Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho quá trình lọc dầu và chế biến khí

B CễNG THNG
Viện hoá học công nghiệp việt nam


VIIC



NGHIấN CU Mễ PHNG
QU TRèNH CHUYN HO CONDENSAT RNG ễI



Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thờng xuyên
Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc-hóa dầu năm 2010







Chủ nhiệm đề tài : ThS. Nguyễn Thị Thu Trang



8335


Hà nội - 01/2011

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN


STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác
1 Nguyễn Thị Thu Trang ThS Viện HHCN VN
2 Vũ Thị Thu Hà TS Viện HHCN VN
3 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN
4 Nguyễn Mạnh Dương ThS Viện HHCN VN
5 Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN
6 Huỳnh Khắc Vinh KS Tổng Công ty Dầu VN

Lời cám ơn

Nhóm cán bộ thực hiện đề tài xin trân trọng cám ơn Bộ Công Thơng đã
cấp kinh phí để thực hiện đề tài.

Cám ơn sự hợp tác nhiệt tình của Công ty Nam Việt và Tổng Công ty
Dầu Việt Nam (PV Oil) trong quá trình thực hiện đề tài

Cám ơn các Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã
tạo điều kiện về thủ tục hành chính để đề tài đợc thực hiện.

Xin chân thành cám ơn các hội đồng nghiệm thu đã tham gia phản biện
và đóng góp ý kiến cho đề tài.

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Tên bảng
1.1
Các quá trình công nghệ isome hoá của CDTECH/Lyondell
IsomPlus, Hysomer của Shell, BP
1.2 Các quá trình công nghệ isome hoá Các quá trình của UOP
1.3 Các quá trình công nghệ isome hoá của IFP
1.4 Hệ thống bồn bể của nhà máy chế biến condensate CPP
1.5 Tính chất condensate Bạch Hổ
1.6 Tính chất condensate Lan Tây
1.7 Tính chất cơ bản của condensate Rồng Đôi
1.8 Tính chất chung phân đoạn (Tsđ-80
o
C)
1.9 Tính chất chung phân đoạn (Tsđ-180
o
C)
1.10 Tính chất chung phân đoạn (80-140
o
C)
1.11 Tính chất chung phân đoạn (140-190
o
C)

1.12 Tính chất chung phân đoạn (140-260
o
C)
1.13 Tính chất chung phân đoạn gas oil (260-360
o
C)
1.14 Tính chất chung phân đoạn (Cặn > 360
o
C)
2.2 Tên thiết bị và ký hiệu
3.1
Thông số áp suất tại các vị trí khác nhau trong tháp chưng cất C01
với trường hợp condensate Nam Côn Sơn
3.2
Vị trí nhập liệu và tháo liệu của tháp chưng cất với trường hợp
condensate Nam Côn Sơn
3.3 Thông số của thiết bị truyền nhiệt E01, E02
3.4 So sánh kết quả của mô hình mô phỏng và thông số vận hành thực tế
3.5 Các thông số của Optimizer
3.6
Một số thông số vận hành c
ủa tháp chưng cất và các thiết bị phụ trợ
với nguyên liệu Rồng Đôi trong trường hợp Max RON.
3.7 Tính chất sản phẩm từ mô phỏng quá trình chưng cất với nguyên liệu

Rồng Đôi trong trường hợp Max RON
3.8
Một số thông số vận hành của tháp chưng cất và các thiết bị phụ trợ
với nguyên liệu Rồng Đôi trong trường hợp Max Naptha.
3.9

Tính chất sản phẩm từ mô phỏng quá trình chưng cất với nguyên liệu
Rồng Đôi trong trường hợp Max Naphtha
3.10
Một số thông số vận hành của tháp chưng cất và các thiết bị phụ trợ
vớ
i nguyên liệu Rồng Đôi trong trường hợp Max DO.
3.11
Tính chất sản phẩm từ mô phỏng quá trình chưng cất với nguyên liệu
Rồng Đôi trong trường hợp Max DO
3.12 Điểm cắt của naphtha trong các trường hợp
3.13 Kết quả phân tích xăng (Tsđ-154
o
C)
3.14 Kết quả phân tích DO (>154
o
C)
3.15 Kết quả phân tích xăng (Tsđ-176
o
C)
3.16 Kết quả phân tích DO (>176
o
C)
3.17 Kết quả phân tích xăng (Tsđ-165
o
C)
3.18 Kết quả phân tích DO ((>165
o
C)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


Hình Tên hình
1.1 Các phản ứng đồng phân hóa n-C5 và n-C6
1.2 Giản đồ cần bằng nhiệt động trong pha khí của C5
1.3 Giản đồ cân bằng nhiệt động trong pha khí của C6
1.4 Sơ đồ phản ứng đồng phần hóa theo cơ chế lưỡng chức
1.5 Những tiến bộ trong công nghệ isome hoá của UOP
1.6 Công nghệ isome hoá 1 giai đoạn
1.7 Sơ đồ công nghệ isome hoá có kết hợp tháp DIH
1.8 Công nghệ TIP
1.9 Biểu đồ tăng RON của các quá trình của UOP
1.10 S
ơ đồ quá trình Ipsorb
1.11 Sơ đồ quá trình Hexorb
1.12 Sơ đồ công nghệ nhà máy
1.13 Đường cong chưng cất điểm sôi thực condensate Rồng Đôi
2.1
Phương pháp xây dựng mô hình mô phỏng tháp chưng cất của nhà
máy chế biến Condensate
2.2 Sơ đồ mô phỏng của nhà máy CPP bằng phần mềm Pro/II
3.1 Áp suất hơi bão hòa của sản phẩm đỉnh trong hai trường hơp


