Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO2 chất lượng cao từ quặng Mangan

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ SẢN XUẤT MnO
2

CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG MANGAN


Chủ nhiệm đề tài: KS.Lê Hồng Sơn.







7690
05/02/2010
THÀNH PHỐ HÀ NỘI – 2009




céng hßa x∙ héi chñ nghÜa viÖt nam
Bé c«ng th−¬ng
ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ Má - LuyÖn kim
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ SẢN XUẤT MnO
2

CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG MANGAN






Chủ nhiệm đề tài: KS.Lê Hồng Sơn










BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
1
Nh÷ng ng−êi thùc hiÖn
TT
Họ và tên Chức vụ Cơ quan
1
Lê Hồng Sơn KS hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
2

Nguyễn Văn Tam CN hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
3
Phan Thanh Hà CN hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
4
Bùi Thu Hà CN hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
5
Nguyễn Đăng Hải CN hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
6
Nguyễn Thị Việt CN hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
7
Nguyễn Hồng Phượng CN hoá Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
8
Nguyễn Đình Chính KTV Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
2
MỤC LỤC
Số hiệu Danh mục Tr
Mở đầu
6
Chương 1 Tổng quan
8
1.1 Ứng dụng của mangan đioxyt
8
1.2
Tình hình nghiên cứu và sản xuất trong và ngoài nước.
8
1.2.1

Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước.
8
1.2.2
Tình hình nghiên cứu trong nước.
9
1.3
Cơ sở lí thuyết nghiên cứu.
9
1.3.1
Vài nét về mangan đioxyt
9
1.3.2
Chế hóa quặng mangan thu hồi mangan sunfat.
10
1.3.3
Chế hoá quặng mangan thu hồi mangan đioxyt.
12
1.3.3.1
Xử lý quặng bằng phương pháp axit nitric.
12
1.3.3.2
Xử lý quặng bằng phương pháp axit clohyđric.
12
1.3.3.3
Xử lý MnSO
4
bằng phương pháp oxy hóa.
13
1.3.3.4
Xử lý bằng phương pháp điện phân.

13
1.2.3.5
Xử lý quặng bằng phương pháp nhiệt.
15
Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị.
16
2.1 Đối tượng nghiên cứu.
16
2.2 Phương pháp nghiên cứu.
16
2.3 Vật tư và thiết bị nghiên cứu.
16
2.3.1 Thiết bị nghiên cứu.
16
2.3.2 Vật tư và hóa chất.
16
2.3.3 Sơ đồ công nghệ dự kiến
18
2.3.4 Công tác phân tích.
18
Chương 3 Nội dung nghiên cứu.
19
3.1
Nghiên cứu quá trình chuyển mangan vào dung dịch.
19
3.1.1
Nghiên cứu quá trình thiêu hoàn nguyên.
19
3.1.1.1
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu hoàn nguyên.

19
3.1.1.2
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu 20
3.1.1.3
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu.
21
3.1.1.4
Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt quặng.
22
3.1.2
Nghiên cứu quá trình hòa tách.
24
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
3
3.1.2.1
Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit khi hòa tách.
24
3.1.2.2
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ L/R khi hòa tách.
25
3.1.2.3
7Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ khi hòa tách.
26
3.1.2.4
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khi hòa tách.
27
3.2

Nghiên cứu quá trình làm sạch dung dịch.
28
3.2.1
Nghiên cứu ảnh hưởng của kiềm đến khả năng tách sắt.
29
3.2.2
Nghiên cứu khả năng tách k/loại nặng và sắt còn lại trong dung dịch.
30
3.3.3
Nghiên cứu khả năng tách canxi.
31
3.3
Nghiên cứu quá trình điện phân.
32
3.3.1
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ MnSO
4
trong dung dịch điện phân.
32
3.3.2
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
trong dung dịch điện phân.
33
3.3.3
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện phân.
35
3.3.4

Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất quá trình điện phân.
36
3.3.5
Nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất quá trình điện phân.
37
3.3.6
Nghiên cứu quá trình tinh chế sản phẩm sản phẩm.
38
3.3.6.1
Nghiên cứu quá trình làm rửa sản phẩm.
38
3.3.6.2
Nghiên cứu quá trình tinh chế bằng axit.
39
3.4
Nghiên cứu quá trình thí nghiệm mẻ lớn.
40
3.4.1
Thí nghiệm thu hồi sản phẩm MnSO
4
ở quy mô 500 g/mẻ.
40
3.4.2
Nghiên cứu thí nghiệm điện phân ở quy mô kéo dài.
41
3.4.2.1
Điều chế mangan cacbonat.
41
3.4.2.2
Điện phân ở thời gian kéo dài.

41
3.4.3
Dự kiến giá thành.
41
2.4.4
Dự kiến địa chỉ áp dụng.
42
3.5
Định hướng xử lý môi trường.
42
3.5.1
Xử lý chất thải khí.
42
3.5.2
Xử lý chất thải lỏng.
42
3.5.3
Xử lý chất thải rắn.
43
3.6
Quy trình và sơ đồ công nghệ.
43

Kết luận và kiến nghị.

45

Tài liệu tham khảo.
46

Phụ lục.
47

BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
4
LỤC BẢNG
Số hiệu Danh mục Tr
Bảng 1
Tổng hợp trữ lượng quặng mangan Việt Nam
6
Bảng 2
Điều kiện kết tủa một số kim loại trong dung dịch sunfat.
14
Bảng 3
Tích số độ tan và độ tan của Co, Ni, Ca, Pb ở 18
o
C ÷ 25
o
C.
14
Bảng 4
Giới hạn tạp chất có trong dung dịch điện phân.
14
Bảng 5
Thành phần hóa học quặng mangan Phú Lộc-Hà Tĩnh.
17
Bảng 6

Thành phần khoáng vật học quặng mangan Hà Tĩnh.
17
Bảng 7
Thành phần hóa học của than.
17
Bảng 8
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi.
19
Bảng 9
Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi.
21
Bảng 10
Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi.
22
Bảng 11
Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất thu hồi.
23
Bảng 12
Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hòa tách.
24
Bảng 13
Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách.
25
Bảng 14
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách.
26
Bảng 15
Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất hòa tách.
27
Bảng 16

