp DP-
ASV/BiFE và phân tích song song bằng các phương pháp DP-
ASV/MFE và GF-AAS để so sánh. Các kết quả thu được cho thấy:
- Khoảng hàm lượng Pb trong cả 2 nhóm mẫu đều đạt yêu cầu theo
tiêu chuẩn chất lượng của ngành Dược Việt Nam (khoảng 0,53 ÷ 0,73
ppm đối với các mẫu thuốc đông dược (DL1 ÷ DL4) và 0,46 ÷ 1,24 ppm
đối với các mẫu nguyên liệu hóa dược (NL1 ÷ NL10)).
- Cả 2 giải pháp chiết dung môi loại Cu
II
và sử dụng 800 ppb Bi
III

khi định lượng Pb trong các mẫu thuốc đông dược đều cho kết quả đúng.
- Các kết quả phân tích Pb của 2 phương pháp DP-ASV/BiFE và
DP-ASV/MFE, DP-ASV/BiFE và GF-AAS không khác nhau có ý nghĩa
về mặt thống kê với p > 0,05.
2.5. Quy trình phân tích Pb và Cd
Các kết quả áp dụng thực tế phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn và
một số mẫu môi trường, sinh hóa, dược phẩm đã cho phép khẳng định
rằng, quy trình phân tích Pb và Cd (bao gồm cả phương pháp phân hủy
mẫu và phương pháp phân tích) đạt được độ đúng và độ lặp lại tốt. Từ
thực tế đó, chúng tôi đề nghị quy trình phân tích đồng thời Pb và Cd
bằng phương pháp DP-ASV dùng BiFE như ở Hình 3.29.
Với quy trình phân tích trên, việc sử dụng điện cực BiFE đã không
chỉ không gây lo lắng về môi trường, mà còn mở ra khả năng phát triển
các thiết bị phân tích von-ampe hòa tan tại hiện trường sử dụng điện cực
màng bitmut có thể thải bỏ.

Hình 3.29. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Pb và Cd bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE.
(Trong tất cả các trường hợp trên, cần tiến hành phân tích mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả phân tích)
Mẫu trầm trích, đất
(đã phơi khô, s
ấy, nghiền,
qua rây tiêu chuẩn)
Làm sạch bề mặt điện cực: E
clean
= +300 mV; t
clean
= 30 s;
Điện phân làm giàu: E
dep
= -1200 mV; t
dep
= 120 s; điện cực quay 1600 vòng/phút

Quét thế anot từ -1200 mV đến +300 mV và ghi đường von-ampe hòa tan theo k
ỹ thuật
xung vi phân: v = 30 mV/s; ∆E = 50 mV; t
pulse

= 40 ms; U
step
= 6 mV; t
step
= 0,2 s; t
meas
= 20 ms

Thêm chuẩn
Pb
II
và Cd
II
3 ÷
4 l
ần

Lấy một thể tích mẫu xác định vào bình điện phân
Thêm 1,0 mL đệm axetat 1,0 M; 200 ppb Bi
III
và nước cất sạch
để thể tích dung dịch trong bình điện phân là 10,0 mL
(Trường hợp mẫu phân tích có chứa hàm lượng Cu lớn, sử dụng 800 ppb Bi
III
)
Mẫu nước tự nhiên
(HNO
3
, pH

≈
2)
Mẫu máu và nước tiểu
(bảo quản ở -20
°
C)
Mẫu dược phẩm
(nghiền, qua rây tiêu chuẩn)
Ngh
ỉ 15 s

Phân hủy mẫu:
HNO
3
+ HCl (3:1), ngâm
qua đêm; đun hồi lưu 2 giờ;
lọc, định mức
Phân hủy mẫu:
lọc; thêm H
2
O
2
, chiếu xạ
bằng UV (600W, 90 phút,
90
0
C); định mức
Phân hủy mẫu:
HNO
3,

sấy 100
0
C trong 2 giờ;
đun cách thủy đuổi axit; thêm
HNO
3
0,10M, lọc, định mức
Phân hủy mẫu:
HNO
3
, đun đến cạn; HClO
4
,
đun đến còn cặn ẩm; thêm
HNO
3
0,10M, lọc, định mức

