Tổng hợp vật liệu graphene oxide cellulose aerogel và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ HỒ KHÁNH HÀ

TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE OXIDE –
CELLULOSE AEROGEL VÀ KHẢO SÁT CÁC
ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2023


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học:

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam
TS. Châu Ngọc Đỗ Quyên

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Đặng Bảo Trung
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trần Phước Nhật Uyên
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TPHCM ngày
25/02/2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ bao gồm:
1. Chủ tịch hội đồng:

PGS. TS. Trần Hoàng Phương

2. Giáo viên phản biện 1: TS. Đặng Bảo Trung
3. Giáo viên phản biện 2: TS. Trần Phước Nhật Uyên
4. Ủy viên:

TS. Nguyễn Đăng Khoa

5. Thư ký:

TS. Nguyễn Thanh Tùng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau
khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: LÊ HỒ KHÁNH HÀ...................................MSHV: 2070033...............
Ngày, tháng, năm sinh: 06/11/1997......................................... Nơi sinh: Bình Định.........
Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học............................................Mã số: 8520301............
I. TÊN ĐỀ TÀI:

Bằng tiếng Việt: Tổng hợp vật liệu graphene oxide - cellulose aerogel và khảo sát khả năng
hấp phụ của vật liệu.
Bằng tiếng Anh: Fabrication of Graphene Oxide-Cellulose based aerogels and investigation of
their adsorption capability.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose có nguồn gốc rơm rạ, graphene oxide,
nanocellulose dạng tinh thể sử dụng chất kết dính như polyvinyl alcohol (PVA), carbomethyl
cellulose.
- Khảo sát các tính chất của vật liệu aerogel.
- Khảo sát khả năng hấp phụ của aerogel tổng hợp được với ứng dụng hấp phụ dầu, hấp phụ
chất màu và hấp phụ ion kim loại nặng.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2022
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):
GS.TS Phan Thanh Sơn Nam và TS. Châu Ngọc Đỗ Quyên
Tp. HCM, ngày 20 tháng 02 năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN
Tiếp nối tấm bằng Kỹ sư, sau quãng thời gian học tập và cố gắng, luận văn này
là một dấu ấn quan trọng đánh dấu một cột mốc mới để trở thành tân Thạc sĩ tại trường
Đại học Bách Khoa TPHCM, khoa Kỹ thuật hóa học. Sự thành công nào cũng đều
gắn liền với những sự hỗ trợ của những người xung quanh dù cho sự giúp đỡ đó là ít
hay nhiều, trực tiếp hay gián tiếp. Với tấm lịng biết ơn vơ cùng sâu sắc, em xin gửi
lời cảm ơn chân thành nhất từ đáy lòng đến quý Thầy Cô của trường Đại học Bách
Khoa, đặc biệt là các thầy cơ bộ mơn ngành Kỹ thuật Hóa học và Phịng thí nghiệm
Trọng điểm Đại học Quốc gia về Nghiên cứu cấu trúc vật liệu đã giúp đỡ em về mặt
tri thức lẫn kĩ năng để có hồn thành được luận văn này.
Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy Phan Thanh Sơn Nam,
thầy Nguyễn Thanh Tùng và cô Châu Ngọc Đỗ Quyên. Thầy và cơ đã tạo điều kiện,
tận tình hướng dẫn, định hướng giúp em giải quyết những vấn đề gặp phải để hoàn
thành luận văn tốt nghiệp.
Xin cám ơn các thầy cơ của các phịng thí nghiệm đã hỗ trợ em trong quá trình
đo đạc mẫu và tài trợ thiết bị thí nghiệm. Cám ơn các những người bạn và người em,
dù bận rộn công việc vẫn dành chút thời gian để hỗ trợ em khi cần. Cuối cùng, chân
thành cảm ơn đến gia đình, chính là hậu phương vững chắc trong suốt quá trình học
và thực hiện đề tài luận văn.
Do kiến thức và khả năng lý luận còn nhiều hạn chế nên luận văn vẫn cịn những
thiếu sót nhất định. Em rất mong nhận được những đóng góp của các thầy cô để luận
văn tốt nghiệp của em được hồn thiện hơn.
Cuối cùng, em xin kính chúc các thầy cô của Trường Đại học Bách Khoa dồi
dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!
TP.HCM, ngày 10 tháng 2 năm 2023

i

TĨM TẮT LUẬN VĂN
Đối với hệ sinh thái nói chung và con người nói riêng, nguồn nước đóng vai trị
quan trọng kể cả trong sinh hoạt và sản xuất. Thế nhưng, khi thế giới ngày càng phát
triển, một hệ lụy đang diễn ra song song chính là nguồn nước đã và đang bị ô nhiễm
nghiêm trọng. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều phương
thức và giải pháp đã được đề ra để nhanh chóng giải quyết bài toán chất lượng nguồn
nước cho cuộc sống và sản xuất như các phương pháp lọc (siêu lọc, lọc nano, thẩm
thấu ngược, xử lý nước bằng vi sinh…). Tuy nhiên, các phương pháp trên đều mang
một nhược điểm chung chính là chi phí đầu tư thiết bị khá cao, ngoài ra cần phải kết
hợp các phương pháp mới đạt được hiệu quả nhất định. Với mục tiêu cho ra đời những
phương pháp xanh, thân thiện môi trường, giới nghiên cứu có xu hướng sử dụng các
nguồn nguyên liệu sinh khối, có khả năng tái sinh khơng gây lại cho môi trường để
tổng hợp ra vậtg liệu gọi là aerogel. Aerogel là vật liệu nhẹ và xốp, có khả năng hấp
phụ và tương tác tốt với những chất mà nó hấp phụ tùy thuộc vào bản chất của nguyên
liệu đầu vào. Khơng nằm ngồi xu hướng, luận văn này sẽ nghiên cứu và tổng hợp
aerogel từ nguyên liệu xanh, có sẵn và thân thiện mơi trường như cellulose rơm rạ,
polyvinyl alcohol (PVA), carbomethoxyl cellulose (CMC), nano cellulose vi tinh thể
(CNC) và graphene oxide (GO). Các khảo sát về tính hấp phụ của vật liệu cũng được
nghiên cứu để có số liệu so sánh cụ thể.

