Tin học ứng dụng trong công nghệ hóa học C3 applied thermoynamics vn 14

Computer-Aided
Chemical Engineering
An Introduction to Process Simulation

C3. Nhiệt động học ứng dụng
và mô phỏng quá trình


Mục lục
I. Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng quá trình
II. Những thành tựu trong quá khứ
1. Phương trình trạng thái van der Waals (vdW EOS)
2. Phương trình trạng thái dạng lý thuyết (Theoretical
EOS)
3. Phương trình trạng thái dạng kinh nghiệm (Empirical
EOS)
4. Các mô hình hệ số hoạt động (Activity Coefficient
Models)
5. Các phương pháp ước đoán (Estimation Methods)
6. Các chất điện ly (Electrolytes)
7. Các hệ polymers
2


I. Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng
quá trình
Ngành công nghiệp quá trình chi phí khoảng 500 tỉ USD mỗi năm trên
toàn thế giới, cho các công việc: thiết kế cơ sở, công nghệ quá trình,
công nghệ chi tiết, xây dựng, chạy thử, vận hành nhà máy, và bảo
trì đối với các nhà máy hoá chất, lọc dầu, polymer và sản xuất
điện.

Để thực hiện thành công điều này, người kỹ sư hoá học tiến hành
mô hình hoá (modeling) quá trình và nắm bắt kiến thức về các tính
chất nhiệt động và các hành vi về pha của các hệ hoá học mà họ
đang xét.
Mô hình hoá quá trình là công nghệ chủ yếu cho phép xây dựng và
thiết kế quá trình, định kích thước thiết bị và đánh giá, nghiên cứu
các yếu tố ảnh hưởng đến vận hành, và gỡ rối và tối ưu hoá quá
trình. Gần đây, mô hình hoá quá trình đã cho phép việc mô phỏng
động ngoại tuyến offline đối với các nghiên cứu về tính điều khiển,
các thiết bị mô phỏng huấn luyện vận hành, các cảm biến quá trình
dựa trên mô hình trực tuyến online, đánh giá trạng thái, các thiết bị
dự báo, và điều khiển quá trình và tối ưu hoá online.
Sự thành công trong việc mô hình hoá quá trình hoàn toàn phụ thuộc
vào việc mô tả chính xác các tính chất nhiệt động và các hành vi
về pha của các hệ hoá học liên quan.
3


I. Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng
quá trình
Công nghiệp sử dụng rộng rãi các phát kiến về nhiệt động
học: các công thức tương quan, mô hình chất lượng, phương
pháp ước đoán, ngân hàng dữ liệu, và các thuật toán tính
toán phân tách cân bằng pha (flash).
Các kỹ sư thường muốn có một mô hình nhiệt động “tổng
hợp” đối với tất cả các hệ hoá học. Trong thực tế, không
tồn tại một mô hình như vậy, nên các ngành công nghiệp
hướng về một tập hợp nhỏ các mô hình đã được chứng tỏ,
mỗi mô hình dành cho một nhóm cụ thể các hệ hoá học.
Hình 1 liệt kê một số mô hình được chọn sử dụng trong các

ngành công nghiệp quá trình hiện nay.
Những thành tựu trong quá khứ
Nhiệt động học ứng dụng đã có một lịch sử phát kiến công
nghệ thành công và lâu dài. Hình 2 trình bày một số các
khái niệm và mô hình nổi tiếng đã đóng góp vào thực tiễn
4
của nhiệt động học ứng dụng trong mô hình hoá quá trình.


