nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (tem)

Vật liệu canxicacbonat
LỜI CẢM ƠN
Bản đồ án này đã được hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô Cơ Đại Cương,
trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Trước khi trình bày nội dung đồ án, em xin được gửi lời cảm ơn chân
thành và sâu sắc tới Ths. Trần Vĩnh Hoàng, người đã tận tình hướng dẫn chỉ
bảo cho em trong suốt quá trình làm đồ án vừa qua.
Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình
cùng bạn bè đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án.

1
Vật liệu canxicacbonat
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 3
CHƯƠNG I 5
TỔNG QUAN 5
I. Vật liệu canxicacbonat 5
I.1. Tinh chât c tr ng [9]́ ́ đặ ư 5
I.4. Cac ph ng phap biên tinh CaCO3́ ́ ́ ́ươ 13
II. Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới. 23
II.3. Tinh hinh s n xu t PCC t i M ̀ ̀ ả ấ ạ ỹ 26
IV.1. Ph ng pháp nhi u x tia X (XRD):ươ ễ ạ 31
IV.2. Ph ng phap phô hông ngoai (IR).́ ̀ươ ̉ ̣ 33
IV.3. Ph ng phap kinh hiên vi iên t truy n qua (TEM)́ ́ươ ̉ đ ̣ ử ề 35
IV.4. Phân tích nhiệt 36
I.2. Phân tich phô IR cua Na-SS; nPCC-SS v i ham l ng SS khac nhaú ́ ̀ ́̉ ̉ ơ ượ
45
II. Phân tích phổ XRD 46
II.1. Phô XRD cua nPCC̉ ̉ 46
II.2.Ph XRD c a nPCC-SSổ ủ 46
VII. Tác dụng của SS lên đặc trưng của nPCC 53

2
Vật liệu canxicacbonat
MỞ ĐẦU
Bột nhẹ còn có tên quốc tế là PCC (Precipitated calcium carbonate), có
công thức hóa học là CaCO
3
, là khoáng chất tổng hợp, thường được sản xuất
từ vôi. Nó có thể được sản xuất bằng cách hydrat hóa đá vôi (tôi vôi), sau đó
cho CO
2


phản ứng với sữa vôi. Sản phẩm thu được rất trắng, thường có hạt
mịn và đồng đều.
Bột nhẹ được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp
giấy, cao su, nhựa, xốp, thuốc đánh răng, mỹ phẩm, sơn, dược phẩm v.v Bột
nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo độ
bóng cho bề mặt sản phẩm. Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượt
trội hơn cao lanh về độ bền và độ trắng. Trong công nghiệp sản xuất keo gắn
bột nhẹ được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt.
Tuy vậy CaCO
3
ở dạng bột thông thường là một chất độn trơ, khả năng
phân tán thấp. Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính, một trong những
hướng nghiên cứu rất triển vọng hiện nay là biến tính bề mặt CaCO
3
bằng
những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano. Khi biến
tính phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu sẽ tăng lên; còn khi

giảm kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, các đặc tính của vật liệu được cải

3
Vật liệu canxicacbonat
thiện rõ rệt trong khi đó giá thành vật liệu cũng không quá cao. Như vậy tiềm
năng ứng dụng của vật liệu là rất lớn.
Trong những năm tới, do các ngành công nghiệp cao su, giấy, chất dẻo,
sơn , phát triển mạnh cho nên việc sản xuất bột nhẹ cũng đòi hỏi phải có
những bước nhảy vọt cả về lượng và chất để đáp ứng được vị trí tương xứng
của nó.
Nhiệm vụ thực tiễn của bản đồ án bao gồm:
• Tổng hợp vật liệu canxicacbonat có kích thước nano.
• Biến tính vật liệu bằng axit stearic dưới dạng muối natri stearat.
• Xây dựng phương trình Langmuir tính toán bề mặt riêng và kích
thước của vật liệu.
• Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu.

4
Vật liệu canxicacbonat
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I. Vật liệu canxicacbonat
I.1. Tính chất đặc trưng [9]
Canxicacbonat có 3 dạng thù hình chính là canxit, aragonite và vaterit.
Trong đó dạng bền và thông dụng nhất là canxit còn dạng kém bền nhất là
vaterit.Trong sản xuất, tùy theo điều kiện tổng hợp ( nguyên liệu, nhiệt độ, áp
suất ) mà sản phẩm PCC thu được có dạng canxit, aragonit, vaterit hay hỗn
hợp các dạng thù hình.
a) Canxit
Công thức hóa học là CaCO

3
. Tinh thể của nó có rất nhiều dạng khác
nhau và là thành phần của vô số các loại đá khác nhau như đá vôi, đá hoa, nhũ
đá, măng đá… Khối lượng riêng của canxit từ 2,6-2,8 g/cm
3
, cấu trúc tinh thể
dạng trụ chéo, màu trắng xám hoặc không màu. Là dạng ổn định nhất của
canxicacbonat.