ii


ABSTRACT
For ecosystems in general and humans in particular, water plays an important
role both in living and production. However, as the world is developing, a parallel
consequence is that the water source has been seriously polluted. Today, with the
development of science and technology, many methods and solutions have been
proposed to quickly solve the problem of water quality for life and production such
as filtration methods (ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis, water treatment

by microorganisms, etc.). However, the above methods all have a common
disadvantage that is the high equipment investment cost, in addition, it is necessary
to combine new methods to achieve certain effects. With the goal of creating green,
environmentally friendly methods, researchers tend to use biomass, renewable raw
materials that do not cause harm to the environment to synthesize materials called
materials. airgel. Airgel is a light and porous material that has the ability to adsorb
and interact well with the substances it adsorbs depending on the nature of the input
materials. Not out of the trend, this thesis will research and synthesize airgels from
green, available and environmentally friendly materials such as rice straw cellulose,
polyvinyl alcohol (PVA), carbomethoxyl cellulose (CMC), microcrystalline cellulose
nano (CNC) and graphene oxide (GO). Surveys on the adsorption of materials are
also studied for specific comparative data.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là nghiên cứu do tác giả tự thực hiện tại Trường Đại
học Bách khoa. Các thông tin, tài liệu, bài báo sử dụng trong luận văn đều có trích
dẫn đầy đủ và nguồn gốc rõ ràng. Nội dung của luận văn và các kết quả nghiên cứu
là do tự tác giả thực hiện, phân tích một cách trung thực, khách quan, phù hợp với
điều kiện phịng thí nghiệm. Nội dung luận văn và các kết quả này chưa từng đƣợc
công bố trong các nghiên cứu, luận văn, bài báo khác. Tác giả cam kết chịu trách
nhiệm hoàn toàn đối với nghiên cứu này.
Tháng 02, năm 2023

iv


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. i 
TÓM TẮT LUẬN VĂN..............................................................................................ii 
ABSTRACT .............................................................................................................. iii 
LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................... iv 
MỤC LỤC………….. ................................................................................................. v 
DANH MỤC HÌNH ẢNH.......................................................................................... ix 
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................xii 
DANH MỤC KÝ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... xiii 
Mở đầu…...…………………………………………………………………………..1 
Chương 1.  Tổng quan đề tài....................................................................................... 2 
1.1  Aerogel là gì? ................................................................................................ 2 
1.1.1 Tổng quan ................................................................................................ 2 
1.1.2   Phân loại aerogel.................................................................................. 3 
1.1.2.1 

Aerogel từ silica............................................................................... 3 

1.1.2.2 

Aerogel từ than ................................................................................ 4 

1.1.2.3 

Aerogel từ oxide kim loại ................................................................ 5 

1.1.2.4 

Aerogel từ các chất cao phân tử (polymer) ..................................... 6 

1.2  Các phương pháp tổng hợp............................................................................ 7 

1.2.1      Phương pháp sol-gel............................................................................. 7 
1.2.2  Phương pháp già hóa ........................................................................... 8 
1.2.3       Phương pháp sấy khô .......................................................................... 9 
1.3  Cấu trúc aerogel ........................................................................................... 10 
1.4  Tính chất vật lý của aerogel......................................................................... 12 

v


1.5  Ứng dụng của aerogel.................................................................................. 13 
1.5.1       Các ứng dụng phổ biến nhất .............................................................. 13 
1.5.2       Aerogel và ứng dụng làm chất hấp phụ............................................. 17 
1.6  Nguyên vật liệu nghiên cứu ......................................................................... 20 
1.6.1      Rơm rạ - thành phần làm khung cho aerogel ..................................... 20 
1.6.2      Thành phần của rơm rạ ...................................................................... 20 
1.6.3      Ứng dụng của rơm rạ ......................................................................... 21 
1.7  Nanocellulose kết tinh (CNC) ..................................................................... 23 
1.7.1      Giới thiệu............................................................................................ 23 
1.7.2   Phân loại nano cellulose .................................................................... 24 
1.7.3      Ứng dụng từ cellulose ........................................................................ 26 
1.7.3.1 

Vật liệu composite từ CNC ........................................................... 26 

1.7.3.2 

Chất hấp phụ vệ sinh ..................................................................... 27 

1.7.3.3 

Ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm ............................................. 27 

1.7.3.4 

Các ứng dụng khác ........................................................................ 27 

1.8  Graphene oxide (GO) .................................................................................. 28 
1.8.1 Giới thiệu ............................................................................................... 28 
1.8.1.1 

Graphene oxide (GO) là gì? .......................................................... 28 

1.8.1.2 

Phương pháp xác định cấu trúc GO ............................................... 30 

