Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit vonfram (wo3) kỹ thuật từ tinh quặng vonframit

Viện KHCN Mỏ - Luyện kim







Báo cáo tổng kết đề tài:

Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit
vonfram (WO3) kỹ thuật
từ tinh quặng vonframit

Cnđt: Ngô Ngọc Định













8428

Hà nội 2010


BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
1

NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN

Họ và tên Chuyên môn Đơn vị công tác
Đinh Quang Hưng KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim
Ngô Ngọc Định KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim
Đỗ Hồng Nga ThS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim
Quản Văn Dũng KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim
Nguyễn Hồng Quân KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim
Nguyễn Hòa An KS luyện kim Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
2

MỤC LỤC
MỤC LỤC 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC. 6
1.1.1. Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước 6
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước 9
1.2. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT. 9
1.2.1. Phân hóa tinh quặng vonfram 9
1.2.1.1. Nung với xôđa ( Na
2
CO
3
). 9
1.2.1.2. Hòa tách trong dung dịch kiềm. 11
1.2.1.3. Dung dịch natri fluorua dùng để hòa tách tinh quặng seelit. 11
1.2.1.4. Dung dịch kiềm NaOH dùng để phân hủy tinh quặng vonframit. .12
1.2.1.5. Phân hủy tinh quặng vonfram bằng axit. 12
1.2.2. Xử lý dung dịch natri vonframat. 13
1.2.2.1. Khử tạp. 13
a. Khử silic 13
b. Khử photpho và asen 13

c. Khử flo 14
d. Khử molipden. 14
1.2.2.2. Thu axit vonframic từ dung dịch natri vonframat sạch 16
a. Kết tủa axit vonframic trực tiếp. 16
b. Kết tủa canxi vonframat và phân hóa bằng axit. 16
1.2.3. Xử lý axit vonframic 17
1.2.4. Thu oxit vonfram 18
1.3. VÀI NÉT VỀ TÀI NGUYÊN VONFRAM CỦA VIỆT NAM 18
CHƯƠNG 2 20
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ 20
2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20
2.2. MẪU NGHIÊN CỨU. 20
2.3. NGUYÊN VẬT LIỆU HÓA CHẤT DÙNG CHO NGHIÊN CỨU 22
2.4. THIẾT BỊ DÙNG CHO NGHIÊN CỨU. 22
2.5. CÔNG TÁC PHÂN TÍCH 23

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
3

CHƯƠNG 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24
3.1. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 24
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU. 25
3.2.1. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN VẬT CHẤT 25
3.2.1.1. Thành phần hóa học. 25
3.2.1.2. Thành phần khoáng vật. 25
3.2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của xôđa trong phối liệu đến hiệu
suất chuyển hóa. 27

3.2.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH VONFRAMAT 31
3.2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 32
3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 33
3.2.4. LÀM SẠCH DUNG DỊCH NATRIVONFRAMAT 34
3.2.4.1. Khử silic 35
a. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử silic 35
b. Ảnh hưởng của thời gian. 37
3.2.4.2. Khử As và P 38
3.2.5. KẾT TỦA AXIT VONFRAMIC 40
3.2.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tủa 41
3.2.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất kết tủa. 42
3.2.6. XỬ LÝ AXIT VONFRAMÍC. 43
3.2.7. THU OXIT VONFRAM. 44
3.2.7.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất của
phân hủy 44

3.3. THÍ NGHIỆM MỞ RỘNG QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM 47
3.4. TỔNG HỢP KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 47
3.4.1. Tóm tắt các thông số công nghệ. 47
3.4.2. Sơ đồ công nghệ kiến nghị. 48
3.4.3. Dự kiến sơ bộ tiêu hao nguyên, nhiên vật liệu. 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51
KẾT LUẬN 51
KIẾN NGHỊ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
PHỤ LỤC 53

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3

kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
4

MỞ ĐẦU
Oxit vonfram (WO
3
) là nguyên liệu chủ yếu cho ngành công nghiệp
luyện kim để sản xuất vonfram kim loại và các bít vonfram, ngoài ra nó
còn dùng trong các ngành công nghiệp khác như: Sơn, Gốm sứ, Kính thủy
tinh thông minh có thể thay đổi cường độ ánh sáng đi qua ,vonfram kim
loại cũng là nguyên tố quan trọng trong sản xuất hợp kim và hợp kim cứng.
Ở nước ta, quặng vonfram được tìm thấy ở nhiều vùng trên cả nước.
cho đến nay, quặng vonfram mới chỉ khai thác ở dạng quặng thô xuất khẩ
u,
chưa có chế biến sâu. Để khai thác và quản lý nguồn tài nguyên này, Bộ
Công Thương đã phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò vonfram: Trước
mắt, đến năm 2010, thực hiện điều tra đánh giá, thăm dò diện tích quặng
vonfram Hỗ Quáng Phìn (tỉnh Hà Giang); thăm dò bổ sung quặng vonfram
gốc tại 2 khu Thiện Kế và Hội Kế. Sau năm 2010, thăm dò quặng vonfram
sẽ tập trung vào vùng Đắk Rmang, tỉnh Đắk Nông (sau khi có kết quả điều
tra đánh giá tiềm năng ở đó).
Để có một số kết quả làm cơ sở cho việc đánh giá khả năng xử lý
quặng vonfram của từng vùng trên cả nước, Bộ Công Thương đã cho phép
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ – Luyện Kim triển khai đề tài “ Nghiên
cứu công nghệ sản xuất oxit vonfram (WO
3
) kỹ thuật từ tinh quặng
vonframit ”. theo hợp đồng số 155.10 RD/HĐ-KHCN ký ngày 02 tháng 03
năm 2010. Kết quả của đề tài có ý nghĩa quan trọng, làm cơ sở cho định

hướng công nghệ xử lý quặng vonframit trên cả nước, với mục tiêu của đề
tài như sau:
- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất oxit vonfram kỹ thuật từ tinh
quặng vonframit.
- Sản phẩm oxit vonfram kỹ thuật nhận được có hàm lượ
ng WO
3