5
Vật liệu canxicacbonat
Hình 1-1. Hình dạng cấu trúc tinh thể của Canxit
Các đặc trưng vật lý, hóa lý của canxit được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 1.1.Đặc trưng vật lý, hóa lý của canxit
Đặc trưng Đơn vị Giá trị
Hệ cấu trúc tà phương
Màu sắc trắng, vàng, đỏ
Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) 3
Tỷ trọng g/cm
3
2,7102
Thông số ô mạng số phần tử thuộc 1 ô mạng z=6; a=4,9896; b=4,987;
c =17,061; α = 90
o
; β = 90
o
; γ = 120
o
Dữ liệu nhiễu xạ 3.86(012); 3.035(104); 2.495(110); 2.285(113)
2,095(202); 1.913(018) ; 1.875(116); 1.604(122)

Chỉ số khúc xạ  = 1,486;  = 1, 658
b) Aragonit
Là 1 dạng khoáng chất cacbonat. Nó và khoáng chất canxit là 2 dạng
phổ biến nhất, có nguồn gốc tự nhiên của canxicacbonat. Lưới tinh thể của
aragonite khác với lưới tinh thể của canxit, kết quả là hình dạng tinh thể khác
hẳn, đó là 1 hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể hình kim. Aragonit sẽ
chuyển thành canxit ở 470
0
C. Ở điều kiện tiêu chuẩn aragonite không ổn định
về mặt nhiệt động lực học, và có xu hướng biến đổi thành canxit trong khoảng
10 đến 100 triệu năm.

6
Vật liệu canxicacbonat
Hình 1-2.Hình dạng tinh thể của aragonit(a)và tinh thể aragonit kết thành
chùm khi tổng hợp(b)
Các đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 1.2.Đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit
Các tính chất Các chỉ số
Cấu hình P/mcn
Chỉ số khúc xạ
α = 1,530; β = 1,680; γ = 1,685
Thông số ô mạng
a=4.9616, b=7.9705, c=5.7394 A
0
; α = 90, β = 90, γ
= 90 °
Độ cứng (Mohs) 3,5
Tỷ trọng (g/cm
3

2,94
Dữ liệu nhiễu xạ 3.396(111); 3.274(021); 2.701(012); 2.484(102);
2.372(112)
c) Vaterit
Vaterit là dạng thù hình kém bền nhất trong ba dạng thù hình của CaCO
3
,
chính vì lý do này mà rất hiếm khi gặp vaterit trong tự nhiên, chúng chủ yếu
thu được trong tổng hợp bằng phương pháp hoá học với sự có mặt của những
chất ức chế tạo canxit và aragonit, tuy nhiên kết quả thu được rất ít khi là
100% vaterit mà hầu hết có lẫn canxit hay aragonit.

7
Vật liệu canxicacbonat
Hình1-3: Cấu trúc ô mạng của vaterit (a) vaterit tổng hợp (b) [6]
Các thông số ô mạng của vaterit được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 1-3: Các thông số ô mạng của vaterit
Cấu hình A c z Thể tích (A
o3
) Tỷ trọng (g/cm
3
)
P 6
3
/mmc 7.1350 16.980
0
12 748.6 2.66
Dữ liệu nhiễu xạ 3,577(100); 3,296(101); 2,735(102); 2,065(110); 1,825(104)
Quy trình tổng hợp vaterit hoàn toàn giống hai dạng thù hình trên,
nhưng điều kiện tổng hợp tương đối đặc biệt là phải có sự có mặt của một số

xúc tác như polyacrilamin hay polyamin, hoặc một số phụ gia khác như muối
photphat [15] và ở nhiệt độ tương đối thấp. Tuy nhiên, ngay cả trong các điều
kiện tốt thì trong thành phần của mẫu vaterit cũng luôn có lẫn các tinh thể
canxit hay aragonit.
Ngày nay, PCC được sản xuất theo 1 chu trình vô cùng kinh tế. Đá vôi
được nung (calcination) ở nhiệt độ hơn 900
0
C tạo ra CaO và CO
2
. Để đảm
bảo độ tinh khiết cao, quá trình trên được tiến hành trong điều kiện khí tự
nhiên. Phần đá vôi thu được sẽ được đem tôi (slake) với nước và thu được sản
phẩm gọi là sữa vôi Ca(OH)
2
. Dung dịch sữa vôi này sẽ được cacbonat hóa
với CO
2
thu được từ quá trình nung vôi ở trên để tạo ra canxicacbonat kết tủa
(PCC).
CaCO
3
0
900 C
Calcination
>
→
CaO + CO
2
(1)

8
Vật liệu canxicacbonat
CaO
2
H O
slaking
→
Ca(OH)
2
(2)
Ca(OH)
2

2
CO
precipitation
→
CaCO
3
(3)
Hình 1-4.Sơ đồ quá trình tổng hợp PCC [8]
Canxicacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat. Đặc
biệt là [9]:
1. Tác dụng với axit mạnh giải phóng ra đioxit cacbon.
CaCO
3
+ 2HCl → CaCl
2
+ CO
2

+ H
2
O (4)
2. Khi bị nung nóng giải phóng đioxit cacbon (Trên 825°C trong trường
hợp của CaCO
3
) để tạo oxit canxi,thường được gọi là vôi sống.
CaCO
3
→ CaO + CO
2
(5)
3. Canxicacbonat sẽ hòa tan với nước có hòa tan đioxitcacbon để tạo
thành canxibicacbonat tan trong nước.
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O → Ca(HCO
3
)
2
(6)
Phản ứng này quan trọng trong sự ăn mòn núi đá vôi và tạo ra các hang động,
gây ra nước cứng.
I.2. Ưu điểm của canxicacbonat kết tủa (PCC) so với bột đá nghiền
(GCC:Ground calcium carbonate)