Nồng độ các nguyên tố có trong dung dịch hòa tách.
29
Bảng 17
Ảnh hưởng của pH đến khả năng tách các nguyên tố.
29
Bảng 18
Ảnh hưởng của (NH
4
)
2
S đến khả năng tách kim loại nặng.
30
Bảng 19
Ảnh hưởng của H
2
C
2
O
4
đến khả năng tách ion Ca
2+
.
31
Bảng 20
Ảnh hưởng của nồng độ MnSO
4
đến hiệu suất dòng.
33
Bảng 21
Ảnh hưởng của nồng độ H

2
SO
4
đến hiệu suất dòng.
34
Bảng 22
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng.
35
Bảng 23
Ảnh hưởng của mât độ dòng đến hiệu suất dòng.
36
Bảng 24
Ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất dòng. 37
Bảng 25
Ảnh hưởng của số lần rửa đến chất lượng sản phẩm.
38
Bảng 26
Ảnh hưởng của số lần hòa tách bằng axit tinh chế sản phẩm.
39
Bảng 27
Kết quả sản xuất thử nghiệm quy mô 500 g/mẻ. 40
Bảng 28
Kết quả sản xuất thử nghiệm theo chu trình kéo dài.
41
Bảng 29
Kết quả phân tích mẫu sản phẩm.
41
Bảng 30
Dự tính khối lượng nguyên vật liệu cho 1000 Kg sản phẩm.
42

BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
5
MỤC LỤC HÌNH
Số hiệu Danh mục Tr
Hình 1
Thiết bị thí nghiệm.
17
Hình 2
Sơ đồ công nghệ dự kiến
18
Hình 3
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi.
20
Hình 4
Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi.
21
Hình 5
Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi.
22
Hình 6
Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất thu hồi.
23
Hình 7
Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất thu hồi.
25
Hình 8
Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất thu hồi

26
Hình 9
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi
27
Hình 10
Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi
28
Hình 11
Ảnh hưởng của pH đến khả năng tách các tạp chất.
29
Hình 12
Ảnh hưởng của thể tích (NH
4
)
2
S đến hiệu suất tách tạp chất.
30
Hình 13
Ảnh hưởng của thể tích H
2
C
2
O
4
đến khả năng tách ion Ca
2+

31
Hình 14
Ảnh hưởng của nồng độ MnSO

4
đến hiệu suất dòng.
33
Hình 15
Ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
đến hiệu suất dòng.
34
Hình 16
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng.
35
Hình 17
Ảnh hưởng của mât độ dòng đến hiệu suất dòng.
37
Hình 18
Ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất dòng.
38
Hình 19
Ảnh hưởng của số lần rửa, số lần hòa tách tinh chế đến chất lượng và hiệu
suất thu hồi sản phẩm.
39
Hình 20
Ảnh hưởng của số lần rửa và số lần hòa tách tinh chế đến hàm lượng Pb trong
sản phẩm.
39
Hình 21
Sơ đồ công nghệ sản xuất MnO
2

từ quặng mangan mịn.
44
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
6
MỞ ĐẦU
Ở Việt Nam đã ghi nhận được khoảng 34 điểm có quặng mangan, phân bố
chủ yếu ở phía bắc Việt Nam. Hầu hết các điểm quặng có ý nghĩa công nghiệp
tập trung ở Cao Bằng và Tuyên Quang và một số điểm quặng nhỏ ở khu vực
Nghệ An - Hà Tĩnh - Quảng Bình. Hệ số thu hồi khi khai thác quặng chỉ đạt từ
30 ÷ 34 % và thải ra một lượng l
ớn quặng nghèo và quặng mịn (~ 70%) không
sử dụng được trong công nghiệp luyện kim hoặc không đủ chất lượng để sử
dụng trong công nghiệp hoá chất. Kết quả của việc nghiên cứu công nghệ xử lý
các loại quặng có hàm lượng thấp này thành sản phẩm có chất lượng cao phục vụ
cho các ngành công nghiệp Việt Nam là điều phù hợp với chủ trương chế biến sâu
khoáng sản của nhà nước.
Bảng 1: Tổng hợp trữ lượng quặng mangan Việt Nam

TT Tên mỏ, điểm quặng
Hàm lượngtrung
bình (%Mn)
Tổng
(Ngàn tấn)
Ghi chú
Vùng quặng Hà Giang

1 Bản Xám 28,0 16,0 Quặng gốc

Vùng quặng Cao Bằng

2 Bản Mặc 20,0 30,52
3 Nộc Cu 19,0 420,72
4 Hat Pan 25,0 198,68
5 Cốc Phát (Mã Phục) 35,5 39,71
6 Lũng Riếc (Mã Phục) 34,0 34,75
Quặng gốc
7 Lũng Luông 25,6 665,33
8 Tốc Tát 29,9 1279,31
9 Roỏng Tháy 23,5 583,68
10 Bản Khuông 29,5 728,76
Quặng gốc
và quặng
sa khoáng
11 Lùng Phẩy 46,0 9,44 Sa khoáng
12 Khưa Khoang 35,0 72,81 Quặng gốc
Vùng Tuyên Quang

13 Phiêng Lang 19,0 43,44
14 Nà Pết 25,5 114,25
15 Làng Bài 20,0 8,46
Quặng gốc
Vùng Nghệ An - Quảng Bình

16 Nam Tâm 18,0 17,09
17 Hoa Sen-Đập Bể 25,0 34,06
18 Đức Lập (Núi Bạc) 20,0 70,70
19 Thượng Lộc 22,0 27,67
Quặng sắt

mangan
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
7
Hiện nay sản phẩm mangan đioxyt MnO
2
có hàm lượng mangan cao và có
độ xốp lớn vẫn phải nhập ngoại hoàn toàn, để tận thu và sử dụng có hiệu quả
nguồn quặng mangan cần phải tiến hành nghiên cứu khả năng tận dụng nguồn
quặng thải mịn để sản xuất mangan đioxyt MnO
2
đạt tiêu chuẩn thương mại, có
hàm lượng mangan đioxyt MnO
2
khoảng 90% là phù hợp với yêu cầu thực tiễn và
lợi ích lâu dài của các mỏ khai thác quặng mangan
.
Do vậy đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan đioxyt MnO
2

chất lượng cao từ quặng mangan” được triển khai theo HĐ số 211-09/HĐ-
KHCN ký ngày 31 tháng 03 năm 2009 giữa Bộ Công Thương và Viện Khoa
Học và Công Nghệ Mỏ - Luyện kim.
Mục tiêu của đề tài:

- Xây dựng được qui trình sản xuất mangan đioxyt MnO
2
chất lượng cao từ

quặng mangan mịn.
- Sản xuất một lượng sản phẩm có chất lượng ~ 92,0 MnO
2
.
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXYT MnO
2
.
Mangan đioxyt MnO
2
được sử dụng rất nhiều vì có tính chất hấp phụ tốt.
Với tính chất này chúng được sử dụng làm chất khử cực trong pin Vonta, làm
chất xúc tác nhiệt độ thấp cho một số quá trình hóa học. Ngày nay dựa trên đặc
tính oxy hóa mạnh hoặc xúc tác oxy hóa chọn lọc người ta còn sử dụng chúng
trong nhiều lĩnh vực khác như là chất xúc tác trong các quá trình chuyển hóa
alcol thành alđehyt hoặc xeton, chất xúc tác oxy hóa loại bỏ sắt, asen, mangan
trong qui trình xử lý nước ng
ầm, tác nhân phân hủy các chất hữu cơ trong nước
thải, vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước biển hoặc tách các đồng
vị phóng xạ ra khỏi nước ngầm
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC.
1.2.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài.
Ở nước ngoài các công trình nghiên cứu về các hợp chất có chứa mangan
đã được công bố trong một số sách và tài liệu khoa học. Các sản phẩm chứa
mangan đã đượ

c sản xuất công nghiệp như fero mangan, mangan sunfat,
mangan kim loại, mangan đioxyt có hàm lượng mangan và độ xốp cao. Những
công trình nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan đioxyt MnO
2
gần đây cho
thấy độ sạch của nguyên liệu và phương pháp điều chế có tính quyết định đối
với hoạt tính của sản phẩm. Làm thế nào để thu được sản phẩm có độ sạch cao
về thành phần hóa học và thành phần pha vẫn còn là điều quan tâm của nhiều
nhà khoa học trên thế giới.
Qua các tài liệu tham khảo [1.6.7.8.9.10.11] đã cho thấy hầu hết việc chế hoá
quặng mangan
để sản xuất mangan đioxyt MnO
2
hàm lượng mangan và độ xốp cao
là việc xử lý các loại quặng giàu có hàm lượng mangan cao. Trong các tài liệu tham
khảo đã nêu ra một số phương pháp sản xuất mangan đioxyt từ quặng mangan đã
được nghiên cứu ở nhiều nước công nghiệp phát triển trên thế giới. Các phương pháp
này đều đi theo hướng xử lý muối mangan (II) như mangan sunfat MnSO
4
, mangan
nitơrat Mn(NO
3
)
2
thành sản phẩm MnO
2
. Thời gian gần đây đã có một số công trình
nghiên cứu đề cập đến vấn đề xử lý các loại quặng nghèo hơn nhưng có hàm lượng
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2

chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
9
sắt thấp để sản xuất mangan đioxyt MnO
2
có chất lượng cao có hàm lượng MnO
2
đạt
85,0% nhưng sử dụng các thiết bị công nghệ đắt tiền. Qua tài liệu tham khảo [9] hiện
nay đã sản xuất được mangan đioxyt MnO
2
đạt chất lượng ~ 92,0%, nhưng mới chỉ
tiến hành ở qui mô phòng thí nghiệm.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước.
Hiện nay ở nước ta, việc nghiên cứu xử lý quặng mangan nghèo và mịn
đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong những năm 2004 và 2007 tại Viện
Khoa Học và Công Nghệ Mỏ - Luyện kim qua các đề tài:“Nghiên cứu công
nghệ sản xuất mangan sunfat MnSO
4
từ quặng thải mịn và quặng thải
nghèo” và “Nghiên cứu công nghệ sản xuất kali permanganat KMnO
4
từ
quặng thải mịn và quặng thải nghèo” đạt chất lượng thương phẩm. Đây là
những sản phẩm hóa học đầu tiên để tiến hành quá trình hóa học sản xuất
mangan đioxyt MnO
2
. Trước đây tại Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam đã
tiến hành nghiên cứu sản xuất mangan đioxyt MnO
2

điện giải đi từ mangan sunfat
MnSO
4
.2H
2
O 98,0% sản xuất từ tinh quặng mangan, sản phẩm của quá trình này
đạt ~ 85%. Trong năm 1998 và 2002 đã có công trình nghiên cứu sản xuất
mangan đioxyt MnO
2
từ tinh quặng pyroluzit bằng phương pháp hóa học để sử
dụng trong công nghệ sản xuất pin của các cán bộ nghiên cứu trường Đại Học
Quốc Gia Hà Nội [4]. Năm 2007 đã có nghiên cứu điều chế mangan đioxyt
MnO
2
hoạt tính ở trạng thái phân tán cao theo phương pháp oxy hóa muối
mangan sunfat MnSO
4
bằng kali permanganat KMnO
4
sử dụng tinh quặng
mangan Cao Bằng [5].
1.3. CƠ SỞ LÍ THUYẾT NGHIÊN CỨU.
1.3.1. Vài nét về mangan đioxyt MnO
2
.
Pyroluzit (MnO
2
) hoà tan trong axit clohyđric HCl giải phóng khí Cl
2
, hoà

tan trong axit sunfuric H
2
SO
4
loãng khi có mặt chất khử cũng như trong axit
sunfurơ H
2
SO
3
. Axít nitric HNO
3
phản ứng chậm với pyroluzit [2].
MnO
2
+ 4HCl
đ
= MnCl
2
+ Cl
2
↑
Mangan đioxyt MnO
2
là oxyt lưỡng tính, phản ứng với axit tạo ra muối
mangan hoá trị +4. Mangan đioxyt MnO
2
là một chất kết tinh mịn có mầu đen
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
10
không hoà tan trong nước, có dạng tinh thể hoặc vô định hình, có khối lượng
riêng d = 5,03. Tan trong axit đặc, thể hiện tính oxy hóa khử [3]:
4MnO
2
+ 6H
2
SO
4 (đ)
= 2Mn
2
(SO
4
)
3
+ O
2
↑ + 6H
2
O
3MnO
2
+ KClO
3
+ 3K
2
CO
3
= 3K