1.8.2   Ứng dụng của GO .............................................................................. 33 
1.9  Polyvinyl alcohol (PVA) ............................................................................. 38 
1.9.1     Giới thiệu ............................................................................................ 38 
1.9.2     Ứng dụng của PVA ............................................................................. 41 
Chương 2.  Thực nghiệm .......................................................................................... 44 

vi


2.1  Nguyên vật liệu và dụng cụ thí nghiệm ....................................................... 44 
2.2  Các quy trình tiền xử lý tác chất.................................................................. 46 
2.2.1      Quy trình tổng hợp crystalline nanocellulose (CNC) ........................ 46 
2.2.2   Quy trình thu cellulose từ sợi rơm rạ ................................................. 47 
2.2.3      Quy trình tổng hợp aerogel ................................................................ 48 

2.2.4  Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc vật liệu aerogel ........ 49 
2.2.4.1 

Xác định khối lượng riêng và độ xốp của aerogel ......................... 49 

2.2.4.2 

Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ......................................... 50 

2.2.4.3 

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM)
....................................................................................................... 50 

2.2.4.4 

Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared
spectroscopy – FT-IR) ................................................................... 51 

2.2.4.5 

Phân tích nhiệt trọng trường (Thermal Gravimetric Analysis – TGA)
....................................................................................................... 51 

2.2.5   Khảo sát khả năng hấp phụ của aerogel............................................. 51 
2.2.5.1 

Thí nghiệm về ứng dụng hấp phụ dầu ........................................... 52 

2.2.5.2 

Thí nghiệm về ứng dụng hấp phụ chất màu Methylene Blue (MB)
và Rhodamine B (RhB) ................................................................. 53 

2.2.5.3 

Khảo sát hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+ ...................................... 54 

2.2.5.4 

Các phương trình dùng trong tính tốn thí nghiệm hấp phụ chất màu
và ion kim loại nặng ...................................................................... 55 

Chương 3.  Kết quả và bàn luận................................................................................ 58 
3.1  So sánh tính chất và khả năng hấp phụ của aeorgel từ CNC với aerogel từ
cellulose có nguồn gốc rơm rạ..................................................................... 58 
3.1.1     Hình thái và các tính chất của hai dạng aerogels ................................ 58 

vii


3.1.2         So sánh tính chất của aerogel khi được tổng hợp từ hai nguồn
cellulose khác nhau ......................................................................... 58 
3.1.2.1 

Các phương pháp phân tích ........................................................... 59 

3.1.2.2 

So sánh các tính chất hấp phụ giữa hai mẫu aerogel ..................... 62 

3.2  So sánh tính chất vả khả năng hấp phụ của aerogel có thành phần từ hai
chất kết dính khác nhau ............................................................................... 71 
3.2.1   Hình thái và các tính chất của hai dạng aerogels ............................... 71 
3.2.2 So sánh tính chất của aerogel có thành phần từ hai chất kết dính khác
nhau ................................................................................................. 72 
3.2.3  So sánh các tính chất hấp phụ giữa hai mẫu aerogel ............................ 73 
3.3  Khảo sát ảnh hưởng khi tăng nồng độ sợi rơm rạ lên các tính chất và khả
năng hấp phụ................................................................................................ 78 
3.3.1  Hình thái và các tính chất của aerogel H04 và H05 ............................. 79 
3.3.2      So sánh các tính chất hấp phụ giữa hai mẫu aerogel ......................... 82 
Chương 4.  Tổng kết và Kiến nghị............................................................................ 85 
4.1  Tổng kết luận văn ........................................................................................ 85 
4.2  Kiến nghị ..................................................................................................... 85 
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC .................................................... 87 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 94 

viii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Khối lượng nhẹ khó tin của silica aerogel với màu xanh khói đặc trưng .... 4 
Hình 1.2 Aerogel từ than ............................................................................................ 5 
Hình 1.3 Aerogel từ oxide kim loại ............................................................................ 5 
Hình 1.4 Aerogel từ polymer chịu được sức nặng của một chiếc ô tô mà không bị sụp
cấu trúc vật liệu ........................................................................................................... 7 
Hình 1.5 Mơ tả quá trình diễn ra trong phương pháp sol-gel ..................................... 8 
Hình 1.6 Aerogel nhẹ tới mức có thể nằm trên sợi tóc [26] ..................................... 13 
Hình 1.7 Thí nghiệm chứng tỏ khả năng cách nhiệt của aerogel ............................. 14 
Hình 1.8 Thí nghiệm chứng tỏ khả năng loại bỏ màu nhuộm của aerogel [30] ....... 15 

Hình 1.9 Bộ thu gom bụi với các khối aerogel trong dự án “Stardust”.................... 16 
Hình 1.10 Bụi khơng gian trong khối aerogel từ dự án “Stardust” .......................... 17 
Hình 1.11 Thí nghiệm hấp phụ màu nhuộm (metylen xanh dương) của rGO-MMT
aerogel [35]................................................................................................................ 18 
Hình 1.12 Mơ tả q trình hấp phụ và giải hấp kim loại nặng của aerogel trong ứng
dụng làm sạch nước ................................................................................................... 19 
Hình 1.13 Liên kết hydro liên phân tử (------) và liên kết hydro nội phân tử (-------)
................................................................................................................................... 24 
Hình 1.14 Thủy phân acid là phương pháp thông dụng nhất khi muốn chiết xuất CNC
từ sợi cellulose ........................................................................................................... 25 
Hình 1.15 CNF được chiết xuất dưới kích thước nano bằng các phương pháp cơ học
................................................................................................................................... 26 
Hình 1.16 (A) Dạng huyền phù trong nước [72] (B) Hình chụp SEM của một tấm GO
trên nền Si/SiO2 [73] (C) Cấu trúc của một đơn lớp GO [74]. (D) Sơ đồ cấu trúc của
GO tương ứng với các biến thể mơ hình Lerf-Klinovski [75, 76] (E) Hình chụp AFM
của vật thể GO trên nền HOPG. [70]. ....................................................................... 29 
Hình 1.17 Cấu trúc phân tử graphene oxide bao gồm carbon, hydrogen và oxygen30 
Hình 1.18 Hình ảnh phổ FT-IR của GO. Đường (a) là GO thương mại với hàm lượng
oxygen là 20% với phương pháp tổng hợp 4 bước thứ nhất, đường (b) là GO với hàm