1
MỞ ĐẦU
Hiện nay, ở Việt Nam ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong
việc sản xuất dung môi dùng trong công nghệ hóa học, condensate được sử dụng

chủ yếu cho mục đích sản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng
sau khi đã qua quá trình chế biến. Thực chất của quá trình là xử lý condensate, sau
đó phối trộn với xăng có chỉ số octan cao và phụ gia nhập ngoạ
i.
Nhà máy chế biến condensate (CPP) của Tổng Công ty dầu Việt Nam (PV
OIL) có công suất chế biến 195.000 tấn nguyên liệu/năm. Tại thời điểm thiết kế,
nguồn nguyên liệu dự kiến cung cấp là condensate Bạch Hổ và condensate
Bongkot (Thái Lan). Sản phẩm chính của nhà máy là xăng RON-83, đáp ứng tiêu
chuẩn chất lượng thị trường thời điểm đó. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu từ mỏ
Bạch Hổ đã c
ạn kiệt và nhà máy đang dần phải bổ sung nguồn nguyên liệu thiếu
hụt này bằng nguồn nguyên liệu mỏ Lan Tây, Rồng Đôi. Ngoài ra, nhà máy muốn
nâng cao chất lượng sản phẩm bằng cách chuyển hóa trực tiếp condensate thành
xăng có trị số octan cao (không cần pha chế thêm phụ gia) nên cần xây dựng quá
trình công nghệ mới (reforming và isome hóa). Vì vậy, việc mô phỏng quá trình
công nghệ hiện có trên nguồn nguyên liệu mới và đề xuất qui trình công nghệ
thích hợp là việ
c rất cần thiết với nhà máy.
Phòng thí nghiệm Trọng điểm quốc gia công nghệ lọc – hóa dầu phối hợp
với Nhà máy chế biến Condensate, có đủ điều kiện về con người và thiết bị để có
thể tiến hành công trình nghiên cứu này. Ngoài ra, phòng thí nghiệm trọng điểm
đang chuẩn bị thực hiện một đề tài khác có liên quan đến việc nghiên cứu mô
phỏng nên có khả năng làm chủ sở
hữu một số phần mềm mô phỏng, công cụ để
thực hiện đề tài này. Vì vậy, tiến hành đề tài mô phỏng trên trong thời điểm này là
rất thích hợp nhằm tiết kiệm được chi phí thuê phần mềm mà vẫn đảm bảo được
tính pháp lý của các kết quả sẽ công bố.

2
PHẦN 1. TỔNG QUAN

1.1. TÍNH CẤP THIẾT VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
Condensate (còn gọi là khí ngưng tụ hoặc chất lỏng đồng hành) là dạng
trung gian giữa dầu và khí, bao gồm các hydrocarbon no có phân tử lượng và tỷ
trọng lớn hơn butane như pentane, hexane, heptane Ngoài ra còn chứa các
hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm đơn giản và một số tạp chất khác.
Condensate thu được trong quá trình khai thác các mỏ dầu hoặc mỏ khí. Ở điều
kiện thường nó tồn tại dướ
i dạng lỏng. Condensate là nguồn nguyên liệu quý để
sản xuất xăng, dung môi và nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp hoá dầu.
Các nguồn condensate tại Việt Nam bao gồm chủ yếu là condensat Bạch Hổ
(được chế biến tại nhà máy chế biến khí Dinh Cố), condensat Nam Côn Sơn,
condensat Rồng Đôi. Thuộc tính của các loại condensat này cũng khác nhau:
condensate Bạch Hổ nhẹ hơn so với các loại condensate còn lại nên được dùng để
phối trộn trực ti
ếp với xăng có chỉ số octan cao (Reformat), còn những nguồn
Condensate Nam Côn Sơn và Rồng Đôi, … thì tương đối nặng hơn nên phải trải
qua quá trình chế biến để thu được phân đoạn naptha và các sản phẩm khác như
white spirit, DO, FO…
Từ tháng 10/2003, mỏ Sư Tử Đen với trữ lượng 420 triệu thùng dầu (tương
đương 60 triệu tấn, có kèm theo condensat) đã được đưa vào khai thác. Tháng
11/2006 mỏ Rồng Đôi/Rồng Đôi Tây với tr
ữ lượng condensat ước tính khoảng
22,8 triệu thùng đã được đưa vào khai thác với sản lượng condensat đạt 90 000
tấn/năm. Mỏ Hải Thạch đang được phát triển với 16 giếng khoan sắp được đưa
vào khai thác trong thời gian tới với sản lượng condensat khoảng 730 000 tấn/năm.
Ngoài ra, Mỏ Sư Tử Trắng vừa có dầu, vừa có condensat và khí, chỉ cách bờ 70
km, theo đánh giá sơ bộ, có trữ lượng từ 1-6 TCF (3 TCF t
ương đương 100 triệu
tấn dầu) và mỏ Emerald cũng sẽ sớm được đưa vào khai thác.
Sản lượng khai thác của các mỏ nói trên tính riêng trong năm 2009 là 16,5

triệu tấn dầu (khoảng 340 ngàn thùng/ngày) chưa kể lượng khí khai thác quy đổi.
Trong số đó sản lượng các mỏ của Vietsovpetro (Bạch Hổ và Rồng) chiếm 39%,
Cửu Long JOC (Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng) chiếm 32%, các đối tượng còn lại chiếm
29% [36]. Sản lượ
ng condensat của nhà máy xử lý khí Dinh Cố (thuộc Công ty PV