9
Vật liệu canxicacbonat
Từ đá vôi nghiền mịn cho sản phẩm là bột CaCO
3
gọi là bột đá nghiền
(GCC). GCC là bột mịn màu trắng, chúng được sử dụng trong xây dựng làm
chất độn, trong các nghành như cao su, nhựa, giấy… Tuy nhiên GCC có một
số nhược điểm sau:
-Độ xốp thấp.
-Tỷ trọng cao.
-Kích thước phụ thuộc vào thiết bị nghiền.
Do có những đặc điểm trên nên GCC ngày càng ít được sử dụng hơn
trong các sản phẩm yêu cầu độ tinh khiết cao so với các vật liệu khác
Canxicacbonat kết tủa hay còn gọi là bột nhẹ(PCC),là sản phẩm của sự
biến đổi của đá vôi sau 1 chu trình:
CaCO
3
+ H
2
O
→
CaO + CO
2
(7)
CaO + H
2
O
→
Ca(OH)
2

(8)
Ca(OH)
2
+ CO
2

→
CaCO
3
+H
2
O (9)
Chính nhờ những quá trình hóa học này mà PCC có những đặc tính nổi
trội hơn GCC:
• Độ tinh khiết cao.
• Hạt mịn và đồng đều.
• Độ xốp cao hơn hay tỉ trọng thấp hơn.
• Có độ trắng cao hơn nhờ quá trình hóa học nên loại được 1 số
oxit,muối,tạp chất…
• Có diện tích bề mặt riêng lớn.
Chúng ta có thể thấy được sự khác nhau của PCC và GCC qua 2 ảnh
SEM dưới đây[10]:

10
Vật liệu canxicacbonat
(a) (b)
Hình 1-5. Sự khác nhau về kích thước giữa PCC (a) và GCC (b)
I.3. Tại sao phải biến tính bề mặt hạt PCC
Như chúng ta biết, CaCO
3

là chất độn vô cơ nhưng nhiều lĩnh vực sử
dụng nó như: cao su, chất dẻo, sơn…. lại là các chất hữu cơ cho nên sự phân
tán CaCO
3
trong nền các chất này là khó khăn do khác bản chất bề mặt. Trong
quá trình trộn lẫn sẽ có năng lượng bề mặt phân tách pha lớn, chính vì vậy mà
chất độn như CaCO
3
nói riêng và các chất độn vô cơ khác nói chung như
BaSO
4
, kaolanh, waste – Gypsum, CaSO
4
sẽ có hiện tượng co cụm, phân tán
không đều dẫn đến chất lượng sản phẩm không đồng nhất hoặc tốn năng
lượng để phân tán. Hơn nữa khi phân tán được, sự liên kết của chất độn với
nền polyme cũng không tốt. Chính vì vậy mà nhiều nghiên cứu biến tính bề
mặt các chất độn được tiến hành để khắc phục điều này, đặc biệt khi sản xuất
các sản phẩm cao cấp: các sản phẩm kỹ thuật, dân dụng, máy móc
Các nghiên cứu biến tính vật liệu vô cơ nói chung có thể chia làm 2
loại: biến tính vô cơ và biến tính hữu cơ.
Biến tính vô cơ được thực hiện bằng cách đưa lên bề mặt chất độn các
nhóm chức liên kết đôi, gồm các chất như: TiO
2
, SiO
2
; ZnO , các nhóm liên
kết đôi dày đặc trên bề mặt vật liệu sẽ tạo ra các hiệu ứng liên hợp và do đó
cải thiện khả năng phân tán, khả năng liên kết của chất độn với nền polyme,
ngoài ra biến tính bằng vô cơ đôi khi được dùng để cải thiện các tính chất cơ

lý của sản phẩm.
Biến tính hữu cơ được thực hiện bằng việc sử dụng các chất có một đầu
không phân cực mạch dài, đầu kia phân cực như các axit béo, các amin mạch

11
Vật liệu canxicacbonat
dài đầu phân cực sẽ liên kết với bề mặt chất độn, đầu không phân cực
hướng ra ngoài, phủ lên bề mặt chất độn. Khi sử dụng trong polyme, cao su
thì hạt chất độn có tính chất như chất không phân cực (tính kỵ nước) sẽ dễ
dàng phân tán và liên kết với nền polyme.
Khi biến tính CaCO
3
bằng axit oleic, phân tử axit oleic sẽ được hấp phụ
lên bề mặt CaCO
3
,định hướng nhóm có cực (–COOH) vào bề mặt hạt CaCO
3
,
còn gốc hidrocacbon (C
17
H
33
-) hướng vào chất nền làm các hạt CaCO
3
trở nên
linh hoạt hơn, phân tán đều và liên kết bền vững với chất nền hơn.
Một ví dụ điển hình nói lên được sự ưu điểm của PCC khi được biến
tính bề mặt so với PCC không được biến tính là khi nó được sử dụng làm phụ
gia cho chất dẻo polyvinyl clorua (PVC). Trong trường hợp này PCC được
phủ bề mặt(CPCC) bằng canxi stearat. Sản phẩm PVC được bổ sung phụ gia