22


23

KẾT LUẬN
Với mục đích phát triển và ứng dụng điện cực mới cho phương
pháp von-ampe hòa tan, lần đầu tiên ở Việt Nam chúng tôi đã nghiên
cứu áp dụng điện cực BiFE để xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd
bằng phương pháp ASV. Từ những nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm, chúng tôi đi đến những kết luận chính như sau:
1. Đã thành công trong nghiên cứu phát triển điện cực BiFE in situ cho

phương pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd. Kết quả đó
đã đóng góp thêm những vấn đề về lý thuyết của phương pháp ASV
dùng điện cực BiFE và góp phần mở ra một khả năng mới là có thể sử
dụng điện cực BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan - một điện
cực không độc, thân thiện với môi trường hơn các điện cực thủy ngân
truyền thống.
2. Qua khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan
của Pb và Cd, đã tìm được các điều kiện thích hợp để xác định đồng
thời Pb và Cd bằng phương pháp ASV trên điện cực BiFE in situ.
Phương pháp này đạt được độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và GHPH thấp
không thua kém nhiều so với điện cực MFE. Đặc biệt, với điện cực
BiFE in situ, cho phép phân tích đồng thời Pb và Cd thuận lợi hơn so
với điện cực MFE vì trên điện cực BiFE in situ, độ tách đỉnh hòa tan
của Pb và Cd tốt hơn so với trên điện cực MFE. Hơn nữa, khi dùng
điện cực BiFE in situ, không cần giai đoạn đuổi oxy hòa tan khỏi dung
dịch phân tích như trong trường hợp dùng các điện cực thủy ngân và
do vậy, cho phép rút ngắn thời gian phân tích và đơn giản hóa quy
trình phân tích. Trên điện cực BiFE in situ, GHPH của phương pháp
DP-ASV đạt được khoảng 0,4 ÷ 0,7 ppb đối với Pb và 0,4 ÷ 0,8 ppb
đối với Cd. Với GHPH này, có thể xác định lượng vết Pb và Cd trên
điện cực BiFE in situ bằng phương pháp ASV trong một số đối tượng
thực tế. Phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ đạt được

24

độ nhạy tương đối cao (khoảng 150 ÷ 250 nA/ppb đối với Pb và 150 ÷
300 nA/ppb đối với Cd), độ lặp lại tốt (RSD ≤ 1,4% đối với Pb và
RSD ≤ 2,5% đối với Cd, khi n = 9) và khoảng tuyến tính rộng (2 ÷
100 ppb đối với cả Pb và Cd).
3. Ảnh hưởng cản trở của các cation, anion và chất hoạt động bề mặt đến

phương pháp xác định Pb và Cd là không đáng lo ngại (ngoại trừ Cu).
Có thể loại trừ ảnh hưởng của Cu bằng cách chiết loại Cu
II
khỏi dung
dịch phân tích hoặc tăng nồng độ Bi
III
trong dung dịch phân tích, mà
không cần giai đoạn chiết loại Cu
II
.
4. Đã áp dụng phương pháp DP-ASV dùng cực BiFE in situ vào phân
tích đồng thời lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu môi trường (trầm
tích, đất và nước tự nhiên) ở Thừa Thiên Huế, mẫu sinh hóa (máu và
nước tiểu) và mẫu dược phẩm. Các kết quả thu được không chỉ cho
phép khẳng định rằng, hoàn toàn có thể sử dụng điện cực BiFE in situ
để xác định lượng vết Pb và Cd trong nhiều mẫu sinh hóa và môi
trường (mẫu rắn và mẫu lỏng) bằng phương pháp DP-ASV, mà còn
góp phần cung cấp cơ sở dữ liệu môi trường và dược phẩm, cung cấp
các thông tin cảnh báo về nguy cơ nhiễm Pb trong cộng đồng ngư dân
cho địa phương và quốc gia.
5. Trên cơ sở các kết quả áp dụng thực tế, đã xây dựng được quy trình
phân tích lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu môi trường, sinh hóa
và dược phẩm bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in
situ. Độ tin cậy của quy trình (độ đúng và độ lặp lại) đã được đánh giá
theo những quy định của quốc tế đối với những nghiên cứu phát triển
phương pháp phân tích.