3
GAS) đạt 240 000 tấn/năm trong đó có 130 000 tấn condensat của bể Cửu Long và
140 000 tấn condensat của bể Nam Côn Sơn.
Như vậy, trong những năm tới, sản lượng condensat của chúng ta khá phong
phú, không những đáp ứng được nhu cầu cho nhà máy xử lý khí Dinh Cố mà còn
đủ làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến hoá dầu.
Tuy nhiên, do trị số octan của condensat rất thấp (RON 58 - 65) nên muốn
thu được xăng có trị số octan cao (RON 92) cần phải pha thêm một lượng rất lớ
n
reformat và phụ gia. Lượng reformat và phụ gia này hiện nay chúng ta đang phải
nhập ngoại hoàn toàn.
Nhà máy chế biến condensate (CPP) của Tổng Công ty dầu Việt Nam (PV
OIL) có công suất chế biến 130.000 tấn nguyên liệu/năm. Tại thời điểm thiết kế,
nguồn nguyên liệu dự kiến cung cấp là condensate Bạch Hổ và condensate
Bongkot (Thái Lan). Sản phẩm chính của nhà máy là xăng RON-83, đáp ứng tiêu
chuẩn chất lượng thị trường thời điể
m đó. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu từ mỏ
Bạch Hổ đã cạn kiệt và nhà máy đang dần phải bổ sung nguồn nguyên liệu thiếu
hụt này bằng nguồn nguyên liệu mỏ Lan Tây, Rồng Đôi. Ngoài ra, nhà máy muốn
nâng cao chất lượng sản phẩm bằng cách chuyển hóa trực tiếp condensate thành
xăng có trị số octan cao (không cần pha chế thêm phụ gia) nên cần xây dựng quá
trình công nghệ mới (reforming và isome hóa). Vì vậy, nhà máy có nhu cầu mô
phỏng quá trình công nghệ trên ngu
ồn nguyên liệu mới nhằm tìm được điều kiện

vận hành thích hợp cho dây chuyền công nghệ sản xuất hiện có và dựa trên kết quả
mô phỏng để xây dựng và tối ưu hóa quá trình công nghệ mới.
Vì những lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu: Sử dụng các phần
mềm tin học để mô phỏng quá trình chế biến Condensate Rồng Đôi, trên cơ sở đó
đưa ra bộ thông số vậ
n hành thích hợp cho việc sử dụng condensate Rồng Đôi làm
nguyên liệu cho nhà máy chế biến condensate.
1.2. ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi trong đề tài này là mô phỏng công nghệ
chế biến condensat Rồng Đôi của Nhà máy chế biến Condensate.
Đề tài sẽ tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:
− Khảo sát hiện trạng công nghệ của nhà máy chế biến Condensate
− Phân tích các đặc điểm nguyên liệu của condensate Rồng
Đôi

4
− Phân tích các công nghệ chế biến condensat hiện hành và lựa chọn một quy
trình công nghệ phù hợp cho nhà máy chế biến Condensate
− Xây dựng mô hình mô phỏng trên phần mềm tin học
− Nhập dữ liệu đầu vào cho mô hình với nguyên liệu Condensate Rồng Đôi
− Xác định thông số vận hành tối ưu với nguyên liệu là Condensate Rồng Đôi
− Đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả condensat Rồng Đôi làm nguyên liệu
cho Nhà máy chế biến Condensate
1.3. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI
NƯỚC
1.3.1 Tổng quan các công nghệ chế biến condensate trên thế giới
Quá trình đồng phân hoá các phân tử n-parafin có trọng lượng phân tử thấp
đã được ứng dụng thương mại từ khá lâu. Những công trình nghiên cứu đầu tiên
trong phòng thí nghiệm được tiến hành từ những năm 30 của thế kỷ trước. Đến
năm 1941, do nhu cầu sử dụng xăng máy bay có trị số octan cao trong chiến tranh

Thế giới thứ II các kết quả nghiên cứu đã nhanh chóng được triển khai sản xuất.
Cho đến khi chiến tranh Thế giới thứ II kết thúc, đã có gần 40 dây chuyền đồng
phân hoá được vận hành ở Hoa Kỳ và Caribe [1]. Hiện nay, các quá trình đồng
phân hoá này đã được áp dụng rộng rãi trên toàn thế giới và là một trong các quá
trình quan trọng để sản xuất nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu và sản xuất các cấu
tử có trị số
octan cao. Nói tóm lại, quá trình đồng phân hoá là một giải pháp thích
hợp trong quá trình chế biến các phân đoạn nhẹ trong đó có condensat nhờ những
ưu điểm sau [2]:
- Thu được isomerat có trị số octan cao không chứa các hợp chất thơm
- Loại bỏ nhu cầu thêm phụ gia có chứa chì cho xăng
- Isomerat không chứa lưu huỳnh hoặc olefin
- Hiệu suất quá trình 100%
- Tiêu thụ H
2
thấp
- Có thể loại được benzen
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

5

Hình 1.1 : Các phản ứng đồng phân hóa n-C
5
và n-C
6
Có hai quá trình đồng phân hoá khác nhau đó là: quá trình đồng phân hoá
butan (C
4
) thành isobutan để cung cấp phụ gia cho dây chuyền alkyl hoá và quá
trình đồng phân hoá pentan/hexan (C

