Chuong 4 luyen titan chinh sua

CHƯƠNG 4

LUYỆN TITAN
4.1. Nguyên liệu titan và chuẩn bị nguyên liệu để clorua hoá.
4.1.1. Khoáng vật và tinh quặng titan
Titan là một trong những nguyên tố phổ biến, trong vỏ trái đất chứa 0,61% Ti (trọng
lượng) hoặc khoảng 1% TiO2. Người ta đã biết khoảng 70 khoáng vật chứa titan, trong số đó, có giá
trị cơng nghiệp hơn cả là rutin, inmenit, perovskit. Bảng 4.1. trình bày các khống vật chủ yếu của
titan. Thường gặp nhất là rutin và inmenit.
Bảng 4.1. Các khống vật quan trọng nhất của titan
Khống vật
Cơng thức hóa học
Hàm lượng TiO2, %
Rutin (biến thể khác TiO2
90 -95
anataz và brukit)
Inmenit
FeO.TiO2
52,66
Perovskit
CaTiO3
58,7
Sfen
CaO.TiO2.SiO2
38,8

Tỷ trọng, g/cm3
4,18 – 4,28
4,56 – 5,21
3,95-4,04
3,4 - 3,56

Rutin là TiO2 tự nhiên. Thường chứa tạp chất sắt. Phần lớn rutin có màu đỏ sẫm, đơi khi
có màu vàng, xanh nhạt, tím, đen. Ít khi gặp vùng quặng rutin trữ lượng lớn. Hàm lượng TiO2 trong
quặng rutin thường vào khoảng 58%, còn trong tinh quặng rutin chứa 90-95% TiO2.
Inmenit (metatitanat sắt FeO.TiO2) là loại quặng titan phổ biến hơn cả. Khống vật có
màu nâu, nâu đen. Quặng inmenit có ý nghĩa hàng đầu trong cơng nghiệp luyện kim. Hàm lượng
titan trong quặng thường từ 7-15%. Mỏ inmenit có thể ở dạng gốc hoặc sa khống. Trong quặng
inmenit, ngồi titan và sắt, còn gặp các kim loại khác như ziriconi, vanađi, tatan, niobi (ở dạng cộng
sinh).
Do những lý do kinh tế và kỹ thuật, người ta không luyện trực tiếp quặng titan để nhận
được titan kim loại mà phải thông qua các khâu làm giàu để được tinh quặng titan. Tùy theo loại
quặng, có thể sử dụng các lưu trình tuyển khác nhau.
Khi làm giàu inmenit sa khống, đầu tiên bằng phương pháp tuyển trọng lực, người ta
thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen. Để phân
tách quặng đãi, người ta sử dụng các phương pháp điện từ, điện tĩnh. Nếu cho độ thấm từ của sắt là
100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 0,2. Bằng cách
thay đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách inmenit khỏi rutin.
Khi làm giàu quặng titanomanhetit có sự xâm nhiễm lớn của inmenit, người ta cũng sử
dụng phương pháp tuyển từ. Vài loại titanomanhetit khơng thích hợp với phương pháp làm giàu cơ
học. Trong trường hợp này, người ta sử dụng phương pháp làm giàu luyện kim – nấu hồn ngun
trong lị điện để thu được gang và xỉ giàu titan. Từ tinh quặng inmenit, người ta nấu được xỉ chứa
75-85% TiO2. Ngoài ra từ inmenit, bằng làm giàu hóa học thu được rutin tổng hợp chứa 90-97%
TiO2.
4.1.2. Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan
Từ tinh quặng titan trực tiếp nhận được ba loại sản phẩm: TiCl4, TiO2 và ferotitan.
Titan clorua (TiCl4). Để sản xuất titan kim loại cũng như titan oxit (behil titan) cần
titan clorua độ sạch cao. Vì vậy phải làm sạch các tạp chất có trong titan clorua kỹ thuật. Titan
clorua sạch là loại chất lỏng trong suốt, khơng màu (hay có màu vàng nhạt).
Bảng 4.2. Thành phần hóa học một số loại tinh quặng titan, %
Tinh quặng

Rutin
Rutin-inmenit
Inmenit

TiO2
93,2
50,78
42,0

Fe2O3
12,0
13,8

FeO
1,8 Fe tổng
33,2
32,9

SiO2
2,0
1,33
3,50

Al2O3
1,17
1,47
2,75

Cr2O3
0,27

-

MgO
0,60
2,80

CaO
0,22
Vết
0,77

V2O5
0,11
0,88
0,25

ZrO2
2,5
-

1


Titan oxit (TiO2) có những mức độ sạch khác nhau và có giá trị khác nhau.
Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 và các tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2,
đơi khi Sb2O3), có cấu trúc và tính chất hố lý khác nhau. Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ bốn
phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ bốn phương a = 0,3785 mm; c
= 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO2 cần  1 m.
Đối với TiO2 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, cịn cấu
trúc của nó khơng quan trọng. Loại TiO2 có độ sạch cao (khơng dưới 99,5% TiO2) dùng trong sản

xuất hợp kim cứng và để nhận titan kim loại.
Để sản xuất hợp kim trung gian với các kim loại màu (niken, đồng, nhơm) thì dùng titan
oxit chứa không dưới 99% TiO2.
Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt nhơm trong lị điện.
Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn lại là sắt.
Hình 4.1 nêu lên sơ đồ chung xử lý tinh quặng inmenit.
Tinh quặng inmenit

Tinh quặng
rutin

Than cốc
Phương pháp
H2SO4 nhận TiO2

Nấu hồn ngun
Xỉ titan 80-85% TiO2

Sản phẩm phụ
FeSO4.7H2O

Gang

TiO2 sạch
Clo

Than cốc
Clorua hóa
TiCl4 kỹ thuật
Làm sạch

TiCl4 sạch

Oxi
“Đốt”
Clo

Sản xuất titan

TiO2

Hình 4.1. Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl4 và TiO2 từ tinh quặng inmenit
4.1.3. Nấu hoàn nguyên inmenit (luyện xỉ titan)
Tinh quặng inmenit chứa 42-60% TiO2 và 40-48% (FeO + Fe2O3). Khi clorua hóa trực
tiếp tinh quặng inmenit sẽ tạo ra đồng thời TiCl4 và FeCl3, dẫn đến tốn nhiều clo để liên kết với sắt.
Lượng sắt trong inmenit cao gây trở ngại cho việc nhận TiCl4. Do đó, trong cơng nghiệp, phương
pháp phổ biến là hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt. Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và
gang.
Chất lượng của xỉ titan được xác định bởi hàm lượng TiO2 trong xỉ và thành phần tạp
chất. Xỉ, dùng để sản xuất TiCl4, theo hàm lượng TiO2, cần gần bằng tinh quặng rutin, nghĩa là trên
80-87% TiO2. Xỉ phải chứa tối thiểu về Al2O3 (không quá 1,5%) và sắt (II) oxit (không quá 3%).

