Nghiên cứu công nghệ xử lý đất bị ô nhiễm bởi thuốc trừ sâu clo

1
HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM










BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐẤT BỊ Ô
NHIỄM THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ

Chủ nhiệm đề tài: Đỗ Thanh Bái









7708
10/02/2010

Hà nội, 12/2009

2
HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM










BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐẤT BỊ Ô
NHIỄM THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ

Thực hiện theo hợp đồng “Đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự
nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ” số
255.09.RD/HĐ-KHCN ngày 06 tháng 05 năm 2009 giữa Bộ Công
thương và Hội Hóa học Việt Nam

Hà nội, 12/2009

3
HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM
Danh sách những người thực hiện chính

STT Họ tên Học vị, học hàm
chuyên môn
Cơ quan
1 Đỗ Thanh Bái (chủ
nhiệm đề tài)
Thạc sỹ CN Môi trường Hội Hoá học Việt Nam

2 Trần Quang Hân Kỹ sư công nghệ hoá
học
Hội Hoá học Việt Nam

2 Vũ Tài Giang Thạc sỹ CN Hóa học TT BVMT & ATHC –
Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam
3 Trần Thị Thanh
Thuỷ
Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC –
Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam
4 Vũ Huyền Phương Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam
5 Lê Kim Chung Cử nhân CN Hóa học TT BVMT & ATHC –
Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam
6 Lê Quốc Khanh Kỹ sư CN Hóa học TT BVMT & ATHC –
Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam
7 Vũ Minh Thư Kỹ sư CN Sinh học TT BVMT & ATHC –
Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam
8 Cao Duy Bảo Thạc sỹ
CN Môi trường TT BVMT & ATHC –
Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam








Hà nội, 12/2009

4
MỞ ĐẦU
Thuốc trừ sâu cơ clo đã được sử dụng rộng rãi trong quá khứ do khả năng
tiêu diệt côn trùng phá hại mùa màng một cách hiệu quả, có thể kể đến một
số đại diện như: α-clodan; γ-clodan; oxi-clođan; p,p' DDD; p,p' DDE; o,p'

DDT; p,p' DDT; đielđrin; α-endosulfan; endrin; heptaclo, heptaclo epoxit;
hexaclobenzen (HCB); α-hexacloxyclohexan (α-HCH); β-
hexacloroxyclohexan (β-HCH); δ-hexacloxyclohexan (δ-HCH); isodrin,
trans-nonaclo; γ-hexachlorocyclohexan (γ-HCH). Mặc dù, việc sử dụng
những hợp chất đã chấm dứt ở Việt Nam. Nhưng vấn đề ô nhiễm môi trường
và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng từ những điểm ô nhiễm thuốc trừ sâu
cơ clo tồn lưu đã và đang trở nên hết sức cấp bách. Trên thực tế, tại Việt
Nam đã có nhiều công nghệ được đề xuất cho việc xử lý những những loại
thuốc trừ sâu cơ clo nói trên và những khu vực ô nhiễm tồn lưu liên quan
đến thuốc trừ sâu cơ clo. Tuy nhiên vẫn chưa có một giải pháp thực sự thỏa
đáng. Những khó khăn gặp phải chính là tính thân thiện môi trường và khả
năng ứng dụng rộng rãi của các giải pháp.

Nghiên cứu này nhằm tìm ra một công nghệ có tính ứng dụng, thay thế và
khắc phục nhược điểm của các công nghệ hiện nay trong việc xử lý thuốc trừ
sâu cơ clo tại Việt Nam. Nghiên cứu sẽ lựa chọn từ nhóm thuốc trừ sâu cơ
clo một hợp chất đại diện làm mục tiêu cho quá trình xử lý. Trên thực tế tại
Việt Nam, ô nhiễm từ các kho chứa DDT cũ đang là điểm nóng. DDT là độc
chất bền vững trong tự nhiên, tích lũy trong cơ thể và gây ảnh hưởng nghiêm
trọng tới sức khỏe con người. Ngoài ra, DDT đã được liệt kê vào nhóm
POPs (các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy – đã được đưa vào nội
dung của Công ước Stockholm) nên việc lựa chọn độc chất này làm cấu tử
mục tiêu cho quá trình xử lý sẽ mang ý nghĩa thực tế rất cao. Vì vậy, trong
nghiên cứu này, DDT tồn lưu trong đất khu vực bị ô nhiễm nặng sẽ được lựa
chọn làm mục tiêu của quá trình xử lý.

Một công nghệ xử lý mới theo con đường hoá học sẽ được nghiên cứu bằng
cách sử dụng hoạt tính rất mạnh của hydro nguyên sinh làm tác nhân thực
hiện phản ứng tách gốc clo ra khỏi mạch phân tử của DDT từ đó làm mất
dần tính độc của tác nhân này. Thực nghiệm xác định khả năng hình thành

và sử dụng hoạt tính của hydro mới sinh được tiến hành trên các mẫ
u cát
trắng và mẫu đất nhiễm DDT. Những mẫu đất này được khảo sát và thu thập
từ một cơ sở ô nhiễm trên địa bàn thị trấn Quế Phong – Huyện Quế Phong -
Tỉnh Nghệ An với nồng độ DDT trong đất lên tới xấp xỉ 100.000 ppm.