CPCC sẽ có những ưu điếm sau [11] :
- Thời gian keo hóa ngắn hơn. Mức độ keo hóa là thước đo sự chuyển
hóa cấu trúc hạt riêng rẽ của PVC thành cấu trúc mạng đồng nhất. Nếu PVC
không được keo hóa thích hợp, tính năng vật lý của nó sẽ kém đi.
- Độ bền chống va đập cao hơn: PVC là vật liệu polyme giòn có khuynh
hướng dễ nứt, nhất là ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, bằng việc thay đổi các thành
phần trong sản phẩm từ PVC hoặc bổ sung các phụ gia biến tính, người ta có
thể nâng cao độ bền cơ học của nó. Đặc biệt, việc bổ sung CPCC vào PVC
cứng sẽ giúp tăng mạnh độ bền chống va đập do các hạt CPCC có tác dụng
phân phối năng lượng cơ học tác động vào mẫu vật bằng PVC và hạn chế sự
phát triển của vết nứt.
Sau khi đùn ép, sản phẩm có CPCC có:
- Độ bóng bề mặt tốt hơn do CPCC có cỡ hạt siêu mịn đồng đều nên các
sản phẩm có phụ gia CPCC thường đạt độ bóng rất cao sau khi đùn ép hoằc
phun khuôn.
- Giảm hiện tượng ngả màu vàng do CPCC có khả năng hấp thụ HCl một
cách có hiệu quả và hạn chế sự phát sinh chất này từ PVC.

12
Vật liệu canxicacbonat
Ngoài ra, do CPCC có độ sáng cao hơn dạng CaCO
3
nghiền nên nó có
tác dụng tăng độ bền màu của các sản phẩm nhựa được đúc ép.
Khi được sử dụng cho PVC cứng xốp, phụ gia CPCC có tác dụng tạo ra
cấu trúc đồng đều tăng độ dẻo nóng chảy và độ giãn dài cho sản phẩm. Sản
phẩm công nghệ này đang được các nhà sản xuất bột nhẹ quan tâm.
I.4. Các phương pháp biến tính CaCO
3
Trong những năm gần đây có nhiều tác giả nghiên cứu biến tính bề mặt

chất độn như: CaCO
3
, waste – Gypsum, nano tube, nano clay. Các tác nhân sử
dụng để biến tính có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ. Tác nhân
hữu cơ thường sử dụng là các axit béo no và không no như: axit acrylic, axit
stearic, axit oleic hay các polyme như PAA, PS. Chúng được liên kết với bề
mặt CaCO
3
ở dạng muối canxi, các tác nhân này không bị tách ra ngay cả khi
chiết bằng dung môi. Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết π
do khả năng kết hợp của nó với nền hữu cơ như: silic dioxit SiO
2
, lanthan,
photphat.
a) Biến tính bằng tác nhân hữu cơ
 Biến tính waste – Gypsum bằng axit Stearic [tltk]
- Thành phần của Waste – Gypsum gồm CaO, CaSO
4
, CaSO
4
.2H
2
O .
- Axit Stearic (AS) là axit hữu cơ có công thức phân tử là: C
18
H
36
O
2
.

Tác giả [tltk] đã tiến hành biến tính Gypsum bằng axit stearic cho kết quả
như sau:
- Đưa AS vào Gypsum với hàm lượng từ 0 - 15% khối lượng. Kết quả thu
được là hàm lượng axit stearic thực tế bám trên Gypsum là từ 0 ÷1.8% khối
lượng.

13
Vật liệu canxicacbonat
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Bonded stearic acid (wt%)
Total amount of stearic (%)
Hình 1-6.Đồ thị biểu diễn liên kết SA lên Gypsum
- Phân tích sự bám của axit stearic lên Gypsum bằng phổ IR ba mẫu
sau: Gypsum, axit stearic, Gypsum/ stearic axit.
- Ứng dụng Gypsum/stearic axit làm chất độn trong nhựa PVC (poly
vinyl clorua). Kết quả thu được là khi không biến tính thì các hạt to không
đồng đều, còn khi biến tính các hạt có kích thước nhỏ và phân bố đều hơn.
Chứng tỏ sự biến tính làm cho chất độn phân tán tốt hơn vào PVC. Kết quả
tối ưu thu được là hàm lượng độn biến tính vào nhựa PVC là từ 22,56 ÷
27,97% khối lượng.
 Biến tính CaCO

3
bằng axit oleic
- Tác nhân biến tính mà tác giả [14] sử dụng để biến tính CaCO
3
là axit
oleic, có công thức là CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH.
- Đưa axit oleic vào CaCO
3
với hàm lượng từ 0.3 – 6 % khối lượng. Kết
quả thu được là hàm lượng axit oleic thực tế bám trên CaCO
3
là 2.7% khối
lượng và được biểu diễn bởi đồ thị hình 1-7.

14
Vật liệu canxicacbonat
Hình 1-7.Đồ thị biểu diễn liên kết của axit oleic lên CaCO3
Từ đồ thị ta thấy khi thành phần của axit oleic chiếm 2.7% khối lượng
thì CaCO
3

biến tính 100%.
Tính kỵ nước của vật liệu được tác giả đánh giá bằng góc thấm ướt vật
liệu như sau:
Hình 1-8.Góc thấm ướt của vật liệu CaCO
3
/axit oleic
Ngoài ra các tác giả [14] cũng dùng Na-oleate để biết tính CaCO
3.
Kết
quả thu được cũng rất khả quan. Điều này được thể hiện qua ảnh SEM của
mẫu.

