Nghiên cứu quy trình tổng hợp aerogel từ vi sợi lá dứa và ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TẤN LN

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP AEROGEL TỪ VI
SỢI LÁ DỨA VÀ ỨNG DỤNG
RESEARCHING A FABRICATION OF
MICROFIBRILLATED CELLULOSE AEROGEL FROM
PINEAPPLE LEAVES AND APPLICATIONS

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2023


Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa–ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trần Phước Nhật Uyên
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 06 tháng 01 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong
2. Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn
3. Phản biện 2: TS. Trần Phước Nhật Uyên
4. Ủy viên: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng
5. Ủy viên: TS. Trần Tấn Việt

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Nguyễn Tấn Luôn

MSHV: 2170972

Ngày, tháng, năm sinh: 30/09/1999

Nơi sinh: Kiên Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học

Mã số: 8520301

1. Tên đề tài:
“Nghiên cứu quy trình tổng hợp aerogel từ vi sợi lá dứa và ứng dụng
Researching a fabrication of microfibrillated cellulose aerogel from pineapple leaves
and applications”
2. Nội dung thực hiện:
-

Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp vi sợi cellulose aerogel từ lá dứa định
hướng cách nhiệt;
Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính kị nước vi sợi cellulose aerogel định
hướng cách nhiệt và hấp thụ dầu;
Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính chậm cháy vi sợi cellulose aerogel định
hướng cách nhiệt;
Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp cellulose/chitosan aerogel định hướng
hấp phụ kim loại nặng;
Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của cellulose/chitosan aerogel.

3. Ngày giao nhiệm vụ: 05/09/2022
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 23/12/2022
5. Cán bộ hướng dẫn: PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng
Tp Hồ Chí Minh, ngày 23 tháng 12 năm 2022
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

i

LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn Thạc sĩ dưới sự hướng
dẫn của PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng tại trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc
Gia TP. Hồ Chí Minh, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến:
Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh đã tạo cơ hội
và cung cấp cơ sở vật chất để tơi có thể hồn thành luận văn này. Đặc biệt, tôi muốn
gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng, giảng viên hướng dẫn
luận văn của tơi, cũng như tồn bộ Giảng viên trường Đại học Bách Khoa – Đại học
Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, đưa ra những lời khuyên, giúp đỡ
và cung cấp những tri thức hữu ích đẻ tơi có thể hồn thành luận văn này.
Bên cạnh đó, để có thể hồn thành luận văn Thạc sĩ này là sự giúp đỡ nhiệt tình
từ Ths. Đỗ Nguyễn Hồng Nga và các bạn sinh viên, học viên cao học của Nhóm
nghiên cứu Q trình Bền vững tại Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc-Hóa Dầu
(Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh).
Cuối cùng, là lời cảm ơn đến đấng sinh thành của tôi, anh chị và bạn bè đã luôn
sát cánh bên tôi, quan tâm, động viên và đưa ra những lời khun hữu ích cho tơi
trong suốt quãng đường học tập và nghiên cứu.
Học viên cao học
Nguyễn Tấn Luôn

ii


TĨM TẮT
Vấn đề ơ nhiễm mơi trường và sự cạn kiệt của nguồn tài ngun khơng có khả năng
tái tạo như dầu mỏ đang là những vấn đề được quan tâm nhất trong thế kỉ 21. Bên cạnh
đó, dứa là một trong số những loại cây trồng phổ biến bậc nhất ở Việt Nam. Tuy nhiên,
người nông dân chỉ thu hoạch quả dứa, các thành phần khác như rễ, thân và lá được chất
đống trên đồng ruộng và đốt bỏ. Vì vậy, việc tận dụng nguồn phụ phẩm nơng nghiệp dồi

dào này làm nguyên liệu cho sản xuất aerogel có độ bền cơ học cao là cấp thiết hiện nay,
phù hợp với xu hướng tổng hợp vật liệu tính năng cao nhưng thân thiện với môi trường
và phục vụ cho mục tiêu phát triển bền vững. Đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp
aerogel từ vi sợi lá dứa và ứng dụng” xây dựng quy trình tổng hợp vi sợi cellulose
aerogel và cellulose/chitosan aerogel từ sợi lá dứa bằng cách phối trộn trực tiếp với chất
tạo liên kết ngang, kết hợp với sấy thăng hoa. Vật liệu vi sợi cellulose aerogel thu được
cho thấy khối lượng riêng cực kì nhẹ (13,7-29,7 mg/cm3), độ xốp cao (97,7-99,0%), và
hệ số dẫn nhiệt thấp (36,0-36,3 mW/m.K) tương đương với các vật liệu cách nhiệt thương
mại như polystyrene hay bông thủy tinh. Bên cạnh đó, vật liệu trở nên siêu kị nước sau
khi biến tính bằng methyltrimethoxysilane (MTMS) với góc thấm ướt khoảng 150° và
dung lượng hấp thụ dầu và dung môi hữu cơ đạt khoảng 15,1-25,0 g/g. Thêm vào đó, sau
khi kết hợp với chất chống cháy ammonium polyphosphate (APP), vật liệu có khả năng
tự dập tắt ngọn lửa sau khi bắt cháy. Về vật liệu cellulose/chitosan aerogel cho thấy tính
chất khối lượng riêng, độ xốp tương tự như vi sợi cellulose aerogel bên cạnh độ bền cơ
học cao (module nén Young 1,8-11,7 kPa) và bền trong môi trường acid. Dung lượng
hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) của vật liệu lên đến 210,6-211,4 mg/g. Với các đặc tính
của các vật liệu aerogel thu được từ sợi lá dứa, vật liệu cho thấy triển vọng để ứng dụng
làm vật liệu xây dựng và xử lý môi trường.