5
/C
6
) thành các isome mạch nhánh để pha
xăng.
Trong thành phần của condensat Việt Nam có rất ít C
4
, chủ yếu là các cấu tử
C
5
và C
6
nên trong đề tài này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến quá trình đồng phân
hoá các cấu tử C
5
/C
6
.
1.3.1.1 Phản ứng đồng phân hoá C
5
/C
6
• Đặc trưng về nhiệt động học
Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng toả nhiệt nhẹ (4 - 20 kJ/mol) [3]. Đó là
một phản ứng cân bằng mà nó diễn ra không có sự thay đổi số mol nên vì thế
không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi áp suất. Đường cân bằng nhiệt động (hình 1.2,
1.3) chỉ ra rằng các isome cần thiết để tăng trị số octan (có nhiều mạch nhánh)
được ưu tiên ở
nhiệt độ thấp. Mặt khác, từ quan điểm động học (định luật
Arrhenius), nhiệt độ cao hơn cải thiện được hoạt tính xúc tác. Trong các quá trình

công nghiệp người ta cố gắng tiến hành ở điều kiện nhiệt độ hài hoà nhất giữa hoạt
tính xúc tác và cân bằng nhiệt động hoặc độ chọn lọc tối ưu. Nhưng cho dù nhiệt
độ thế nào chăng nữa, người ta vẫ
n thu được một hỗn hợp sản phẩm n-parafin và
isoparafin. Ngoài ra, để giảm các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình đồng phân
hóa, ví dụ phản ứng cracking và phân bố lại và duy trì hoạt tính của xúc tác, trong
công nghiệp, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất từ 20 ÷ 40 bar.

6

Hình 1.2 : Giản đồ cần bằng nhiệt động trong pha khí của C
5

(iC
5
/(iC
5
+ nC
5
) = f(t)

Hình 1.3 : Giản đồ cân bằng nhiệt động trong pha khí của C
6
• Xúc tác
Xúc tác của quá trình là các chất xúc tác axit, có tác dụng thức đẩy quá trình
tạo thành ion cacboni, được biết là các hợp chất trung gian của phản ứng [4].
Xúc tác cổ điển nhất là xúc tác đơn chức, trong pha lỏng kiểu Friedel-Crafts
để đồng phân hoá n-butan [4]. Chất xúc tác tiêu biểu cho quá trình này là clorua
nhôm khan được hoạt hoá bằng anhydric clohydric. Sau này người ta dùng các
chất xúc tác khác như AlCl

3
+ SbCl
3
hay AlBr
3
và các axit sulfonic hay axit
clohydric. Ưu điểm của hệ xúc tác thuộc nhóm này là chúng có độ hoạt tính cao, ở
90°C đã có thể chuyển hoá đạt cân bằng các n-parafin C
5
, C
6
thành các isoparafin.

7
Nhược điểm của xúc tác loại này là nhanh giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Thêm
vào đó, chúng rất dễ tự phân huỷ và khi phân huỷ chúng tạo nên môi trường axit
mạnh, gây ăn mòn thiết bị.
Cho đến nay, người ta đã phát triển thêm hai thế hệ xúc tác nữa [5 - 8]. Các
chất xúc tác thế hệ thứ hai và thứ ba, hay còn gọi là xúc tác lưỡng chức cho quá
trình hydro đồng phân hoá, là các chất xúc tác kim loại (thường là platin, chiếm
0,3 - 0,6 % Pt) mang trên chất mang axit có diện tích bề mặt riêng lớn (200 ÷ 300
m
2
/g) trong đó, kim loại có chức năng thúc đẩy quá trình hydro hoá-dehydro hoá.
Các chất xúc tác này vận hành dưới áp suất hydro và chất mang càng axit thì hoạt
tính xúc tác càng cao. Các chất mang thường sử dụng là oxit nhôm, alumino-silicat
vô định hình, zeolit và thế hệ thứ ba là AlCl
3
.
Các chất xúc tác thế hệ thứ hai và thứ ba có độ chọn lọc cao hơn xúc tác

trong pha lỏng, nhưng hoạt tính của chúng thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt độ
phản ứng phải cao hơn và phản ứng thường được tiến hành trong pha hơi.
Các chất xúc tác thế hệ thứ hai (trên chất mang zeolit) chỉ bắt đầu có hoạt
tính ở 230°C. Sử dụng xúc tác này đòi hỏi tỷ lệ H
2
/HC (Hydrocacbon) từ 1,5 ÷ 3,
đồng thời phải hồi lưu n-parafin. Ưu điểm của xúc tác này là nó chịu được một số
chất độc như lưu huỳnh, các hợp chất chứa oxy và nước. Đồng thời, cũng không
cần phải bổ xung tác nhân clorua để ổn định hoạt tính xúc tác.
Các chất xúc tác thế hệ thứ ba (kiểu axit tẩm), chẳng hạn xúc tác Pt mang
trên oxit nhôm được hoạt hoá bằng clo, là các chất xúc tác rất hoạt tính và có hoạt
tính đáng kể ngay ở nhiệt độ rất thấp (130°C) trong khi sử dụng tỷ lệ H
2
/HC thấp
hơn. Để ổn định tính axit mạnh của các chất xúc tác thế hệ thứ ba, một lượng rất
nhỏ (cỡ vài ppm) tác nhân clorua cần được thêm vào. Ở đầu vào của thiết bị phản
ứng tác nhân này sẽ phản ứng với hydro để tạo thành HCl. HCl sẽ ức chế sự mất
clorua từ chất xúc tác. Ngược với các tâm axit trên xúc tác zeolite, các tâm axit
của các xúc tác thế hệ thứ ba bị mất hoạt tính không thuận ngh
ịch bởi sự có mặt
của nước trong thiết bị phản ứng. Các tạp chất khác như lưu huỳnh và các hợp chất
chứa oxy cũng cần phải được loại bỏ cho nên nguyên liệu thường được xử lý bởi
hydro và sấy khô đồng thời hydro bổ xung cũng cần được xử lý khỏi tạp chất.
Các chất xúc tác hoạt tính nhất, chẳng hạn Pt/AlCl
3
(6 ÷ 10 % trọng lượng
clo) thường được điều chế từ một xúc tác thuộc nhóm xúc tác reforming [4] bằng
phản ứng với Clorua nhôm hoặc tetraclorua cacbon [5] hoặc với clorua

