Electron trong trường tuần hoàn của tinh thể

Electron
Electron
trong tr
trong tr
ö
ö
ô
ô
ø
ø
ng tua
ng tua
à
à
n hoa
n hoa
ø
ø
n
n
cu
cu
û
û
a tinh the
a tinh the
å
å
Baøi 6
I. Ph
I. Ph

ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger cu
nh Schrodinger cu
û
û
a tinh the
a tinh the
å
å
Các phép gần đúng :
Phép gần đúng đoạn nhiệt
Phép gần đúng một electron
HΨ = EΨ
)R(V)R,r(U
r
e
2
1
M2m2
H
oi
i ij
ij
2
2

2
2
i
i
2
αα
≠
α
α
+++∇−∇−=
∑∑∑∑
ηη
Phöông trìnhSchrodingercuûa moät electron trong tinh theå
)r(E)r()r(U
m2
2
2
ρρρ
η
Ψ=Ψ








+∇−
332211

anananR
)r(U)Rr(U
ρρρ
ρ
ρ
ρ
ρ
++=
=+
II. Ha
II. Ha
ø
ø
m so
m so
ù
ù
ng
ng
va
va
ø
ø
năng l
năng l
ư
ư
ơ
ơ
ï

ï
ng
ng
E
E
cu
cu
û
û
a
a
electron
electron
trong
trong
tr
tr
ư
ư
ơ
ơ
ø
ø
ng
ng
the
the
á
á
tua

tua
à
à
n
n
hoa
hoa
ø
ø
n
n
Không thểsuy ra các tính chất của chất bán dẫn nếu không tính
đến sựtuần hoàn của thếtrong tinh thể. Do đóchúng ta cần giải
phương trình Schrodinger với một thếnăng tuần hoàn thích hợp.
Cómột sốcách đểthực hiện điều đó. Nhưng người ta đã chứng
minh được rằng tất cả các nghiệm phải cómột sốtính chất
chung.
Các tính chất chung đócóthểdùng đểcho tính toán được dễ
dàng hơn vàđểhiểu được một cách tổng quát những ảnh hưởng
của thếnăng tuần hoàn lên các trạng thái của cácsóngelectron.
Điểm xuất phát :
thếnăng tuần hoàn theo chu kỳcủa mạng tinh thể.
‘When I started to think about it, I felt that the main problem
was to explain how the electrons could sneak by all the
ions in a metal….
By straight Fourier analysis I found to my delight that the
wave differed from the plane wave of free electrons only by
a periodic modulation’
F. BLOCH
1)

1)
Đ
Đ
ònh
ònh
ly
ly
ù
ù
Bloch
Bloch
Hàmsóngcủaelectron trongtrườngthếtuầnhoàncódạng
Vềcơ bản, đònh lýBloch phát biểu điều kiện mà tất cả nghiệm
Ψ
k
(r) cho một thếtuần hoàn bất kỳU(r)phải thỏa mãn
hay
r
Đ
Đ
ònh
ònh
ly
ly
ù
ù
Bloch
Bloch
ĐònhlýBloch cóthểviếtdướihaidạngtươngđương
với

Sóng chạy e
ikr
hay
r
)()( ruRru
kk
ρ
ρ
ρ
ρρ
=+
U(x) từsựsắp
xếp tuần hoàn
của các nguyên
tửbò biến điệu
bởi exp(ikx)
Hàm sóng của electron trong chuỗi nguyên
tử
Hàm Bloch : (x) = u(x).exp(ikx)
2) Năng l
2) Năng l
ư
ư
ơ
ơ
ï
ï
ng
ng
electron

electron
trong tinh the
trong tinh the
å
å
Hàm sóng làmột hàm củak nên trò riêng củaHamiltonian -
năng lượng của hệ-cũng phụthuộc vàok : .
)k(EE
ρ
=
* E làmột hàm chẵn củak : E(-k) = E(k).
* E(k) làmột hàm tuần hoàn với chu kỳcủa mạng đảo.
Do tính chất này, người ta thường giới hạn việc nghiên cứu sựphụ
thuộc củaE theok trong trường hợp một chiều trong khoảng
)k(E)Gk(E
ρ
ρ
ρ
=+
332211
blblblG
ρ
ρ
ρ
ρ
++=
a
k
a
π