2
MnO
4
+ KCl + 3CO
2
↑ (400
o
C)
Ở nhiệt độ cao từ 530
o
C ÷ 585
o
C chuyển thành Mn
2
O
3
ở nhiệt độ 940
o
C ÷
1090
o
C chuyển thành mangan oxyt Mn
3
O
4
:
4MnO
2
= 2Mn
2

O
3
+ O
2
↑
6Mn
2
O
3
= 4 Mn
3
O
4
+ O
2
↑
Mangan đioxyt hoạt tính sử dụng trong công nghệ chế tạo pin thường có cấu tạo
tinh thể giàu dạng γ và ξ được điều chế theo 3 phương pháp: Hoạt hóa pyroluzit tự
nhiên (NMD), hóa học (CMD) và điện hóa (EMD). Về mặt kỹ thuật NMD và CMD
được sản xuất đơn giản hơn, giá thành rẻ hơn nhưng có hoạt tính kém hơn so với
EMD. Vì vậy để chế tạo được mangan đioxyt MnO
2
hoạt tính có chất lượng cao
thường được sản xuất bằng phương pháp điện phân các muối mangan (II).
1.3.2. Chế hóa quặng mangan thu hồi sản phẩm trung gian mangan sunfat MnSO
4
.
Trong các tài liệu tham khảo [6.7.8] đã nêu các phương pháp hóa học xử lý
quặng mangan đã được nghiên cứu. Mỗi loại quặng lại có phương pháp xử lý thích
hợp và MnSO

4
nhận được bằng các phương pháp này được coi là sản phẩm trung
gian để tạo ra các sản phẩm khác trong đó có mangan đioxyt MnO
2
. Trong phòng thí
nghiệm có thể điều chế mangan sunfat MnSO
4
bằng cách hòa tan kim loại, oxyt,
hyđroxyt hay muối cacbonat của mangan trong dung dịch axit sunfuric H
2
SO
4
:
MnO + H
2
SO
4
= MnSO
4
+ H
2
O
MnCO
3
+ H
2
SO
4
= MnSO
4

+ CO
2
↑ + H
2
O
Trong công nghiệp, mangan sunfat MnSO
4
được điều chế bằng cách thiêu quặng
mangan với các tác nhân sunfat hoá. Ngoài ra trong công nghiệp, người ta cũng điều chế
mangan sunfat MnSO
4
bằng phương pháp nung hoàn nguyên quặng mangan sau đó tiến
hành hòa tách thiêu phẩm bằng axit hay sục khí SO
2
vào huyền phù quặng mangan.
* Xử lý quặng bằng phương pháp axít.
Quá

trình xử lý bằng axít sunfuric H
2
SO
4
thường sử dụng cho loại nguyên
liệu quặng mangan dạng silicat hoặc cacbonat cũng như quặng MnO(OH). Qua
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
11
tham khảo tài liệu có nhiều công trình nghiên cứu ở các nước như Liên Xô (cũ),

Mỹ v.v đã xử lý loại quặng mangan chứa 10 ÷15% Mn bằng phương pháp axít
sunfuric H
2
SO
4
. Quá trình được tiến hành như sau: Hòa tách quặng với axit
sunfuric H
2
SO
4
, lọc và làm sạch dung dịch hòa tách khỏi các tạp chất. Tiến hành
bốc hơi dung dịch lọc với thiết bị bốc hơi chân không để thu hồi sản phẩm.
* Xử lý quặng bằng phương pháp thiêu hoàn nguyên.
Từ các tài liệu tham khảo cho thấy phương pháp này đã được nghiên cứu
để xử lý loại quặng mangan có hàm lượng mangan cao (MnO
2
> 72%) và có tổng
sắt Fe nhỏ (< 4,5% tính theo Fe
2
O
3
) và cho hiệu suất thu hồi mangan đến 97,0%.
Phương pháp này được tiến hành theo trình tự sau: Hỗn hợp quặng và than được
trộn đều và được nung trong lò kín ở nhiệt độ từ 600
o
C ÷ 1150
o
C với thời gian từ
3 ÷ 5 giờ. Hỗn hợp sau khi thiêu hoàn nguyên được hoà tách trong dung dịch axit
sunfuric H

2
SO
4
có nồng độ từ 2 ÷ 3M ở nhiệt độ từ 100
o
C ÷ 120
o
C với thời gian
từ 60 ÷ 120 phút. Sau khi hoà tách dung dịch được tiến hành làm sạch các tạp chất
chủ yếu là ion sắt (II & III) có trong dung dịch bằng phương pháp sục khí và
phương pháp thủy phân. Tiến hành cô đặc dung dịch chứa sản phẩm và kết tinh
thu hồi sản phẩm. Về lý thuyết quá trình xảy ra theo các phản ứng sau:
MnO
2(R)
+ C
(R)
= MnO
(R)
+ CO↑ (1)
2MnO
2(R)
+ C
(R)
= 2MnO
(R)
+ CO
2
↑ (2)
MnO
(R)

+ H
2
SO
4
= MnSO
4(dd)
+ H
2
↑ (3)
* Xử lý quặng bằng phương pháp thiêu sunfat hoá với tác nhân pirit.
Quá trình xử lý quặng mangan chứa mangan oxyt (Loại quặng MnO, Mn
2
O
3
,
MnO
2
) hoặc loại quặng sunfua (MnS) cũng đã được xử lý bằng phương pháp thiêu
với tác sunfat hóa là pirit FeS
2
. Sau khi thiêu tiến hành hòa tách sản phẩm thiêu bằng
nước để thu hồi sản phẩm. Các tác giả [6.7] đã thu hồi mangan trong quặng bằng
phương pháp này và cho hiệu suất của quá trình đạt 75% ÷ 80%.
* Xử lý bằng phương pháp thiêu sunfat hoá với tác nhân FeSO
4
.
Quá trình xử lý quặng mangan bằng phương pháp thiêu với tác nhân sunfat
hóa là sắt sunfat FeSO
4
được tiến hành như sau: Hỗn hợp quặng được thiêu và