5
So sánh kết quả phân tích nồng độ DDT trong đất, trong cát, trước và sau
quá trình xử lý đã cho thấy đạt được hiệu suất xử lý cao (lên tới 96,3% đối
với DDT trong pha rắn (mẫu cát); 61,6% đối với DDT trong đất và 64% đối
với DDT trong đất chỉ sau 4 tiếng phản ứng trong điều kiện không quá khắc
nghiệt (nhiệt độ 85
o
C và áp suất khí quyển). Trong khi đó nồng độ DDD và
DDE giảm một cách đang kể. Như vậy, phương pháp xử lý DDT bằng hydro
mới sinh sẽ mở ra một hướng mới không chỉ cho xử lý DDT mà còn cho các
chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu cơ clo khác.


i
MỤC LỤC
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Độc tính của DDT ………………………………………………………. 1
1.2. Sự phân tán và phân hủy tự nhiên của DDT ……………………………. 3
1.3. Vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam ………………………. 6
1.4. Công nghệ xử lý DDT đang áp dụng tại Việt Nam …………………… 8
1.4.1. Công nghệ cơ bản xử lý DDT ………………………………… 8
1.4.1.1. Phân hủy bởi nhiệt …………………………………… 8
1.4.1.2. Phân hủy bằng phương pháp hóa học …………………. 8

1.4.1.3. Loại bỏ DDT bằng các biện pháp cơ lý ……………… 9
1.4.1.4. Phân hủy sinh học …………………………………… 10
1.4.1.5. Phân hủy nhờ thự
c vật ………………………………… 11
1.4.2. Những công nghệ đã được thương mại hóa và áp dụng tại
Việt Nam ……………………………………………………………… 12
1.4.2.1. Xử lý và tiêu hủy trong lò đốt hai cấp ………………… 12
1.4.2.2. Đồng thiêu đốt trong lò xi măng ……………………… 15
1.4.2.3. Đốt trong lò chuyên dụng có can thiệp lạnh cưỡng bức 16
1.4.2.4. Ôxy hóa kết hợp xử lý sinh học ……………………… 16
1.4.2.5. Sử dụng xúc tác đồng …………………………………. 18
1.5. Nghiên cứu thăm dò công nghệ xử lý DDT trong đất bằng hydro nguyên sinh
trong phòng thí nghiệm ……………………………………………………… 19
1.5.1. Mục tiêu của nghiên cứu ……………………………………… 19
1.5.2. Phân tích lựa chọn công nghệ ………………………………… 19
1.5.2.1. Thiêu đố
t ở nhiệt độ cao ………………………………. 19
1.5.2.2. Thiêu đốt trong lò xi măng ……………………………. 20
1.5.2.3. Xử lý hóa học kết hợp chôn lấp bằng vật liệu cách ly … 20
1.5.3. Nền tảng lý thuyết của nghiên cứu …………………………… 23
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
2.1. Thí nghiệm xử lý DDT trên mẫu cát ……………………………………. 28
2.2. Thí nghiệm xử lý DDT trên mẫu đất tại cơ sở ………………………… 29
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN
3.1. Mức độ ô nhiễm của đất tại cơ sở ………………………………………. 31
3.2. Kết quả xử
lý trên mẫu cát ……………………………………………… 32
3.3. Kết quả xử lý trên mẫu đất tại cở sở ……………………………………. 34
3.4. Đánh giá phương pháp ………………………………………………… 41

ii
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận …………………………………………………………………… 43
2. Kiến nghị …………………………………………………………………. 43
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………. 45
PHỤ LỤC A. QUY TRÌNH LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH ………………. 47
PHỤ LỤC B. SẮC ĐỒ PHÂN TÍCH MẪU ………………………………. 52


1
Danh sách chữ viết tắt

AC220 Điện xoay chiều 220V
BVTV Thuốc bảo vệ thực vật
DC24 Điện một chiều 24V
DDT 1,1'-(2,2,2-Trichloroethylidene)bis(4-chlorobenzene)
DDD 1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane
DDE 1,1-dichloro-2,2bis(4-chlorophenyl)ethylene)
EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ
EU Liên hiệp các quốc gia Châu Âu (The European Union)
FAO Tổ chức nông nghiệp và lương thực
GEF Quỹ môi trường toàn cầu
HCB Hexachlorobenzene
PAHs Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
PCBs Polychlo Biphenyl
PCP Pentachlorophenol
POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
GC Sắc ký khối phổ khí (Gas Chromatography)
ECD Detector bẫy đi

ện tử (Electron capture detector)
UNEP Chương trình môi trường Liên hợp quốc
VOCs Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
WHO Tổ chức y tế thế giới


















2
Tóm tắt nhiệm vụ
Thông qua việc kế thừa, tham khảo và so sánh kết quả của những công trình
trước đây. Nghiên cứu này sẽ tiến hành phân tích lựa chọn và đề xuất một
công nghệ mới, sử dụng hydro nguyên tử làm tác nhân xử lý đất bị ô nhiễm
thuốc trừ sâu DDT, đặc biệt mức độ ô nhiễm là nghiêm trọng. Nghiên cứu
cũng sẽ tiến hành xây dự mô hình thực nghiệm trong phòng thí nghiệm
nhằm th

ăm dò khả năng của phương pháp. Thông qua đó, nhóm nghiên cứu
mong muốn sẽ mở ra một hướng mới nhằm xử lý không chỉ đất nhiễm DDT
nói riêng mà với cả đất ô nhiễm các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo.

1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Độc tính của DDT
Công thức hoá học của DDT là C
14
H
9
C
l5
, ngay từ khi mới ra đời hóa chất
này đã chứng tỏ được tác dụng tuyệt vời của mình trong việc tiêu diệt các
loại côn trùng có hại cho ngành nông nghiệp. DDT có thể tiêu diệt được hầu
hết các loại sâu bọ có hại. Trong chiến tranh thế giới lần thứ hai, người ta đã
dùng DDT để tiêu diệt một cách hiệu quả bọ chét, giúp cho các binh sĩ chiến
đấu ở Bắc Phi thoát khỏi nạn dịch thương hàn do bọ chét lây truy
ền. Tiếp
đó, Tổ chức Y tế thế giới đã dùng DDT để diệt muỗi và thu được thành công
lớn trong việc ngăn chặn bệnh sốt rét lây lan.

Sản phẩm thương mại phổ biến của DDT chủ yếu là p, p 'DDT, hoặc được
trộn với một lượng nhỏ các hợp chất khác (chủ yếu là chất độn). Ví dụ điển

hình của DDT kỹ thuật được sử dụng trên thị trường trước đây có thành
phần là: p, p 'DDT, 77,1%; o, p' DDT, 14,9%; p, p '-TDE, 0,3%; o, p'-TDE,
0,1% ; p, p '-DDE, 4%; o, p'-DDE, 0,1%; và các sản phẩm không rõ nguồn
gốc, 3,5%. (Tran Thi Thanh Thuy, 2008).