>99,8%
- Sản phẩm đáp ứng được cho ngành công nghiệp luyện kim.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Nguyên liệu dùng để sản xuất vonfram chủ yếu là quặng, nguồn tài
nguyên này thuộc loại hiếm, chỉ chiếm khoảng 1
x
10
-4
% trọng lượng vỏ trái
đất.
Có khoảng 15 khoáng vật chứa vonfram. Phần lớn chúng ở dạng
vonframat ( muối của axit vonframic ), trong số đó có 2 khoáng vật có ý
nghĩa công nghiệp là vonframit và seelit. Vonframit có công thức hóa học
là (Fe, Mn)WO
4

, là khoáng vật màu đen hoặc nâu, có tỉ trọng 7,1 – 7,9.
Seelit có công thức hóa học là CaWO
4
, nó có màu trắng, vàng hoặc trắng
xám, có tỉ trọng 5,9 – 6,1.
Khoáng sản vonfram phân bố thành vành đai quanh bờ biển Thái
Bình Dương qua Miến Điện, Trung Quốc, Triều Tiên, Mỹ, Mexico.
Boolivia, Achentina, Úc.
Các hợp chất quan trọng của vonfram:
- Oxit: Vonfram tạo thành hai oxit bền vững đó là oxit vonfram hóa trị
6 WO
3
và oxit vonfram hóa trị 4 WO
2
và cũng như hàng loạt các oxit
trung gian WO
x
với trị số x thay đổi từ 2,66 đến 2,9. Bền vững trong môi
trường axit, kiềm và dung dịch amoniac.
- Axit: Có hai dạng axit đó là loại màu vàng H
2
WO
4
và loại keo màu
trắng là WO
3
ngậm nước. Axit vonframic hòa tan trong xút, xôđa và
amoniac tạo thành vonframat.
- Natri vonframat: Có công thức hóa học là Na
2

WO
4
, là một trong
những muối kỹ thuật quan trọng của axit vonframic.
- Cacbit vonfram: Có hai loại cacbit là WC và W
2
C, chúng là các hợp
chất có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nóng chảy của chúng > 2700
o
C.
Chúng được sản xuất từ oxit vonfram bằng phương pháp hoàn nguyên
nhiệt cacbon.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
6

Một lượng lớn vonfram được dùng cho sản xuất ferro vonfram, là hợp
chất dùng cho nấu luyện thép hợp kim và thép đặc biệt, dưới đây là một số
mác ferro vonfram.
Bảng 1: Thành phần hóa học một số mác ferro vonfram theo tiêu chuẩn
Liên Xo cũ. %.
Số hiệu W Mn Cu P S C Si As Sn
B0 80 0,2 0,1 0,03 0,05 0,2 0,3 0,04 0,05
B1 70 0,2 0,15 0,04 0,08 0,2 0,4 0,05 0,1
B2 70 0,4 0,2 0,05 0,1 0,7 1,0 0,08 0,15
B3 65 0,5 0,3 0,1 0,2 0,8 1,5 0,08 0,25
Nguồn: Sách tra cứu tóm tắt luyện các kim loại màu.

Vonfarm kim loại được dùng chủ yếu trong các ngành công nghiệp
điện, hàng không, máy bay, tên lửa, chiếu sáng, hạt nhân Để sản xuất
vonfram kim loại người ta hoàn nguyên oxit vonfram bằng khí hydro, ở
nhiệt độ 800
0
C.
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC.
1.1.1.
Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước.
Oxit vonfram được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau trong cuộc
sống hàng ngày. Nó thường được dùng để sản xuất chi tiết màn hình lân
quang , cho vải chống cháy và trong cảm biến khí. Do màu sắc đẹp , WO
3

cũng được sử dụng làm bột màu trong gốm và sơn.
Trong những năm gần đây, oxit vonfram đã được sử dụng trong sản
xuất cửa sổ điện ( hay cửa sổ thông minh ). Những cửa sổ kính có thể
chuyển đổi điện làm thay đổi tính chất truyền ánh sáng với một điện áp
được đặt lên nó. Điều này cho phép người sử dụng thay đổi cường độ ánh
sáng truyền qua cửa của mình.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
7

Dùng trong ngành luyện kim, để sản xuất vonfram kim loại, và cacbit
vonfram, hợp kim cứng.
Dưới đây là tiêu chuẩn hàm lượng tạp chất trong sản phẩm oxit

vonfram kỹ thuật trên thế giới.
Bảng 2: Tiêu chuẩn tạp chất của oxit vonfram kỹ thuật trên thế giới.
Hàm lượng, %.
Tạp chất Si As