iii


ABSTRACT
Environmental pollution and the depletion of non-renewable resources such as oil
are one of the most pressing problems in the 21st century. Additionally, pineapple is one
of the most popular crops in Vietnam. However, farmers only harvest pineapples, other
components such as roots, stems and leaves are piled up in the farm and burned.
Therefore, taking advantage of this abundant source of agricultural by-products as a raw
material for the production of robust aerogels is essential at present and in line with the
trend of synthesizing highly efficient and eco-friendly materials, particularly meet the

need of sustainable development. This study "Researching a fabrication of
microfibrillated cellulose aerogel from pineapple leaves and applications" develop a
procedure to synthesize microfibrillated cellulose aerogel and cellulose/chitosan aerogel
from pineapple leaf fibers by directly blending cellulose with crosslinking agents,
combined with free-drying. The obtained microfibrillated cellulose aerogel shows
extremely light density (13.7-29.7 mg/cm3), high porosity (97.7-99.0%), and low thermal
conductivity (36.0-36.3 mW/m.K) which is equivalent to commercial insulation
materials such as polystyrene or glass wool. Additionally, the material becomes
superhydrophobic after surface modification by methytrimethoxysilane (MTMS) with
wetting angle of around 150° in addition to oil and organic solvent absorption capacity
of about 15.1-25.0 g/g. Furthermore, after adding ammonium polyphosphate (APP)
flame retardant, the material is capable of self-extinguishing after igniting. Regarding
the cellulose/chitosan aerogel, its density and porosity are similar to microfibrillated
cellulose aerogel besides high mechanical strength (Young’s modulus of 1.8-11.7 kPa)
and stability in acidic environment. The maximum adsorption capacity for Cr(VI) of the
material is up to 210.6-211.4 mg/g. With these outstanding properties, the materials are
potential candidates for building materials and environmental treatment.

iv


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của tôi. Các số liệu và thông tin trích
dẫn trong đề tài đều được thực hiện đúng với các quy định và ghi rõ trong mục Tài
liệu tham khảo. Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và
chưa được công bố từ bất kỳ bên nào khác.
Học viên cao học
Nguyễn Tấn Luôn

v

MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ......................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
TÓM TẮT ................................................................................................................ iii
ABSTRACT ............................................................................................................. iv
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. xi
DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ.......................................................................... xii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. xviii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU .........................................................1
1.1. Vật liệu aerogel ............................................................................................... 1
1.1.1. Aerogel từ sinh khối và phế phụ phẩm .................................................... 2
1.1.2. Nanocellulose aerogel............................................................................... 3
1.2. Ứng dụng của vật liệu nanocellulose aerogel ............................................... 5
1.2.1. Xử lý tràn dầu ........................................................................................... 5
1.2.2. Vật liệu cách nhiệt .................................................................................... 5
1.2.3. Vật liệu hấp phụ kim loại nặng ................................................................ 6
1.2.4. Vật liệu chậm cháy ................................................................................... 7
1.3. Phụ phẩm lá dứa ............................................................................................ 7
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ NGHIÊN CỨU ...................................................................10
2.1. Phương pháp tổng hợp vi sợi cellulose ....................................................... 10
2.2. Phương pháp tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose ..................................... 11
2.3. Các nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 14
2.3.1. Tổng hợp vi sợi cellulose ........................................................................ 14
2.3.2. Tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose và ứng dụng ................................ 15
2.3.3. Tổng hợp aerogel từ cellulose và chitosan ............................................ 18
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM .............................................................................21
3.1. Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu ............................................. 21

3.1.1. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................... 21
3.1.2. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................ 21

vi


3.1.3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 21
3.1.4. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 21
3.2. Phương pháp nghiên cứu và phân tích....................................................... 22
3.2.1. Quy trình và phương pháp tổng hợp ..................................................... 22
3.2.1.1.

Tiền xử lý bột lá dứa ...................................................................... 22

3.2.1.2.

Tổng hợp vi sợi lá dứa (MFC) ....................................................... 23

3.2.1.3.

Tổng hợp vi sợi celulose aerogel (MFCA) ..................................... 24

3.2.1.4.

Biến tính kị nước bề mặt MFCA .................................................... 25

3.2.1.5.

Phối trộn MFCA với chất chống cháy ........................................... 27

3.2.1.6.

Tổng hợp cellulose/chitosan aerogel (CL/CSA) ............................ 28

3.2.2. Các phương pháp phân tích ................................................................... 29
3.2.2.1.

Tỉ lệ chất rắn thu được ................................................................... 29

3.2.2.2.

Hàm lượng tinh thể ........................................................................ 29

3.2.2.3.

Cấu trúc hóa học ............................................................................ 31

3.2.2.4.