15
Vật liệu canxicacbonat
Hình 1-9 .Ảnh SEM của mẫu CaCO
3
/Na-oleat
Một số tác giả đã nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano CaCO
3
biến
tính vào làm chất độn trong nhựa nhiệt dẻo như: PP,PE, PVC. Tác giả [tltk]
đã nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano CaCO
3
biến tính bề mặt làm chất
độn trong nhựa PVC. Kết quả cho thấy CaCO
3
biến tính phân tán tốt hơn
trong nền polyme so với loại không biến tính. Điều này được thể hiện qua ảnh
SEM mà tác giả chụp các mẫu vật liệu sau (hình 1-10):
Hình 1.10. Ảnh SEM mẫu PVC/nano-CaCO

3
5%wt
Tác giả [13] cũng nghiên cứu và ứng dụng nano CaCO
3
là chất độn vào
trong nhựa PP. Kết quả được tác giả chụp ảnh SEM của mẫu PP/nano CaCO
3
biến tính.

16
Hình 1-10. Ảnh SEM của mẫu PVC/nano-CaCO
3
5% khối luợng
(a)Chưa biến tính CaCO
3
,(b)Đã biến tính CaCO
3
Vật liệu canxicacbonat
b) Biến tính bằng tác nhân vô cơ
Sự biến tính bề mặt các hạt CaCO
3
bằng tác nhân kết nối là phương
pháp đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do có rất nhiều ưu điểm nổi
bật. Tác dụng của chất kết nối là tạo nên sự gắn kết CaCO
3
với polyme vì vậy
làm tăng tính chất cơ lí của vật liệu. Có nhiều loại chất được sử dụng làm tác
nhân kết nối như các hợp chất của silic, titan, [17]
Silic đioxit cũng là một chất độn tốt cho cao su và các polyme nói
chung, điều đó được giải thích bởi các lý do sau đây:

- Trên các hạt SiO
2
có các nhóm silanol có ái lực tốt với cao su, nhựa và
sợi, điều này tạo điều kiện tốt cho sự tạo thành liên kết giữa SiO
2
với
phân tử polyme.
- Các hạt SiO
2
có diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc chuỗi rất phong
phú. Vì vậy, các polyme có diện tích tiếp xúc với SiO
2
lớn, điều đó tạo
thuận lợi cho hình thành sự kết hợp ở trên bề mặt chung của 2 vật liệu
và nhờ đó mà cải thiện được các đặc tính của vật liệu.
Như vậy có thể thấy, ưu điểm SiO
2
là chất độn tốt cho cao su nhằm
tăng cường các tính chất cơ lý trong khi nhược điểm lớn nhất và khó khắc
phục về mặt kinh tế của nó là giá thành cao.
Còn CaCO
3
là chất độn có giá thành thấp, kinh tế, nhưng về mặt kỹ
thuật thì có một số hạn chế đã nêu trên.

17
Hình 1-11. Ảnh mẫu PP/nano-CaCO
3
(a)Mẫu PP/nano-CaCO
3

chưa biến tính,(b) Mẫu PP/nano-CaCO
3
đã biến tính
Vật liệu canxicacbonat
Như vậy, về mặt lý thuyết có thể dự đoán rằng khi kết hợp hai loại vật
liệu trên làm chất độn tạo ra chất độn tổ hợp CaCO
3
- SiO
2
thì các nhược điểm
của từng chất độn thành phần sẽ được giảm thiểu, trong khi đó các ưu điểm sẽ
được phát huy tối đa do:
+ Chất độn tổ hợp kế thừa khả năng liên kết tốt với cao su của SiO
2
nhưng cho giá thành thấp, gần như ngang bằng với CaCO
3
(Với
hàm lượng SiO
2
cho vào thấp so với CaCO
3
).
+ Có diện tích bề mặt lớn làm cho khả năng liên kết giữa chất độn
và vật liệu tốt hơn CaCO
3
.
+ Khi kích thước hạt nhỏ, vật liệu sẽ phân tán tốt hơn trong cao su
hoặc các mạng nền khác.
Qua tham khảo các tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng, đây là một vấn đề
còn khá mới mẻ ở nước ngoài và hoàn toàn mới ở Việt Nam. Sau đây xin giới

thiệu một số quy trình tổng hợp CaCO
3
-SiO
2
từ các nguồn nguyên liệu và các
điều kiện tổng hợp khác nhau:
Các tác giả [17] đã tiến hành tổng hợp vật liệu nano CaCO
3
-SiO
2
từ hoá
chất ban đầu gồm có CaO, Na
2
SiO
3
, CO
2
. Trong phương pháp này, bước đầu
bột CaO được hoà vào nước để tạo nên Ca(OH)
2
ở dạng sữa vôi, sau đó cho
dòng khí CO
2
vào hệ và khuấy ở nhiệt độ 20
0
C sẽ tạo ra các hạt nano CaCO
3
,
tiếp tục cho dung dịch Na
2