nhận được thiêu phẩm, hoà tan thiêu phẩm bằng nước nhận được sản phẩm
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
12
mangan sunfat MnSO
4
. Các tác giả [9.10] đã hòa tan mangan có trong mangan
đioxyt nhân tạo bằng phương pháp này cho hiệu suất thu hồi đạt ~ 89,0%.
* Xử lý quặng bằng phương pháp sục khí.
Quá trình xử lý quặng bằng phương pháp sục khí SO
2
được tiến hành như
sau: Sục khí SO
2
vào huyền phù quặng mangan. Phản ứng hóa học xảy ra đạt
hiệu suất cao khi nhiệt độ phản ứng đạt khoảng 80
o
C. Tiến hành sục khí cho đến
khi dung dịch có pH tới ngưỡng 2 ÷ 2,5. Tuy nhiên các tác giả cũng chỉ ra: Nếu
không kết hợp cùng một lúc sục khí vào huyền phù quặng trong dung dịch hệ
FeSO
4
/H
2
SO
4
thì hiệu suất của phản ứng không thể đạt tới 90%.
1.3.3. Chế hóa quặng mangan thu hồi mangan (IV) đioxyt MnO

2
.
Trong các tài liệu tham khảo [1.9.10.11] đã nêu ra một số phương pháp sản
xuất mangan đioxyt MnO
2
từ quặng mangan cũng đã được nghiên cứu ở nhiều
nước công nghiệp phát triển trên thế giới. Các phương pháp này đều đi theo
hướng xử lý quặng mangan thu hồi muối Mn
2+
và xử lý sản phẩm này thành sản
phẩm mangan đioxyt MnO
2
bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa. Sản phẩm
của các quá trình trên là mangan đioxyt MnO
2
dạng CMD và EMD.
1.3.3.1. Xử lý quặng bằng phương pháp axít nitric HNO
3
.
Qua tham khảo tài liệu ở các nước như Liên Xô (cũ), Mỹ v.v xử lý
quặng mangan chứa 10 ÷15% Mn bằng phương pháp axít nitric HNO
3
. Quặng
được nghiền đến cỡ hạt 0,063 mm, được thiêu hoàn nguyên và hòa tách thiêu
phẩm bằng axit nitric HNO
3
, thu hồi dung dịch mangan nitơrat Mn(NO
3
)
2

. Sau
khi tách bã, cô dung dịch ở nhiệt độ 116
o
C đến nồng độ dung dịch 65%. Xử lý
dung dịch đã cô trong lò sấy hai trục bằng hơi nước quá nhiệt để thu được
γMnO
2
dùng trong trong quá trình chế tạo pin. Nhiệt độ quá trình không được
vượt quá 350
o
C. Hơi axit nitric HNO
3
và khí nitric quay lại quá trình. Quá trình
chuyển mangan từ Mn
2+
thành Mn
4+
sảy ra theo phản ứng sau:
Mn(NO
3
)
2
= MnO
2
+ 2 NO
2
↑
1.3.3.2. Xử lý quặng bằng phương pháp axit clohyđric HCl.
Mangan đioxyt MnO
2

có thể thu được từ các loại quặng mangan có hàm
lượng Mn 35,0% bằng phương pháp axit clohyđric HCl. Thực thu mangan tối đa
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
13
của phương pháp này khoảng 68,0% sau khi nung hoàn nguyên quặng ở 800
o
C
trong 60 phút. Khi thủy phân dung dịch mangan clorua MnCl
2
bằng nước có mặt
không khí ở áp xuất cao cho sản phẩm kết tủa chứa 85,0% MnO
2
. Phương pháp
này được dùng để xử lý quặng có nhiều sắt và sử dụng các thiết bị đắt tiền.
1.3.3.3. Xử lý muối mangan sunfat MnSO
4
bằng phương pháp oxy hóa.
Qua các tài liệu tham khảo cho thấy có thể oxy hóa ion Mn
+2
thành ion
Mn
+4
bằng kali permanganat KMnO
4
trong môi trường axit H
2
SO

4
ở 90
o
C trong
120 phút. Duy trì nhiệt độ trong khoảng 120 phút và để yên lắng trong 24 giờ.
Lọc lấy kết tủa, rửa sạch hết ion SO
4
2-
và sấy khô sản phẩm ở 130
o
C trong 12
giờ. Sản phẩm thu được là mangan đioxyt MnO
2
có chất lượng đạt yêu cầu để
xử dụng trong công nghệ sản xuất pin. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau [3]:
2KMnO
4
+ 3MnSO
4
+ 2H
2
O = 5MnO
2
+ K
2
SO
4
+ 2H
2
SO

4


1.3.3.4. Xử lý bằng phương pháp điện phân.
Hiện nay phương pháp chủ yếu để sản xuất mangan đioxyt MnO
2
có hàm
lượng mangan và độ xốp cao là phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat
MnSO
4
. Hiệu suất của quá trình điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Thành
phần dung dịch điện phân, mật độ dòng, nhiệt độ quá trình điện phân, đặc tính của
điện cực, cách khuấy dung dịch, ảnh hưởng của các chất đưa vào bể điện phân.
Các tạp chất có trong dung dịch điện phân có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình
điện phân. Quá trình làm sạch s
ắt, chì, nhôm bằng phương pháp trung hòa bằng
Ca(OH)
2
, tạp chất kim loại nặng bằng (NH
4
)
2
S và tách Ca
2+
bằng cách kết tủa oxalat.
Từ bảng 2 cho thấy bằng phương pháp thủy phân chỉ có thể tách được các tạp chất
có giá trị thủy phân đến pH = 5,0. Bằng phương pháp thủy phân chỉ tách được Fe
3+
.
Do vậy muốn loại bỏ hoàn toàn sắt có trong dung dịch cần phải oxy hóa Fe

2+
thành
Fe
3+
. Tác nhân oxy hóa thường dùng là H
2
O
2
kết hợp sục khí. Quá trình kết tủa sắt
cho phép kết tủa các kim loại tạp chất khác có trong dung dịch lọc như đồng, nhôm.
Quá trình thủy phân xảy ra theo các phản ứng sau:
2FeSO
4
+ H
2
SO
4
+ H
2
O
2
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2H
2
O

Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O ≈ 2Fe(OH)
3
↓ + 2H
2
SO
4

CuSO
4
+ 2H
2
O ≈ Cu(OH)
2
↓ + H
2
SO
4

BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim

14
Bảng 2: Điều kiện kết tủa của một số kim loại trong dung dịch sunfat.
Chất trong dung dịch Nồng độ (g/l) pH bắt đầu kết tủa.
Fe
3+
2 1,7
Al
3+
1 4,0
Cu
2+
2 3,4 ÷ 3,7
Fe
2+
0,5 8,5
Co, Mn 0,05 8,5

Bảng 3: Tích số độ tan và độ tan của coban, niken,
canxi, chì ở nhiệt độ 18
o
C đến 25
o
C

Hợp chất Tích số tan Độ tan (Phtg/l)
PbSO
4
2.10
-8
2.10

-4

CaSO
4
6.10
-5
8.10
-3

CaCO
3
5.10
-9
7.10
-5

CaC
2
O
4
2.10
-9
5.10
-5

CoSηβ 2.10
-27
4.10
-14

CoSα 7.10
-27
8.10
-12

NiSα 3.10
-21
6.10
-11


Quá trình khử sâu các tạp chất, cần tiếp tục làm sạch các tạp chất kim loại
nặng như Co
2+
, Ni
2+
bằng phương pháp kết tủa với tác nhân (NH
4
)
2
S và Ca
2+
bằng
phương pháp kết tủa với tác nhân H
2
C
2
O
4
. Khi khử các tạp chất kim loại nặng thì

hầu hết sắt, đồng còn lại trong dung dịch cũng bị kết tủa theo. Quá trình sảy ra theo
các phản ứng sau:
Co
2+
+ (NH
4
)
2
S = CoS↓ + 2NH
4
+

Ni
2+
+ (NH
4
)
2
S = NiS↓ + 2NH
4
+

Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
= CaC

2
O
4
↓
Bảng 4: Giới hạn tạp chất có trong dung dịch điện phân.
Hàm lượng các nguyên tố tạp chất (g/l)
Cu Fe Ni Co Ca Pb As
0,02 0,01 0,002 0,002 0,005 0,0001 0,0006
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
15
đ/f
Quá trình điện phân được tiến hành với các điện cực bằng titan (Hoặc
chì). Khi tiến hành điện phân có các quá trình điện hoá xảy ra trên các điện cực:
• Quá trình xảy ra trên anot:
Mn
+2
+ 2 H
2
O = MnO
2
+ 4 H
+
+ 2e
-
• Quá trình xảy ra trên catot:
2H
+

+ 2e
-
= H
2
↑
Quá trình điện phân có thể biểu diễn theo phương trình sau:
Mn
+2
+ 2 H
2
O = MnO
2
+ 2 H
+
+ H
2
↑
Lượng sản phẩm MnO
2
theo lý thuyết được tính theo công thức Faraday:
M = AIt/nF
Với F: Là hằng số Faraday.
n: Là số electron trao đổi.
I: Là cường độ dòng điện (A).
t: Là thời gian điện phân (s).
A: Là phân tử gam của MnO
2
.
1.3.3.5. Xử lý quặng bằng phương pháp nhiệt.
Phương pháp này đơn giản bao gồm oxy hóa không liên tục quặng mangan

ở nhiệt độ 275
o
C ÷ 350
o
C trong thời gian từ 120 phút đến 240 phút.
Mn
2
O
3
.H
2
O + 1/2O
2
= 2MnO
2
+ H
2
O
Tốc độ oxy hóa và hoạt tính của sản phẩm oxy hóa phụ thuộc vào tính
chất vật lý của loại quặng chứa mangan và những nguyên tố khác có chứa trong
quặng. Để nhận được mangan đioxyt có chất lượng cao người ta thường phân ly
nhiệt mangan cacbonat MnCO
3
và tiếp theo oxy hóa MnO tạo thành bằng không
khí với điều kiện bổ xung axit nitric HNO
3
.
Từ các vấn đề trên, các vấn đề đề tài cần phải giải quyết là:
• Khảo sát các thông số quy trình công nghệ thu hồi MnSO
4

bằng phương
pháp thiêu hoàn nguyên và hòa tách thiêu phẩm bằng axit sunfuric H
2
SO
4
.
• Tiến hành khảo sát các thông số tách các tạp chất có trong dung dịch.
• Khảo sát các thông số công nghệ điện phân thu hồi sản phẩm.
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
16
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.
Xử dụng loại quặng mịn của mỏ Phú Lộc - Can Lộc - Hà Tĩnh, tiến hành
thiêu hoàn nguyên quặng, sau đó tiến hành hòa tách quặng đã thiêu bằng axit
sunfuric H
2
SO
4
. Tiến hành làm sạch dung dịch và điện phân thu hồi sản phẩm.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
Phương pháp nghiên cứu là dựa vào lý thuyết, sau đó tiến hành các thí
nghiệm thăm dò khả năng tách mangan ra khỏi quặng, tách các tạp chất có trong
dung dịch mangan sunfat. Qua đó sẽ chọn được các thông số kỹ thuật thích hợp
để sản xuất mangan sunfat MnSO
4
sạch. Từ dung dịch sạch thu được, tiến hành
nghiên cứu thí nghiệm để tìm các thông số kỹ thuật để sản xuất sản phẩm

mangan đioxyt MnO
2
hoạt tính bằng phương phấp điện phân có màng ngăn:
• Nghiên cứu thí nghiệm trong phòng thí nghiệm.
• Chế thử sản phẩm ở qui mô lớn phòng thí nghiệm.
2.3. THIẾT BỊ VÀ VẬT TƯ NGHIÊN CỨU.
2.3.1. Thiết bị nghiên cứu
- Lò nung ống Φ50 Nabertherm 100 ÷ 1250
o
C Đức có hệ thống khống chế nhiệt độ.
- Thiết bị điện phân có màng ngăn và hệ thống đảo chiều.
- Máy khuấy LM.III-Tiệp Khắc có khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy từ 30 ÷ 180 vòng/phút.
- Máy lọc chân không có khả năng đạt độ chân không 2 x 10
-4
, máy lọc ly tâm.
- Cốc thuỷ tinh có dung tích 1000 ml, 3000 ml.
- pH mét, bể điện phân 120 x 120 x120 mm bằng thủy tinh hữu cơ.
- Tủ sấy Trung Quốc có khống chế nhiệt độ.
2.3.2. Vật tư, hoá chất.