Phân bố kích thước ........................................................................ 31

3.2.2.5.

Khối lượng riêng và độ xốp của aerogel ....................................... 32

3.2.2.6.

Hình thái học của vật liệu .............................................................. 33

3.2.2.7.

Độ bền cơ học ................................................................................ 33

3.2.2.8.

Độ bền nhiệt ................................................................................... 34

3.2.2.9.

Hệ số dẫn nhiệt .............................................................................. 35

3.2.2.10. Khả năng chậm cháy ...................................................................... 35
3.2.2.11. Góc thấm ướt.................................................................................. 36
3.2.3. Phương pháp đánh giá khả năng hấp thụ dầu và dung môi hữu cơ ... 37
3.2.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) ............................... 37
3.2.5. Thiết kế thí nghiệm khảo sát .................................................................. 39
3.2.5.1.

Khảo sát quy trình tổng hợp MFCA định hướng cách nhiệt ......... 39

3.2.5.2. Khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA định hướng cách nhiệt
và hấp thụ……………………………………………………………………………40
3.2.5.3. Khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA định hướng cách
nhiệt…….......................................................................................................... 41
3.2.5.4. Khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA định hướng hấp phụ kim loại
nặng……… ...................................................................................................... 41
vii


CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................43

4.1. Đặc điểm MFC .............................................................................................. 43
4.1.1. Hiệu suất thu hồi chất rắn ..................................................................... 43
4.1.2. Hàm lượng tinh thể của MFC ............................................................... 43
4.1.3. Thành phần hóa học của MFC.............................................................. 44
4.1.4. Kích thước của MFC .............................................................................. 45
4.2. Kết quả khảo sát quy trình tổng hợp MFCA định hướng cách nhiệt ..... 46
4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PAE đến khả năng dẫn nhiệt của
MFCA…… ..................................................................………………………..46
4.2.2. Ảnh hưởng của phương pháp cấp đông đến khả năng dẫn nhiệt của
MFCA................................................................................................................. 51
4.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ MFC/BPL đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA .. 53
4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ cellulose đến khả năng dẫn nhiệt của
MFCA…...…………………………………………………………………….57
4.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA .......... 61
4.2.6. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến khả năng dẫn nhiệt của
MFCA….......................................…………………………………………….63
4.3. Kết quả khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA định hướng cách
nhiệt và hấp thụ ................................................................................................... 64
4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp biến tính đến q trình biến tính MFCA
trở nên kị nước .................................................................................................. 64
4.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phủ đến q trình biến tính MFCA trở nên kị
nước…................................................................................................................ 69
4.4. Kết quả khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA định hướng cách
nhiệt ....................................................................................................................... 70
4.4.1. Ảnh hưởng của chất chống cháy đến khả năng chậm cháy của
MFCA……………………………….…………………………….…………..70
4.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất chống cháy đến khả năng chậm cháy
MFCA................................................................................................................. 72

viii

4.5. Kết quả khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA định hướng hấp phụ kim
loại nặng ................................................................................................................ 76
4.5.1. Ảnh hưởng của phương pháp cấp đông đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
của CL/CSA ....................................................................................................... 76
4.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ rắn đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của
CL/CSA… .......................................................................................................... 79
4.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ CL/CS đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của
CL/CSA…. ......................................................................................................... 81
4.6. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA ..................................... 87
4.6.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA ......... 87
4.6.2. Động học hấp phụ ................................................................................... 87
4.6.3. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................................. 89
4.6.4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ.......................... 90
4.6.5. Tính chất của vật liệu sau hấp phụ ........................................................ 91
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................94
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ................................................95
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................128

ix


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CMC

Vi tinh thể cellulose

MFC

Vi sợi cellulose

CNF

Sợi nanocellulose

CNC

Tinh thể nanocellulose

BC

Cellulose từ vi khuẩn

LOI

Chỉ số oxy giới hạn

TEMPO

2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl

PVA

Polyvinyl alcohol

PAE

Polyamide amine-epichlorohydrin

CS

Chitosan

CL

Cellulose

MTMS

Methyltrimethoxysilane

XRD

Nhiễu xạ tia X

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi

SEM

Kính vi điện tử quét

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

BPL

Sợi lá dứa tẩy trắng

MFCA

Vi sợi cellulose aerogel

CL/CSA

Cellulose/chitosan aerogel

APP

Ammonium polyphosphate

MPP

Melamine polyphosphate

xi


DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Quy trình tổng hợp và các ứng dụng của cellulose aerogel [1] ..................3
Hình 1.2. Các ứng dụng của nanocellulose aerogel [10]............................................4
Hình 1.3. Cánh đồng dứa ở Việt Nam [24] ................................................................8
Hình 1.4. Các ứng dụng hiện tại của sợi lá dứa [25]. .................................................9
Hình 2.1. Q trình gel hóa của MFC bằng liên kết ngang hóa học và vật lý [22]..12
Hình 2.2. Liên kết ngang hình thành giữa cellulose và PAE [28]. ...........................13
Hình 2.3. Lớp màng từ vi sợi cellulose của thân bông: (a,b) bề mặt, (c,d) mặt cắt
ngang [32]. ................................................................................................................14