P Na Mo
TY1 0,005 0,002 0,001 0,005 0,2
TY2 0,01 0,015 0,015 0,03 0,1
Nguồn: Sách tra cứu tóm tắt luyện các kim loại màu.
Loại TY1 dùng để sản xuất các sản phẩm bằng vonfram.
Loại TY2 dùng để sản xuất các hợp kim cứng kim loại gốm và
vonfram cacbit đúc.
* Đề tài lấy tiều chuẩn TY1 làm căn cứ để so sánh kết quả đã đạt được khi
tiến hành nghiên cứu.
Những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu công nghệ
mới được tiến hành và đượ
c đưa vào ứng dụng trong công nghiệp như:
• Phương pháp chiết ly bằng các amin để thu hồi vonfram từ dung
dịch natri vonframat. Việc chiết ly cho phép giản lược sơ đồ công
nghệ ( loại bỏ khâu xử lý dung dịch, kết lắng, phân hủy axit ) thực
hiện quá trình liên tục, rút gọn diện tích sản xuất, giảm chi phí cho
các chất phản ứng.
• Nghiên cứu xử lý tinh quặng seelit với việc sử dụng các muối florua
( amoni florua, natri florua).
• Nghiên cứu phương pháp điện nhiệt ( nấu luyện tinh quặng trong lò
hồ quang điện).
• Nghiên cứu phương pháp axit và axit – chiết.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3

kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
8

• Nghiên cứu sử dụng hút để thu hồi vonfram từ dung dịch natri
vonframat.
Các phương pháp trên đều sử dụng các công nghệ tiên tiến, đòi hỏi
phải có trang thiết bị hiện đại, công nhân vận hành có tay nghề cao.
Theo thống kê của Cục Địa Chất Khoáng Sản Hoa Kỳ trong giai đoạn
2005 - 2009 về tình hình khai thác, chế biến và tiêu thụ quặng vonfram
như sau:
Bảng 3: Khai thác và dự trữ của một số nước đứng đầ
u trên thế giới.
Khai thác (tấn) Dự trữ (tấn)
Quốc gia
2008 2009
Mỹ - - 140.000
Áo 1.100 1.100 10.000
Bolivia 1.100 900 53.000
Canada 2.300 2.000 110.000
Trung Quốc 43.500 47.000 1.800.000
Bồ Đào Nha 850 850 4.200
Nga 3.000 2.400 250.000
Các nước khác 4.100 3.700 400.000
Tổng của thế giới 55.950 57.850 2.767.200
Nguồn:
Theo tài liệu thống kê đưa ra, thì Trung Quốc là quốc gia đứng đầu về
khai thác và dự trữ quặng vonfram. Ngoài ra Trung Quốc còn không
ngừng mở rộng khai thác và nhập khẩu quặng từ các nước khác ( trong đó
có Việt Nam ).

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
9

Bảng 4: Tình hình khai thác, chế biến, tiêu thụ, dự trữ quặng vonfram của
Hoa Kỳ.
Thống kê tiêu biểu 2005 2006 2007 2008 2009
Sản xuất quặng ( tấn ) 4.670 4.490 4.330 4.790 4.000
Nhập khẩu (tấn) 11.150 11.990 12.930 13.050 10.100
Xuất khẩu ( tấn ) 5.942 6.440 6.059 5.976 2.616
Dự trữ ( tấn ) 2.714 3.136 1.771 1.521 261
Tiêu thụ ( tấn ) 11.700 13.300 13.300 13.800 10.800

Nguồn:
Ta thấy rằng, mức dự trữ của Hoa Kỳ suy giảm theo từng năm.
1.1.2.
Tình hình nghiên cứu ở trong nước.
- Trước đây Công ty kim loại màu Thái Nguyên đã sản xuất WO
3
từ
nguồn quặng vonfram phía Bắc, nhưng hiện nay đã ngừng hoạt động từ
lâu.
- Đã có các nghiên cứu ứng dụng sử dụng hợp kim cứng WC để chế
tạo lưỡi cắt kim loại tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội và Viện Công Nghệ -
Bộ Quốc Phòng.

- Nghiên cứu tái sinh hợp kim cứng, tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Hiện nay tại Việt Nam đã phát hiện thêm nhiều mỏ
vonfram mà các
nghiên cứu với những đối tượng này chưa được thực hiện.
1.2. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT
.
Để xử lý tinh quặng vonfram cho sản xuất WO
3
có thể dùng nhiều
phương pháp khác nhau như: Nung với xôđa, hòa tách bằng axit, hòa tách
cao áp trong otocla bằng dung dịch kiềm
1.2.1.
Phân hóa tinh quặng vonfram.
1.2.1.1.
Nung với xôđa ( Na
2
CO
3
).