2


Điều này là cần thiết bởi khi ngưng tụ trong q trình clorua hóa phần lớn AlCl3 và FeCl3 ngưng tụ
cùng với TiCl4, gây khó khăn cho q trình lắng tách.
Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lị điện hồ quang ba pha,
cơng suất khoảng 5000 –20.000 kVA. Kết cấu của lò luyện xỉ titan tương tự như lị luyện fero. Bể
lị lót bằng gạch manhezit.
Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp. Có thể nêu một số phản ứng

chính như sau:
Nhiệt độ đạt đến 1240oC:
FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO (4.1)
3TiO2 + C = Ti3O5 + CO
(4.2)
Ở vùng nhiệt độ 1270-1400oC:
2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO
(4.3)
Ở vùng nhiệt độ 1400-1600oC:
Ti2O3 + C = 2TiO + CO
(4.4)
Kết quả là trong quá trình luyện sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp chủ yếu là anoxovit
có thành phần chính là dung dịch rắn trên cơ sở oxit trung gian Ti3O5. Thành phần của anoxovit có
thể viết theo cơng thức chung như sau:
m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2]
Ngoài anoxovit, trong
xỉ titan còn chứa một số hợp chất
của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C,
O, N)] dưới dạng dung dịch rắn
của TiC, TiN, TiO có mạng tinh
thể giống nhau.
Cần lưu ý là, khi nấu
xỉ giàu titan trong lị điện hồ
quang, tính chất quan trọng nhất
của xỉ là độ dẫn điện của nó.
Nhiệt độ nóng chảy cao của xỉ
(1700oC và cao hơn) và khả năng
đông đặc nhanh của xỉ sẽ làm
phức tạp thêm quá trình nấu
luyện.

Việc cho thêm chất
trợ dung vào phối liệu (ví dụ
Hình 4.2. Lị điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan
khoảng 4-5% CaO) tuy có cải
1- Vỏ lị; 2- Gạch chịu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4- má
thiện tính chất vật lý của xỉ nhưng
cấp điện; 5- Vịm lị làm nguội bằng nước; 6- Ong thơng
sẽ làm nghèo xỉ titan, bất lợi cho
gió; 7- Bunke nạp liệu; Hệ thống treo và nâng hạ điện cực;
việc clorua hóa sau này.
9- Ong nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ
Thành phần xỉ titan,
tháo; 13- gang
nhận được khi nấu luyện khơng
có chất trợ dung, có thể như sau, %: TiO2 82 - 87,5; FeO 3,0 - 6,5; SiO2 2,8 - 5,6; CaO 0,3 - 1,2;
Al2O3 2 - 6; MgO 2 - 5,6; MnO 1 - 1,5; V2O5 0,15; Cr2O3 0,2 - 1,7.
Việc nấu luyện trong lò hồ quang tiến hành với điện áp 130-135 V. Tiêu hao điện năng cho 1 t xỉ
titan là 2100 kWh/t (đối với lị hở) và 1900 kWh/t (đối với lị kín). Năng suất riêng theo xỉ tương
ứng với lò hở và lị kín là 1790 và 1900 kg/h (tính theo thời gian cho điện vào lò). Tổng thời gian
nấu một mẻ 12t đối với lò hờ là 4 h. Tổng thực thu titan trong xỉ là 96-96,5%.
4.2. Sản xuất TiCl4
4.2.1. Cơ sở lý thuyết của q trình
Trong điều kiện cơng nghiệp, q trình clorua hóa thực hiện ở 700-1000oC. Titan oxit
tác dụng với clo theo phản ứng:

3


TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; H1000 K = 45,8 kcal, Go1000K = 30,4 kcal (4.5)
Ở 1000 oK, biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng này là Go1000 K = 30,4 kcal.

Do đó hằng số cân bằng của phản ứng (4.5) bằng:

G o
30400

 6,65
2,3RT
4,567.1000
PTiCl4 PO2
 2,24.10 7 
PCl2 2

lg K 1000 K  
K 1000 K

Theo phản ứng này PTiCl  PO . Vì vậy khi áp suất tổng bằng 0,1 MPa, áp suất riêng
4
2
phần của clo bằng:
PCl2  0,1  ( PTiCl4  PO2 )  0,1  2 PTiCl4
2
PTiCl
4
Do đó: K 1000 K 
 2,24.10 7
2
0,1  2 PTiCl4





Từ đó tìm được áp suất riêng phần của hơi TiCl4 đối với phản ứng clorua hóa titan oxit
bằng 47,8 Pa, điều này tương ứng với nồng độ của TiCl4 trong hỗn hợp hơi là ~0,05% (thể tích).
Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.
Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900oC, q trình
clorua hóa tiến hành với sự tham gia của cacbon. Trong trường hợp này q trình clorua hóa tiến
hành theo phản ứng (4.6) và (4.7):
TiO2 + C + 2Cl2 =TiCl4 + CO2 (4.6)
với H1000 K = -52,0 kcal và Go1000 k = -65,2 kcal
PTiCl4 .PCO2
K 1000 K 
 1014, 2
2
PCl2
Ngoài phản ứng (4.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa
khí:
CO2 + C ⇄2CO (4.7)
P2
K  CO
PCO2
và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2:
CO + Cl2 ⇄COCl2 (4.8)
K

PCOCl2

PCO .PCl2
Có thể xác định được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình. Trong đó 3
phương trình (4.6), (4.7), (4.8) thể hiện điều kiện cân bằng. Hai phương trình khác được rút ra từ

cân bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa:
PTiCl4  PCO2  PCO / 2  PCOCl2
(4.9)
PTiCl4  PCl2  PCO2  PCO  PCOCl2  0,1
Bảng 8.3 là kết qủa tính tốn thành phần pha khí cân bằng:
Từ bảng 8.3 nhận thấy: trong khoảng 600-900oC, áp suất cân bằng của khí clo và khí
fosgen rất bé. Thành phần chủ yếu của pha khí là CO, CO2, TiCl4. Điều đó chứng tỏ rằng: phản ứng
clorua hóa titan oxit khi có mặt cacbon sẽ khơng thuận nghịch và cân bằng chuyển dịch về phía
phải.
So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao hơn, do
trong xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trị thấp (như TiO, Ti2O3, Ti3O5), và đôi khi chứa cả oxitcacbua titan. Các hợp chất này ở 300-400oC đã tác dụng mạnh mẽ với clo kể cả khi khơng có
cacbon theo các phản ứng sau:

4


2TiO + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2 (4.10)
Go1000 K = -131 kcal;
2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2 (4.11)
Go1000 K = -107 kcal;
2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 + 5TiO2 (4.12)
Go1000 K = -103 kcal;
Khi có cacbon tham gia, đioxit titan tạo thành theo các phản ứng (4.10)(4.12) sẽ được
clorua hóa mãnh liệt hơn rutin.
Bảng 4.3. Thành phần cân bằng pha khí khi clorua hóa TiO2 (có mặt cacbon)
Nhiệt độ
Áp suất riêng phần, MPa
CO
CO2
TiCl4

Cl2
COCl2
600
0,0170
0,0372
0,0457
4,37.10-11
5,63.10-13
700
0,0410
0,0193
0,0397
1,13.10-9
4,98.10-12
800
0,0588
0,0059
0,0353
2,41.10-9
6,37.10-11
-9
900
0,0635
0,0015
0,0336
9,93.10
1,06.10-10
Ngồi titan oxit, khi clorua hóa các oxit tạp chất chứa trong nguyên liệu sẽ bị clorua hóa
và tạo ra các clorua. Theo xu hướng clorua hóa, có thể sắp xếp các oxit theo trật tự sau đây:
K2O > Na2O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO2 > Al2O3 > SiO2