Hình 2.4. Ảnh chụp SEM của (a) sợi lá dứa thô, (b) sau khi kiềm hóa, (c) sau khi tẩy
trắng, và vi sợi lá dứa được tổng hợp bởi nghiền bi (d), đồng hóa tốc độ cao (e), và
kết hợp nghiền bi và đồng hóa (f) [34]. ....................................................................15
Hình 2.5. Sự khơi phục hình dạng nhanh chóng của NFC/MFC aerogel trong nước
[36]. ...........................................................................................................................16
Hình 2.6. Minh họa cấu trúc của BCF aerogel (a), BCF aerogel phối trộn với NFC
hay CNC, và độ bền nén của các aerogel thu được (c) [39]. ....................................18
Hình 2.7. Quy trình cấp đơng định hướng và sự phát triển của các tinh thể đá [43].
...................................................................................................................................20
Hình 2.8. Hình chụp SEM bề mặt CS/NFC aerogel [43]. ........................................20
Hình 3.1. Quy trình tiền xử lý bột lá dứa .................................................................22
Hình 3.2. Quy trình tổng hợp MFC ..........................................................................23
Hình 3.3. Quy trình tổng hợp MFCA .......................................................................24
Hình 3.4. Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp ngưng tụ hơi ...................25
Hình 3.5. Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp ngâm ..............................25
Hình 3.6. Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp phun ...............................26
Hình 3.7. Quy trình biến tính MFCA trở nên chậm cháy.........................................27
Hình 3.8. Quy trình tổng hợp CL/CSA ....................................................................28
Hình 3.9. Sơ đồ hệ thống máy đo nhiễu xạ tia X [44] ..............................................30
Hình 3.10. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (Model: Bruker D8 Advance) ......................31
Hình 3.11. Thiết bị đo phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (Model: Bruker Alpha II) 31
xii


Hình 3.12. Nguyên lý tán xạ ánh sáng động [50]. ....................................................32
Hình 3.13. Hệ thống thiết bị FE-SEM ......................................................................33
Hình 3.14. Máy đo ứng suất nén Zwick/Roell Z2010 ..............................................34
Hình 3.15. Máy phân tích TGA Labsys Evo TG-DSC. ...........................................35
Hình 3.16. Máy đo hệ số dẫn nhiệt HFM-100 Heat Flow Meter .............................35
Hình 3.17. Mơ hình thử nghiệm cháy theo phương ngang.......................................36

Hình 3.18. Cách xác định góc thấm ướt [56] ...........................................................37
Hình 3.19. Khn cấp đơng định hướng ..................................................................42
Hình 4.1. Giãn đồ XRD của bột lá dứa (a) tiền xử lý và (b) sau khi thủy phân-đồng
hóa .............................................................................................................................44
Hình 4.2. Phổ FTIR của bột lá dứa (a) tiền xử lý và (b) sau khi thủy phân-đồng hóa
...................................................................................................................................44
Hình 4.3. Phân bố kích thước hạt của bột lá dứa sau khi thủy phân-đồng hóa (a) và
hình dạng của MFC (b) .............................................................................................45
Hình 4.4. Hình chụp các mẫu MFCA có hàm lượng PAE (a) 20, (b) 40, (c) 60 và (d)
80 wt%.......................................................................................................................46
Hình 4.5. Hình thái của MFCA với (a) 20, (b) 40, (c) 60, và (d) 80 wt% PAE .......47
Hình 4.6. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau
...................................................................................................................................48
Hình 4.7. Phổ FTIR của MFCA được liên kết ngang bởi (a) 20, (b) 40, (c) 60, và (d)
80 wt% PAE ..............................................................................................................48
Hình 4.8. Giãn đồ XRD của (a) MFC và (b) MFCA với 80 wt% PAE ...................49
Hình 4.9. Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau .............50
Hình 4.10. Đồ thị TGA của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau .................50
Hình 4.11. Hình chụp mẫu MFCA cấp đơng bằng nitơ lỏng (a) và cấp đơng trong tủ
đơng (b) .....................................................................................................................51
Hình 4.12. Hình thái học của MFCA sử dụng phương pháp cấp đông thường (a,b) và
nitơ lỏng (c,d) ............................................................................................................52
Hình 4.13. Khối lượng riêng và độ xốp (a) và hệ số dẫn nhiệt (b) của MFCA sử dụng
phương pháp cấp đông thường và nitơ lỏng .............................................................53
xiii


Hình 4.14. Hình chụp các mẫu MFCA với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau: (a) 3:1, (b)
1:1, (c) 1:3 và (d) 0:1.................................................................................................53
Hình 4.15. Hình thái học của MFCA với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau (a) 3:1, (b)