ix


lượng oxygen là 20% với phương pháp tổng hợp 4 bước thứ hai và đường (c) là GO
với hàm lượng oxygen là 50%. ................................................................................. 31 
Hình 1.19 Hình ảnh phổ Raman lần lượt của graphite, GO và GO đã qua phản ứng
khử [78] ..................................................................................................................... 32 
Hình 1.20 Quang phổ UV-vis phân tán GO ở các thời điểm siêu âm khác nhau ..... 33 
Hình 1.21 Hình chụp SEM của tấm GO trên chất nền silica trong môi trường áp suất
ổn định ở 10 mN/m với (a) độ phóng đại thấp và (b) độ phóng đại cao [82] ........... 35 

Hình 1.22 Mơ hình 2D và 3D của GO ...................................................................... 36 
Hình 1.23 Cấu trúc của GO (a) trong điều kiện bình thường và (b) trong tương tác
với ion kim loại nặng................................................................................................. 37 
Hình 1.24 Quá trình thử nghiệm khả năng loại bỏ ion kim loại của than hoạt tính, ống
nano carbon và EDTA-GO [91] ................................................................................ 38 
Hình 1.25 (a) Một đơn vị của phân tử PVA, (b) Cấu trúc phân tử của PVA, (c) PVA
thủy phân toàn phần, (d) PVA thủy phân mơt phần .................................................. 40 
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp CNC từ MCC ............................................................. 46 
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp cellulose thơ từ sợi rơm rạ ......................................... 47 
Hình 2.3 Quy trình tẩy trắng cellulose thơ ............................................................... 48 
Hình 2.4 Rơm rạ dưới 2 hình thái khác nhau, A) tiền xử lí và B) sau khi trải qua bước
tẩy trắng ..................................................................................................................... 48 
Hình 2.5 Mơ tả q trình thí nghiệm hấp phụ dầu của aerogel. (a) mẫu trước hấp phụ,
(b) trong q trình hấp phụ, (c) kết thúc thí nghiệm ................................................. 53 
Hình 3.1 Hình ảnh mẫu aerogel a. H01 và b. H02 sau khi tổng hợp........................ 59 
Hình 3.2 Kết cấu và hình thái lỗ rỗng của mẫu aerogel H01 ................................... 60 
Hình 3.3 Kết cấu và hình thái lỗ rỗng của mẫu aerogel H02 ................................... 60 
Hình 3.4 Phổ FT-IR của các mẫu H01, H02, GO và cellulose................................. 61 
Hình 3.5 Khảo sát độ bền nhiệt của hai mẫu aerogel bằng phương pháp TGA. ...... 62 
Hình 3.6 qe thực nghiệm tương ứng với nồng độ đầu của H01 và H02 khi hấp phụ hai
chất màu MB và RhB ................................................................................................ 64 
Hình 3.7 Khảo sát thời gian đạt cân bằng khi mẫu H01 hấp phụ chất màu MB và RhB
................................................................................................................................... 65 
x


Hình 3.8 Khảo sát thời gian đạt cân bằng khi mẫu H02 hấp phụ chất màu MB và RhB
................................................................................................................................... 65 
Hình 3.9 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của hai mẫu aerogel H01 và H02 đối
với MB....................................................................................................................... 66 

Hình 3.10 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của hai mẫu aerogel H01 và H02
đối với RhB ............................................................................................................... 67 
Hình 3.11 Khảo sát theo mơ hình giả động học bậc hai của mẫu H01 và H02 đối với
chất màu MB ............................................................................................................. 68 
Hình 3.12 Khảo sát theo mơ hình giả động học bậc hai của mẫu H01 và H02 đối với
chất màu RhB ............................................................................................................ 68 
Hình 3.13 Thí nghiệm khảo sát hấp phụ của aerogel với hai loại dầu dầu motor 10W30
và dầu đậu nành ......................................................................................................... 69 
Hình 3.14 Khảo sát thời gian hấp phụ ion Cu2+ của aerogel .................................... 71 
Hình 3.15 Hình ảnh mẫu aerogel a. H02 và b. H03 sau khi tổng hợp...................... 73 
Hình 3.16 qe thực nghiệm tương ứng với nồng độ đầu của H02 và H03 khi hấp phụ
chất màu MB và RhB ............................................................................................... 74 
Hình 3.17 Thời gian đạt cân bằng khi mẫu H03 hấp phụ chất màu MB và RhB ..... 75 
Hình 3.18 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của mẫu H03 đối với MB và RhB
................................................................................................................................... 76 
Hình 3.19 Mơ hình động học giả bậc 2 cho mẫu H03 đối với MB và RhB ............. 76 
Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian khi H02 và H03 hấp phụ dầu motor và dầu đậu
nành ........................................................................................................................... 77 
Hình 3.21 Hình chụp thực tế của mẫu aerogel H04 và H05 ..................................... 79 
Hình 3.22 Ảnh chụp SEM của mẫu H05 .................................................................. 81 
Hình 3.23 Phổ FT-IR của H05 và GO ...................................................................... 82 

xi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của PVA .......................................................................... 39 
Bảng 1.2 Cấu trúc hóa học của PVA ........................................................................ 41 
Bảng 2.1 Nguyên vật liệu thực hiện tổng hợp aerogel ............................................. 44 
Bảng 3.1 Tỉ lệ thành phần tác chất trong vật liệu ..................................................... 58 