Như vậy, để đảm bảo cho việc clorua hóa titan được hồn tồn thì các chất oxit nằm
trong dãy trước titan thực tế được clorua hóa tồn bộ, cịn Al2O3 và SiO2 chỉ được clo hóa một
phần.
4.2.2. Cơng nghệ và thiết bị clorua hóa
Lưu trình cơng nghệ nhận TiCl4 bằng cách clorua hóa xỉ titan dạng phối liệu viên trình
bày ở hình 8.3. Lưu trình cơng nghệ này gồm 4 cơng đoạn chính: chuẩn bị liệu, clorua hóa, ngưng
tụ và làm sạch.
Chuẩn bị liệu
Để tiến hành clorua hóa trong lị đứng (lị điện) cần chuẩn bị các bánh liệu từ xỉ titan,
cốc dầu mỏ và chất dính.
Xỉ titan và cốc dầu mỏ đều qua xay nghiền đến cỡ hạt như sau:
- Xỉ titan: 80% qua sàng 0,1 mm;
- Cốc dầu mỏ: 80% qua sàng 0,15 mm.
Xỉ
Than cốc
Chất dính
Cl2
Nghiền

Nghiền
Trộn
Đóng bánh

Sấy và cốc hóa
Clorua hóa trong
lị đứng

5

TiCl4 kỹ thuật

Tạp chất
clorua bay hơi

Tạp chất
clorua nóng chảy

Làm sạch

Tái sinh Cl2

Tái sinh Cl2

Hình 4.3. Lưu trình cơng nghệ nhận TiCl4 từ xỉ titan trong lị đứng
Chất dính có thể là
Hình 4.4. Sơ đồ lị đứng
pec dầu than đá, pec dầu mỏ,
clorua hóa vận hành liên tục
nước bã giấy. Tỷ lệ chất dính
1. Cơn làm nguội bằng nước;
phụ thuộc vào thể loại chất dính
2. Mắt gió cấp clo;
và điều kiện đóng bánh. Tỷ lệ
3. Ống góp clo;
cốc dầu mỏ chiếm 20-25% trọng
4. Thân lị clorua hóa;
lượng xỉ titan. Nếu khi đóng
5. Vịm có nước làm nguội;
bánh dùng máy ép trục có lực ép

6. Bunke;
300 kG/cm2 và phối liệu được
7. Cấp liệu kiểu van trượt
nung nóng trước đến 90oC thì tỷ
8. Hộp giảm tốc;
lệ pec dầu than đá là 7-8% so
9. Động cơ điện;
với trọng lượng phối liệu; khi
10. Thùng chứa bã;
nung nóng trước lên 100-110oC
11. Vít tháo
thì pec dầu than đá chỉ cần 56%. Còn khi sử dụng nước bã
giấy (trọng lượng riêng 1,27
g/cm3) thì tùy theo áp suất ép,
nước bã giấy cho vào phối liệu
sẽ từ 10 đến 14%.
Liệu sau khi trộn, đóng bánh (chẳng hạn với kích thước 50 x 40 x 35 mm), được đem
sấy ở 120oC và cốc hóa. Mục đích của sấy và cốc hóa là khử ẩm, khử chất bốc, tăng độ bền của
bánh liệu. Nung để cốc hoá tiến hành trong điều kiện thiếu khơng khí, trong 12-16 giờ ở nhiệt độ
850-950oC (nếu chất dính là pec dầu than đá), hoặc ở 500-600oC (nếu chất dính là nước bã giấy).
Tốc độ nung khi cốc hóa khơng được q 100oC/h để tránh nứt. Q trình cốc hóa thực hiện trong
các lị làm việc gián đoạn hoặc liên tục. Sau khi cốc hóa, bánh liệu có độ bền 100-120 kG/cm2, chất
bốc < 0,2%. Hàm lượng cacbon trong bánh liệu đã cốc hóa bằng 17-20%.
Clorua hóa
Trong thực tế q trình clorua hóa có thể tiến hành trong lị đứng, trong lị muối nóng
chảy, trong lị lớp sơi.
Hình 4.4 là sơ đồ lị đứng (lị điện) để clorua hóa xỉ titan. Lị có dạng hình trụ trịn
(đường kính trong 1,8 m; chiều cao 10 m). Theo chiều cao lị được chia thành 3 phần. Phần dưới
cùng (có nhiệt độ dưới 700oC) chứa bã, gồm các oxit không được clorua hóa, so với bánh liệu ban
đầu thì giàu SiO2, Al2O3 và than. Bã clorua hóa có thành phần như sau, %: 20-40 TiO2; 1,5-2,0

Fe2O3; 4-5 Al2O3; 8-15 SiO2; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C. Phần dưới cùng của lò còn chứa các muối
clorua có nhiệt độ sơi cao, thành phần chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 66-68
CaCl2; 33-35 MgCl2; 1,5-2,0 FeCl2; 0,5-1,0 MnCl2.
Phần giữa lò là vùng phản ứng clorua hóa, nhiệt độ vùng này có thể lên tới 1100oC do
các q trình tỏa nhiệt. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên nữa sẽ gây trở ngại cho việc ngưng đọng các sản
phẩm clorua hóa và tăng cường việc phá hủy tường lò. Do những lý do trên, việc clorua hóa thường
tiến hành ở 950-1000oC. Do nhiệt độ cao, cho nên trong vùng phản ứng và lớp liệu viên chứa than
sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng Buđoa. Vì vậy khí ra khỏi lị có đặc điểm là tỷ số nồng độ
CO/CO2 cao (dao động trong phạm vi từ 5:1 đến 2:1, tùy thuộc chế độ clo hóa)
Phía trên vùng clorua hóa là vùng nung nóng bánh liệu. Ở vùng này, bánh liệu được
nung tới 700oC. Ở đây cũng xảy ra phản ứng trao đổi giữa TiCl4 với các oxit kim loại dễ clorua hóa.
Kết quả là tạo ra CaCl2, MgCl2, FeCl3,…

6


Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật
Lượng clo cần thiết là 0,85-0,9 t/t TiCl4 (theo lý thuyết, chỉ cần 0,75 t Cl2 / t TiCl4, do
phải chi một lượng clo để clorua hóa các tạp chất).
Thời gian clorua hóa hồn tồn bánh liệu với kích thước nêu trên phải mất 3-3,5 h.
Năng suất lị tính theo TiCl4: 1,8-2 t/m3.ngày đêm.
Clorua hóa trong muối nóng chảy
Khi clorua hóa các loại quặng chứa nhiều tạp chất sẽ tạo ra các clorua ít bay hơi, chảy
sệt, dính bết, làm năng suất của lị đứng giảm xuống. Trong trường hợp này, tốt hơn cả là clorua hóa
trong muối nóng chảy. Hình 4.5 là sơ đồ thiết bị của q trình này.
Q trình cơng nghệ như sau: Nghiền xỉ titan tới độ hạt 0,13 + 0,08 mm, và cốc dầu mỏ
tới 0,2 + 0,13 mm; nạp vào lò nhờ máy cấp liệu ruột xoắn. Sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy do q
trình điện phân mage thải ra để làm dung dịch clorua hóa. Thành phần của hỗn hợp muối này chủ
yếu gồm, %: KCl 72-76; NaCl 14-16; MgCl2 4-6. Clo cho vào từ phía dưới lị, qua ống gió. Nhiệt
độ clorua hóa 750-800oC. Chi phí clo: từ 40-60 m3/h trên 1 m3 dung dịch muối nóng chảy. Chiều