SiO
3
vào hệ phản ứng, nhiệt độ được đưa lên 80
0
C,
sau đó cho dòng khí CO
2
vào hỗn hợp vừa thu được ở trên cho đến khi pH=7
thu được dạng huyền phù CaCO
3
-SiO
2
, hỗn hợp huyền phù được rửa, lọc và
sấy khô sẽ thu được các hạt bột nano CaCO
3
-SiO
2
. Kết quả tổng hợp thu được
các hạt nano CaCO
3
-SiO
2
có dạng hình lập phương và kích thước hạt trong
khoảng 30-60nm.
Một số tác giả khác đă tổng hợp vật liệu nano CaCO
3
-SiO
2
từ nguyên
liệu ban đầu gồm có CaCl

2
, Na
2
CO
3
, Na
2
SiO
3
, HCl [tltk]. Trong phương pháp
này, dung dịch CaCl
2
được cho vào bình phản ứng, khuấy đều, sau đó cho từ
từ dung dịch Na
2
CO
3
vào tạo thành dung dịch huyền phù CaCO
3
, đưa nhiệt độ

18
Vật liệu canxicacbonat
của hệ lên 50
0
C và tiếp tục cho dung dịch Na
2
SiO
3
vào hệ phản ứng, dùng

dung dịch axít HCl để điều chỉnh pH=7 thu được dạng huyền phù CaCO
3
-
SiO
2
, sau đó hỗn hợp huyền phù được rửa, lọc và sấy khô thu được các hạt
nano CaCO
3
-SiO
2
.
Ngoài ra, còn có thể tổng hợp nano CaCO
3
- SiO
2
từ dung dịch bão hoà
Ca(HCO
3
)
2
và SiO
2
[tltk], hạt nano CaCO
3
-SiO
2
thu được có kích thước nhỏ,
tuy nhiên các hạt này lai bị kết khối thành các đám hạt có kích thước từ 3 -
10µm.
I.5. Phương pháp đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC

Để đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC ta có thể sử dụng
phương pháp phân tích nhiệt TGA.Phương pháp TGA đo sự biến đổi khối
lượng mẫu khi tăng nhiệt độ.Độ ẩm và các thành phần có thể bay hơi được
xác định bằng kĩ thuật này.Nguyên lý của kĩ thuật này như sau:khi tăng nhiệt
độ dần lên sẽ có các quá trình hóa lý xảy ra như bay hơi nước và các chất thấp
phân tử làm khối lượng của vật liệu giảm dần.Sau đó đến 1 nhiệt độ nào đó sẽ
có các quá trình hóa học ( phản ứng oxy hóa,cắt mạch,phân hủy…) xảy ra làm
khối lượng vật liệu thay đổi.
Căn cứ vào biểu đồ ghi được về mức độ và tốc độ tổn hao trọng lượng
có thể biết được quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu và từ đó xác định được
hàm lượng chất biến tính đã liên kết với PCC.
Ngoài ra có thể làm như sau:lấy 1 lượng chính xác mấu CaCO
3
.Sấy
khô sau đó thả vào trong cốc nước,để sau 1 ngày đêm,vớt lấy phần nổi,đem
sấy khô và cân lại.Sau đó mang vào nung tại nhiệt độ thích hợp.Sau 1 khoảng
thời gian xác định lấy ra rồi làm nguội bằng bình silicagel.Đem cân lượng
mẫu sau khi làm nguội.Khi đó sự thay đổi khối lượng của mẫu chính là lượng
chất biến tính đã hấp phụ lên bề mặt PCC.
I.6. Ứng dụng của PCC

19
Vật liệu canxicacbonat
Chất này được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như đá
xây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cấu thành của xi măng hoặc từ nó sản
xuất ra vôi. Trong đá vôi thường có cả magiêcacbonat.
Canxicacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất kéo duỗi
trong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông thường
khoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa.
Hình 1-12. Canxicacbonat ứng dụng trong sơn

(sản phẩm của Trung Quốc) [12]
Canxicacbonat cũng được sử dụng rộng rãi làm chất độn trong chất
dẻo. Một vài ví dụ điển hình bao gồm khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống
dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo (uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa
tráng stearat trong khung cửa sổ bằng uPVC. Canxicacbonat mịn là thành
phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử dụng trong tã giấy cho trẻ em và một
số màng xây dựng do các lỗ hổng kết nhân xung quanh các hạt Canxicacbonat
trong quá trình sản xuất màng bằng cách kéo giãn lưỡng trục.
Hình 1-13. Canxicacbonat trong khung của sổ PVC [12]

20
Vật liệu canxicacbonat
Canxicacbonat cũng được sử dụng rộng rãi trong một loạt các công
việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn trang trí. Các keo
dán ngói bằng gốm thường chứa khoảng 70-80% đá vôi. Các chất độn chống
nứt trang trí chứa hàm lượng tương tự của đá hoa hay đôlômit. Nó cũng được
trộn lẫn với mát tít để lắp các cửa sổ kính biến màu, cũng như chất cản màu
để ngăn không cho thủy tinh bị dính vào các ngăn trong lò khi nung các đồ
tráng men hay vẽ bằng thuốc màu ở nhiệt độ cao.
Là một chất trung hòa axit có hiệu quả, PCC thường được sử dụng
trong các loại thuốc viên và thuốc nước kháng axit. Do có hàm lượng canxi
cao, PCC cho phép sản xuất các phụ gia canxi liều lượng cao và các thuốc
viên vitamin, thuốc bổ sung khoáng chất. Cỡ hạt nhỏ và dạng hạt đặc biệt của
PCC giúp phát triển các loại thực phẩm và đồ uống bổ sung canxi. Một trong
những tính chất quan trọng nhất của PCC đối với việc áp dụng trong lĩnh vực
y tế là chứa rất ít các nguyên tố vi lượng có hại. đặc điểm này có được là do
quy trình sản xuất của nó (phương pháp kết tủa hóa học) được thể hiện qua 1
số phản ứng sau:
CaCl
2