Bảng 3.2 Kết quả đo tính chất vật lý của hai loại aerogel ........................................ 59 
Bảng 3.3 Hiệu suất hấp phụ chất màu MB của hai loại aerogel ............................... 63 
Bảng 3.4 Hiệu suất hấp phụ chất màu RhB của hai loại aerogel .............................. 63 
Bảng 3.5 Khảo sát hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich khi hấp
phụ MB ...................................................................................................................... 66 
Bảng 3.6 Khảo sát hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich khi hấp
phụ RhB ..................................................................................................................... 66 
Bảng 3.7 Khả năng hấp phụ hai loại dầu khác nhau của H01 và H02...................... 68 
Bảng 3.8 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng .............................. 70 
Bảng 3.9 Tỉ lệ thành phần tác chất trong H02 và H03 ............................................. 71 
Bảng 3.10 Kết quả đo tính chất vật lý của hai loại aerogel ...................................... 72 
Bảng 3.11 Hiệu suất hấp phụ chất màu MB của H02 và H03 .................................. 73 
Bảng 3.12 Hiệu suất hấp phụ chất màu RhB của H02 và H03 ................................. 73 
Bảng 3.13 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho mẫu H03 ..... 75 
Bảng 3.14 Khả năng hấp phụ hai loại dầu của aerogel H02 và H03 ........................ 77 
Bảng 3.15 So sánh khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của H02 và H03 ............... 78 
Bảng 3.16 Tỉ lệ thành phần tác chất trong vật liệu ................................................... 79 
Bảng 3.17 Khối lượng riêng và độ rỗng của mẫu H04 và H05 ................................ 80 
Bảng 3.18 Hiệu suất hấp phụ chất màu MB của H04 và H05 .................................. 82 
Bảng 3.19 Hiệu suất hấp phụ chất màu RhB của H04 và H05 ................................. 82 
Bảng 3.20 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của MB .............. 83 
Bảng 3.21 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của RhB ............. 83 
Bảng 3.22 Khả năng hấp phụ hai loại dầu khác nhau của aerogel H04 và H05 ....... 84 

xii


DANH MỤC KÝ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT
GO

Graphene oxide

PVA

Polyvinyl Alcohol

CMC

Carboxymethyl cellulose

GA

Glutaraldehyde

CNC

Cellulose Nanocrystal (nanocellulose dạng tinh thể)

MCC

Microcrystalline Cellulose (cellulose vi tinh thể)

MB

Methylene Blue

RhB

Rhodamine B

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy
(Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)

SEM

Scanning Electron Microscope
(Kính hiển vi điện tử quét)

UV-Vis

Ultra violet – Visible
(Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại – khả kiến)

AAS

Atomic Absorbtion Spectrometric
(Quang phổ hấp thu nguyên tử)

TGA

Thermal Gravimetric Analysis
(Phân tích trọng lƣợng nhiệt)

BET

Brunauer - Emmett – Teller

xiii

Mở đầu
Ngày nay, các vấn đề liên quan đến môi trường nói chung, và mơi trường nước
nói riêng, trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Nước là nguồn tài nguyên thiết yếu và
không thể thay thế trong sinh hoạt và sản xuất, nhưng nguồn nước hiện tại đang bị ô
nhiễm nặng nề từ nguồn thải trực tiếp và gián tiếp. Các hoạt động sản xuất, các ngành
công nghiệp và dịch vụ đã làm ô nhiễm môi trường nước bằng chất nhuộm, kim loại
nặng, vi khuẩn và dầu tràn… Vì thế, cần có một giải pháp cụ thể để làm sạch nguồn
nước, và phương pháp đó cần dễ áp dụng trên diện rộng, vật liệu dễ tổng hợp bằng
các nguyên liệu sẵn có, thân thiện với mơi trường và có giá thành sản xuất hợp lý.
Với vị thế là quốc gia đứng thứ hai về xuất khẩu gạo trên thế giới, khối lượng
rơm rạ tại Việt Nam, vốn là thành phẩm phụ sau mùa gặt, trở nên dư thừa và lãng phí.
Cách thức truyền thống để xử lí rơm rạ là đốt bỏ, nhưng lâu dần cách này khơng cịn
được áp dụng rộng rãi vì phát thải q nhiều khí nhà kính. Một số phương pháp khác
tận dụng nguồn dinh dưỡng dồi dào trong sợi rơm rạ để ủ làm phân bón và chất làm
tơi đất sinh học. Một trong những chất chiếm hàm lượng lớn trong sợi rơm rạ chính
là cellulose. Cùng với graphene oxide (GO) và xúc tác bởi các tác chất kết dính,
aerogel tạo thành tận dụng được những tính chất tuyệt vợi của nguyên liệu đầu vào
như kết cấu khung vững chắc từ cellulose, tăng khả năng hấp phụ khi có sự hiện diện
của GO và sức bền vật liệu được gia cố bởi tác nhân kết dính. Vì thế, luận văn lần này
đề xuất và báo cáo các kết quả thí nghiệm liên quan đến tổng hợp vật liệu aerogel từ
hai tác chất chính là cellulose rơm rạ và GO. Để có cái nhìn khách quan nhất về tính
chất vật liệu, các so sánh giữa các mẫu aerogel từ nguồn cellulose khác như
nanocellulose dạng tinh thể (CNC) cũng được đưa ra và bàn luận. Hầu hết các mẫu
aerogel tổng hợp được đều có khối lượng riêng thấp (0.02-0.04g/cm3), độ rỗng cao
(trên 96%). Các ứng dụng hấp phụ dầu, chất màu và ion kim loại nặng cũng cho ra
kết quả cao như mong đợi, ví dụ như: hấp phụ 5.24mg/g chất màu methylene blue
(MB) và 2.593mg/g rhodamine B (RhB); hấp phụ tới khoảng 144mg/g ion kim loại
nặng; 36.12g/g dầu đậu nành và 35.22g/g dầu motor 10W30.