cao lớp dung dịch muối nóng chảy: 3,0-3,2 m.
Năng suất riêng của lò: > 10 t TiCl4/m2.ngày đêm.
Trong q trình clorua hóa, các clorua khơng bay hơi (MgCl2, CaCl2, FeCl2 và FeCl3
dưới dạng phức KFeCl3 và KFeCl4…) sẽ tích lũy lại trong hỗn hợp muối nóng chảy. Định kỳ cần
tháo một phần dung dịch đó và cho vào một lượng dung dịch muối nóng chảy mới.
Khi clorua hóa trong muối nóng chảy, hàm lượng CO2 trong pha khí cao [CO2 : CO =
(1020) : 1], điều này khác với q trình clorua hóa bánh liệu trong lị đứng. Đồng thời chứng tỏ,
trong muối nóng chảy tác dụng giữa khí CO2 với các hạt than cốc sẽ khơng thuận lợi.
Sự có mặt của sắt clorua trong dung dịch
muối nóng chảy sẽ làm tăng tốc độ clorua hóa. Đó là
do, trong dung dịch muối nóng chảy, sắt clorua tồn
tại dưới dạng FeCl3- và FeCl4-. Phản ứng clorua hóa
TiO2 có sắt tham gia có thể viết như sau:
4FeCl3- + 2Cl2  4FeCl4- (4.13)
4FeCl4- + TiO2 + 2CO  TiCl4 + 4FeCl3- + 2CO2
(4.14)
Thực tiễn chứng tỏ rằng chỉ cần 1%
FeCl3 trong dung dịch muối nóng chảy tốc độ clorua
hóa đã tăng đáng kể.
Những ưu điểm chủ yếu của phương
pháp này là:
- Không cần chuẩn bị bánh liệu, nhờ vậy
hạ giá thành của TiCl4;
- Năng suất lị clorua hóa cao (trên 10 t
TiCl4/m2.ngày đêm);
- Mở rộng phạm vi sử dụng nguyên liệu,
có thể dùng loại có hàm lượng CaO, MgO cao;
Hình 4.5. Lị clorua hóa trong muối nóng
- Do truyền nhiệt và truyền khối nhanh,
chảy

đảm bảo tốc độ clorua hóa cao và có thể tải bớt nhiệt
1. Ống dẫn khí; 2. Vịm lò; 3. Cực điện
dư ;
graphit; 4. Ống thép để dẫn nhiệt ra; 5. Vỏ
- Trong pha khí tỷ lệ CO2/CO cao, do đó
lị clorua hóa; 6. Tường lị samơt; 7. Bunke
giảm khả năng gây nổ.
chứa phối liệu; 8. Guồng xoắn cấp liệu; 9.
Nhược điểm của phương pháp này là cần
Vách ngăn để tuần hồn muối nóng chảy;
thải bớt dung dịch muối nóng chảy sau một thời gian
10. Mắt gió cấp liệu; 11 và 12. Điện cực
làm việc. Thành phần dung dịch muối thải khi clorua
graphit ở đáy; 13. Lỗ tháo muối nóng chảy
hóa, %: KCl 30-40; NaCl 2-5; CaCl2 2-4;
MgCl2 25-35; FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10-20; TiO2 0,5-1; C 7-9; SiO2 6-3.

7


Số lượng dung dịch muối thải khoảng 200 kg/t TiCl4. Vì vậy dẫn tới việc tổn thất 0,40,5% titan.
Thu bụi và ngưng tụ
Hỗn hợp khí đi ra khỏi lị clorua hóa có thành phần phức tạp, gồm:
- Các chất khí (CO, CO2, Cl2, COCl2, N2, HCl);
- Các clorua có nhiệt độ sơi thấp và trong điều kiện bình thường ở thể lỏng (TiCl4,
SiCl4, VOCl3);
- Các clorua có nhiệt độ sơi thấp và trong điều kiện bình thường ở thể rắn (FeCl3; AlCl3)
- Các clorua có nhiệt độ sơi cao (CaCl2, MgCl2, FeCl2, KCl, NaCl). Các clorua có nhiệt
độ sơi cao bị dịng khí cuốn theo dưới dạng sương mù.
Trên hình 4.6 là sơ đồ thu bụi và ngưng tụ phổ biến. Sơ đồ này bao gồm các buồng thu

bụi để thu các clorua rắn; lọc túi vải với các túi bằng vải thủy tinh để làm sạch thêm hỗn hợp khíhơi nước khỏi các hạt bụi rắn; hai thiết bị ngưng tụ, trong đó các clorua (TiCl4, SiCl4) được tưới
bằng titan tetraclorua làm nguội, trong thiết bị ngưng tụ thứ hai, tetraclorua được làm nguội đến –
10oC khi dùng để tưới. Sau đó, khi đi qua máy rửa, khí được tưới bằng nhũ vơi để thu một lượng
khí clo, fosgen, hiđroclorua, rồi thải ra môi trường. Trong các buồng thu bụi, khí được làm nguội từ
500-600oC đến 140-180oC bằng khơng khí thổi xung quanh ống. Phần tháo bên dưới của các buồng
thu bụi, giữ ở nhiệt độ không đổi (120-130oC) bằng chất tải nhiệt hữu cơ tuần hoàn trong áo thùng
tháo liệu. Việc ổn định nhiệt cho lọc túi vải (140-160oC) cũng được thực hiện bằng chất tải nhiệt
lỏng.
Để lấy bụi thu được từ các túi vải thủy tinh, người ta thổi các túi vải bằng hơi titan tetra
clorua.
Do sự phức tạp khi vận hành các lọc túi vải, trong vài nhà máy các lọc túi vải được thay
thế bằng muối nóng chảy NaCl+KCl. Muối nóng chảy tuần hồn nhờ thiết bị vận nâng.
Hiệu suất thu hồi titan từ xỉ vào tetraclorua kỹ thuật dạng lỏng vào khoảng 92-93%

Hình 4.6. Sơ đồ hệ thống ngưng tụ (các đường đứt đoạn chỉ đường
tuần hoàn chất tải nhiệt)
1- Các buồng thu bụi; 2- Thùng chứa clorua rắn; 3- Lọc túi vải; 4Các thiết bị ngưng tụ; 5- Thiết bị làm lạnh bằng nước; 6- Bơm chìm;
7- Thiết bị làm lạnh đến –10oC
Làm sạch TiCl4 kỹ thuật
Hàm lượng tạp chất trong TiCl4 kỹ thuật dao động trong các phạm vi sau, % (theo khối
lượng): Si 0,01-0,3; Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3; TiOCl2 0,04-0,5; COCl2 0,005-0,15; Cl
0,003-0,08; S 0,01-0,08.
Ngoài các tạp chất trên, trong titan clorua thường chứa các tạp chất clorua niobi, tatan,
crom và các tạp chất hữu cơ, ví dụ, các axetylclorua (CCl3COCl, CH2ClCOCl), hexaclorobenzen
C6Cl6 v.v…
Việc làm sạch TiCl4 khỏi phần lớn các tạp chất dựa vào nguyên tắc của phương pháp
tinh cất (các clorua có nhiệt độ sơi khác nhau).