1:1, (c) 1:3, và (d) 0:1................................................................................................54
Hình 4.16. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau
...................................................................................................................................55
Hình 4.17. Hệ số dẫn nhiệt của aerogel với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau .............56
Hình 4.18. (a) Đồ thị TGA, (b) Đồ thị DTA và (c) Thông số về nhiệt độ và khối lượng
phân hủy của aerogel với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau ..........................................56
Hình 4.19. Đồ thị ứng suất nén của aerogel với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau ......57
Hình 4.20. Hình chụp các mẫu MFCA với các nồng độ cellulose khác nhau: (a) 0,50;
(b) 0,75; (c) 1,00; và (d) 1,25 wt% ............................................................................58
Hình 4.21. Hình thái học của MFCA với các nồng độ huyền phù khác nhau (a) 0,50;
(b) 0,75; (c) 1,00; và (d) 1,25 wt%. ...........................................................................59
Hình 4.22. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA với các nồng độ huyền phù khác
nhau ...........................................................................................................................60
Hình 4.23. Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các nồng độ huyền phù khác nhau ......60
Hình 4.24. Hình chụp các mẫu MFCA được ủ ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 120, (b)
100, và (c) 80 °C .......................................................................................................61
Hình 4.25. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA được ủ ở các nhiệt độ khác nhau
...................................................................................................................................62
Hình 4.26. Hệ số dẫn nhiệt của MFCA được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ...............62
Hình 4.27. Hình chụp các mẫu MFCA được ủ nhiệt với các thời gian khác nhau: (a)
1, (b) 2, và (c) 3 giờ ...................................................................................................63
Hình 4.28. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA được ủ nhiệt với các thời gian
khác nhau...................................................................................................................63
Hình 4.29. Hệ số dẫn nhiệt của MFCA được ủ nhiệt với các thời gian khác nhau ..64
Hình 4.30. Hình chụp các mẫu MFCA sau khi biến tính bằng ngưng tụ hơi (a), phun
(b) và ngâm (c) ..........................................................................................................65

xiv

Hình 4.31. Hình thái học của MFCA trước khi biến tính (a) và sau khi biến tính bằng
phương pháp ngưng tụ hơi (b) và phun (c) ...............................................................65
Hình 4.32. Khối lượng riêng và góc thấm ướt của MFCA trước và sau khi biến tính
kị nước bằng các phương pháp khác nhau. ...............................................................66
Hình 4.33. Phổ FTIR của MFCA trước (a) và sau khi biến tính bằng phương pháp
phủ (b) và phun (c) ....................................................................................................67
Hình 4.34. Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau ...........68
Hình 4.35. Dung lượng hấp thụ dầu 5w30 và dung môi toluen của MFCA được biến
tính bằng các phương pháp khác nhau ......................................................................68
Hình 4.36. Góc thấm ướt của mẫu MFCA được phủ bằng MTMS với các thời gian
khác nhau...................................................................................................................69
Hình 4.37. Ảnh chụp mẫu MFCA ban đầu (a) và sau khi phối trộn với NaHCO3 (b),
APP (c), và MPP (d)..................................................................................................70
Hình 4.38. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA trước và sau khi phối trộn với các
chất chống cháy khác nhau .......................................................................................71
Hình 4.39. Tốc độ cháy của MFCA trước và sau khi phối trộn với các chất chống
cháy khác nhau ..........................................................................................................71
Hình 4.40. Hệ số dẫn nhiệt của của MFCA trước và sau khi phối trộn với APP và
NaHCO3 ....................................................................................................................72
Hình 4.41. Ảnh mẫu MFCA phối trộn với 10 (a), 15 (b), 20 wt% APP (c) .............73
Hình 4.42. Hình thái học của MFCAvới 10 (a), 15 (b), 20 wt% APP (c) ................73
Hình 4.43. Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA phối trộn với các hàm lượng APP
khác nhau...................................................................................................................74
Hình 4.44. Đánh giá khả năng chậm cháy của MFCAvới 10 (a), 15 (b), và 20 wt%
APP (c) ......................................................................................................................74
Hình 4.45. Hệ số dẫn nhiệt của MFCAvới các hàm lượng APP khác nhau ............75
Hình 4.46. Đồ thị phân tích TGA (a) và DTA (b) của MFCAtrước và sau khi phối
trộn với các hàm lượng APP khác nhau ....................................................................75
Hình 4.47. Các mẫu CL/CSA của các phương pháp cấp đông (a) thường; (b) nitơ
lỏng vô hướng; (c) nitơ lỏng định hướng ..................................................................76

xv


Hình 4.48. Ảnh hưởng của phương pháp cấp đơng đến khối lượng riêng và độ xốp
của CL/CSA ..............................................................................................................77
Hình 4.49. Ảnh chụp bằng camera kỹ thuật số mặt cắt đứng và ảnh chụp SEM của
CL/CSA của phương pháp cấp đông thường (a), nitơ lỏng vô hướng (b) và nitơ lỏng
định hướng (c) ...........................................................................................................78
Hình 4.50. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA với các phương pháp cấp đơng
khác nhau...................................................................................................................79
Hình 4.51. Các mẫu CL/CSA của phương pháp cấp đông nitơ định hướng ở các hàm
lượng huyền phù khác nhau (a) 2,0; (b) 1,5; và (c) 1,0 wt% ....................................79
Hình 4.52. Ảnh hưởng của hàm lượng huyền phù đến khối lượng riêng và độ xốp của
CL/CSA .....................................................................................................................80
Hình 4.53. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA với các nồng độ huyền phù khác
nhau. ..........................................................................................................................81
Hình 4.54. Đường cong ứng suất – độ biến dạng của CL/CSA với các hàm lượng
huyền phù khác nhau .................................................................................................81
Hình 4.55. Các mẫu CL/CSA (1:1) với các tỉ lệ CL/CS khác nhau (a) 4:1, (b) 3:1, (c)
2:1, và (d) 1:1 ............................................................................................................82
Hình 4.56. Ảnh hưởng của tỉ lệ CL/CS đến khối lượng riêng và độ xốp của CL/CSA.
...................................................................................................................................82
Hình 4.57. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA với các tỉ lệ CL/CS khác nhau.
...................................................................................................................................83
Hình 4.58. Đường cong ứng suất – biến dạng của CL/CSA với các tỉ lệ CL/CS khác
nhau ...........................................................................................................................84
Hình 4.59. Khối lượng CL/CSA với các tỉ lệ CL/CS khác nhau bị mất đi trong các
mơi trường pH khác nhau..........................................................................................84
Hình 4.60. Phổ FTIR của (a) CL, (b) CS, (c) CL/CSA............................................85
Hình 4.61. Giản đồ XRD của CL (a), CS (b), và CL/CSA (c). ...............................86