1


Chương 1. Tổng quan đề tài
1.1 Aerogel là gì?
1.1.1 Tổng quan
Vật liệu aerogel lần đầu tiên được giới thiệu vào những năm 30 của thế kỷ 19
bởi Steven Kistler - một giáo sư hóa học người Mỹ. Ơng bắt đầu với một loại gel và
loại bỏ chất lỏng, để lại một chất rắn có tỷ trọng thấp. Thơng thường, sức căng bề mặt
là một trở ngại lớn khi đây là nguyên nhân xé toạc cấu trúc rắn bên trong của gel. Để
cải thiện, Kistler đã sử dụng autoclave để ép chất lỏng vượt qua điểm tới hạn của nó
và từ đó, aerogel bằng silica đầu tiên đã ra đời. Do những thách thức đáng chú ý và
những cân nhắc về an toàn liên quan đến việc sản xuất aerogel, trong vịng gần nửa
thế kỷ đã khơng xuất hiện thêm bất cứ một nghiên cứu nào liên quan đến vật liệu kỳ
lạ này.
Trước đây, aerogel thường được chế tạo bằng cách đưa các thành phần gốc cồn
đến nhiệt độ và áp suất dễ bay hơi để đạt được điểm tới hạn. Giới hạn nhiệt độ và áp
suất này cho phép aerogel và các thành phần gel được chiết tách tại điểm siêu tới hạn.
Tuy aerogel sở hữu nhiều tính chất đặc biệt nhưng nó khơng thu hút nhiều sự chú ý
cho đến đầu những năm 1970. Từ sau đó, aerogel được phổ biến rộng rãi hơn trong
giới khoa học. Những năm 1980, một nhà nghiên cứu người Pháp hướng tới việc cải
thiện quy trình chế tạo aerogel đã phát minh ra một quy trình sử dụng ít ngun tố
độc hại hơn và thu hút được sự quan tâm bằng cách thay rượu etylic và tetra ethyl
ortho silicat (TEOS) bằng rượu methylic và tetra methyl ortho silicate (TMOS) [1].
Bước đột phá tiếp theo xảy ra vào đầu những năm 1990, khi carbon dioxide lỏng được
sử dụng thay cho rượu ethylic trong gel trước quá trình siêu tới hạn. Điều này cho
phép các nhà nghiên cứu tránh được áp suất và nhiệt độ nguy hiểm cần thiết để đẩy
ethanol nguyên chất vượt qua điểm siêu tới hạn [2]. Sự phát triển của aerogel hữu cơ
và carbon aerogel, cũng như việc phát minh ra phương pháp sấy biến đổi bề mặt trong

điều kiện phòng là những cột mốc quan trọng [3-5]. Nhiều cuộc điều tra ứng dụng
chuyên sâu và những nỗ lực mới trong cơng nghiệp hóa đã được tiến hành, kết quả là

2


aerogel trở thành vật liệu cạnh tranh cả về chất lượng và giá thành [6]. Từ đầu thế kỷ
21 đến nay, cuộc bùng nổ thứ ba diễn ra theo hướng tự phát. Trong thời gian này,
nhiều thành tựu đã được công bố. Vào năm 2001, Gash đã phát minh ra một phương
pháp linh hoạt để tạo ra các aerogel oxide khác nhau bằng cách sử dụng muối vô cơ
làm tiền chất và epoxy làm chất gia tốc gel hóa [7, 8]. Năm 2004, Brock đã sử dụng
phương pháp tổng hợp mixen ngược, phương pháp sol-gel và làm khô siêu tới hạn để
tạo ra aerogel chalcogenide [9]. Gradient aerogel bắt các hạt vận tốc siêu cao từ sao
chổi và không gian giữa các vì sao vào năm 2006 và đưa chúng trở lại Trái đất [1012]. Tiếp theo đó, người ta đã cải tiến vật liệu aerogel, chẳng hạn như aerogel từ ống
nano carbon (CNT), graphene aerogel, carbide aerogel, và aerogel một phần tử [1316]. Trong thời gian này, các đặc tính, cách sử dụng và thương mại hóa của aerogel
cũng được phát triển rộng rãi. Ngày càng có nhiều nhà khoa học, kỹ sư, quan chức
chính phủ và cơng chúng đặc biệt chú ý đến aerogel, cho thấy rằng đây là một lĩnh
vực có một tương lai tươi sáng phía trước.
Aerogel được sử dụng rộng rãi làm chất cách điện cho các tòa nhà, lò phản ứng,
đường ống, cách điện cho hàng hóa trong q trình vận chuyển, quần áo và giày bảo
hộ đặc biệt trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống. Vật liệu này cũng
được sử dụng để cách âm trong nhà hát, rạp hát, sân vận động thể thao, các dự án tàu
điện ngầm… Hơn nữa, các nhà khoa học có thể dựa vào aerogel cho các ứng dụng
phức tạp và nổi bật, ví dụ: điện cực tụ điện, cảm biến độ ẩm, pin, tế bào nhiên liệu và
chất hấp phụ trong công nghiệp hàng không vũ trụ, v.v ... Các phần tiếp theo sẽ đề
cập sâu hơn về cấu trúc, tính chất hóa lý và giải thích các ứng dụng được hình thành
dựa trên những đặc điểm riêng biệt của nó.