8

Khử vanađi
Do VOCl3 có nhiệt độ sơi (127oC) gần nhiệt độ sôi của TiCl4 (136oC) cho nên việc tách
VOCl3 rất khó khăn. Thường dùng bột đồng (hoặc bột nhơm) để hồn ngun VOCl3 đến VOCl2 ít
hịa tan trong titan tetraclorua. Q trình hồn ngun bằng bột đồng tiến hành qua giai đoạn tạo ra
CuTiCl4 theo các phản ứng sau:
Cu + TiCl4 = CuTiCl4 (4.15)
CuTiCl4 + VOCl3 = VOCl2 + CuCl + TiCl4 (4.16)
Kết tủa đồng – vanađi nhận được chứa, %: 6-8 Ti; 4-6 V; ~45 Cl; còn lại là oxi và các
tạp chất khác. Sơ đồ công nghệ thu hồi vanađi và đồng từ kết tủa đã được nghiên cứu.
Do bột đồng có giá cao, để hồn
ngun VOCl3, người ta sử dụng bột nhôm.
Nhôm tác dụng với TiCl4 tạo ra TiCl3 và
TiCl3 hoàn nguyên VOCl3:
3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 (4.17)
TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4 (4.18)
Ngoài ra còn xảy ra phản ứng:
TiOCl2 + AlCl3 = AlOCl + TiCl4 (4.19)
Kết tủa chứa VOCl2, TiCl3, AlCl3 được
đưa đi thu hồi vanađi. Trong vài nhà máy của
Hình 4.7. Sơ đồ thiết bị làm sạch TiCl4 bằng
nước ngoài để làm sạch vanađi, người ta hoàn
tinh cất
nguyên bằng đihiđrosunfua H2S hay các chất
1. Thùng chứa titan clorua kỹ thuật; 2. Thiết bị
hữu cơ (hiđrocacbon, axit béo v.v…)
nung nóng sơ bộ; 3. Cột tinh cất để tách clorua
Sau khi tách vanađi và nhơm,
có nhiệt độ sơi thấp; 4. Nồi chưng bay hơi;
người ta tiến hành tinh cất. Q trình này

5.Dây nungcó vỏ bọc; 6. Thiết bị ngưng tụ hồi
thực hiện trong cột tinh cất bằng thép không
lưu; 7. Van điều chỉnh; 8. Bơm; 9. Nồi chưng
gỉ. Thường qua hai giai đoạn (hình 4.7).
bay hơi; 10. Dây nung hở; 11. Cột tinh cất để
- Giai đoạn 1: tách SiCl4 (có
tách TiCl4; 12. Van phân phối; 13. Thùng chứa
nhiệt độ sôi 58oC) và các tạp chất bay hơi
TiCl4 sạch.
khác (CCl4, CS2, SOCl2 v.v…). Ở giai đoạn
o
này giữ nhiệt độ hơi trên đỉnh cột bằng 132-135 C và áp suất dư 0,66-4 kPa. Nhiệt độ nồi chưng
140-150oC.
Các khí khơng ngưng tụ (CO2, Cl2, N2, COCl2) từ thiết bị ngưng tụ hồi lưu được đưa
qua cửa chắn nước vào hệ thống làm sạch khí. Sau khi tách SiCl4, trong nồi chưng còn lại TiCl4 và
các tạp chất khó bay hơi.
- Giai đoạn 2: tách TiCl4 (có nhiệt độ sơi 136oC) khỏi các tạp chất cịn lại. Ở giai đoạn
này nhiệt độ trên đỉnh cột duy trì 134-136oC, nhiệt độ phần dưới cột 137-138oC. Phần cất là TiCl4
sạch. Các tạp chất có nhiệt độ sơi cao (TiOCl2, FeCl3, AlCl3, NbCl5…) nằm lại trong bã nồi chưng
Sau hai giai đoạn tinh cất thu được TiCl4 sạch, có các tạp chất như sau, %: V 0,004; Si
0,006; Fe 0,004; Al 0,004 và O2 0,001-0,002. Hiệu suất thu hồi trong công đoạn này đạt 96%.
8.3. Sản xuất titan oxit
Titan oxit có độ sạch cao, độ hạt rất mịn, cịn gọi là sắc tố titan dùng trong công nghiệp
sơn, cao su, giấy, vải, lụa.
Có thể sản xuất sắc tố titan từ tinh quặng inmenit hoặc từ titan clorua.
8.3.1. Sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit
Phương pháp axit dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ tinh quặng inmenit.
Phương pháp axit gồm 4 giai đoạn: phân hủy tinh quặng bằng H2SO4; khử sắt trong
dung dịch; thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch; nung axit metatitanic.
Phân hủy

Các phản ứng chủ yếu xảy ra khi phân hủy như sau:
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (4.20)
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (4.21)
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (4.22)

9


Như vậy là trong dung dịch có thể tồn tại các ion Ti4+ và TiO2+. Các ion TiO2+ chiếm tỷ
lệ nhiều hơn. Cả 3 phản ứng trên đều phát nhiệt. Trong sản xuất người ta dùng dầu Cuporos (9294%) hoặc olêum (H2SO4 đậm đặc, chứa 20% SO3) để phân hủy tinh quặng inmenit. Để phân hủy,
lúc đầu người ta chỉ cần nung đến 125-135oC, sau đó do phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ sẽ tăng lên đến
200oC, phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút. Quá trình phân hủy có thể tiến hành gián
đoạn hoặc liên tục.
Khử sắt trong dung dịch
Dung dịch nhận được sau khi phân hủy chứa 110-120 g/l TiO2 (dưới dạng TiOSO4),
FeSO4, Fe2(SO4)3 và 200-240 g/l H2SO4 hoạt tính. Muốn làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất
sắt, phải dùng phoi sắt để hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+:
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (4.23)
Khi toàn bộ Fe3+ đã hồn ngun thành Fe2+ thì dung dịch chuyển sang màu tím, tức là
khi đó một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+:
2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O (4.24)
Phản ứng (4.23) chỉ tiến hành sau khi phản ứng (4.22) đã hoàn thành.
Quá trình hồn ngun được kết thúc khi nồng độ Ti3+ trong dung dịch bằng 3-5 g/l.
Sau đó cho kết tinh sunfat FeSO4.7H2O bằng cách làm lạnh dung dịch, ví dụ, đến –5oC. Sau khi kết
tinh, hàm lượng sắt trong dung dịch giảm đến ~20 g/l.
Thủy phân
Khi thuỷ phân TiOSO4 sẽ tạo ra axit metatitanic:
TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 (4.25)
Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần
và cấu trúc của kết tủa. Có thể thủy phân bằng cách pha lỗng dung dịch hoặc bằng cách dùng mầm

kết tinh
- Pha loãng dung dịch: cô đặc dung dịch ban đầu đến nồng độ TiO2 240-260 g/l; H2SO4
hoạt tính: 480-520 g/l. Sau đó pha loãng dung dịch theo một chế độ nghiêm ngặt, bằng cách rót
dung dịch vào trong nước và điều chỉnh nồng độ H2SO4 hoạt tính bằng 380-400 g/l. Khi đó, do
dung dịch bị làm nguội đột ngột sẽ xuất hiện mầm kết tinh và sau đó q trình kết tinh H2TiO3 tiếp
tục tiến hành.
- Dùng mầm kết tinh: Để tiến hành thủy phân người ta thêm vào dung dịch TiOSO4
mầm tinh thể dưới dạng dung dịch keo của titan oxit ngậm nước. Dung dịch keo này nhận được
bằng cách cho NaOH 100 g/l vào dung dịch titan sunfat đến pH = 3. Lượng mầm cho vào bằng 1%
so với trọng lượng TiO2 trong dung dịch, sau đó khuấy và đun sơi trong 2-4h. Mức độ kết tinh TiO2
95-96%.
Axit metatitanic được lọc trên máy lọc tang trống hoặc máy lọc chân không. Trong sản
xuất TiO2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp cho mầm kết tinh, vì có thể sử dụng trực
tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần cô đặc thêm.
Nung H2TiO3
Để tách H2O và SO3 khỏi tinh thể TiO2 cần nung ở 200-300oC (đối với nước) và ở 500o
950 C (đối với SO3). Khi nung ở nhiệt độ dưới 950oC sẽ thu được TiO2 ở dạng rutin
Để sản xuất 1 tấn TiO2 cần:
Tinh quặng inmenit 42% TiO2
3.1 tấn
H2SO4
4,7 tấn
Phoi sắt
0,24 tấn
Nhược điểm của phương pháp này là lưu trình phức tạp, giá thành cao do lượng chi
H2SO4 lớn (dùng để hòa tan sắt trong inmenit).
8.3.2. Sản xuất TiO2 từ TiCl4
Những năm gần đây, sản xuất titan đioxit từ titan tetraclorua bằng phương pháp “đốt”
ngày càng phát triển. Phương pháp này dựa trên phản ứng:
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2, Go1100K = -19,5 kcal (4.26)