DDT có thể tồn tại rất lâu trong đất với chu kỳ bán hủy lên tới gần hai chục
năm và trong không khí là 7 ngày. Giá trị này đối với nước hồ và nước sông
tương ứng là 56 và 26 ngày. Trong quá trình phân hủy, sản phẩm chủ yếu là
DDD và DDE. Ngoài ra trong hỗn hợp sau phản ứng phân hủy còn có thể
chứa vi lượng của một số chất hết sức độc hại đối với môi trường và sứ
c
khỏe con người. Công thức phân tử các đồng phân của DDT có thể được mô
tả như hình vẽ dưới đây:





Hình 1. Cấu trúc phân tử của p,p’ DDT

2

o,p’ DDT


o,p’ DDD


o,p’ DDE
Hình 2. Cấu trúc phân tử của o,p’ DDT

DDT thể hiện độc tính rất mạnh đối với các loại vi sinh vật cũng như côn
trùng gây hại mùa màng. Với sinh vật sống dưới nước, giá trị của hệ số
LC50 có thể dao động từ 0,4 µg/L đối với tôm tới 42 µg/L đối với cá hồi
(Ritter, 1996). Với những loài không xương sống, giá trị này thậm chí còn
thấp hơn, 0,3 µg/L bởi sự suy yếu xẩy ra rất mạnh đối với quá trình sinh sản
và phát triển (IPCS, 1989). Sự nhậy cảm với DDT cũng lớn hơn ở cá nhỏ so
với cá lớn trong cùng một loài và một khu vực sinh sống. Việc tăng nhiệt độ
môi tr
ường có thể làm giảm đi độc tính của DDT đối với các loài sinh vật
sống dưới nước. Với sự tồn tại của DDT trong môi trường sống, hành vi của
những loài sinh vật này cũng có những điểm khác thường, tùy vào mức nồng
độ, ví dụ như sự thay đổi trong việc thích ứng với nhiệt độ khác thường đã
từng được ghi nhận trong những nghiên cứu trước đây (UNEP, 2002).

Những tác động trực tiếp và rõ rệt lên đời sống của động vật sống trên cạn
cũng đã được báo cáo khi độc chất này có thể làm giảm mạnh khả năng sinh
sản đối với các loài chim trong tự nhiên. Tuy nhiên, mức độ nhậy cảm cũng
thể hiện rõ sự khác biệt theo loài. Chim săn mồi rất nhậy cảm, trong khi đó
những loài thuộc bộ gà lai tương đối trơ với những ảnh hưởng tương tự.
DDT không thực sự nhậy cảm với động vật có vú. Giá trị LD50 cao hơn
nhiều so với cá hay các loại chim với giá trị trung bình nằm trong khoảng
100 mg/kg tới 1770 mg/kg đối với thỏ (IPCS, 1989).
Trong những thập niên gần đây, đã có một vài nghiên cứu được tiến hành
nhằm xác định độc tính của DDT đối với sức khỏe con người. Theo đánh giá
của EPA trong năm 1987 về mức độc tính của DDT, DDT thuộc nhóm B2,
một trong những chất có khả năng gây ung thư, dựa trên việc theo dõi các
khối u gan. DDT gây tác động trực tiếp lên hệ thần kinh của động vật, tác
động rõ rệt lên hệ thần kinh ngoại biên gây nên sự nhiễu loạn hệ thống thần
kinh, ảnh hưởng đến việc tiết ra các enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyển
của các ion từ đó dẫn đến tê liệt hệ thần kinh. Có nhiều bằng chứng thực tế

cho thấy sự có mặt của DDT trong cơ thể sẽ dẫn đến hiện tượng ức chế hệ
thống miễn dịch của cơ thể. Mức dư lượng tối đa của DDT, theo

3
WHO/FAO, trong sữa và thịt mỡ tương ứng là 0,02 mg/kg và 5 mg/kg.
Lượng tối đa cho phép của DDT trong nước uống là 1 µg/L (UNEP, 2002).
Hai sản phẩm chủ yếu trong quá trình phân hủy của DDT là DDE và DDD.
Đây cũng là những chất rất độc và có khả năng gây ung thư giống như DDT.
Theo những nghiên cứu mới nhất, DDE có khả năng gây ung thư vú ở phụ
nữ. Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Jefferies, 1972, độc tính của DDE thấp
hơn khá nhiều so với DDT. Nghiên cứu tương tự của Maria, 1997 cũng chỉ
ra kết quả tương tự với giá trị LD50 của DDE là 880 mg/kg đối với chuột
(giá trị này cao hơn nhiều so với DDT). Có thể giải thích tính chất này thông
qua việc xem xét cấu trúc phân tử của hai chất này. Với trường hợp của
DDE, sự có mặt của liên kết đôi đã làm giảm khá nhiều khả năng hoạt động
của nó. Bên cạnh đó, giá trị LD50 của DDD đối với chuột là 4000 mg/kg,
điều này cho thấy độc tính của nó thấp hơn khá nhiều so với DDT và DDE
(Poonam Geetanjali, 2006).

Trong tự nhiên, DDT có thể được tách clo để tạo thành những sản phẩm
chuyển hoá như DDMS, DDNU, DDOH, DDMU, DDA, DDM, DBH và
DBP. Trong một số điều kiện khắc nghiệt hơn, những sản phẩm kể trên có
thể tiếp tục bị phân hủy và tạo thành axit béo, nước và khí CO
2
. Công việc
xác định sản phẩm của quá trình phân hủy DDT cũng đã được thực hiện
trong một số nghiên cứu gần đây. Nhưng trong số đó, rất ít nghiên cứu đề
cập đến độc tính của những sản phẩm tạo ra do cuả quá trình phân hủy này.
Năm 1999, nghiên cứu của Megharaj đã đưa ra thứ tự về mức độ độc hại
cho DDT và các sản phẩm liên quan như sau: DDT, DDE, DDD… K

ết luận
tương tự cũng có thể được tìm thấy trong nghiên cứu của các tác giả khác
khi họ kết luận rằng, mức độ độc và khả năng tích lũy sinh học của những
chất thuộc nhóm này tỷ lệ thuận với số lượng gốc clo có mặt trong phân tử
của chúng (Alan và Palfreyman, 1998).