Quặng mangan được mỏ mangan Phú Lộc - Can Lộc - Hà Tĩnh cung cấp
là loại quặng dưới sàng 5 mm. Mẫu được trộn đều và nghiền trong máy nghiền
bi đến cỡ hạt ≤ 0,074 mm. Bằng phương pháp trộn kỹ đảm bảo cho mẫu nghiên
cứu có hàm lượng đồng đều. Quặng sau khi nghiền được lấy mẫu phân tích để
xác định độ ẩm và thành phần hóa học. Quặng mangan mịn có thành phần hóa
học được nêu ra ở
bảng 5 và thành phần khoáng vật ở bảng 6.
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
17
Bảng 5: Thành phần hóa học quặng mangan Phú Lộc - Hà Tĩnh.
Hàm lượng (%)
T
T
Mẫu nghiên
cứu
Mn SiO
2
Al
2
O
3
CaO Fe
2
O
3
Pb

As
Quặng mịn
24,69 27,06 7,11 10,04 16,25 0,04 0,21

Bảng 6: Thành phần khoáng vật của quặng mangan - Hà Tĩnh
Pyrolusit Mn
2
O
3
(Fe

2
O
3
) Todorokit Groutit Vernadit
17 ÷ 19% 7 ÷ 9% 6 ÷ 8% 13 ÷ 15% 6 ÷ 8%

Pyrochroit SiO
2
Khoáng sét
6 ÷ 8% 18 ÷ 20% 15 ÷ 17%


Bảng 7: Thành phần hóa học của than.
Thành phần hóa học (%)
C P S Chất bốc Tro Cỡ hạt
86,0 0,07 0,49 7,2 6,73 ≥ 0,1mm

Các loại hoá chất khác được sử dụng trong nghiên cứu là hoá chất loại tinh khiết:
• Axít sunfuríc- H
2
SO
4
là loại axít kỹ thuật, hàm lượng 98%.
• Vôi và một số loại hoá chất khác.

Hình 1: Thiết bị thí nghiệm.
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
18
2.3.3. Sơ đồ công nghệ dự kiến.
Trên cơ sở phân tích tài liệu tổng quan và kết quả nghiên cứu thăm dò các
lưu trình công nghệ đem áp dụng cho quặng mangan trong phòng thí nghiệm,
chọn lưu trình công nghệ dự kiến như hình 2 với những lý do sau:
- Phương pháp này thích hợp với khả năng sản xuất lớn.
- Quặng sử dụng phù hợp với công nghệ thiêu hoàn nguyên, sau đó hòa tách
bằng axit sunfuric H
2
SO
4
và cho hiệu suất thu hồi mangan trong quặng cao hơn
so với các phương pháp thu hồi mangan từ quặng đã nghiên cứu từ các đề tài đã
nghiên cứu trước đây.
- Các phương án về cung cấp thiết bị (Khả năng thiết kế và chế tạo), nguyên vật
liệu để sản xuất chúng ta có khả năng tự giải quyết được ở trong nước.

Hình 2: Sơ đồ công nghệ dự kiến
2.3.4. Công tác phân tích.
Công tác phân tích được tiến hành tại Trung tâm phân tích Hóa lý -
VILAS 143 của Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim và tại Trung tâm
phân tích Địa Chất - VILAS 32 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên
tử và một số cơ quan khác như COMFA (Viện KH Vật liệu - Viện Khoa Học
Việt Nam).
Quặng mangan

Than

Thiêu hoàn nguyên
Hòa tách
Điện phân
Làm sạch tạp chất
Xử lý sản phẩm
Sản phẩm
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
19
CHƯƠNG 3: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.
3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN MANGAN VÀO DUNG DỊCH.
3.1.1. Nghiên cứu quá trình thiêu hoàn nguyên.
Hỗn hợp quặng và than được trộn theo tỷ̉ lệ từ 0,67 ÷ 2,0 theo tỷ lệ hợp thức
của phản ứng (2). Phối liệu được đưa vào cốc kín và thiêu trong lò thiêu ở các nhiệt
độ khác nhau từ 600
o
C ÷ 850
o
C với thời gian lưu lại tại nhiệt độ nghiên cứu thay
đổi từ 15 phút ÷ 240 phút. Nhiệt độ lò thiêu được khống chế theo tốc độ tăng nhiệt
độ 300
o
C/60 phút. Thiêu phẩm được hòa tách bằng axit sunfuric H
2
SO
4
có nồng độ
400 g/l, nhiệt độ hòa tách 60
o
C, thời gian hòa tách 30 phút với tỷ lệ L/R = 3. Lọc
dung dịch, phần cặn rắn được rửa nhiều lần bằng nước, sấy khô ở 105
o
C cho tới khi
khối lượng không đổi và phân tích hàm lượng mangan còn lại. Từ kết quả phân tích
xác định được hiệu suất sơ bộ ban đầu của quá trình chuyển mangan vào dung dịch.
Mẫu nghiên cứu có khối lượng quặng 100 g quặng.
3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu hoàn nguyên.

Điều kiện thí nghiệm:

- Kích cỡ phối liệu: 0,074 mm.
- Tỷ lệ mol phối liệu M
Mn
/M
C
= 2,0.
- Thời gian lưu mẫu thiêu ở nhiệt độ nghiên cứu: 15 phút.
- Nhiệt độ thiêu được thay đổi từ 500
o
C ÷ 800
o
C.
Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 8 và hình 3.
Bảng 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi.
TT
Nhiệt độ
(T
o
C)
Khối lượng Mn
trong bã (g)
Hiệu suất
(%)
1 500 12,004 51,38
2 550 10,698 56,67
3 600 9,567 61,25
4 650 8,876 64,05
5 700 7,269 70,56

6 750 7,723 68,72
7 800 8,632 65,04

BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
20
Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ
thiêu hoàn nguyên đến hiệu suất
thu hồi sản phẩm.
50
55
60
65
70
75
550 600 650 700 750 800
Nhiệt độ (T
o
C).
Hiệu suất (%).
Các kết quả thí nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ thiêu hoàn nguyên thì
hiệu suất thu hồi sản phẩm tăng, tuy nhiên tại nhiệt độ 700
o
C cho hiệu suất phân
hủy quặng cao nhất đạt 70,56%. Tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu suất phân hủy
quặng giảm. Điều này được giải thích do khi ở nhiệt độ cao thì có khả năng tạo
xỉ giữa MnO
2

và các khoáng vật khác trong quặng làm ngăn cản sự tiếp xúc giữa
cacbon và MnO
2
. Ngoài ra ở nhiệt độ cao đã có sự chuyển đổi pha, chuyển đổi
hóa học của MnO
2
tạo ra các dạng oxyt mangan khác có hoạt tính kém hơn.