1.1.2 Phân loại aerogel
1.1.2.1 Aerogel từ silica

Silica aerogel là loại aerogel đầu tiên được phát minh và phát triển. Nó thường
được gọi là "khói xanh" vì vẻ ngồi trong suốt màu xanh lam và có trọng lượng chỉ
khoảng ba lần trọng lượng của khơng khí và lên đến một nghìn lần trọng lượng của
thủy tinh. Khối lượng riêng của silica aerogel khá thấp chỉ khoảng từ 0,03 đến
3


0,35g/cm3; diện tích bề mặt riêng từ 600 đến 1000m2/g. Silica aerogel có khả năng
cách âm tốt với vận tốc truyền âm khoảng 100m/s. Trong Hình 1.1, trọng lượng của
aeorgel nhẹ tới mức có thể nằm gọn trong lịng bàn tay và dễ dàng nhận biết với màu
xanh khói đặc trưng.

Hình 1.1 Khối lượng nhẹ khó tin của silica aerogel với màu xanh khói đặc
trưng
1.1.2.2 Aerogel từ than
Aerogel than có màu đen và mang lại cảm giác giống như than khi chạm vào.
Vật liệu này có diện tích bề mặt lớn, dao động từ 400-1000m2/g, tương đương với
diện tích của một sân bóng đá lớn [17]. Hơn nữa, 1g aerogel than có thể hấp thụ 68.8g
chất hữu cơ trong một giây, do đó aerogel than được biết đến nhiều như chất hấp phụ
dầu tràn trên biển. Với hệ số dẫn nhiệt có thể đạt 500W/m.K và thay đổi tùy theo mật
độ phân bố chất rắn trong cấu trúc, vì vậy aerogel than là một vật liệu tiềm năng để
ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Aerogel than được mô tả trong Hình 1.2.

4


Hình 1.2 Aerogel từ than
1.1.2.3 Aerogel từ oxide kim loại
Tùy thuộc vào oxide kim loại được sử dụng, đây là loại aerogel có nhiều màu
sắc rực rỡ, thể hiện trong Hình 1.3. Những aerogel này có thể được sử dụng làm chất

xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất nổ và tiền chất cho vật liệu. Aerogel từ oxide
kim loại cũng vượt trội về khả năng sống sót sau các tác động lớn và NASA sử dụng
nó trong các bộ hút bụi hàng không vũ trụ để bắt các hạt vật chất di chuyển với tốc
độ cao.

Hình 1.3 Aerogel từ oxide kim loại

5


1.1.2.4 Aerogel từ các chất cao phân tử (polymer)
NASA đã và đang sử dụng phản ứng tạo liên kết chéo để tạo ra aerogel polymer,
cho phép một polymer tuyến tính phản ứng với một chất liên kết chéo để xây dựng
một mạng lưới ba chiều trong cấu trúc. Gel hầu như có thể liên kết hồn tồn các
polymer ba chiều đa dạng và thường được tạo ra ở nhiệt độ môi trường. Khi các gel
này được làm khô trong điều kiện CO2 siêu tới hạn, aerogel polymer được tạo ra với
khối lượng riêng 0,14g/cm3 và độ xốp 90%. Dù đây không phải là kỷ lục thế giới
nhưng vật liệu này đủ nhẹ để cung cấp các tính năng mong muốn như độ dẫn nhiệt
thấp vốn có đặc trưng.
Aerogel polymer khơng chỉ sở hữu những đặc tính của aerogel điển hình mà cịn
loại bỏ những nhược điểm của aerogel trước đó như độ giòn, bở và dễ gãy. Điều này
đã khiến chúng được sử dụng cho nhiều mục đích thực tế. Tiến sĩ Mary Ann B.
Meador, một nhà hóa học tại Trung tâm Glenn của NASA, lưu ý rằng aerogel polymer
bền gấp năm trăm lần so với các polymer silica khác. "Một tấm aerogel polymer dày
thực sự có thể chịu được trọng lượng của một chiếc ơ tơ", như trong Hình 1.4. Aerogel
polymer cũng có tính linh hoạt, khả năng chống gấp, nhăn, nghiền và nén cường độ
cao, chất lượng cơ học tương đương với cao su tổng hợp chỉ bằng 10% trọng lượng.