Hình 4.62 . Điểm đẳng điện của CL/CSA. ...............................................................86
Hình 4.63. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA trong các môi trường pH khác
nhau ...........................................................................................................................87
xvi


Hình 4.64. Động học hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA cấp đơng bằng các phương pháp
khác nhau (a), mơ hình khuếch tán nội hạt của Cr(VI) hấp phụ lên trên CL/CSA cấp
đông thường (b), nitơ lỏng định hướng (c), và nitơ lỏng vơ hướng (d)....................88
Hình 4.65. Ảnh hưởng của nồng độ đầu lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA
cấp đông thường (a) và nitơ lỏng vơ hướng (b) ........................................................90
Hình 4.66. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA qua các chu kì tái sử dụng. ......91
Hình 4.67. Phổ FTIR của CL/CSA trước (a) và sau (b) khi hấp phụ Cr(VI). .........91
Hình 4.68. Hình ảnh ánh xạ nguyên tốc EDS của C (a), O (b), và Cr (c) và phổ đồ
phần trăm nguyên tố (d) của CL/CSA sau khi hấp phụ Cr(VI). ...............................92
Hình 4.69. Giãn đồ XRD của CL/CSA trước (a) và sau (b) khi hấp phụ Cr(VI). ...93

xvii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Đặc điểm cách nhiệt của các cellulose aerogel [15] ..................................6
Bảng 3.1. Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình tổng hợp MFCA .................40
Bảng 3.2. Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA ....41
Bảng 3.3. Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA
...................................................................................................................................41
Bảng 3.4. Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA ..............42
Bảng 4.1. Thành phần bột dứa trước và sau thủy phân kết hợp với đồng hóa .........43
Bảng 4.2. Các thông số động học hấp phụ ...............................................................89
Bảng 4.3. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) tối đa của CL/CSA và các vật liệu hấp phụ

khác ...........................................................................................................................90

xviii


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. Vật liệu aerogel
Ngày nay các vật liệu xốp đang ngày càng được quan tâm và ứng dụng đa dạng
trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, hấp phụ, xúc tác, lữu trữ năng lượng. Trong số
nhiều loại vật liệu xốp khác nhau, aerogel là một loại vật liệu xốp đặc biệt với các
đặc điểm vật lý và hóa học nổi trội như khối lượng riêng thấp (0,003-0,500 g/cm3),
độ xốp cao (80,0-99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1600 m2/g) và nhiều đặc
điểm hóa học bề mặt khác. Hiện nay, aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực khác nhau như điện quang, xúc tác, hấp phụ, cách âm, cách nhiệt, vật liệu y học,
hàng không vũ trụ và nhiều lĩnh vực khác [1]. Aerogel khơng phải là một vật liệu
hoặc khống chất với một tập hợp các cơng thức xác định, nhưng nó là một nhóm vật
liệu sở hữu cấu trúc hình học rỗng xốp đặc biệt. Aerogel là những cấu trúc có thể co
giãn và khả năng kết nối cao, do đó dễ dàng chế tạo vào trong nhiều kích thước và
hình dạng khác nhau. Lúc đầu, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến aerogel được
thực hiện với vật liệu nền silica, nhưng ngày nay nhiều loại vật liệu khác nhau như
polymer, vật liệu carbon, các oxide kim loại và kim loại…cũng đã được tổng hợp
thành aerogel. Cấu trúc của aerogel bao gồm hầu hết các khoảng trống được lấp đầy
bởi không khí và rất ít vật liệu rắn bên trong, do đó nó từng được gọi là khói đơng
lạnh “frozen smoke” [2].
Những tiến bộ trong kỹ thuật đã giúp các nhà khoa học không ngừng phát minh và
chế tạo ra nhiều vật liệu aerogel khác nhau, sử dụng các nguồn vật liệu đa dạng như:
aerogel kim loại quý (Ag, Au, Pt, Pd), aerogel oxide kim loại (SiO2, TiO2, ZnO,
ZrO2), aerogel nền carbon (CNT, graphene, aerogel nền nano kim cương), aerogel
nền polymer (polyimide, polystyrene, resorcinol-formaldehyde), aerogel nền silica
carbide và các aerogel nền vật liệu tự nhiên (cellulose và protein). Những phát triển

này đã dẫn đến một giai đoạn tập trung vào các ứng dụng trong các lĩnh vực tiên tiến
như bắt giữ CO2, tráng phủ và lưu trữ năng lượng [2].