≤≤
π
−
Trong không gian k ba chiều, miền giới hạn đó, được gọi là vùng
Brillouin thứnhất, làô nguyên tốWigner-Seitz của mạng đảo
III. Gia
III. Gia
û
û
i ph
i ph
ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
1. Phe
1. Phe
ù
ù
p
p
ga
ga

à
à
n
n
đ
đ
u
u
ù
ù
ng
ng
electron
electron
t
t
ự
ự
do
do
* Bài toán không nhiễu loạn được mô tảbởi phương trình của
electron tựdo
* Nhiễu loạn trong phép gần đúng này làthếnăng của trường tinh
thểU ( r )









Ψ=Ψ∇− )r(E)r(
m2
000
2
2
ρρ
η
electron tựdo được mô tảbởi sóng chạy dạng exp ikr truyền trong
môi trường cótính tuần hoàn( tinh thể). Do đósẽ cóphản xạ
Bragg khi thỏa mãn điều kiện
2dsinθ = ± mλ
Khi electron chuyển động vuông góc với mặt phẳng
nguyên tử θ = 90
0
vàd = a, phương trìnhBragg thành
a
mk
π
±=
Khielectron cók thỏa mãn thìsóng tương ứng với
chúng sẽ phản xạtrên mặt nguyên tử.
Sóng tới vàsóng phản xạcóthểtổhợp với nhau tạo nên sóng
đứng dọc theo chiều vuông góc với các mặt nguyên tửđang xét.
Cóhai cách tổhợp các sóng đó. Xét các sóng truyền theo phương
của trụcx :
x
a
cos2ee

x
a
ix
a
i
π
=+=Ψ
π
−
π
+
x
a
sin2ee
x
a
ix
a
i
π
=−=Ψ
π
−
π
−
Xác suất tìm thấy electron ρ tỷlệvới ψ
2
Gia
Gia
û

û
i ph
i ph
ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
Phe
Phe
ù
ù
p ga
p ga
à
à
n
n
đ
đ
u
u
ù
ù
ng

ng
electron
electron
t
t
ự
ự
do
do
a
mk
π
±=
Thếtuần hoàn một chiều
Với sóng đứng
các electron tập
trung gần cácion +
tạix = 0, a, 2a,
các electron cóxu
hướng tập trung ở
giữa cácion +
x
a
cos~
2
2
π
Ψ=ρ
++
x

a
sin~
2
2
π
Ψ=ρ
−−
Hai cách sắp xếp trên phải tương ứng với các năng lượng khác
nhau. Thếnăng của electron dọc theo mạng tinh thểmột chiều có
dạng nhưhình vẽ. Gần các gốc nguyên tử, thếnăng thấp hơn giá
trò trung bình của nó. Do đó, thếnăng trong trạng thái ψ
+
phải
nhỏhơn trong trạng thái ψ
-
( động năng của chúng bằng nhaudo
cócùngk ).
Từnhững kết quảtrên suy ra:
+ Năng lượng của electron trong tinh thểbò gián đoạn khi
+ Với hình thành sóng đứng.
Do sóng đứng không truyền năng lượng nên vận tốc nhóm :
hàmE ( k ) đạt cực trò tại
+ Khik ≈ 0 , λ→∞. Các electron cóbước sóng rất dài không cảm
thấy sựthay đổi tuần hoàn của trường thếnăng của tinh thể:
E ( k ) códạng nhưcủa electron tựdo, nghóa là
với k ≈ 0 , E(k) ~ k
2
.
a
mk

π
±=
a
mk
π
±=
a
mk
π
±=
0
1
===
dk
dE
dk
d
v
g
η
Naờng lửụùng cuỷa electron tửùdo
Naờng lửụùng cuỷa electron
trong tinh theồ
Gia
Gia
ỷ
ỷ
i ph
i ph
ử

ử
ụng tr
ụng tr
ỡ
ỡ
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
Phe
Phe
ự
ự
p ga
p ga


n
n
ủ
ủ
u
u
ự
ự
ng
ng
electron
electron
t

t
ửù
ửù
do
do
* Phương trình cho bài toán không nhiễu loạn được lấy là
phương trình của electron trong nguyên tử
trong đóV ( r ) làthếnăng của electron trong nguyên tử
)r(E)r()r(V
m2
aaa
2
2
ψ=ψ








+∇−
η
* Thếnăng của trường tinh thể
U ( r ) được xem lànhiễu loạn
trong phép gần đúng này.
Gia
Gia

û
û
i ph
i ph
ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
2. Phe
2. Phe
ù
ù
p
p
ga
ga
à
à
n
n
đ
đ
u
u