1.2. Sự phát tán và phân hủy tự nhiên của DDT
Trong tự nhiên, DDT khi đã phát tán vào môi trường sẽ đồng thời tr
ải qua
những quá trình biến đổi lý – hóa – sinh học. Đó chính là động lực của quá
trình vận chuyển, biến đổi và tồn lưu của hóa chất này trong tự nhiên. Khi
DDT được phát tán vào môi trường, nó có thể sẽ bị phân hủy, chuyển hóa
hay tương tác với các yếu tố khác. Nó có thể bị phân tán vào môi trường đất,
nước, không khí hay trầm tích nhưng sự tồn tại này không mang tính độc lập
mà liên quan mật thiết, chặt chẽ với nhau. Theo thuyết bả
o toàn vật chất,
lượng phát tán vào môi trường sẽ phải bằng với tổng lượng phân hủy, biến

4
đổi, lưu chứa hay vận chuyển giữa các môi trường đặc trưng cấu thành của
môi trường tự nhiên. Những quá trình thúc đẩy sự vận tải chất trong môi
trường tự nhiên có thể được kể đến như: bay hơi, lắng lọc, trôi dạt, tích lũy
sinh học, hút thấm bề mặt hay lắng đọng trầm tích.

Hình 3. Cân bằng pha của DDT trong môi trường

DDT có thể được phát tán trực tiếp vào môi trường không khí thông qua quá
trình bay hơi từ nước hay đất. Sự tồn tại của tác nhân trong môi trường
không khí phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện khí hậu như mưa, sự chuyển
động – tương tác của các tầng không khí, hay sự bức xạ nhiệt. Trên thực tế,
thời gian lưu của hóa chất này trong môi trường không khí thấp hơn rất
nhiều so với trong môi trường đất hay n
ước vì sự vận động, đảo trộn thường
xuyên của tầng sinh quyển xung quanh trái đất. Sự đảo trộn của không khí
đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình vận chuyển của các tác nhân,
và sự tác động này mang tính tỷ lệ thuận. Bức xạ cũng góp phần vào quá
trình vận chuyển, điều này có liên quan đến gradient nhiệt độ của lớp không
khí bao quanh vỏ trái đất. Và quá trình mưa hay lắng đọng tự nhiên cũng có
thể
đưa hóa chất này ra khỏi môi trường không khí, theo cách đó chuyển
chúng vào môi trường đất hay nước. Trong tự nhiên, DDT tồn tại chủ yếu
trong môi trường đất. Sự phân hủy của những hóa chất này trong đất bị chi
Hút thấm – Trầm tích

Tích lũy sinh học
Không khí
Vùng sinh vật
Nước Đất
Bay hơi
Lôi cuốn
Lọc rửa
DDT

5
phối chủ yếu bởi các quá trình tự nhiên như: xói mòn, cuốn trôi, lắng lọc và
phân hủy.

Nhờ những quá trình đó, DDT sẽ được vận chuyển từ môi trường đất hay
không khí vào trong nước. Tại đây, khả năng khuếch tán và di chuyển theo
dòng nước đã giúp cho tác nhân độc hại này di chuyển rất xa so với nguồn
phát thải. DDT cũng có thể quay trở lại môi trường đất hay không khí thông
qua quá trình bay hơi, lắng đọng hay hấp thụ
. Tuy nhiên, những quá trình
này có thể được bỏ qua bởi chúng rất nhỏ so với khả năng di chuyển và phân
tán trong môi trường nước do khả năng chuyển khối cao hơn rất nhiều.

Quá trình thâm nhập của DDT vào cơ thể sinh vật được tiến hành theo ba
con đường: tiêu hoá, hô hấp và tiếp xúc qua da. DDT có khả năng tích lũy và
khuyếch đại sinh học, vì vậy nồng độ DDT và các sản phẩm chuyển hoá
trong cơ thể sinh vật thường cao hơn cao h
ơn trong môi trường và ở động
vật bậc cao cũng luôn cao hơn động vật bậc thấp.

Con đường phân hủy sinh học của DDT trong môi trường tự nhiên thông qua

hai bước chủ yếu: khử gốc clo trong mạch phân tử của DDT và chia tách
vòng thơm trong mạch phân tử của DDT. DDE và DDD là hai sản phẩm
chính sau quá trình tách gốc clo trong mạch của DDT. DDD được hình
thành chủ yếu từ quá trình phân hủy hóa học và sinh học của DDT. Còn
DDE được hình thành thông qua quá trình phản ứng quang hóa. DDT có thể
phân hủy thành DDE và DDD mà không cần thêm vào nguyên tố nền
cacbon (C). Cả DDE và DDD có thể được hình thành sau quá trình sơ tách
gốc clo khỏi mach phân tử của DDT. Muốn tiến hành tách sâu hơn, sự có
mặt của chất nền cacbon (C) là hết sức cần thiết (Aislabie, 1997). Điều kiện
kỵ khí cũng là một yếu tố hết sức quan trọng và không thể thiếu đối với quá
trình khử gốc clo đối với phần béo và phần mạch thơm c
ủa phân tử DDT
(Aislabie, 1997). Sản phẩm tiếp theo của quá trình tách gốc clo có thể bao
gồm DDMU, DDMS, DDNU, DDNS, DDOH, DDM, DBH, DBP, PCPA
(Rup and Saxena, 1982). Một số vi sinh vật có khả năng tham gia vào quá
trình phân hủy trong tự nhiên của DDT có thể kể đến như: Escherichia coli,
Enterobacter aerogenes, Enterobacter cloacae, Klebsiella pneumoniae,
Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida. Bacillus sp.,
"Hydrogenomonas", and the fungi Saccharomyces cerevisiae,
Phanerochaete chrysosporium, and Trichoderma viridae. Giản đồ phân hủy
của DDT có thể được mô tả như trong hình vẽ sau:


6

Hình 4. Giản đồ phân hủy của DDT (Aislabie, 1997)
Sau khi quá trình khử gốc clo kết thúc, mạch vòng thơm của các sản phẩm
sẽ bị phá vỡ. Những sản phẩm cuối cùng sẽ là nonchlorinated phenylacetic,
phenylpropionic, và axit salicylic. Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá
trình này đòi hỏi sự có mặt của oxy. Chính vì vậy, sự có mặt của không khí

là điều kiện không thể thiếu cho sự thúc đẩy quá trình phân hủy sau cùng
của DDT (Aislabie, 1997).

Trong môi trường
đất, DDT tồn tại rất lâu và khó bị phân hủy trong những
điều kiện bình thường. DDT vẫn có thể được tìm thấy 20 năm sau thời điểm
bắt đầu. Điều kiện tự nhiên cho quá trình phân huỷ DDT là quá trình yếm
khí và hiếu khí với sự có mặt cần thiết của chất nền cacbon (C), các quá
trình này có thể đan xen nhau từ yếm khí sang hiếu khí hoặc ngược lại.
Ngoài ra, khả năng tiếp xúc pha và chuyển pha trong môi trườ
ng đất là rất
thấp. Điều này rất khó thực hiện một cách tự nhiên mà cần phải nhờ sự can
thiệp của con người.

1.3. Vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam
Ngay khi mới ra đời, DDT đã được đánh giá rất cao do tác dụng tuyệt vời
trong việc tiêu diệt sâu bọ phá hoại mùa màng và diệt muỗi, ngăn ngừa sốt
rét cũng như bệnh truyền nhiễ
m. Tuy nhiên, chỉ 30 năm sau sau khi đưa vào
sử dụng đại trà, DDT đã bị tuyên án "tử hình" vì người ta đã sớm phát hiện
ra rằng DDT đã nhanh chóng bị nhờn bởi một số loại côn trùng có hại (cho
đến năm 1960 đã có 137 loại côn trùng có hại nhờn với DDT) và làm chết

7
nhiều loài chim tiêu diệt sâu bọ gây hại. Trong môi trường tự nhiên, DDT
bền vững, rất khó bị phân hủy ngay cả khi có sự tác động của con người.
Theo con đường ăn, hô hấp, tiếp xúc qua da, DDT thâm nhập vào cơ thể
động vật từ bậc thấp đến bậc cao và tích lũy trong cơ thể do khả năng tan
trong mỡ. Khi xâm nhập vào cơ thể con người, DDT sẽ phá hủy nội tiết tố
giới tính của con người, gây ra các b

ệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công
năng của gan, thận. Nguy hiểm hơn nữa, DDT có khả năng gây ra những căn
bệnh nan y nguy hiểm như ung thư hay biến đổi gen.
Tại Việt Nam, trước năm 1985, DDT được sử dụng làm thuốc trừ sâu được
nhập khẩu từ Liên Xô cũ và một số quốc gia khác với số lượng từ 6.500 -
9.000 tấn/năm. DDT sử dụng với mục đích kiểm soát bệnh sốt rét trong
những năm 1957 - 1990 là 24.042 tấn. Trong thời gian 1986 - 1990, có
khoảng 800 tấn đã được sử dụng. Tổng lượng còn lại của các chất này tại
Việt Nam theo báo cáo gần nhất là 70 tấn trong kho dự trữ và 1.575 tấn tại
các vị trí chôn cất. Hiện nay có ít nhất 23 tỉnh thành trên cả nước có những
điểm ô nhiễm DDT trong đó nghiêm trọng nhất phải kể đến Nghệ An với 50
điểm nóng ô nhiễm. Ngoài ra cũng có thể kể đến như Hà Tĩnh, Tuyên
Quang, Quảng Bình, v v Tuy nhiên, dữ liệu thực tế có thể cao hơn nhiều so
với báo cáo. Đây thực sự đã và đang trở thành mối đe dọa trực tiếp môi
trường và sức khỏe cộng đồng.

DDT được xếp vào nhóm những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP –
Persitant Organic Pollutant). Nhóm này bao gồm: 8 loại thuốc trừ sâu
(Aldrin, Chlordan, DDT, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene),
2 loại sử dụng trong công nghiệp (Hexachlorobenzene, Byphenyls
polychlorinated) và hai bán sản phẩm (Dioxin và Furan). Vấn đề kiểm soát
và xử lý những độc chất thuộc nhóm này cũng là nội dung chính được đề
cập đến trong bản công ước Stockholm mà Việt Nam đã tham gia ký kết vào
ngày 23 tháng 5 năm 2001. Trên tinh thần đó, kế hoạch quốc gia về việc
thực hiện công ước Stockholm cũng đã được Thủ tướng Chính phủ phê
duyệt vào tháng 8 năm 2006 nhằm quản lý và đối phó với những vấn đề về
những điểm tồn lưu, phát thải cũng như tìm phương án khắc phục - xử lý đối
với các khu vực ô nhiễm trên địa bàn cả nước.

Ô nhiễm DDT ở Việt Nam đã và đang là vấn đề được các nhà quản lý môi

trường và các nhà khoa học hết sức quan tâm trong những năm gần đây.
Mục tiêu của việc quản lý DDT là hướng tới kiểm soát và xử lý lượng tồn
dư, phân tán tại theo hướng thân thiện nhất với môi trường.