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
10

Phương pháp này được dùng phổ biến trong công nghiệp để phân hủy
tinh quặng vonfram.
• Đối với tinh quặng vonframit quá trình nung diễn ra như sau.
2FeWO

4
+2 Na
2
CO3 + O
2
= 2Na
2
WO
4
+ Fe
2
O
3
+ 2CO
2

3MnWO
4
+3 Na
2
CO3 + O
2
= 3Na
2
WO
4
+ Mn
3
O
4

+ 3CO
2

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 800 ÷ 900
o
C, lượng xôđa dư khoảng 10 ÷
15%, lượng chất oxi hóa để tăng cường quá trình phản ứng khoảng 1 ÷ 4
%.
Lượng xôđa dư sẽ phản ứng với oxit sắt tạo thành ferit natri (
NaFeO
2
), chất này khi hòa tách sẽ bị chuyển thành kiềm và oxit sắt không
hòa tan.
2NaFeO
2
+ H
2
O = 2NaOH + Fe
2
O
3
Sản phẩm của quá trình nung là các muối hòa tan: Na
2
WO
4
,
Na
2
SiO
3

, Na
3
PO
4
, Na
3
AsO
4
, Na
2
MoO
4
,
• Đối với tinh quặng seelit, quá trình nung được tiến hành ở 800 ÷
900
o
C với phản ứng xảy ra như sau:
CaWO
4
+ Na
2
CO
3
= Na
2
WO
4
+ CaCO
3

Để đảm bảo thu hồi vonfram cao nhất, người ta cho thêm thạch anh
vào, lý do là ở nhiệt độ xảy ra phản ứng, CaCO
3
bị phân hủy một phần tạo
thành CaO, khi hòa tách tạo thành Ca(OH)
2
chất này sẽ kết tủa vonfram
xuống và làm giảm hiệu suất thu hồi.
Ca(OH)
2
+ Na
2
WO
4
= CaWO
4↓
+ 2NaOH
Khi cho thêm thạch anh thì:
CaWO
4
+ Na
2
CO
3
+ SiO
2
= Na
2
WO
4

+ CaSiO
3
+ CO
2

Lượng xôđa dư khoảng 50 ÷ 100%. Khả năng thu hồi vonfram vào
khoảng 98 ÷ 99 %.
- Ưu điểm:
+ Công nghệ và thiết bị đơn giản, dễ thao tác không phức tạp.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
11

+ Dung môi hòa tách sau này là nước, nên không yêu cầu khắt khe
về thiết bị.
- Nhược điểm:
+ Lượng tạp chất đi vào dung dịch lớn.
+ Mất nhiều nguyên công và hóa chất để khử tạp chất.
1.2.1.2.
Hòa tách trong dung dịch kiềm.
Dung dịch thường dùng là dung dịch xôđa, dung dịch natri fluorua và
dung dịch kiềm costic.
+ Dung dịch xôđa dùng để xử lý tinh quặng seelit.
CaWO
4( r)
+ Na
2

CO
3(dd)
= Na
2
WO
4(dd)
+ CaCO
3(r)

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 225 ÷ 250
o
C và áp suất 25 ÷ 27 at trong
thiết bị otocla.
Lượng xôđa và thời gian hòa tách phụ thuộc vào thành phần tinh
quặng, thông thường tỷ lệ hòa tách là R:L = 1:3,4 ÷ 4, thời gian từ 4 ÷ 5h,
nhiệt độ hòa tách 225
o
C.
Ưu điểm là đơn giản, giảm được lượng tạp chất vào dung dịch
vonframat ( đặc biệt là photpho và asen).
Nhược điểm của phương pháp này là tiêu hao nhiều Na
2
CO
3
, kéo theo
tiêu hao nhiều axit clohidric để trung hòa. Để thu hồi Na
2
CO
3
thì mất

nhiều chi phí và nhân công.
1.2.1.3.
Dung dịch natri fluorua dùng để hòa tách tinh quặng seelit.
Phản ứng hòa tách như sau:
CaWO
4
+ 2NaF = Na
2
WO
4
+ CaF
2
Trong cùng điều kiện hòa tách so với dùng dung dịch Na
2
CO
3
, nhận
thấy rằng đối với phản ứng dùng Na
2
CO
3
có K
c
= = 1,56 và mức
chuyển Na
2
CO
3
vào dung dịch là 60,8%, trong khi đó đối với phản ứng
dùng NaF có K

c
= = 24,55 và mức chuyển NaF vào dung dịch là

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
12

80,15%. Như vậy, dùng NaF sẽ cho phản ứng phân hủy seelit hoàn toàn
hơn, từ đó giảm tiêu hao tác nhân hòa tách.
Quá trình hòa tách thực hiện trong otocla, ở nhiệt độ 225
o
C. Thời
gian phân hủy chia làm hai giai đoạn, mỗi giai đoạn trong 2h: giai đoạn 1,
tỉ lệ R:L = 1:4, lượng tiêu hao NaF là 120%, giai đoạn 2, tỉ lệ R:L = 1:3,5,
lượng tiêu hao NaF là 55%.
Do SiO
2
có mặt trong nguyên liệu nên để giảm sự tạo thành muối hòa
tan của nó khi hòa tách, người ta cho thêm NaAlO
2
với lượng 7 – 10%
khối lượng liệu để tạo thành hợp chất silicat (NaAlSiO
3
) không tan.
Dung dịch hòa tách chứa khoảng 100g/l WO
3
, 4 – 5g/l F
-