ù
ù
ng liên ke
ng liên ke
á
á
t ma
t ma
ï
ï
nh
nh
Gia
Gia
û
û
i ph
i ph
ö
ö
ông tr
ông tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
Phe
Phe

ù
ù
p ga
p ga
à
à
n
n
ñ
ñ
u
u
ù
ù
ng lieân ke
ng lieân ke
á
á
t ma
t ma
ï
ï
nh
nh
Sựphủcủacáchàmsónglàmtáchcáctrạngthái:
 Trạng tháihút: mậtđộelectron giữacácnguyêntửcaohơn,
chắn nhiềuhơn
 Trạng tháiđẩy: mậtđộelectron giữacácnguyêntửnhỏhơn,
chắn íthơn
2 nguyêntửNa

Khoảng cách giữa hai nguyên tử
Năng lượng
hút
đẩy
Na+Na
Na
2
5 nguyêntửNa
Năng
l
ư
ơ
ï
ng
Khoảng cách giữa hai nguyên tử
10
23
nguyêntửNa
Năng
l
ư
ơ
ï
ng
Vùng năng lượng
gồm các mức năng
lượng sát nhau
•Cáctrạngtháicónănglượng
cao( electron xahạtnhân) bò
táchmứcởkhoảngcáchlớn

•Cáctrạngtháicủacácelectron
liênkếtmạnhvớihạtnhânvò
táchởkhoảngcáchgần
•Khoảngcách trung bình giữa
hai hạt nhân gần cực tiểu của
trạng thái hóa trò.
Cácelectrons
ởûlớp vỏtrong
Trạngtháicaonhất
cóelectron chiếm
Năng
l
ư
ơ
ï
ng
(
eV
)
Khoảng cách giữa hai nguyên tử, nm
Khoảng cách giữahai
nguyên tửtrong tinh thể
Giảthửlúc đầu cóN nguyên tử
được sắp xếp một cách tuần hoàn
nhưng ởkháxa nhau đểcóthểbỏ
qua tương tác giữa chúng.
Mỗinguyên tửcónăng lượng của
một nguyên tửriêng biệt.
Hệnguyên tửnày cócác mức năng
lượng giống nhưcủa một nguyên tử

nhưng mỗi mức năng lượng cóđộ
suy biến bậcN.
Gia
Gia
û
û
i ph
i ph
ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
Phe
Phe
ù
ù
p ga
p ga
à
à
n
n
đ
đ

u
u
ù
ù
ng liên ke
ng liên ke
á
á
t ma
t ma
ï
ï
nh
nh
+ ĐưaN nguyên tửlại gần nhau đểtạo nên tinh thể. Sựtương tác
của chúng khi lại gần nhau dẫn đến:
-các mức năng lượng bò dòch chuyển
-sựgiảm suy biến của các mức năng lượng: N mức trước
đây trùng vào nhau cóthểtách ra tạo nên vùng năng lượng. Tùy
theo độtách của các mức năng lượng( do tương tác giữa các
nguyên tửmạnhhay yếu) độrộng của các vùng cóthểkhác nhau.
-các electron ởlớp ngoài chòu tác dụng của các nguyên tử
lân cận mạnh nhất. Các vùng ứng với năng lượng lớn cóđộrộng
vùng lớn. Các vùng cóthểchồng lên nhau một phần.
Gia
Gia
û
û
i ph
i ph

ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
Phe
Phe
ù
ù
p ga
p ga
à
à
n
n
đ
đ
u
u
ù
ù
ng liên ke
ng liên ke
á
á

t ma
t ma
ï
ï
nh
nh
Gia
Gia
û
û
i ph
i ph
ư
ư
ơng tr
ơng tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
Phe
Phe
ù
ù
p ga
p ga
à
à

n
n
đ
đ
u
u
ù
ù
ng liên ke
ng liên ke
á
á
t ma
t ma
ï
ï
nh
nh
Vùng
năng
lượng
trong
chất rắn
Mức
năng
lượng
trong
nguyên
tử
Sựhình thành vùng năng lượng trong chất rắn

Gia
Gia
û
û
i ph
i ph
ö
ö
ông tr
ông tr
ì
ì
nh Schrodinger
nh Schrodinger
.
.
3. Ph
3. Ph
ö
ö
ông
ông
pha
pha
ù
ù
p
p
Penney
Penney

-
-
Kronig
Kronig