Ở 900-1000oC, phản ứng xảy ra với tốc độ đủ lớn. Clo tạo thành được đưa trở lại q
trình clo hóa nguyên liệu titan.

10


Người ta thực hiện phản ứng trong buồng phản ứng có đặt các mắt gió để thổi oxi và hơi
titan tetraclorua đã được nung nóng trước đến 1000-1100oC. Ở đầu ra của mắt gió, hơi TiCl4 tương
tác với oxi tạo ngọn lửa vàng lục. Dịng khí mang các hạt titan đioxit vào buồng thu bụi và lọc túi
vải. Khí đi ra chứa 80-85% clo, được sử dụng để sản xuất TiCl4.
Khó khăn chính khi sử dụng phương pháp này là phải nung nóng trướt các thành phần
phản ứng đến 1000-1100oC.
4.4. Sản xuất titan kim loại và tinh luyện titan
TiCl4 sạch
Hoàn nguyên bằng Mg
Chưng cất trong chân không

Phần ngưng tụ MgCl2, Mg
Điện phân
Mg

Cl2
Đem clorua hóa
để được TiCl4

Titan bọt
Ép thành điện cực
Nấu trong lị hồ quang
Gia cơng áp lực
để được titan thỏi

Hình 4.8. Sơ đồ nguyên tắc hoàn nguyên TiCl4 bằng mage kim loại
Titan có hoạt tính cao, dễ tác dụng với các tạp chất O2, N2, C, CO, CO2, H2O làm giảm
tính dẻo. Vì vậy nhận được titan có độ sạch cao rất khó. Từ năm 1948, titan được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp, do chế tạo được titan dẻo. Trước đó, titan được xem là giịn, vì một vài khí hịa
tan khi nấu chảy gây nên. Có thể sản xuất titan kim loại bằng các phương pháp khác nhau.
4.4.1. Hoàn nguyên TiCl4 bằng mage kim loại
Phương pháp này do W.J. Kroll đề ra (năm 1936) và hiện là phương pháp phổ biến để
sản xuất titan trong công nghiệp. Sơ đồ cơng nghệ của phương pháp này như hình 8.8.
Q trình hồn ngun TiCl4 bằng mage tiến hành trong thiết bị kín, bằng thép, trong
mơi trường khí trơ (Ar, He) như sơ đồ hình 4.9.
Sau khi tồn bộ mage nóng chảy và nhiệt độ đạt 740-760oC, bắt đầu truyền TiCl4 vào lò.
Một số trường hợp truyền TiCl4 ở nhiệt độ 650-700oC. Khi đó phản ứng chủ yếu như sau:
TiCl4 (h) + 2Mg(l)  Ti (r) + 2MgCl2 (l) (4.27)
Phản ứng (8.27) là tỏa nhiệt (ở 1100oK thì Ho1100 K = 492 kJ) và lượng nhiệt tỏa ra đủ
đảm bảo cho q trình hồn ngun tiến hành. Q trình vận hành gián đoạn. Tốc độ của q trình
hồn ngun phụ thuộc vào lượng TiCl4 và lượng mage. Sản phẩm của quá trình (titan bọt, MgCl2)
tích lũy trong bình phản ứng. Ở nhiệt độ thực hiện, theo lý thuyết phải phân thành 3 lớp: lớp trên là
manhê lỏng (tỉ trọng 1,47 g/cm3), lớp giữa là MgCl2 (tỉ trọng 1,67 g/cm3) và ở đáy thiết bị – titan
bọt (tỉ trọng 4,5 g/cm3). Nhưng trong thực tế, titan bọt kết tủa lên thành nồi lị phản ứng và tạo
thành bánh rắn phía trên manhê lỏng. Còn MgCl2 lỏng tập trung bên dưới manhê lỏng. Do tác dụng
mao dẫn, manhê lỏng dâng lên qua các lỗ hổng của bánh titan đến bề mặt bánh và ở đó manhê phản
ứng với TiCl4. Mage clorua được tạo ra trong q trình hồn ngun dần dần dâng lên và phủ kín
bọt titan, gây cản trở cho việc tiếp xúc của mage với TiCl4, làm chậm tốc độ của phản ứng hồn
ngun. Có thể phát hiện hiện tượng này thông qua việc giảm nhiệt độ và tăng áp suất trong bình
phản ứng.
Vì vậy, để tận dụng thể tích làm việc của bình phản ứng và duy trì tốc độ phản ứng cần
định kỳ tháo bớt MgCl2.Thường tháo khoảng 75-80% lượng MgCl2 tạo thành.

11

Trong q trình hồn ngun, để đảm bảo titan có thành phần đồng đều, thường cho
một lượng dư mage (hiệu suất sử dụng mage thường từ 75 đến 85%), cho vào từ từ và nhiệt độ hồn
ngun thích hợp là 800 – 920oC. Nhiệt độ giới hạn để hoàn nguyên phải cao hơn nhiệt độ chảy của
MgCl2 (714oC) và thấp hơn 975oC, vì trên 975oC titan phản ứng mạnh với sắt làm bẩn bọt titan và
chóng hỏng nồi phản ứng.

Hình 4.9. Thiết bị hồn ngun
1. Ống góp để cấp khơng khí thổi vào nồi lị;
2. Tai treo lị;
3.Các mặt bích làm nguội bằng nước
của nồi lò và nắp lò
4. Thể xây của lị;
5. Ống nối với hệ thống chân khơng
và đường truyền Ar;
6. Ống rót mage lỏng;
7. Bộ phận cấp TiCl4;
8. Nắp lò;
9. Nồi lò phản ứng;
10. Các cặp nhiệt để đo nhiệt độ
thành và nắp của nồi lò;
11. Thanh nung;
12. Giá đỡ hệ thống rót;
13. Cửa van cát;
14. Kim van của hệ thống rót
15. Đáy giả
Điều chỉnh nhiệt độ lò bằng cách khống chế tốc độ cho TiCl4 vào bình phản ứng.
Cuối q trình hồn ngun, ngừng cho TiCl4 để hồn ngun nốt các clorua hố trị
thấp:

2

/3TiCl3 + Mg = 2/3Ti + MgCl2 (4.28)
TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2 (4.29)
Cũng thời điểm này, MgCl2 được lắng tách hoàn tồn. Giữ ở nhiệt độ 900oC trong 0,5-1
h, sau đó tháo MgCl2 ra.
Sau khi hoàn nguyên xong, làm nguội đến 800oC (khi bình phản ứng bằng thép khơng
gỉ) hoặc 600oC (khi bình phản ứng bằng thép cacbon thấp), lấy bình phản ứng ra khỏi lị và dùng
nước hoặc thổi khơng khí làm nguội xuống 20-40oC.
Gia cơng sản phẩm của q trình hồn ngun
Sản phẩm hồn ngun chứa, %: 55-69 Ti,; 9-12 MgCl2; 25-35 Mg dư. Cần làm sạch
sản phẩm này. Có hai phương pháp làm sạch bọt titan: phương pháp hịa tách và phương pháp
chưng cất chân khơng.
Phương pháp hịa tách bao gồm các khâu sau:
- Hòa tách sản phẩm (được lấy ra từ bình bằng khoan hay bằng đục khí nén) bằng dung
dịch HCl 1% nhằm tách một lượng chủ yếu Mg và MgCl2;
- Nghiền bọt titan trong máy nghiền bi và hoà tách bằng dung dịch HCl 10% ở 45oC để
rửa phần Mg và MgCl2 còn lại;
- Rửa bột titan bằng nước;
- Sấy và tuyển từ tách sắt (lẫn vào khi khoan bọt titan).
Phương pháp chưng cất chân khơng: Trong bọt titan chứa 0,1-0,3% H2 (do khi hịa tan
Mg trong axit) và khoảng 0,1% O2 (do titan bị oxi hóa, khi gia cơng ướt). Khi nấu chảy trong lị
điện hồ quang chân khơng thì hàm lượng H2 giảm xuống và đạt hàm lượng cho phép; trong khi đó

12


hàm lượng O2 khơng giảm, sẽ làm tăng độ giịn của titan. Để cải thiện tính chất của titan, người ta
dùng phương pháp chưng cất chân không cho Mg và MgCl2 bay hơi.
Cơ sở của phương pháp này là khi nung một thời gian lâu ở độ chân không khoảng

0,013 Pa, Mg và MgCl2 bay hơi và ngưng tụ ở phần trên được làm nguội bằng nước. Như vậy tách
được Mg và MgCl2 ra khỏi titan.
Trên thực tế có thể thực hiện phương pháp chưng cất chân không theo 2 cách.
Cách 1: Để bọt titan trong bình hồn ngun, khơng khoan bọt titan. Sơ đồ thiết bị trình
bày ở hình 4.10.
Hình 4.10. Sơ đồ thiết bị phương pháp
chưng cất chân khơng (khơng lấy bọt titan ra
khỏi bình hồn ngun):
1. Lị điện;
2. Bọt titan;
3. Nồi lị để hồn ngun
4. Ống nối với hệ thống chân khơng
5. Vịng lót cao su;
6. Màn chắn;
7. Thiết bị ngưng tụ làm nguội bằng nước
8. Chất ngưng tụ (Mg và MgCl2)
Trong trường hợp này đặt nồi phản ứng vào lị chưng, tạo chân khơng và nung ở 9501000 C trong 50-60 giờ. Sau đó lấy bình phản ứng ra và khoan. Sau khi khoan, bọt titan được đập
đến kích thước nhất định.
Cách 2: Khoan bọt titan thơ, lấy ra khỏi bình hồn ngun ở dạng phoi cho vào chiếc rọ,
rồi cho rọ vào bình phản ứng để chưng cất, nhưng phải tiến hành trong điều kiện khơng khí khơ.
Cách này cho phép tăng năng suất của hệ thống chưng cất nhờ sử dụng hết dung tích của bình phản
ứng.
Lưu ý là khi khoan bọt titan và chất vào rọ thì MgCl2 sẽ hút ẩm và tạo ra MgOHCl
không bay hơi và như vậy lượng oxi trong titan tăng lên. Do đó cần tiến hành khoan và chất bọt
titan vào rọ trong mơi trường khơng khí khơ (độ ẩm dưới 0,5%). Điều đó dẫn đến việc tăng vốn đầu
tư về nhà xưởng và tốn thêm nhân lực.
Bọt titan đã làm sạch có thành phần hóa học sau, %: 0,0016 H2; 0,05 O2; 0,002 N2; 0,07
Cl2; 0,08 Mg; 0,13 Fe; 0,03 Si; 0,1 C.
Nhược điểm của phương pháp chưng cất trong chân không: năng suất thấp, tốn điện
năng (6-8 kWh/kg bọt titan), thiết bị phức tạp, tạo ra độ chân khơng cao là điều kiện khó khăn.

Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật sản xuất titan bằng phương pháp hoàn nguyên bằng mage
Khi dùng xỉ titan chứa 80-85% TiO2 thì tổng thực thu từ xỉ đến titan bọt bằng khoảng
72% (không kể việc thu hồi titan từ bã).
Thực thu titan từ các công đoạn như sau, %:
Từ xỉ titan vào bánh liệu
97-98
Từ bánh liệu vào clorua kỹ thuật
> 90
Từ clorua kỹ thuật thành clorua sạch
> 95
Từ clorua sạch đến titan bọt
> 90-91
Giá thành titan bọt bao gồm các khoản chủ yếu sau:
Nguyên vật liệu cơ bản 34,7%; Điện năng 10%; Khấu hao 9,7%; Tiền lương 9,4%; Chi
phí phân xưởng, nhà máy và các chi phí ngồi sản xuất 32,3%.
8.4.2. Hoàn nguyên TiCl4 bằng natri
Những năm gần đây, một số nước (Đức, Anh, Nga, Mỹ,…) nghiên cứu việc dùng natri
để hồn ngun TiCl4.
Q trình này tiến hành ở 801-883oC. Phản ứng chủ yếu là tác dụng giữa hơi TiCl4 và
natri lỏng:
o

13


TiCl4 (h) + 4Na(l) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 172,8 kcal (4.30)
Vì ở 801 C áp suất hơi của natri khoảng 340 mmHg, cho nên một phần phản ứng sẽ tiến
hành trong pha hơi trên bề mặt của natri lỏng.
TiCl4 (h) + 4Na(h) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 262 kcal (4.31)
Dùng natri làm chất hồn ngun có các ưu điểm sau:

1) Nhiệt nóng chảy của natri thấp (to nóng chảy Na = 98oC) nên dễ vận chuyển trong
ống và truyền vào bình phản ứng cùng với việc truyền TiCl4.
2) Phản ứng hồn ngun titan clorua tiến hành trong NaCl nóng chảy, trong đó hịa tan
các titan clorua hóa trị thấp và natri kim loại. Điều đó cho phép tiến hành q trình khơng dư chất
hồn ngun và khơng phải tháo NaCl được tạo ra, do đó đơn giản về thiết bị và thao tác.
3) NaCl tạo ra không thủy phân. Hơn nữa, trong hỗn hợp phản ứng có một lượng không
đáng kể natri kim loại, cho phép tách titan ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách dùng nước axit hóa
nhẹ để rửa.
Nhược điểm của phương pháp này: hiệu ứng nhiệt của phản ứng cao (lớn hơn khi dùng
mage khoảng 70%), vì vậy phải có biện pháp lấy bớt nhiệt; thể tích của thiết bị hồn ngun lớn
hơn và lượng NaCl tính cho 1 kg titan cũng lớn hơn so với trường hợp dùng mage, đồng thới phải
nghiêm ngặt hơn về mặt bảo hiểm vì hoạt tính của natri cao hơn của mage.
Cứ 2,06 kg TiCl4 cần chi 1 kg Na.
8.4.3. Điện phân tinh luyện titan và hợp kim cơ sở titan
Phương pháp này dựa trên cơ sở điện phân tinh luyện cực dương hòa tan. Dùng chất
điện phân là NaCl hoặc hỗn hợp KCl + NaCl. Nồng độ TiCl2, TiCl3 trong dung dịch điện phân
khoảng 1,5-5%. Khi điện phân tinh luyện, titan ở cực dương chuyển vào dung dịch điện phân dưới
dạng ion Ti2+ và một phần ở dạng Ti3+:
Ti –2e  Ti2+ (4.32)
Ti2+ -e  Ti3+ (4.33)
Còn trên cực âm:
Ti3+ + e  Ti2+ (4.34)
Ti2+ + 2e  Ti (4.35)
Trong titan thô thường chủ yếu chứa các tạp chất O2, N2, C, Fe, Si. Còn trong hợp kim
titan thường có Al, Cr, Mn, V, Mo, Sn.
Cơ sở để tách các tạp chất ra khỏi titan là dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của titan
và một số nguyên tố thường gặp. Dưới đây là thế điện cực tiêu chuẩn của titan và một số kim loại
trên cực điện bạc trong hỗn hợp muối clorua (NaCl + KCl) khi hoạt độ của các ion gần bằng 1, ở
nhiệt độ khoảng 850oC, V:
Mn/Mn2+ -1,41; Zr/Zr2+ -1,36; Ti/Ti2+ -1,36; Al/Al3+ -1,24; V/V2+ -1,08;

3+
Cr/Cr -0,97; Fe/Fe2+ -0,88; Mo/Mo3+ -0,65.
Khi điện phân tinh luyện thì cực dương là titan thơ, cịn cực âm bằng thép không gỉ.
Hành vi các tạp chất khi điện phân tinh luyện như sau:
Oxi: Khi hòa tan cực dương là titan thơ thì oxi sẽ nằm lại trong bùn cực dương (TiO2,
Ti2O3).
Cacbon: Còn lại dưới dạng tự do và nổi lên trên dung dịch hoặc trong bùn cực dương (ở
dạng cacbit).
Nitơ: Nằm lại trong bùn cực dương (ở dạng nitrua) hay thốt ra theo các khí cực dương.
Silic: Tạo thành SiCl4, bốc hơi.
Số liệu thế điện cực tiêu chuẩn của các kim loại ở trên chứng tỏ khả năng tách titan ra
khỏi các kim loại tạp chất (trừ mangan và ziriconi). Nhưng phân cực do lớp bùn cực dương ảnh
hưởng nhiều đến mức độ làm sạch. Do vậy, trên catôt bắt đầu kết tủa nhôm, tạp chất crom và
vanađi. Các tạp chất sắt, niken, thiếc, molipđen, silic, nitơ, oxi và cacbon được tách ra khá tốt. Có
thể tách hồn tồn các tạp chất nhơm, vanađi, crom sau khi tinh luyện lại.
Người ta tinh luyện trong bể điện phân kín với anốt dạng đống trong mơi trường khí trơ
(hình 8.11). Kim loại tinh luyện ở dạng phoi nghiền hay dạng cục kích cỡ 20-40 mm, được chất vào
o

14


giỏ thép có đục lỗ làm anơt. Sau khi tinh luyện cartơt thép được nhấc lên buồng chứa đầy khí argon.
Người ta đưa đáy tháo liệu vào dưới catôt và tách kết tủa ra khỏi catôt bằng dao đặc biệt.
Quá trình điện phân tinh luyện tiến hành trong mơi trường khí argon, với mật độ dịng
điện cực dương bằng 0,1-0,5 A/cm2, còn mật độ dòng điện cực âm ban đầu bằng 0,5-1,5 A/cm2.
Nhiệt độ dung dịch điện phân 800-850oC. Hiệu suất dòng điện ~90%. Tiêu hao điện năng 10-11
kWh/kg titan.
Kết tủa cực âm (titan) được đem nghiền nhỏ và hòa tách bằng nước để làm sạch dung
dịch điện phân, sau đó sấy chân khơng ở 80oC.

Bột titan sau khi tinh luyện điện phân có độ sạch cao, chứa các tạp chất sau, %: 0,0060,018 Fe; 0,07-0,1 Cl; 0,009-0,015 C; 0,033-0,015 Si.
Hình 4.11. Sơ đồ bể điện phân
tinh luyện titan.
1. Bunke thu;
2. Van kín;
3. Xe rùa;
4. Buồng catơt;
5. Bunke nạp liệu;
6. Dầm ngang;
7. Dao để tách kết tủa;
8. Thiết bị làm tơi liệu;
9. Catơt;
10. Nồi lị;
11. Lị;
12. Giỏ anơt;
13. Vít để chuyển dịch catôt;
14.Động cơ điện
4.4.4. Tinh luyện titan bằng phương pháp iôt
Năm 1925 Van Arkel và De Boer phát minh ra phương pháp tinh luyện titan dựa trên cơ
sở nhiệt phân hơi TiI4 trên sợi dây vonfram (hoặc titan) ở nhiệt độ 1300-1500oC và kết tinh titan
trên sợi dây đó. Sơ đồ của q trình như sau:
Ti (thơ) + 2I2 (hơi 180 – 200 C TiI4 (hơi) 1300-1500 C Ti (sạch) + 2I2 (hơi) (4.36)
Titan tác dụng với iôt ở nhiệt độ thấp (100-200oC). Hơi titan iođua phân hóa trên bề mặt
sợi dây nung tới 1300-1500oC. Hơi iôt được giải phóng trong q trình này được quay lại để iođua
hóa titan (chứa tạp chất). Titan sạch tích tụ dần dần trên sợi dây.
Các tạp chất oxi và nitơ được khử trong quá trình này là do titan nitrua và titan oxit
không liên kết với iôt ở nhiệt độ nhận TiI4.
Phần lớn các tạp chất kim loại không tạo thành các hợp chất iơt bay hơi cũng được khử.
Q trình gồm các giai đoạn sau:
- Tác dụng của iôt với titan thô ở nhiệt độ thấp (180-200oC) để tạo ra TiI4;

- Chuyển hơi TiI4 đến bề mặt sợi dây vonfram (hoặc titan) nung nóng;
- Phân hủy TiI4 trên bề mặt sợi dây kim loại ở 1300-1500oC;
- Chuyển hơi iôt từ sợi kim loại đến titan thô.
Trong các giai đoạn trên, các giai đoạn chuyển hơi TiI4 và hơi iơt có tác dụng quyết
định. Tốc độ chuyển hơi TiI4 phụ thuộc vào áp suất hơi của nó, mà áp suất này phụ thuộc vào nhiệt
độ bình phản ứng. Thực tiễn chứng tỏ rằng, tốt nhất là áp suất TiI4 bằng 2-15 mmHg tương ứng với
nhiệt độ trong bình phản ứng 140-200oC. Nếu tiếp tục tăng áp suất TiI4 thì tốc độ phân hủy nhiệt
trên sợi dây kim loại giảm xuống.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp iođua là tốc độ phân hủy TiI4 thấp, vì vậy giá
thành của titan cao. Tuy nhiên, phương pháp này bảo đảm thu được titan tinh khiết, dẻo, hàm lượng
sắt, nhơm, ziriconi, niken và oxi trong đó thường nhỏ hơn 0,01% mỗi chất.

15


16