8
1.4. Công nghệ xử lý DDT đang áp dụng tại Việt Nam
1.4.1. Những công nghệ cơ bản xử lý DDT
1.4.1.1. Phân hủy bởi nhiệt

Công nghệ này sử dụng năng lượng nhiệt nhằm tăng mạnh sự bay hơi và
tăng khả năng tham gia vào phản ứng phân hủy của các tác nhân ô nhiễm
(Sri Harjanto et al., 1999), bao gồm: thiêu kết, giải hấp phụ nhiệt hay nhiệt
phân.

Công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao đã và đang chứng tỏ là một trong những
công nghệ hiệu quả nhất, áp dụng cho việc xử lý các tác nhân ô nhiễm “cứng
đầu” như m
ột vài chất thuộc nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy POPs
(Andrea et al., 2000). Theo đó, tác nhân ô nhiễm lẫn với đất sẽ được đốt ở
nhiệt độ rất cao (870
o
C tới 1200
o
C) dưới sự giám sát của các thiết bị tự động
và một vài điều kiện đặc biệt của quá trình. Công nghệ xử lý này có thể đạt
hiệu suất xử lý rất cao (có thể tới 99,99%), tuy nhiên đây cũng là phương
pháp hết sức đắt tiền bởi chi phí cho lượng nhiệt tiêu tốn là rất lớn.

Giải hấp phụ nhiệt là quá trình sử dụng năng lượng nhiệt làm bay hơi những

chất ô nhiễm dễ hoặc có thể bay hơi ở nhiệt độ không quá cao. Nhiệt độ phổ
biến sử dụng cho công nghệ này là từ 170
o
C tới 550
o
C (Andrea et al.,2000).
Trong quá trình phản ứng đất ô nhiễm sẽ được nung lên tới nhiệt độ như trên
nhằm làm bay hơi tác nhân ô nhiễm. Tiếp theo đó, sự bay hơi của các chất
hữu cơ sẽ được tiến hành ở giai đoạn sau đó (ví dụ như thiết bị sau khi đốt
cháy, oxy hóa bởi xúc tác, ngưng tụ hay hấp phụ cacbon).

Công nghệ nhiệt phân là một dạng của thiêu kết ở nhiệt
độ cao. Theo đó, tác
nhân ô nhiễm hữu cơ sẽ bị phân hủy bởi nhiệt trong môi trường không có
O
2
. Quá trình này được diễn ra dưới áp suất cao và nhiệt độ trên 430
o
C và
được dùng chủ yếu cho việc xử lý đất ô nhiễm bởi VOCs hoặc thuốc trừ sâu
cơ clo. Tuy nhiên phương pháp này cũng vẫn chưa đươc ứng dụng rộng rãi
do chí phí quá cao cho giai đoạn làm khô nguyên liệu đầu vào.
1.4.1.2. Phân hủy bằng phương pháp hóa học

Điển hình trong số này là phương pháp Khử bằng hóa chất trong pha khí,
BCD (Base Catalyst Dehalogenation), Khử bằng Natri kim loại, Oxy hóa ướt
ở trạng thái siêu tới hạn.


9

• Khử bằng hóa chất trong pha khí
Bản chất của quá trình là tiến phản ứng khử DDT bằng hydro ở nhiệt độ
850
o
C hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hydro ở đây là nước. Sản phẩm cuối
cùng của quá trình xử lý là methan – chất sau đó sẽ chuyển hóa thành CO
2
,
và HCl. Khí thải sau quá trình xử lý sẽ được tách bụi và axit.
• BCD (Base Catalyst Dehalogenation)
Quá trình này sẽ tiến hành hydro hóa xúc tác để chuyển DDT thành các sản
phẩm muối (NaCl), nước và một số hợp chất hydrocacbon bằng hydroxit
kim loại kiềm (dầu khoáng) và chất xúc tác phù hợp.
• Khử bằng Natri kim loại
Trong quá trình này, DDT sẽ được khử bằng Na phân tán trong dầu. Sản
phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sẽ là các biphenyl không chứa clo,
muối ăn và hỗn hợp dầu và nướ
c. Tuy chưa có nhiều số liệu chính thức để
chứng minh cho hiệu quả của công nghệ tại Việt Nam, nhưng công nghệ này
đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Nhật, EU, Australia,
Canada.
• Oxy hóa ướt ở trạng thái siêu tới hạn
Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp suất khoảng 250 atm, nhiệt độdao
động từ 400 – 500
o
C. Sản phẩm chính tạo thành là CO
2
, H
2
O, axit hữu cơ và

muối. Hiệu suất xử lý với DDT đạt tới 99,999 % và phương pháp này đã
được đánh giá, cấp phép tại Nhật và Mỹ.
1.4.1.3. Loại bỏ DDT bằng các biện pháp cơ-lý

Với quá trình phân hủy cơ học hay hóa học, trước tiên đất ô nhiễm bởi thuốc
trừ sâu cơ clo sẽ được rửa nhằm tách các tác nhân ô nhiễm này. Bước tiếp
theo sẽ là chiết và tiến hành phân hủy bởi các phản ứng hóa học. Trong quá
trình vật lý thì các tác nhân ô nhiễm sẽ chuyển pha từ pha rắn sang nước
(quá trình rửa) hay dung môi hữu cơ (quá trình chiết). Do đó quá trình cơ lý
chỉ có thể phân tách các tác nhân cần xử lý ra khỏi đất mà không có tác dụng
phân hủy những chất này. Điều này cũng có nghĩa là vẫn cần thêm những
b
ước xử lý tiếp theo nữa. Quá trình cơ lý được coi như là quá trình chuẩn bị
cho giai đoạn phân hủy sinh học hoặc phân hủy bằng thiêu kết nhiệt độ cao.