1


1.1.1. Aerogel từ sinh khối và phế phụ phẩm

Aerogel với các đặc điểm nổi bậc đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm
gần đây. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm để sản xuất aerogel như nguyên liệu
thô đắt tiền và phương pháp tổng hợp tốn kém, thúc đẩy các nhà khoa học cần phải
tìm kiếm phương án thay thế. Trong khi đó, sự phát triển nhanh chóng của kinh tế đã
dẫn đến sự hình thành lượng lớn chất thải nông nghiệp, sinh khối và chất thải công
nghiệp. Vì thế các chất thải này có tiềm năng tái chế thành nhiều loại aerogel khác
nhau. Aerogel có nguồn gốc sinh học là một nhóm vật liệu phân hủy sinh học được
biết đến bởi đặc điểm khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn. Loại aerogel
này có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau như alginate, cellulose, chitosan,
lignin, pectin, protein và tinh bột. Do sở hữu các đặc tính đặc biệt của aerogel bên
cạnh khả năng phân hủy sinh học, độ ổn định và tương thích sinh học cao, aerogel
nguồn gốc sinh học là vật liệu tiềm năng cho ứng dụng cách nhiệt, cách âm, dẫn
truyền thuốc, và chất hấp phụ [3].
Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất. Về cấu trúc, nó là
một polymer mạch thẳng được tạo thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên
kết 1,4-β-glycosidic [4]. Chiều dài chuỗi phân tử của nó phụ thuộc vào nguồn gốc và
q trình chiết xuất cellulose [5]. Cellulose có nhiều đặc tính khác với các đặc tính
của polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả
năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và giá thành rẻ [6, 7]. Đặc
biệt cellulose aerogel có khả năng tái tạo, tương hợp sinh học và khả năng phân hủy
sinh học cao, đồng thời có thêm các ưu điểm như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao
và diện tích bề mặt riêng lớn, khiến nó trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn

nhất trong thế kỷ 21. Diện tích bề mặt riêng (10-975 m2/g), độ xốp (84,0-99,9 %) và
khối lượng riêng (0,0005-0,35 g/cm3) của cellulose aerogel có thể so sánh với aerogel
silica truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng cellulose aerogel có độ nén
cao hơn (5,2 kPa - 16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn. Do đó,
cellulose aerogel là một loại vật liệu mới thân thiện với mơi trường và đa chức năng,
có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ, tách dầu-nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh,
chất mang các hạt nano kim loại và oxide kim loại, điều chế cacbon aerogel, và nhiều
2


lĩnh vực khác. Cellulose aerogel thường được điều chế theo ba bước (Hình 1.1) gồm
hịa tan/phân tán cellulose hoặc các dẫn xuất của cellulose; tạo gel cellulose bằng quy
trình sol-gel; sấy gel cellulose trong khi về cơ bản vẫn giữ được cấu trúc xốp 3D của
nó.

Hình 1.1. Quy trình tổng hợp và các ứng dụng của cellulose aerogel [1]
1.1.2. Nanocellulose aerogel

Nanocellulose có thể được phân loại làm hai nhóm chính. Nhóm đầu tiên là vật
liệu cấu trúc nano như vi tinh thể cellulose (Cellulose microcrystal-CMC) và vi sợi
cellulose (Microfibillated cellulose-MFC). Nhóm thứ 2 là các sợi nano như sợi
nanocellulose (Cellulose nanofibril-CNF), tinh thể nanocellulose (Cellulose
nanocrystal-CNC) và cellulose từ vi khuẩn (Bacterial cellulose-BC) [8]. CMC có
đường kính từ 9-16 nm thu được bằng cách thủy phân cellulose trong môi trường

3


acid. Trong khi đó MFC thường dài hơn so với CMC và có đường kính từ vài trăm
nanomet và thường được tổng hợp bằng phương pháp cơ học [9].

Aerogel được tổng hợp từ nanocellulose có các đặc điểm vượt trội như diện tích
bề mặt riêng lớn (>250 m2/g), độ xốp cao (>90%), khối lượng riêng thấp (0,001-0,1
g/cm3), vì thế nanocellulose aerogel có khả năng dẫn nhiệt thấp. Ngồi ra
nanocellulose aerogel thể hiện độ bền cơ học tốt dưới tác động ngoại lực, bao gồm
độ bền nén, module Young và độ đàn hồi [10].
Là vật liệu xốp 3D siêu nhẹ, nanocellulose aerogel đã được sử dụng như chất
hấp phụ, cách điện, siêu tụ điện, cảm biến và chất mang (Hình 1.2). Thêm vào đó,
các q trình biến tính bề mặt có thể được thực hiện để đưa thêm các nhóm chức khác
lên bề mặt nanocellulose, do đó mang lại các đặc tính ứng dụng đặc biệt cho aerogel
bao gồm tính kỵ nước, cách điện, nhiệt và từ tính. Ngược lại, kết hợp các chất khác
với nanocellulose cũng là các phương pháp thường được sử dụng để điều chế vật liệu
aerogel tổng hợp cho ứng dụng đa năng [10].