8

hydrocacbyl nhôm (C
2
H
5
)AlCl
2
[9]. Phản ứng clo hoá có thể thực hiện tại nơi cung
cấp xúc tác hoặc ngay trong thiết bị phản ứng vào thời điểm khởi động quá trình
đồng phân hoá.
Tính bền và hoạt tính của các chất xúc tác siêu axit này (trong thang chỉ số
axit Hammett) được ổn định bằng cách sử dụng :
- hoặc dưới áp suất hydro và bơm liên tục axit HCl vào nguyên liệu
- hoặc tiền chất của axit HCl (tetraclorua cacbon hoặc terbutyl clorua) với tỷ
lệ 10
-4
đến 10
-3
theo khối lượng
Chỉ có các chất xúc tác mà sự clo hoá của chúng được thực hiện ngay trong
thiết bị phản ứng là có thể tái sinh được : thời gian sống giữa hai lần tái sinh hoặc
thời gian sống của xúc tác luôn luôn dài hơn 1 năm (4 năm làm việc với ba lần tái
sinh cho các chất xúc tác có thể tái sinh được và hơn hai năm làm việc cho các
chất xúc tác không tái sinh được).
• Động học và cơ chế của phản ứng
Các số liệu
động học đã công bố phụ thuộc vào hệ xúc tác đã sử dụng, tuy
nhiên nhìn chung đã được thừa nhận rằng phản ứng là bậc một so với hydrocacbua
[10]. Về quan điểm cơ chế phản ứng, đây là phản ứng phân bố lại nội phân tử với
sự tham gia của các hợp chất trung gian cacbocation [5]. Sự hình thành của
cacbocation cho phép phân biệt hai cơ chế : cơ chế đơn chức vớ

i các chất xúc tác
Friedel-Crafts và các chất xúc tác thế hệ thứ ba ; cơ chế lưỡng chức với các chất
xúc tác thế hệ thứ hai [10].
- Đối với các chất xúc tác có tính axit mạnh
Người ta đã thừa nhận rằng cơ chế phản ứng là đơn chức axit và rằng trong
trường hợp này sự tạo thành của cacbocation diễn ra nhờ việc tách một hydrua từ
parafin theo sơ đồ sau :
H
3
C-(CH
2
)
2
-CH
2
-CH
3
Æ H
3
C-(CH
2
)
2
-CH
+
-CH
3
+ H
-

Tiếp theo là sự sắp xếp của cacbocation bậc 2 thành cacbocation bậc 3 bền
hơn :

Cuối cùng là sự tạo thành isoparafin nhờ phản ứng chuyển hydrua:

9

- Đối với các chất xúc tác zeolit tính axit yếu hơn
Phản ứng diễn ra theo có chế lưỡng chức kim loại/axit. Trong giai đoạn đầu,
olefin được tạo thành từ phản ứng dehydro hóa các parafin trên platin. Sau đó,
cacbocation được tạo thành bởi sự proton hóa của các olefin trên các tâm axit theo
sơ đồ sau :
Tạo thành n-olefin:

Tạo thành cacbocation:
H
3
C-(CH
2
)
2
-CH=CH
2
+ H
+
A
-
Æ H
3
C-(CH

2
)
2
-CH
+
-CH
3
+ A
-

Phân bố lại cacbocation bậc hai thành bậc ba:

Tạo thành iso-olefin:

Tạo thành isoparrafin:

Trên các chất xúc tác loại này, cơ chế phản ứng cũng liên quan đến sự
khuyếch tán giữa các tâm kim loại và tâm axit (hình 1.4) cho nên các tâm này cần
phải đủ gần với các tâm khác. Chính vì thế, việc điều chế xúc tác có ảnh hưởng rất
quan trọng đến hoạt tính xúc tác.