3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu khi thiêu hoàn nguyên.
Điều kiện thí nghiệm:

- Kích cỡ phối liệu: 0,074 mm.
- Tỷ lệ mol phối liệu M
Mn
/M
C
= 2,0.
- Nhiệt độ thiêu: 700
o
C.
- Thời gian lưu tại 700

o
C được thay đổi từ 15 phút ÷ 240 phút.
Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 9 và hình 4.

Các kết quả thí nghiệm cho thấy khi thay đổi thời gian lưu mẫu khi thiêu
hoàn nguyên thì hiệu suất phân hủy quặng lại giảm dần. Ở thời điểm lưu mẫu 30
phút cho hiệu suất tối ưu đạt 73,56%. Tại thời gian lưu mẫu 60 phút thì hiệu suất
phân hủy đạt 70,18% và tiếp tục giảm khi thời gian lưu mẫu tăng. Điều này có
thể do thời gian lưu quá lâu có khả nă
ng xảy ra việc tạo xỉ giữa MnO
2
và các
khoáng vật khác trong quặng làm giảm thực thu.
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
21
Hình 4: Ảnh hưởng của thời gian
lưu đến hiệu suất thu hồi sản phẩm.
50
55
60
65
70
75
15 65 115 165 215
Thời gian (Phút)
Hiệu suất (%).
Bảng 9: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi.

3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu.
Điều kiện thí nghiệm:

- Nhiệt độ thiêu: 700
o
C .
- Kích cỡ phối liệu: 0,074 mm.

- Thời gian lưu mẫu ở 700
o
C: 30 phút.
- Tỷ lệ mol phối liệu M
Mn
/M
C
thay đổi từ 0,67 ÷ 2,0.
Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 10 và hình 5.
Từ kết quả thí nghiệm cho thấy: Khi giữ thời gian lưu mẫu ở 700
o
C là 30
phút thì khi thay đổi tỷ lệ phối liệu thì hiệu suất phân huỷ cũng thay đổi. Tại giá trị
TT
Thời gian
(phút)
Khối lượng Mn
trong bã (g)
Hiệu suất
(%)
1 15 7,763 70,56
1 30 6,528 73,56
2 60 7,363 70,18
3 90 8,622 65,08
4 120 8,989 63,59
5 150 9,347 62,14
6 180 9,787 60,36
7 240 10,061 59,25
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2

chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
22
Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ phối
liệu đến hiệu suất thu hồi sản phẩm.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.67 1.17 1.67
Tỷ lệ phối liệu.
Hiệu suất (%).
tỷ lệ mol phối liệu M
Mn
/M
C
= 1,0 thì hiệu suất thu hồi hợp lý với quá trình sản xuất
lớn và đạt 77,41%. Giá trị này được lý giải do một phần than bị hao phí do cháy.
Khi tiếp tục tăng tỷ lệ than trong phối liệu thì hiệu suất phân huỷ lại tăng ít có thể
do khả năng quặng mangan và than tương tác với nhau ở trạng thái dị pha rắn nên
trong hệ luôn còn một phần các cấu tử ban đầu không tham gia phản ứng.
Bảng 10: Ảnh h
ưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi.
TT
Tỷ lệ phối liệu

M
Mn
/M
C

Khối lượng Mn
trong bã (g)
Hiệu suất
(%)
1 2,0 13,468 45,45
2 1,54 9,738 73,56
3 1,25 6,281 74,56
4 1,0 5,577 77,41
5 0,83 5,572 77,43
6 0,67 5,570 77,44










3.1.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt quặng.
Cỡ hạt ban đầu của quặng mangan có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất
thu hồi sản phẩm. Các thí nghiệm được tiến hành với mẫu quặng qua sàng có
kích cỡ khác nhau từ 0,5 mm đến 0,074 mm với các điều kiện tối ưu của quá
trình thiêu đã được nghiên cứu từ các thí nghiệm trước. Các k

ết quả thí nghiệm
được trình bày trong bảng 11 và hình 6. Các kết quả thí nghiệm cho thấy cỡ hạt
càng mịn thì cho hiệu suất thu hồi sản phẩm càng cao và đạt đến 77,41% khi cỡ
BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO
2
chất lượng cao từ quặng mangan .
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
23
Hình 6: Ảnh hưởng của cỡ hạt đến
hiệu suất thu hồi sản phẩm.
20
30
40
50
60
70
80
00.20.40.6
Cỡ hạt (mm).
Hiệu suất (%).
hạt phối liệu đạt cỡ 0,074mm. Tuy nhiên để phù hợp với quá trình sản xuất lớn
và giảm giá thành của sản phẩm sau này thì chỉ cần nghiền đến cỡ hạt < 0,10
mm đã cho hiệu suất thu hồi hợp lý và đạt 77,28%.
Bảng 11: Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất phân hủy.
TT
Cỡ hạt
(mm)
Khối lượng Mn
trong bã (g)
Hiệu

suất (%)
1 0,5 18,024 27,00
2 0,3 14,014 43,24
3 0,15 8,822 64,27
4 0,10 5,609 77,28
5 0,074 5,577 77,41
6 0,064 5,523 77,63










Kết quả nghiên cứu quá trình thiêu hoàn nguyên để đạt hiệu suất thu hồi
mangan từ quặng sơ bộ đạt 77,28% thì phải tiến hành ở các điều kiện sau:
• Nhiệt độ thiêu hoàn nguyên: 700
o
C.
• Thời gian lưu mẫu tại nhiệt độ 700
o
C: 30 phút.
• Tỷ lệ mol phối liệu M
Mn
/M
C
= 1,0.

• Kích thước hạt liệu: < 0,1 mm.
• Hòa tách bằng dung dịch H
2
SO
4
400 g/l.
• Nhiệt độ hòa tách 60
o
C với tỷ lệ L/R khi hòa tách bằng 3.