, 0,2 – 0,5g/l
SiO
2
với pH = 10, hiệu suất thu hồi kim loại vào khoảng 99,6% WO
3
và
99,6% Mo.
Ưu điểm của phương pháp này là tăng được tốc độ phân hủy, giảm tác
nhân hòa tách, thu được dung dịch trung tính hơn, giảm tạp chất SiO
2
,
giảm tiêu hao axit để trung hòa, đồng thời giảm muối clorua có hại.
Nhược điểm là thiết bị phức tạp và chỉ dùng cho quặng có chất lượng
cao đặc biệt là quặng seelit.
1.2.1.4.
Dung dịch kiềm NaOH dùng để phân hủy tinh quặng vonframit.
Phản ứng phân hủy như sau:
MeWO
4
+ 2NaOH = Na
2
WO
4
+ Me(OH)
2

Việc phân hủy tương đối hoàn toàn ( khoảng 98 ÷ 99% ) chỉ xảy ra khi
xử lý tinh quặng có cấp hạt mịn ( 0,03 – 0,04mm) với dung môi 40 – 45%
NaOH ở nhiệt độ 110 -120
0

c, lượng kiềm dư khoảng 50% trở lên.
Quá trình phân hủy được tiến hành trong thiết bị kín có cánh khuấy và
sục không khí vào để cường hóa phản ứng.
Phương pháp này ít dùng vì chỉ có hiệu quả đối với quặng có chất
lượng cao 65 -70% WO
3
, tạp chất SiO
2
thấp.
Tinh quặng seelit không bị phân hủy bởi dung môi kiềm.
1.2.1.5.
Phân hủy tinh quặng vonfram bằng axit.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
13

Phương pháp này dùng để phân hủy tinh quặng seelit. Dung môi là
axit clohydric đậm đặc. Sản phẩm là axit vonframic.
CaWO
4
+ 2HCl = H
2
WO
4
+ CaCl
2

Lượng axit tiêu hao thường nhiều hơn tỉ lệ hợp thức do sự cản trở của
quá trình phản ứng bởi màng axit vonframic trên các hạt seelit.
Quá trình được tiến hành trong thiết bị kín chịu axit, có cánh khuấy,
nhiệt độ làm việc 100 – 110
o
c, thời gian phân hủy từ 4 – 12h phụ thuộc
vào độ hạt của tinh quặng.
Ưu điểm: Phương pháp này thuận tiện hơn phương pháp kiềm, vì lưu
trình công nghệ đơn giản.
Nhược điểm: Tốn nhiều axit, thiết bị đòi hỏi phải chụi được ăm nòm
của axit ở nhiệt độ cao.
1.2.2.
Xử lý dung dịch natri vonframat.
Khác với phương pháp phân hủy tinh quặng bằng axit có thể thu hồi
trực tiếp axit vonframic, các phương pháp phân hủy khác đều thu được
dung dịch natri vonframat. Dung dịch natri vonframat có lẫn nhiều tạp
chất như: SiO
2
, F
2
, As, Mo, P, S
Để thu được axit vonframic sạch cần xử lý dung dịch Na
2
WO
4
.
1.2.2.1.
Khử tạp.
a. Khử silic
.

Khi hàm lượng SiO
2
> 0,1% so với WO
3
cần phải làm sạch ở pH = 8 –
9, phản ứng xảy ra như sau:
Na
2
SiO
3
+ 2H
2
O = H
2
SiO
3↓
+ 2NaOH
Để trung hòa bớt lượng kiềm NaOH sinh ra, người ta cho thêm vào
axit HCl. Trong công nghiệp để không bị axit hóa cục bộ người ta thay thế
bằng dung dịch muối NH
4
Cl, mặt khác nó còn kết hợp tốt với khâu khử
photpho và asen ở quá trình sau.
b. Khử photpho và asen
.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim

14

Người ta thường dùng phương pháp làm sạch bằng amoni – magie, độ
hòa tan của amoni-magie fosfat và asenat ở 30
o
c là 0,053 và 0,038, khi dư
ion Mg
2+
và (NH
4
)
+
độ hòa tan còn thấp hơn. Phản ứng kết tủa như sau:
Na
2
HPO
4
+ MgCl
2
+ NH
4
OH = Mg(NH
4
)PO
4
↓
+ 2NaCl + H
2
O
Na

2
HAsO
4
+ MgCl
2
+ NH
4
OH = Mg(NH
4
)AsO
4
↓
+ 2NaCl + H
2
O
Để tránh bị thủy phân các muối amon-mage cần phải dư ion NH
4
-
và
Mg
2+
. Dung dịch để sau một thời gian các muối sẽ kết tủa và lắng, ta tách
được P và As.
c. Khử flo.

Khi flo trong dung dịch ở mức cao 5g/l thì ta cần phải khử, bằng cách
cho kết tủa magie fluorua từ dung dịch trung tính, trong đó có cho thêm
muối MgCl
2.

d. Khử molipden
.
Dung dịch natri vonframat cần thiết phải làm sạch molipden nếu hàm
lượng của nó đạt đến 0,3g/l.
Trong công nghiệp để tách Mo, người ta dùng phương pháp kết tủa
molipden trisunfit MoS
3
. Phương pháp này dựa vào sự khác nhau của điều
kiện tạo thành muối sunfit của molipden hoặc vonfram.
Khi cho Na
2
S vào dung dịch vonframat hoặc molipdat natri sẽ tạo
thành muối sunfit Na
2
RS
4
hoặc Na
2
RS
x
O
4-x
(ở đây R là Mo hoặc W).
Na
2
RO
4
+ 4NaHS ↔ Na
2
RS

4
+ 4NaOH
hằng số cân bằng của phản ứng:

Hằng số cân bằng đối với phản ứng Na
2
MoO
4
lớn hơn nhiều so với
của Na
2
WO
4
. Vì vậy, nếu chỉ cho NaS
2
vào một lượng vừa đủ hoặc dư ít
thì sẽ ưu tiên thực hiện phản ứng tạo thành muối molipden sunfo

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
15

Na
2
MoO
4
hoặc oxisunfo Na
2

MoS
x
O
4-x
. Khi axit hóa dung dịch tới pH =
2,5 – 3 muối sunfo sẽ bị phân hủy tạo thành molipden trisunfit ít hòa tan.
Na
2
MoS
4
+ 2HCl = MoS
3
+ NaCl + H
2
S
Hình 1 dưới đây là sơ đồ tổng quát quá trình làm sạch dung dịch natri
vonframat.

Dun
g
dịch
HCl
M
g
Cl
2
Dung dịch Na
2
WO
4

(Tạp chất: Si, P, As, Mo)
Khử silic
HCl
NH
4
Cl
Lắng gạn, lọc
Dun
g
dịch
Khử As

,
P
NH
3
.H2O
Lắng gạn
C
ặ
n
Thải
Khử Mo
Na
2
S
L
ọ
c
Dung dịch
Na
2
WO
4
sạch
C
ặ
n MoS
3
Xử l
ý
Cặn H

2
SiO
3

Thải

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
16



Hình 1: Sơ đồ công nghệ xử lý dung dịch natri vonframat


1.2.2.2.
Thu axit vonframic từ dung dịch natri vonframat sạch.
Trong thực tế có thể dùng hai phương pháp sau để thu axit
vonframic.
- Trực tiếp kết tủa axit vonframic.
- Kết tủa canxi vonframat và sau đó phân hóa.
a. Kết tủa axit vonframic trực tiếp
.
Để kết tủa được axit vonframic trực tiếp người ta thường dùng axit
HCl.
Na
2
WO

4
+ 2HCl = 2NaCl + H
2
WO
4

Đặc tính của kết tủa thu được phụ thuộc vào nồng độ dung dịch ban
đầu, nhiệt độ, cũng như phương pháp kết tủa.
Kết tủa axit vonframic cần phải được rửa sạch khỏi NaCl và các chất
hòa tan khác. Người ta thường tiến hành rửa nhiều lần, đầu tiên bằng nước
sôi, sau đó rửa tiếp 6 – 8 lần trong thiết bị lọc hút chịu axit. Đến lần lọc
thứ
3 người ta pha thêm 1% HCl hoặc NH
4
Cl để làm tốt việc lắng và lọc
axit vonframic.
Mức thu hồi H
2
WO
4
đạt hiệu suất đến 98 – 99%, khi rửa mất khoảng
0,3 – 0,4%.
b. Kết tủa canxi vonframat và phân hóa bằng axit.

Để kết tủa canxi vonframat thường dùng canxi clorua.
Na
2
WO
4
+ CaCl

2
= CaWO
4
+ 2NaCl
trong dung dịch sẽ nằm lại các ion natri, đảm bảo trong sản phẩm thu
được sẽ ít tạp chất natri.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
17

Khả năng kết tủa hoàn toàn CaWO
4
phụ thuộc vào độ kiềm và nồng
độ dung dịch natri vonframat, khi lượng kiềm bé hơn 0,3% kết tủa sẽ
không hoàn toàn, khi lượng kiềm > 0,7% kết tủa có thể tích lớn, lắng
chậm kéo theo nhiều tạp chất.
Cùng với CaWO
4
sẽ kết tủa các muối canxi ít hòa tan khác: CaSO
4
,
CaCO
3
, CaSiO
3
, Ca
3

(PO
4
)
2
, Ca
3
(AsO
4
)
2
, CaMoO
4
.
Kết tủa sau khi rửa được đưa đi phân hóa bằng HCl:
CaWO
4
+ 2HCl = H
2
WO
4
+ CaCl
2
.
Axit vonframic thu được được đem đi rửa sạch. Mức thu hồi đạt 98 –
99%.
1.2.3.
Xử lý axit vonframic.
Axit vonframic thu được từ các phương pháp nêu trên chứa khoảng
0,2 – 0,3% tạp chất ở dạng muối canxi, natri, axit silicic, axit molipdenic,
các muối hấp phụ ( muối sắt, mangan, nhôm), các hợp chất photpho,

asen
Axit vonframic cần được xử lý để thu được oxit vonfram đạt yêu cầu
chất lượng.
Người ta thường dùng phương pháp amoniac để xử lý axit vonframic.
Thực chất của phương pháp này là hòa tan axit vào dung dịch amoniac để
tạo thành dung dịch amon vonframat ( NH
4
)
2
WO
4
tách khỏi các tạp chất
nằm lại ở dạng cặn. Từ dung dịch này tiết ra amon paravonframat.
Axit hòa tan ở dạng huyền phù và được gia nhiệt đến 80 – 85
o
c, đem
rót huyền phù vào bình phản ứng chứa dung dịch amoniac 25%. Sau khi
lắng, dung dịch được tách khỏi cặn bằng cách gạn.
• Thu amon paravonframat.
Có hai phương pháp để thu hồi amon paravonframat:
- Phương pháp bay hơi.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
18