+ Na
2
CO
3

→
CaCO
3
+ 2NaCl (10)
Ca(NO
3
)
2
+ Na
2
CO
3

→
CaCO
3
+ 2NaNO
3
(11)
Ca(OH)
2
+ Na
2
CO
3

→
CaCO
3
+ NaOH (12)
Hình 1-14.Canxicacbonat trong thuốc [9]
Canxicacbonat được biết đến là "chất làm trắng" trong việc tráng men
đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần chung cho nhiều loại men

21
Vật liệu canxicacbonat
dưới dạng bột trắng. Khi lớp men có chứa chất này được nung trong lò, chất
vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men.
Nó cũng thường được gọi là đá phấn vì nó là thành phần chính của
phấn viết bảng. Phấn viết ngày nay có thể hoặc làm từ Canxicacbonat hoặc là
thạch cao, sulfat canxi ngậm nước CaSO
4
.2H
2
O.
Từ giữa thập niên 1980, nhu cầu ngày càng tăng của ngành sản xuất
giấy đã trở thành động lực chính cho sự tăng trưởng nhanh chóng của thị
trường PCC. Quá trình chuyển dịch sang sản xuất giấy kiềm - ban đầu chỉ
diễn ra ở châu Âu, sau đó lan rộng sang Mỹ và các khu vực khác - đã được
thúc đẩy bởi nhu cầu đối với những loại giấy nhẹ, trắng và bền.
Sự chuyển dịch sang sản xuất giấy kiềm hoặc trung tính đã tạo điều
kiện cho các công ty sản xuất giấy sử dụng các chất độn chứa PCC có khả
năng cạnh tranh về giá và trong một số trường hợp còn trắng hơn caolanh mà
chúng thay thế. Trong cùng thời gian đó, mức sử dụng khoáng chất trong cả
các chất độn và chất phủ tạo màu cũng tăng lên đáng kể.

Tính cạnh tranh của nhà máy PCC đặt gần nhà máy giấy phụ thuộc chủ
yếu vào quy mô công suất PCC và hàm lượng CO
2
trong nguồn khí cung cấp
từ nhà máy giấy. Là một sản phẩm tổng hợp, PCC có thể được sản xuất ở
dạng chất độn tính năng cao, với độ sáng cao hơn, độ mờ đục lớn hơn, độ mài
mòn thấp hơn so với những sản phẩm khoáng cạnh tranh. Dự đoán, xu hướng
tăng trưởng của thị trường PCC còn tiếp tục, với khả năng thâm nhập tiếp vào
ngành sản xuất giấy không phủ, làm bằng nguyên liệu không phải là gỗ.
Ngày nay, PCC đang xâm nhập như chất độn vào sản xuất giấy từ bột
gỗ, đây là thị trường tiềm năng lớn nhất của PCC. Hiện tại các nhà máy sản
xuất giấy loại này thường sử dụng caolanh và bột talc, đặc biệt các nhà máy
sản xuất giấy để sử dụng cho máy in ở châu Âu. Công ty MTI đã đầu tư nhiều
vào nghiên cứu phát triển các loại PCC chịu axit, cho phép thâm nhập vào
lĩnh vực giấy sản xuất từ bột gỗ.

22
Vật liệu canxicacbonat
Công suất sản xuất PCC trên thế giới đạt khoảng 7 triệu tấn /năm. Ba
phần tư sản lượng PCC được sử dụng làm chất độn trong sản xuất giấy, với
thị trường lớn nhất là Mỹ.
Những công ty lớn nhất trong lĩnh vực sản xuất PCC trên thế giới là
Công ty Mineral Technologies Inc. (MTI) với 54 nhà máy, Công ty Huber
Engineered Materials với 12 nhà máy, Công ty Omya với 7 nhà máy và Công
ty Imeryx với 6 nhà máy. Tại châu Âu, Công ty Solvay đứng đầu về sản xuất
PCC thương mại. Trong những năm gần đây, Công ty Omya, cơ sở đứng đầu
thế giới về sản xuất canxi cacbonat nghiền (GCC) đã mở rộng nhiều công
suất PCC của mình.
Hầu như toàn bộ sản lượng PCC được sử dụng làm chất độn trong giấy
và các sản phẩm khác như chất dẻo (đặc biệt là PVC), cao su, sơn, chất kết

dính, dược phẩm và mỹ phẩm.
II. Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới
II.1. Tình hình sản xuất ở Việt Nam
Các cơ sở sản xuất bột nhẹ ở nước ta tập trung chủ yếu ở những nơi
giàu tài nguyên đá vôi của phía Bắc như Công ty Minh Đức (Hải Phòng);
Công ty Hoá chất và đất đèn Tràng Kênh (Hải Phòng); công ty Ba Nhất (Hà
Nam). Thiết bị sản xuất ở các cơ sở này (trừ thiết bị mới nhập khẩu từ Đài
Loan của Tràng Kênh) là chế tạo trong nước theo phương pháp thủ công, chỉ
tiêu chất lượng sản phẩm của các phân xưởng này đạt được như sau (bảng 1-
4)
Bảng 1-4. Chỉ tiêu chất lượng của bột nhẹ theo TCVN
Chỉ tiêu Đơn vị Mức đạt được TCVN 3912-84
Hàm lượng CaCO
3
% khối lượng 98 98
Độ ẩm % khối lượng 0,3 0,5
Độ pH - 9-10 9
Độ mịn qua sàng % khối lượng 99,5 98