6

Hình 1.4 Aerogel từ polymer chịu được sức nặng của một chiếc ô tô mà không
bị sụp cấu trúc vật liệu

1.2 Các phương pháp tổng hợp
1.2.1 Phương pháp sol-gel
Hiểu một cách ngắn gọn, phương pháp sol-gel chính là q trình tổng hợp keo
tụ ở nhiệt độ thấp. Phương pháp này dựa trên các nguyên tắc ngưng tụ và thủy phân.
Các hợp chất được tạo thành khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi bằng cách sử dụng
kỹ thuật sol-gel. Ở Việt Nam, công nghệ sol-gel được sử dụng rộng rãi trong nghiên
cứu và chế tạo vật liệu.
Có hai giai đoạn diễn ra khi thực hiện sol-gel [17]:
- Các đơn phân tử được hịa tan trong dung mơi ở bước đầu tiên. “Sol” là huyền
phù của các hạt có đường kính từ 1 đến 1000nm được phân tán trong môi trường
nước. Chuyển đổi monomer thành dung dịch keo (sol) đóng vai trị tiền thân của
mạng tinh thể tích hợp (hoặc gel) gồm các hạt rời rạc hoặc polymer mạng là mục tiêu
của kỹ thuật này.

7


- Quá trình tạo gel là bước tiếp theo của phương pháp này. Đây là quá trình
chuyển đổi các sol chuyển động tự do thành dạng mạng lưới rắn ba chiều bao bọc
bởi môi trường dung môi [18]. pH, nồng độ chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian và các
biến số khác có ảnh hưởng lên q trình sol-gel này. Sự gia tăng đột ngột của độ nhớt
thường được sử dụng để phát hiện sự bắt đầu của quá trình sol-gel. Số lượng liên kết
trong mạng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến trạng thái cơ học của gel [19]. Phương pháp
sol-gel thường được sử dụng để tạo aerogel từ silica như thể hiện trong Hình 1.5.

Hình 1.5 Mơ tả q trình diễn ra trong phương pháp sol-gel

1.2.2 Phương pháp già hóa
Sau q trình tạo gel, cấu trúc và đặc tính của gel khi còn ở dạng lỏng liên tục
biến đổi. Đây được gọi là q trình già hóa. Mục đích của phương pháp này chính là
gia cố các liên kết được tạo thành sau bước sol-gel [20].
Sự ngưng tụ polymer, sự đồng nhất, sự hợp nhất và sự chuyển pha đều là những
bước có thể hình dung được trong q trình già hóa. Sự ngưng tụ polymer tăng cường
hiệu quả kết nối mạng và kích thước mạng. Sự hài hịa là kết quả của việc "tống xuất"
chất lỏng ra khỏi lỗ trên bề mặt, khiến gel co lại một cách tự nhiên. Điều này thường
liên quan đến việc tạo ra các liên kết mới trong quá trình nén giãn của polymer, làm
tăng các liên kết bắc cầu và làm cho mạng lưới gel co lại. Kết quả là các hạt lớn hơn
8


phát triển do các hạt nhỏ hơn, khoảng cách giữa các hạt rộng ra, làm cho sự phân bố
thu hẹp do đường kính hạt trung bình lớn hơn. Tiến trình có thể bị ảnh hưởng bởi độ
pH, nhiệt độ hoặc áp suất tăng lên, dẫn đến cấu trúc gel thô hơn [21].

1.2.3 Phương pháp sấy khơ
Sấy khơ là q trình loại bỏ hơi ẩm từ một vật thể rắn hoặc lỏng bằng cách loại
bỏ nhiệt. Điều này dẫn đến giảm thiểu khối lượng vật liệu, tăng độ bền của vật liệu
và duy trì vật liệu trong thời gian dài.
Sấy thường, sấy siêu tới hạn, sấy đơng lạnh là những ví dụ về các quy trình làm
khơ thay thế. Việc sấy khô trong chế phẩm aerogel là cần thiết để giữ lại mạng cấu
trúc của gel trong suốt quá trình loại bỏ pha lỏng vì sự bay hơi làm cho khối gel co
lại và tồn tại áp suất mao quản. Cấu trúc của khối sẽ bị phá hủy nếu độ dẫn điện của
nó tăng lên. Sấy khơ tự do và sấy khô siêu tới hạn là hai cách tiếp cận được sử dụng
để giảm bớt các vấn đề thường gặp liên quan tới tổng hợp aerogel.
Đối với quy trình sấy đơng khô, phương pháp này loại bỏ sức căng bề mặt thơng
qua hiện tượng thăng hoa từ rắn sang khí mà không cần chuyển qua pha lỏng. Phần

gel đông tụ tạo thành pha rắn, sau đó phần dung mơi lỏng chuyển thành pha khí và
tách khỏi cấu trúc gel bằng mơi trường chân khơng [22]. Ba bước cơ bản của quy
trình sấy đông khô được miêu tả như sau:
- Giai đoạn tiền đơng khơ: có hai cách khác nhau để thực hiện giai đoạn này.
Q trình tiền đơng khơ nhanh tạo ra các tinh thể nhỏ có khoảng trống giữa chúng,
trong khi quá trình chậm tạo ra các tinh thể lớn với khoảng cách giữa chúng rộng hơn.
Vật liệu sấy được đông lạnh tại thời điểm này để chuyển từ pha lỏng sang pha rắn.
Phương pháp cấp đông và nhiệt độ cuối cùng của sản phẩm đơng lạnh có ảnh hưởng
đến sự thành cơng của q trình. Thời gian khơ có thể giảm tới 30% bằng cách sử
dụng quy trình cấp đông phù hợp [23].
- Giai đoạn sấy sơ cấp (sấy thăng hoa): Khi áp suất giảm và nhiệt độ từ từ tăng
lên trong khi sấy, các phân tử nước đá dần dần thăng hoa mà không cần chuyển qua
pha lỏng. Q trình thăng hoa được gia tốc trong mơi trường chân không. Khi quá

9