Quá trình chiết được thực hiện bằng cách dùng loại dung môi thích hợp với
tác nhân cần xử lý (có thể hòa tan được chúng) nhằm tách các tác nhân này
ra khỏi bùn, trầm tích hay đất cần xử lý. Phương pháp này thường được áp
dụng với trường hợp đất ô nhiễm bởi nhữ
ng tác nhân dễ bay hơi hay những

10
chất như polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs), petroleum
hydrocarbons, pesticide/insecticide, polychlorinated biphenyls (PCBs),
dioxins, and pentachlorophenol (PCP) (Andrea et al.,2000). Hiệu suất của
quá trình chiết phụ thuộc vào một số yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và mức độ ô
nhiễm của mẫu xử lý. Đất sau xử lý sẽ được tách ra khỏi dung môi chiết và
lượng dung môi thu được sẽ được mang đi phân tích sắc ký khối phổ (sắc ký
khí) nhằm phát hiện ra sự tồn tại cũng như nồ
ng độ tương ứng của các chất ô

nhiễm.

Rửa là quá trình sử dụng nước (đôi khi kết hợp với các chất phụ gia hóa học)
kết hợp với các quá trình cơ lý để lọc rửa đất. Trong đất, các tác nhân ô
nhiễm thường tạo liên kết chặt chẽ với đất sét hay bùn và những chất này lại
tạo nên liên kết với hỗn hợp đất đá. Do đó, mục đích c
ủa quá trình rửa chính
là tách lượng đất sét và bùn ra khỏi đất ô nhiễm. Phần nước thu được sau
quá trình rửa sẽ chứa các tác nhân ô nhiễm, đất sét và bùn sẽ được xử lý
bằng các phương pháp khác như thiêu kết hay sinh học. Đây cũng là phương
pháp tiết kiệm chi phí và dễ dàng áp dụng cho quá trình xử lý sơ bộ trước
khi thực hiện quá trình phân hủy các chất ô nhiễm bởi các phương pháp
khác, giúp nâng cao hiệu suất tổng thể của quá trình. Nhằm nâng cao hiệ
u
suất của quá trình rửa, người ta cho thêm vào trong nước rửa một số hóa chất
phụ gia. Một số thí nghiệm đã được tiến hành với quá trình rửa bằng cách
thêm một số chất tẩy rửa (0 – 1,5%), nhiệt độ đạt 70 – 130
o
F, pH 7 – 10, tỷ
lệ giữa nước và đất là 6:1 – 9:1 (Tran Thi Thanh Thuy, 2008). Kết quả thí
nghiệm đã chỉ ra rằng, với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt thì hiệu
suất đã tăng từ 75% lên 90%.
1.4.1.4. Phân hủy sinh học

Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn, nấm)
để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép.
Phương pháp này hiện đã thể hiện được những ưu điểm so với các phương
pháp kể trên bởi chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn nhiều và khả năng phân
hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong môi trường mà không làm thay đổi kết
cấu củ

a môi trường xung quanh. Tuy nhiên, điểm hạn chế rất lớn của công
nghệ này chính là ngưỡng nồng độ có thể xử lý được tương đối thấp so với
các phương pháp khác và thời gian xử lý dài. Do đó, muốn áp dung công
nghệ này, trước tiên nồng độ tác nhân ô nhiễm phải được đưa về dải nồng độ
cho phép bằng cách pha loãng hay trộn lẫn. Có hai dạng phân hủy sinh hoc
điển hình: “in-situ” và “ex-situ”. In-situ là phương pháp tiến hành áp dụng
phân hủy sinh họ
c tại ngay tại vị trí tồn dư của tác nhân ô nhiễm trong môi
trường. Ngược lại, phương pháp ex-situ lại được tiến hành trong các thiết bị

11
phản ứng sinh học trong phòng thí nghiệm hay nhà xưởng dưới sự kiểm soát
chặt chẽ vè các thông số công nghệ.

Phương pháp in-situ có ưu điểm là giá thành rẻ tuy nhiên chiều sâu của lớp
đất có thể xử lý không lớn. Bởi khả năng khuếch tán Oxy vào đất là rất thấp
nên độ sâu hiệu quả đối với phương pháp này chỉ từ vài centimet tới 30 cm.
Trong đó không khí và các chất dinh dưỡng được cung cấp trực tiếp và tự

nhiên cho các vi sinh vật thực hiện quá trình trao đổi chất. Chỉ trong một số
trường hợp đặc biệt mới có thể đạt được hiệu suất cao hơn. Đã có một số
phương pháp in-situ được tiến hành nghiên cứu mở rộng tuy nhiên phần lớn
trong số chúng chỉ hiệu quả trong một phạm vi hẹp. Khi triển khai trên diện
rộng thì chỉ một vài phương pháp có thể đưa ra kết quả khả
quan (Kulcarni
và Chaudhari, 2007).

Chi phí cho việc khai thác và vận chuyển đất đã làm tăng chi phí lên rất
nhiều với phương pháp ex-situ. Tuy nhiên, do được đào và phối trộn trước
khi xử lý nên thể tích hiệu quả cho việc xử lý cao hơn rất nhiều so với

phương pháp in-situ (Vidali, 2001). Để thực hiện phương pháp này, có một
số hướng tiếp cận điển hình. Theo đó, đất bị ô nhiễm đầu tiên sẽ được đi
ều
chỉnh pH, dinh dưỡng, mức đồng đều và độ ẩm. Tiếp theo đó, hỗn hợp này
sẽ được ủ trong điều kiện yếm khí hay hiếu khí tùy theo yêu cầu công nghệ
(Lanfarming, Composting và Biopiles). Theo một cách khác, đất ô nhiễm sẽ
được trộn với nước (tỷ lệ đất:nước có thể từ 1:1 tới 1:9) và chất dinh dưỡng.
Sau đó hỗn hợp bùn thu được sẽ được luân phiên xử lý trong môi trường
y
ếm khí và hiếu khí. Trong trường hợp này, thiết bị phản ứng sinh học sẽ
được bố trí bộ phận khuấy trộn nhằm thúc đẩy sự phân hủy và tăng hiệu suất
quá trình. So với phương pháp Lanfarming, Composting và Biopiles thì
phương pháp này mang lại hiệu quả cao hơn do có tính ổn định và động học
của quá trình phân hủy cao hơn. Tuy nhiên, đi kèm với đó là chi phí cao và
đất trước khi tham gia quá trình phản ứng phải được tiền xử lý b
ằng các biện
pháp vật lý. Những so sánh cơ bản về ưu nhược điểm giữa các phương pháp
sinh học được biểu diễn trong bảng sau.
1.4.1.5. Phân hủy nhờ thực vật