23
Vật liệu canxicacbonat
0,125mm
Hàm lượng
Fe
2
O
3
+Al
2
O

3
% khối lượng 0,1 0,3
Cặn không tan trong
HCl
% khối lượng 0,03 0,1
Độ trắng % Trắng-trắng vừa 90
Tỷ trọng xốp g/cm
3
0,64 -
Lượng mất khi nung % khối lượng 43 -
Điểm chung nhất của các phân xưởng này là thiết bị chủ yếu chế tạo
trong nước theo các phương pháp thủ công, quy trình công nghệ lạc hậu, do
đó sản phẩm thường có độ kiềm cao, không ổn định về chất lượng. Để đáp
ứng nhu cầu của một số ngành sản xuất, nhiều sản phẩm bột nhẹ chất lượng
cao cấp được nhập từ nước ngoài như ấn Độ, Indonesia, Đài Loan, Trung
Quốc, Hàn Quốc
Như vậy với tài nguyên thiên nhiên dồi dào và có chất lượng cao nhưng
do trình độ công nghệ thấp kém nên chúng ta chưa khai thác chúng với hiệu
quả cao nhất và đó là nhiệm vụ tương lai của các nhà công nghệ và các nhà
sản xuất bột nhẹ ở Việt Nam [6].
II.2. Tình hình sản xuất PCC tại châu Á
PCC đã được sản xuất tại châu Á từ nhiều năm nay, nhưng trong những
năm gần đây ngành sản xuất này đã tăng trưởng nhanh nhờ sản lượng giấy
trong khu vực tăng nhanh, nhất là ở Trung Quốc (TQ).
Châu Á có nhiều nguồn đá vôi là cơ sở nguyên liệu cho sản xuất PCC.
Công nghệ sản xuất tại đây là sự kết hợp giữa công nghệ truyền thống với các
thiết bị nhập khẩu. Chi phí vận chuyển cũng chiếm một tỉ lệ lớn trong giá
thành sản phẩm.

24

Vật liệu canxicacbonat
TQ có khoảng 350 nhà sản xuất PCC, tổng cộng sản xuất hơn 2,5 triệu
tấn/năm. Nhiều nhà sản xuất trong số này có công suất từ 3 nghìn đến 20
nghìn tấn/năm. Trong đó có khá nhiều nhà sản xuất với quy mô quá nhỏ.
Trong 5 năm qua, nhà sản xuất PCC lớn nhất thế giới là Công ty SMI
đã đưa vào vận hành ba nhà máy mới tại Danang, Suzhou và Zhenjiang. Cả ba
nhà máy này đều nằm gần các nhà máy sản xuất giấy cỡ lớn và có công suất
khoảng 130 nghìn tấn/năm. Những nhà máy vệ tinh mới này đã tạo điều kiện
cho các nhà sản xuất giấy hàng đầu thế giới sản xuất giấy ở TQ theo tiêu
chuẩn chất lượng của Bắc Mỹ và châu Âu, thông qua các liên doanh với các
công ty địa phương.
Nhật Bản (NB) có thị trường PCC lớn nhờ nhu cầu cao của ngành sản
xuất giấy.Công suất PCC của NB ước tính đạt khoảng 650 nghìn tấn/năm,
trong đó 450 nghìn tấn là sản phẩm thương mại, 180 nghìn tấn là sản phẩm
của các nhà máy vệ tinh. Những nhà sản xuất PCC chính ở NB là Okutama
Kogyo (công suất 190 nghìn tấn/năm), Shiraishi Kogyo Kaisha (110 nghìn
tấn/năm) và Toyo Denko (48 nghìn tấn/năm).
Hàn Quốc (HQ) cũng có những mỏ đá vôi lớn, phần lớn đá vôi ở đây
được sử dụng trong ngành sản xuất thép. Một số công ty tại HQ sản xuất
PCC, chủ yếu cho ngành sản xuất chất dẻo quy mô lớn trong nước, nhưng
cũng cung cấp cả cho ngành sản xuất giấy. Nhìn chung, đá vôi của HQ ít
trắng hơn so với các loại đá vôi tốt nhất, vì vậy khi cần người ta phối trộn một
số nguyên liệu nhập khẩu để đạt độ trắng cao hơn. Công ty Dongho Calcium
là một trong những nhà sản xuất lâu năm nhất và cung cấp PCC cho các
ngành sản xuất sản phẩm cao su, thuốc đánh răng, ống nhựa PVC. Mới đây,
Công ty Baek Kwang Mineral Products đã đưa vào vận hành nhà máy PCC
công suất 30 nghìn tấn/năm với thiết bị nhập khẩu từ Đức, sản xuất cả PCC
loại bùn nhão và loại khô.
Inđônêxia có một số mỏ đá vôi tốt, trong đó một số mỏ được sử dụng
để sản xuất PCC, chủ yếu là để cung cấp cho ngành sản xuất giấy rất lớn

25