10

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng đồng phần hóa theo cơ chế lưỡng chức
Trong đó: n-P: n-parafin; n-O: n-olefin; i-O: isoolefin
i-P: isoparafin n-C
+
và i-C
+
: cacbocation

Trong trường hợp của các xúc tác Pt/Al
2
O
3
clo hóa, người ta không thể loại
trừ có thể có sự chồng lên nhau của hai cơ chế đơn chức axit và lưỡng chức.
Vai trò của platin
Trong trường hợp các chất xúc tác axit mạnh, chức năng kim loại của platin
đóng vai trò là tác nhân khử cốc nhờ phản ứng hydro hóa các tiền chất tạo cốc có
mặt trên bề mặt xúc tác.
Trong trường hợp các chất xúc tác zeolit, ngoài vai trò là chất khử cốc, chức
năng kim loại tham gia trực tiế
p trong giai đoạn hydro-dehydro hóa.
Phản ứng phụ
Hai phản ứng phụ quan trọng nhất đó là phản ứng cracking và phản ứng tạo
cốc. Sự cân đối của hai phản ứng này chủ yếu phụ thuộc vào tỷ lệ chức hydro hóa
(n-Pt) và chức axit (n-A). Ảnh hưởng của tỷ lệ n-Pt/n-A đã được nghiên cứu trên
n-C
7
bởi Gianetto và Guisnet [11,12] trên chất xúc tác zeolit lưỡng chức và được
khẳng định trên n-C
6
[13]. Ba trường hợp cần khảo sát là :
a) Khi tỷ lệ n-Pt/n-A cao (> 0,15), chất xúc tác được xem là chất xúc tác lý
tưởng cho quá trình hydro đồng phân hóa. Trong trường hợp này, mỗi
hợp chất trung gian olefinic chịu một phản ứng duy nhất trong quá trình
khuyếch tán của chúng giữa hai tâm hydro hóa. Xác xuất gặp nhau của
các olefin với các tâm axit giữa hai tâm kim loại là rất thấp và do đó
phản ứng thứ cấp không được ưu tiên. Vì thế, sự tạo thành cốc ít xảy ra
và sự mấ

t hoạt tính của xúc tác diễn ra chậm. Tất cả các tâm axit được

11
tiếp nhận các hợp chất trung gian olefinic và điều này dẫn đến hoạt tính
đồng phân hóa tối đa bởi các tâm axit.
b) Khi số lượng tâm axit mạnh là nhiều hơn số lượng tâm hydro hóa (n-
Pt/n-A < 0,03), các olefin có thể chịu một hoặc nhiều sự chuyển hóa liên
tiếp trước khi đến gặp tâm kim loại. Vì thế, các sản phẩm một mạch
nhánh, nhiều mạch nhánh và các sản phẩm cracking là sản phẩm sơ cấp
của phả
n ứng.
Khi số lượng các tâm axit lớn hơn số lượng cần thiết để chuyển hóa các
olefin, hoạt tính xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa và/hoặc phản ứng
cracking bởi tâm axit không đạt cực đại. Một vài tâm axit có thể ưu tiên
sự tạo cốc; sự mất hoạt tính sẽ diễn ra nhanh hơn.
c) Đối với các giá trị n-Pt/n-A trung bình, các olefin có thể chuyển hóa nối
tiếp thành các olefin một mạch nhánh rồi thành hai mạch nhánh trước khi
gặp được các tâm hydro hóa. Số lượng tâm axit hoạt tính giữa hai tâm
hydro hóa là rất thấp để có thể tạo thành các sản phẩm cracking. Tất cả
các tâm axit đều hoạt tính và hoạt tính trong phản ứng isome hóa bởi các
tâm axit đạt cực đại.
1.3.1.2 Công nghệ đồng phân hoá C
5
/C
6
Công nghệ đồng phân hoá đã liên tục được cải tiến nhờ vào những cố gắng
nỗ lực của rất nhiều nhà công nghệ [14-25]. Một ví dụ điển hình được trình bày
trong hình 1.5 [26]. Các dây chuyền đồng phân hoá hiện đại thường sử dụng xúc
tác thế hệ thứ hai và thứ ba, tiến hành trong pha hơi với sự có mặt của hydro. Vì lý
do đó, các quá trình này được gọi là các quá trình hydro-đồng phân hoá.

Dây chuyền hydro-đồng phân hoá đầu tiên được đư
a vào sử dụng năm 1953
bởi UOP, đến năm 1965 có dây chuyền đầu tiên của BP và đến năm 1970 Shell
cũng có dây chuyền hydro-đồng phân hoá đầu tiên của mình (HYSOMER) [27].
Hiện nay, các quá trình công nghệ hydro-đồng phân hoá C
5
/C
6
thương mại thích
hợp gồm có:


12

Hình 1.5 : Những tiến bộ trong công nghệ isome hoá của UOP
Các quá trình của UOP :

Quá trình UOP Penex
Quá trình ONCE-THROUGH Zeolitic
Quá trình Penex/DIH
Quá trình Penex/UOP Molex
Quá trình DIP/Penex/SuperDIH

Quá trình TIP
Các quá trình của IFP :

Quá trình Axens ONCE-THROUGH
Quá trình Asenx DIH
Quá trình Axens Ipsorb
Quá trình Axens Hexorb

Quá trình của BP

Quá trình Hysomer của Shell

Quá trình CDTECH/Lyondell IsomPlus


Tất cả các quá trình này đều diễn ra trong pha hơi trên chất xúc tác dạng lớp
cố định chứa platin mang trên chất mang rắn. Đặc trưng của các quá trình kể trên
được trình bày trong bảng 1.1, 1.2, 1.3.