Đây là công nghệ sử dụng cây trồng cho việc xử lý ngay tại chỗ các chất ô
nhiễm trong đất hay bùn. Nó có thể dược áp dụng để tách các kim loại nặng,
thuốc trừ sâu, dung môi hữu cơ, chất nổ, dầu hay các chất hữu cơ chứa vòng
thơm ra khỏi đất bị ô nhiễm. Bản chất cơ chế của phương pháp khá phức tạp
bởi sự liên quan giữa việc thúc đẩy quá trình trao đổi ch
ất của cây với sự
hoạt động của các vi sinh vật hữu ích cư trú trong rễ của các loài cây này. Có

12
thể kể đến một số cơ chế như: Phytoextraction, rhizofiltration,

phytostabilization, rhizodegradation, phytodegradation, phytovolatilization,
hydraulic control, vegetation cover and buffer stripes (Stefan and Ulrich,
2001).
1.4.2. Những công nghệ đã được thương mại hóa và áp dụng tại Việt
Nam
1.4.2.1. Xử lý và tiêu hủy trong lò đốt hai cấp

Sơ đồ quy trình công nghệ và cấu tạo cơ bản của lò đốt hai cấp của Bộ Tư
lệnh Hóa học được mô tả như trong hình vẽ dưới đây. Theo đó, vật chất ô
nhiễm DDT sẽ được phân lọai và xử lý sơ bộ trước khi tiến hành tiêu hủy.


















13

Hình 5. Sơ đồ quy trình công nghệ và cấu tạo lò đốt hai cấp – Bộ Tư lệnh Hóa học

14

Sau đó, vật liệu dạng rắn (đất) nhiễm DDT được đốt bằng lò đốt hai cấp.
Nước và khí thải phát sinh trong quá trình đốt sẽ được tập trung xử lý và thải
bỏ. Quy trình xử lý khí và tro thải đối với lò đốt hai cấp được mô tả như hình
vẽ dưới đây.












Hình 6. Nguyên lý xử lý khí thải lò đốt hai cấp

Hình 7. Nguyên lý xử lý tro th
ải lò đốt hai cấp






Khí thải
Thải vào môi trường
Kiểm tra hàng ngày Kiểm tra định kỳ
Lọc bụi thô
Lọc hấp thụ màng dập hơi
nước
CaO Dung dịch tiêu độc
Bể ổn định tro thải
Kiểm tra, phân tích, bổ
xung hóa chất và thành
phần mùn, tạo điều kiện
cho vi sinh vật phát triển
Tro thải

15
1.4.2.2. Đồng thiêu đốt trong lò nung xi măng nhiệt độ cao


Hình 8. Sơ đồ dây chuyền công nghệ thiêu hủy DDT bằng lò nung xi măng

DDT và những vật liệu nhiễm DDT sẽ được đưa vào lò nung xi măng cùng
với nguyên liệu và những đặc tính của lò xi măng như: nhiệt độ rất cao
(nhiệt độ khí đốt > 1800
O
C; môi trường kiềm, oxy hóa; thời gian lưu cháy
dài và tính ổn định nhiệt cao rất tốt cho tiêu huỷ DDT. Công nghệ này yêu
cầu các thông số công nghệ rất chính xác để tránh gây ảnh hưởng tới quá
trình sản xuất xi măng và phải có hệ thống giám sát khí thải liên tục. Trong
khuôn khổ dự án POP-Pesticide được tài trợ bởi GEF, Công ty xi măng
Holchim – Kiên Giang đã đốt thử nghiệm khoảng vài chục tấn đất nhiễm
DDT nồng độ cao và cho kết quả tốt.











16
1.4.2.3. Đốt trong lò chuyên dụng có can thiệp lạnh cưỡng bức

1. Máy nạp rác 7. Tháp hấp thụ
2. Buồng đốt sơ cấp 8. Quạt hút
3. Buồng đốt thứ cấp 9. Ống khói
4. Buồng xúc tác ôxy hóa 10. Bể xút tuần hoàn
5. Thiết bị trao đổi nhiệt 11. Bể nước tuần hoàn
6. Xiclon ướt 12. Bộ điều khiển tự
động
Hình 9. Sơ đồ dây chuyền công nghệ thiêu hủy DDT sử dụng tại công ty
Môi trường Xanh

Tại công ty Môi trường Xanh, quá trình tiêu hủy DDT được mô tả như
trong
hình vẽ trên. Trong đó, trung tâm của toàn bộ hệ thống là lò đốt hai cấp được
trang bị thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức và xử lý khí thải sau quá trình
thiêu đốt.
1.4.2.4. Ôxy hóa kết hợp với xử lý sinh học

Trung tâm Công nghệ hóa học và môi trường với sự hỗ trợ của Dự án GEF
đã nghiên cứu công nghệ tiêu huỷ thuốc BVTV bằng phương pháp oxy hoá
kết hợp với xử lý sinh học. Địa điểm thử nghiệm là Trạm môi trường xanh
Bến Lức - Long An. Công nghệ có thể tóm tắt như sau: Thuốc bảo vệ thực
vật được hòa tan trong nước, phân hủy sinh học trên các loại giã thể khác
nhau như than hoạt tính, PLASDEK PVC, PEROXON, FLOCOR vớ
i các
chủng vi khuẩn khác nhau; sau đó được oxyhóa bằng quy trình Felton (hỗn
hợp FeSO
4
và H

2
O
2
); Nước sau khi xử lý loại bỏ hết thuốc bảo vệ thực vật
được quay trở lại tiếp tục tái sử dụng.