Khi cho bay hơi dung dịch (NH
4

)
2
WO
4
sẽ loại bỏ một số phần tử NH
3

và tạo thành amon paravonframat. Sau khi để nguội sẽ tiết ra các tinh thể
của chất này ở dạng tấm.
12(NH
4
)
2
WO
4
═ 5(NH
4
)
2
O.12WO
3
.5H
2
O + 14NH
3
+ 2H
2
O
Từ dung dịch chứa nhiều tạp chất, vonfram kết tủa ở dạng CaWO
4

hoặc H
2
WO
4
chúng được quay vòng trở lại để xử lý làm sạch.
Phương pháp bay hơi cho phép thu được amon paravonframat có độ
sạch cao, chỉ chứa 0,04% tạp chất.
- Phương pháp trung hòa.
Người ta thường trung hòa dung dịch bằng HCl, dung dịch sẽ tiết ra
các tinh thể amon paravonframat.
12(NH
4
)
2
WO
4
+ 14HCl + 4H
2
O = 5(NH
4
)
2
O.12WO
3
.11H
2
O + 14NH
4
Cl

Mức độ kết tủa phụ thuộc mạnh vào trị số pH, trị số thích hợp là 7,3 –
7,4.
1.2.4.
Thu oxit vonfram.
Oxit vonfram được thu bằng cách nung axit vonframic sạch hoặc
amon paravonframat:
H
2
WO
4
→ WO
3
+ H
2
O
5(NH
4
)
2
.12WO
3
.nH
2
O → 12WO
3
+ 10NH
3
+ (n +5)H
2
O

Axit vonframic hoàn toàn phân hủy ở 400 - 600
o
C, còn amon
paravonframat phân hủy hoàn toàn ở 200 - 350
o
C.
1.3. VÀI NÉT VỀ TÀI NGUYÊN VONFRAM CỦA VIỆT NAM
.
Ở Việt Nam quặng vonfram được tìm thấy ở nhiều nơi như: Cao
Bằng, Lào Cai, Tuyên Quang, Thái Nguyên, Tây Nguyên Theo các kết
quả thăm dò cho thấy trữ lượng quặng vonfram Việt Nam cũng tương đối
lớn. Ví dụ như Quặng vonfram ở Thiện Kế - Tuyên Quang với trữ lượng
khoảng 13.350 tấn. Mỏ vonfram Núi Pháo – Thái Nguyên là mỏ đa kim
có trữ lượng và giá trị lớn, trữ lượng và thành phần như bảng 5 dưới đ
ây:

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
19

Bảng 5:Thành phần quặng vonfram ở mỏ Núi Pháo – Thái Nguyên
Cấp Trữ lượng
Ngàn
tấn
WO
3

(%)

CaF
2

(%)
Bi
(%)
Au
(g/t)
Cu
(%)
Trữ lượng tin cậy 23.515 0,262 8,57 0,112 0,269 0,232
Tài nguyên dự báo 31.910 0,173 8,38 0,083 0,163 0,154
Tổng cộng 55.425 0,211 8,46 0,095 0,208 0,187
Những năm gần đây, quặng vonfram cũng được tìm thấy trên nhiều
vùng ở Tây Nguyên, thu hút được nhiều sự quan tâm, và đang có nhiều dự
án thăm dò, khảo sát đánh giá trữ lượng cũng như chất lượng quặng.
Theo dự báo của Bộ Công Thương (quy hoạch phân vùng thăm dò,
khai thác,chế biến và sử dụng quặng thiếc, vonfram và antimon giai đoạn
2007-2015, có xét đến năm 2025), thì nhu cầu về vonfram của Việ
t Nam
như sau:
Bảng 6: Nhu cầu vonfram của Việt Nam giai đoạn 2010 – 2025.
Đơn vị tính: tấn
TT Chủng loại năm 2010 năm 2015 năm 2020 năm 2025
2 Vonfram
650-700
TB: 660
800-900
TB: 850
930-1.000

TB: 980
1.100-1.200
TB: 1.150
Cân đối sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu
vonfram kim loại và các sản phẩm vonfram dự kiến như sau, (quy hoạch
phân vùng thăm dò, khai thác,chế biến và sử dụng quặng thiếc, vonfram và
antimon giai đoạn 2007-2015, có xét đến năm 2025).
Bảng 7: Cân đối sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất khẩu
Đơn vị tính: tấn
TT Nội dung
2010 2015 2020 2025
1 Nhu cầu (quy vonfram kim loại)
660 850 930 1.150
2 Sản xuất tinh quặng (quy vonfram kim loại)
2.770 3.730 3.800 3.770
3 Tiêu thụ trong nước (quy vonfram kim loại)
70 160 220 270
4 Xuất khẩu tinh quặng và các sản phẩm khác
(quy vonfram kim loại)
2.700 3.570 3.580 3.500
5 Nhập khẩu kim loại và các sản phẩm
vonfram (quy kim loại)
590 690 750 880
Như vậy theo dự báo này thì như cầu về vonfram và các sản phẩm của
vonfram của Việt Nam tăng rất lớn, đòi hỏi phải có chiếm lược sản xuất