13
• Quá trình một giai đoạn
Các quá trình của BP; Hysomer (của Shell); IsomPlus (của
CDTECH/Lyondell); Penex, ONCE-THROUGH Zeolite (của UOP); Axens
ONCE-THROUGH (của IFP) là các quá trình một giai đoạn, chỉ gồm có một hoặc
hai thiết bị isome hoá nối tiếp nhau và một thiết bị ổn định để tách sản phẩm thành
hai phần khí và lỏng. Sản phẩm lỏng được thu hồi còn phần khí thì quay trở lại
thiết bị phản ứng.
Lấy ví dụ về quá trình công nghệ 1 giai
đoạn của Axens, IFP (hình 1.6).
Nguyên liệu lỏng là hỗn hợp chứa C
5
/C
6
được kết hợp khí hồi lưu và khí bổ sung
để đi vào thiết bị gia nhiệt. Tại đó, hỗn hợp được gia nhiệt để hoá hơi hoàn toàn.
Sau đó dòng hơi nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ mong muốn rồi lần lượt
đi vào đỉnh hai thiết bị phản ứng nối tiếp nhau. Trong các thiết bị phản ứng, dòng

nguyên liệu đi từ trên xuống qua lớp xúc tác mà tại
đó một phần của parafin thẳng
và parafin một nhánh được chuyển hoá thành các cấu tử nhiều nhánh hơn (trị số
octan cao). Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa qua tháp ổn định làm để
tách thành hai phần: sản phẩm lỏng (isomerat) và dòng khí ra.

14

Bảng 1.1: Các quá trình công nghệ isome hoá của CDTECH/Lyondell IsomPlus, Hysomer của Shell, BP

Tên quá trình Đặc điểm
Điều kiện
vận hành
RON sản phẩm Số dây chuyền đã có
CDTECH/Lyondell
IsomPlus
Một giai đoạn
4 bản quyền và một
nhà máy
Quá trình Hysomer
của Shell
Một giai đoạn
230 ÷ 285
0
C
1,3
÷ 3,0 MPa
Tăng 8 ÷ 10 đơn vị so
với nguyên liệu

Quá trình của BP
Một giai đoạn
90 ÷ 160°C
2,7 MPa











15

Bảng 1.2: Các quá trình công nghệ isome hoá
của UOP
Tên quá
trình
Đặc điểm
Điều kiện
vận hành
(T ; P)
RON
nguyên
liệu
RON
sản

phẩm
Tiêu hao năng
lượng (Điện -
Hơi
TB
- Hơi
T
-
Nước làm lạnh)
Tương
quan chi
phí nhân
công
Tương
quan
c.phí
vận
hành
Tương
quan
chi phí
đầu tư
Số dây
chuyền
đã có
ONCE-
THROUG
H Zeolitic
Cải tiến để tận dụng
dây chuyền reforming

hoặc HDS
245 ÷ 270°C
2,1 ÷ 3,5
MPa
68 78 ÷ 80 - - 1,2 1 30
Once-
through
Penex
Không hồi lưu
120 ÷ 250°C
2,1 ÷ 7 Mpa
69 82 ÷ 84 1 - 1 - 0 - 1 1 1 1 71
Penex/DIH
Thêm cột khử iC
6
, hồi
lưu MeC
5
và C
6
120 ÷ 250°C
2,1 ÷ 7 Mpa
87 ÷ 89
2,6 ÷ 1,28 ÷ 1 ÷
1,93
1,67 3,2 1,6 6
Penex/UOP
Molex
Tách bằng rây phân tử,
hồi lưu nC

5
và nC
6
120 ÷ 250°C
2,1 ÷ 7 Mpa
88 ÷ 90
2,21 ÷ 1,02 ÷
0,55 ÷ 2,04
1,67 2,1 2,5 8
DIP/Penex/
SuperDIH

Có cả cột khử iC
6
, cả
cột khử iC
5
, hồi lưu
nC
5
và nC
6
120 ÷ 250°C
2,1 ÷ 7 Mpa
90 ÷ 92 - - 4,9 2,3 -
TIP
Tách bằng rây phân tử,
giải hấp bằng H
2
hồi

lưu
230 ÷ 290°C
1,4 ÷ 3,5
MPa
87 ÷ 89 - - 2,6 2,5 31

16

Bảng 1.3: Các quá trình công nghệ isome hoá
của IFP
Tên quá
trình
Đặc điểm
Điều kiện
vận hành
(T ; P)
RON
nguyên
liệu
RON
sản
phẩm
Chi phí vận
hành (triệu
USD/năm) **
Doanh thu
(triệu
USD/năm)
Chi phí đầu
tư (triệu

USD)
Số dây
chuyền đã
có
Axens
ONCE-
THROUGH
Không hồi lưu 83 ÷ 84 0,8 11,1 6,3 15
Axens DIH

Có cột khử iC6, hồi
lưu MeC5 và nC6

88 3,3 16,2 15,0 6
Axens Ipsorb

Có cột khử iC
5
, tách
bằng rây phân tử, giải
hấp bằng iC
5
, hồi lưu
nC
5

90 3,4 17,9 16,1 2
Axens
Hexorb
Có cột khử iC

6
, cột
tách bằng rây phân
tử, giải hấp bằng
MeC
5
, hồi lưu MeC
5

và nC
5

91,5 4,7 20,5 22,0 0

* : số liệu của nhà máy có công suất 8 000 thùng nguyên liệu/ngày, tỷ lệ C5/C6 trong nguyên liệu là 0.65
** : Chi phí vận hành bao gồm phụ trợ, xúc tác, chất hấp phụ