Hình 1.2. Các ứng dụng của nanocellulose aerogel [10]

4


1.2. Ứng dụng của vật liệu nanocellulose aerogel
1.2.1. Xử lý tràn dầu

Do đặc tính lưỡng cực của nanocellulose với nhiều nhóm hydroxyl,
nanocellulose aerogel có thể được sử dụng như một vật liệu lọc để tách hỗn hợp dầunước hoặc nhũ tương. Tuy nhiên, với đặc tính ưa nước tự nhiên của nanocellulose,
aerogel khơng có lợi cho sự hấp phụ chọn lọc dầu, do đó các q trình biến tính kỵ
nước vẫn cực kỳ quan trọng [10]. Để gia tăng tính kị nước của vật liệu nanocellulose
aerogel, hai phương pháp phổ biến hay được sử dụng là carbon hóa vật liệu và biến
tính bề mặt bằng các chất kị nước như methytrimethoxysilane (MTMS) và
methyltrichlorosilane (MTCS). Đối với phương pháp carbon hóa vật liệu, quy trình
thường phức tạp và sử dụng điều kiện khắc nghiệt, nên ít được ứng dụng trong phân
tách dầu/nước [11]. Vì thế biến tính bề mặt bằng các hợp chất silica thường được sử

dụng nhiều hơn. Phương pháp biến tính hay được sử dụng để biến tính vật liệu là
ngưng tụ hơi hóa học. Vật liệu sau khi biến tính có góc thấm ướt đạt khoảng 130150°, và dung lượng hấp thụ dầu trong khoảng từ 20-120 g/g [12-14].
1.2.2. Vật liệu cách nhiệt

Aerogel là vật liệu xốp có cấu trúc rỗng, bên trong mao quản chứa khơng khí.
Khơng khí bên trong aerogel có rất ít khơng gian để di chuyển vì thế ngăn cản quá
trình đối lưu và dẫn nhiệt trong pha khí. Điều này làm aerogel trở thành vật liệu có
khả năng cách nhiệt tuyệt vời [2]. Hệ số dẫn nhiệt của aerogel phụ thuộc vào ba yếu
tố: (i) sự dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid); (ii) sự dẫn nhiệt trong pha khí (λgas); và (iii)
bức xạ nhiệt qua thành mao quản (λrad), do đó cấu trúc vật liệu là yếu tố quyết định
nhất đến đặc điểm truyền nhiệt chung, như được thể hiện ở phương trình 1.1 [15]:
𝜆 = 𝜆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 + 𝜆𝑔𝑎𝑠 + 𝜆𝑟𝑎𝑑

(1.1)

Khối lượng riêng của aerogel quyết định quá trình dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid).
Có hai cách để làm giảm sự dẫn nhiệt của pha khí, thứ nhất là làm giảm kích thước
mao quản xuống mao quản trung bình hoặc loại bỏ hết khơng khí (chân khơng) trong
các mao quản của aerogel. Đối với cách đầu tiên, kích thước mao quản nên dưới

5


đường đi tự do trung bình của các phân tử khí, vì thế làm giảm λgas. λrad có thể bỏ qua
ở điều kiện nhiệt độ phòng và vật liệu dày [15].
Bảng 1.1. Đặc điểm cách nhiệt của các cellulose aerogel [15]
Khối lượng

Độ xốp

riêng (g/cm3)

(%)

mặt (m2/g)

(W/m.K)

-

98,1-99,7

500-600

0,038

[16]

0,009-0,137

91-99

120-230

0,075

[17]

0,055

>95

13,8

0,12

[18]

0,012-0,033

98-99

80-100

0,018

[19]

Vỏ lúa mì

0,15

75-88

120

0,05

[20]

Xơ mía

0,112

-

390

0,0828

[21]

Ngun liệu
Nanocellulose
tinh thể lỏng

Diện tích bề Độ dẫn nhiệt

TLTK

Aerogel từ sợi
đùn mỏng và vi
tinh thể cellulose
Aerogel từ gỗ tự
nhiên
Bột giấy gỗ vân
sam

Như có thể thấy trong Bảng 1.1, hệ số dẫn nhiệt thấp nhất có thể đạt được đối
với các cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ và vì thế cellulose aerogel có khối

lượng riêng nhỏ có thể được sử dụng như các vật liệu cách nhiệt.
1.2.3. Vật liệu hấp phụ kim loại nặng

Các vật liệu hay composite xốp 3D với độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, và
diện tích bề mặt riêng lớn đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ.
Trong những năm gần đây, nanocellulose aerogel là loại vật liệu hấp phụ tiềm năng
nhất với dung lượng hấp phụ cao, bền hóa học, độ chọn lọc cao, khả năng tái sử dụng
tốt và độ ổn định cao. Có hai loại vật liệu aerogel đang được phát triển cho ứng dụng
hấp phụ kim loại nặng. Loại thứ nhất là bổ sung các nhóm chức lên cellulose, các
nhóm chức này có khả năng liên kết với các ion kim loại nặng. Bằng cách biến tính
6