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim

20

và khai thác hợp lý mới đáp ứng đủ nhu cầu của thị trường trong thời gian
tới.
Hiện nay có hiện tượng quặng vonfram bị khai thác và xuất khẩu lậu
nhiều gây thất thoát tài nguyên. Việc nghiên cứu, chế biến tinh quặng của
các mỏ này cần phải được đặt ra và tạo căn cứ cho việc chế biến quặng
vonfram thành sản phẩm WO
3
để nâng cao giá trị tài nguyên của đất nước.
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ
2.1.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
Từ các tài liệu, thông tin thu thập được về công nghệ sản xuất oxit
vonfram từ tinh quặng vonframit, cũng như chất lượng mẫu nghiên cứu.
Tiến hành thực hiện các thí nghiệm để tìm ra các thông số công nghệ hợp
lý. Qua đó, xây dựng quy trình công nghệ để luyện oxit vonfram.
2.2.
MẪU NGHIÊN CỨU.
2.2.1.
Mẫu nghiên cứu.
Mẫu nghiên cứu là quặng vonframit được khai thác tại mỏ ở xã Đắc
R’Măng – Huyện Đắc G’Long – Tỉnh Đắc Nông, được cung cấp bởi
Phòng Công Nghệ Tuyển Khoáng - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ -
Luyện kim.
Mẫu nghiên cứu tuyển được thi công theo “phương án lấy mẫu
công nghệ đại diện mỏ do Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim lập.
Để có mẫu tinh quặng phù hợp với công nghệ, toàn bộ khối lượng mẫu
được giản lược theo phương pháp hình nón chia tư, sau đó tiến hành chuẩn bị

cỡ hạt mẫu công nghệ.
2.2.2.
Chuẩn bị cỡ hạt.
Để chuẩn bị cỡ hạt, mẫu được nghiền đưa cỡ hạt xuống – 0,025mm, sơ đồ
chuẩn bị cấp hạt như hình 2 dưới đây.


BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
21

Hình 2: Sơ đồ chuẩn bị cấp hạt mẫu nghiên cứu.
Quặng tinh, cỡ hạt trung
bình -5mm
Đập trục
Phân cấp hạt
– 2mm
+ 2mm
Nghiền bi
Phân cấp hạt
– 0,25mm
+ 0,25mm
Lấy mẫu cho phân tích
thành phần vật chất
Thiêu phân hủy

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim

22

2.3. NGUYÊN VẬT LIỆU HÓA CHẤT DÙNG CHO NGHIÊN
CỨU.
- NaOH,

Na
2
CO
3
loại P và kỹ thuật.
- Axit HCl loại P.
- NH
4
OH, NH
4
Cl loại P và kỹ thuật.
- Chất oxi hóa KNO
3
loại P.
- Muối MgCl
2
, CaCl
2
loại P và kỹ thuật.
- Ống đong, cốc thủy tinh chụi nhiệt.
- Nước cất ( dùng cho hòa tách, lọc rửa ).
2.4. THIẾT BỊ DÙNG CHO NGHIÊN CỨU.
- Tủ sấy mẫu 0 - 300
o

C (Keton-Trung Quốc).
- Máy lọc li tâm: n
max
= 4000 vòng/phút, V
lọc max
= 4 x 400 =
1600ml.

Hình 3 : Thiết bị lọc ly tâm
Thiết bị ly tâm dùng để lọc dung dịch hòa tách và các dung dịch có
tính kiềm ( khi làm sạch dung dịch natri vonframat ).
- Hệ thống hòa tách ổn nhiệt: 0 – 100
o
C ± 1
o
C, hệ thống dùng để hòa
tách thiêu phẩm, nó có hệ thống vừa ra nhiệt vừa khuấy.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
23


Hình 4: thiết bị hòa tách ổn nhiệt
- Lò nung. W = 4,5kw, t
max
= 1200
0

C ± 15
o
C.

Hình 5: Lò điện dùng cho nung mẫu.
Nồi phân hủy tinh quặng làm bằng thép không gỉ, chụi nhiệt, chụi ăn
mòn ở nhiệt độ cao.
2.5.
CÔNG TÁC PHÂN TÍCH
Công tác phân tích được thực hiện tại
- Trung tâm phân tích Hóa- lý Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ -
Luyện kim.
- Trung tâm phân tích khoáng sản Cục địa chất khoáng sản Việt Nam.

BCTKĐT: Nghiên cứu công nghệ sản xuất WO
3
kỹ thuật từ tinh quặng vonframit.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
24

- Trung tâm phân tích và thử nghiệm 1 Vinacontrol.








CHƯƠNG 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

3.1. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.
Theo các kết quả phân tích mẫu, tinh quặng vonfram là quặng
vonframit và so sánh các phương pháp xử lý quặng, nhóm thực hiện đề tài
chọn xử lý theo phương pháp nung quặng với xôđa là phù hợp nhất, vì
phương pháp này đơn giản, thiết bị thí nghiệm phù hợp với điều kiện thí
nghiệm hiện có ( có thể tận dụng các thiết bị). Dung môi hòa tách là nước
do vậy công nghệ
sẽ đơn giản hơn các phương pháp khác.
Sơ đồ công nghệ đề suất sản xuất oxit vonfram được trình bày tóm tắt
như hình 6 dưới đây.











Làm sạch dung
d
ị
ch
Tinh quặng
Chuẩn bị liệu
Thiêu phân hủy
Hòa tách
Bã thải

Dung dịch
Thiêu phẩm
xoda
Dung môi hòa
tách là nước cất.