17

Hình 1.6 : Công nghệ isome hoá 1 giai đoạn
Quá trình này sử dụng xúc tác lưỡng chức Pt/zeolite có độ bền cao và có thể
hoạt hoá lại.
Nhiệt độ và áp suất thay đổi trong khoảng 230
÷ 285
0
C và 13 ÷ 30 bar. Sau
phản ứng, trị số octan tăng lên từ 8
÷ 10 đơn vị.
• Quá trình với thiết bị tách DIH (Penex/DIH, Axens DIH) hoặc với cả

hai thiết bị tách DIP và DIH (DIP/Penex/SuperDIH)
Quá trình một giai đoạn cũng có thể kết hợp với quá trình loại isohexan
(DIH - De-isohexanizer) - hình 1.7, hoặc cả quá trình loại isopentan (DIP - De-
isopentanizer) và loại isohexan. Trong quá trình đầu tiên, các cấu tử isohexan có
trị số octan cao hơn và dễ bay hơi hơn (các dimetylbutan) được chưng cất ra cùng
các hydrocacbon C
5
. Phần cất được được trộn với sản phẩm ở đáy tháp chưng cất
(DIH) để đi vào bộ phận thu hồi sản phẩm isomerat. Dòng biên ở phần hông của
tháp cất, có chứa nhiều cấu tử có trị số octan thấp như các metylpentan (MPs) và
hexan chưa chuyển hoá được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Ví dụ, sự tuần hoàn
khoảng 65% nguyên liệu là đủ
để tăng trị số octan lên nhiều đơn vị so với các quá
trình một giai đoạn (88 so với 83).
Mặc dù quá trình isome hoá với DIH là đơn giản khi thiết kế và nó tăng
được hàm lượng isome C
6
nhưng nó lại không cải thiện được dòng C
5
. Các n-C
5



18
không chuyển hoá có trị số octan RON 61 được cho qua thiết bị DIH và đi vào sản
phẩm cuối cùng.
Quá trình kết hợp cả hai thiết bị DIP và DIH (DIP/Penex/SuperDIH) của
UOP tạo ra sản phẩm isomerat có trị số octan RON trên 90 (90
÷ 92) nhưng không

kinh tế bằng các quá trình khác vì chi phí vận hành thì cao gấp nhiều lần so với
các quá trình khác (được xem là quá trình có chi phí vận hành cao nhất). Có lẽ đây
là một lý do làm cho quá trình này chưa được ứng dụng nhiều.


Hình 1.7 : Sơ đồ công nghệ isome hoá có kết hợp tháp DIH
• Các công nghệ hồi lưu tiên tiến
Để chuyển hoá hoàn toàn tất cả các parafin mạch thẳng, cần phải hồi lưu các
parafin mạch thẳng để chuyển hoá triệt để chúng thành các isome mạch nhánh.
Điều này liên quan đến quá trình tách các parafin mạch thẳng khỏi các isome của
chúng và hồi lưu các parafin mạch thẳng này.
Công nghệ hấp phụ bằng rây phân tử là một giải pháp hiện đại cho giai đ
oạn
tách này. Sử dụng các rây phân tử hoặc trong pha hơi hoặc trong pha lỏng là kỹ
thuật tách công nghiệp đã được kiểm chứng và đã được áp dụng cho các quá trình
isome hoá.
Phương pháp tách này dựa vào kích thước lỗ xốp của rây phân tử để hấp phụ
một cách chọn lọc các phân tử có đường kính nhỏ hơn đường kính lỗ xốp của
chúng. Bước hấp phụ được kế tiếp bởi bước nh
ả hấp phụ để thu hồi hết parafin
mạch thẳng. Các bước này được tiến hành theo chu kỳ hoặc giả liên tục và thường


19
dựa vào dòng thứ ba để nhả hấp phụ. Hydro có thể được sử dụng trong trường hợp
quá trình nhả hấp phụ được ghép với phản ứng isome hoá (quá trình TIP) [28].
Quá trình TIP
Trong quá trình này (hình 1.8), hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị
isome hoá được đưa qua tháp tách để tách khí hydro khỏi sản phẩm lỏng. Sản
phẩm lỏng chứa các isoparafin và n-parafin chưa phản ứng được cho qua tháp hấp

phụ chứa rây phân tử. Trong tháp hấp phụ, các n-parafin b
ị giữ lại trong rây phân
tử còn các cấu tử mạch nhánh và hydrocacbon vòng có đường kính phân tử lớn
hơn đường kính lỗ xốp của rây phân tử không thể bị hấp phụ sẽ đi qua lớp chất hấp
phụ vào bộ phận ổn định để tách khí hydro, khí cracking khỏi sản phẩm lỏng. Khí
hydro sạch từ tháp tách được cho đi qua máy nén hồi lưu, qua thiết bị gia nhiệt rồi
được sử dụng như
khí sạch để giải hấp phụ các n-parafin. Khí hydro và n-parafin
ra khỏi thiết bị hấp phụ/nhả hấp phụ được trộn với nguyên liệu rồi đi vào đỉnh thiết
bị isome hoá. Quá trình phản ứng và quá trình nhả hấp phụ có chung một lưu trình
hồi lưu hydro. Sự có mặt của hydro trong quá trình nhả hấp phụ giúp ngăn ngừa sự
tạo cốc trên bề mặt chất hấp phụ.

Hình 1.8: Công nghệ TIP
Cùng với dòng sản phẩm đi vào thiết bị hấp phụ còn có nguyên liệu chứa
một lượng thích hợp heptan hoặc các cấu tử không phải mạch thẳng đi thẳng vào
thiết bị hấp phụ mà không qua thiết bị isome hoá. Cách đưa nguyên liệu vào như
thế cho phép các cấu tử không phải mạch thẳng và isoheptan đi qua lớp hấp phụ