động học
ứng dụng
và mô
phỏng quá
trình

H. 1

5


II. Những thành tựu trong quá
1. Phương trình trạng thái van derkhứ
Waals (vdW EOS)

PTTT van der Waals được đưa ra vaøo 1877. Redlich & Kwong (1949), Soave
(1972), vaø Peng & Robinson (1976) đã tham số hoá một cách thông
minh để cải thiện đáng kể PTTT dạng vdW theo xu hướng dùng mô
hình này biểu diễn áp suất hơi (theo kiểu PVT). Cách tiếp cận này
tiếp tục đạt được các thành tựu đáng giá, đặc biệt trong các ngành
công nghiệp dầu mỏ và chế biến khí. Mathias (1983) tiếp tục đưa ý

tưởng này xa hơn để biểu diễn áp suất hơi của các chất lỏng
phân cực.
Việc mở rộng dạng PTTT vdW sang các hỗn hợp không lý tưởng diễn
ra ngay sau đó. Điều này liên quan đến việc sử dụng các định luật
về hỗn hợp và kết hợp để mô tả sự phụ thuộc vào thành phần
và nhiệt độ của các thông số hỗn hợp của PTTT. Huron & Vidal
(1979) giới thiệu một định luật mới về hỗn hợp mà nó kết hợp
khái niệm thành phần cục bộ của các mô hình hệ số hoạt động
với PTTT vdW, và ý tưởng này đã tạo ra một sự nhộn nhịp trong
hoạt động nghiên cứu. Wong & Sandler (1992) khẳng định rằng định
luật hỗn hợp của họ tuân theo sự phụ thuộc bậc hai vào thành
phần đối với hệ số virial thứ hai. PTTT SRK dạng dự đoán (PSRK) tiếp
tục kết hợp mô hình vdW, khái niệm thành phần cục bộ, và phương
pháp đóng góp theo nhóm để cho ra một PTTT dạng tương quan và dự
6
đoán một cách thành công (Holderbaum & Gmehling, 1991).


H. 2: Một thế kỷ kết trái của cây nhiệt động
học ứng dụng

a

7


II. Những thành tựu trong quá
2. Phương trình trạng thái khứ
dạng lý thuyết (Theoretical EOS)
Các PTTT dạng lý thuyết bắt đầu với phương trình virial

của Meyer vào 1901. Việc xây dựng một PTTT chính xác
dạng quả cầu cứng (thí dụ, mô hình Carnahan-Starling,
1969) đã tạo ra cơ sở của các mô hình chính xác cao,
như mô hình BACK của Chen và Kreglewski (1977) đối với
các tính chất tương quan của các chất lỏng không
phân cực. Mô hình chuỗi cứng nhiễu loạn pertubed-hardchain (Donohue and Prausnitz, 1978) tạo ra cơ sở đầu tiên
về cơ học thống kê để xử lý các phân tử lớn như
các polymer. Gần đây, một số PTTT đã được xây dựng
từ các lý thuyết nhiễu loạn về cơ học thống kê dựa
trên các mô hình chuỗi quả cầu cứng, gồm SAFT
(Chapman et al., 1989; Muller and Gubbins, 2001), PHSC (Song
et al., 1994), vaø PC-SAFT (Gross and Sadowski, 2001).
8


II. Những thành tựu trong quá
khứ
3. Phương trình trạng thái
dạng kinh nghiệm (Empirical
EOS)
Đa số các PTTT chất lượng cao có thể phát hiện
theo mô hình virial được tăng cường bằng kinh nghiệm
và áp dụng việc điều chỉnh dữ liệu một cách
công phu. Beattie & Bridgman đã xây dựng PTTT đa
tham số đầu tiên vào 1927. Tiếp theo là các mô
hình BWR (Benedict et al., 1940) vaø MBWR (Jacobsen et al.,
1973), với mô hình sau cho ta PTTT chính xác cao đối
với nhiều chất lỏng tinh khiết. Schmidt & Wagner
(1985) đã chứng tỏ sự hiệu quả của việc tối ưu
hoá hình dạng của PTTT thông qua các kỹ thuật tìm

kiếm thống kê bằng cách xây dựng một mô hình
chất lượng tham chiếu đối với oxygen. Kỹ thuật này
đã được chấp nhận đối với một số chất lỏng và,
lấy thí dụ, cho ta “Bảng hơi nước” mới nhất (Wagner
9
and Kruse, 1998).


II. Những thành tựu trong quá
4. Các mô hình hệ sốkhứ
hoạt động (Activity Coefficient

Models)
Xuất hiện lần đầu trong công trình tiên phong của
Margules vào 1890 và Van Laar vào 1910, các mô hình
này đưa ra ý tưởng về độ không lý tưởng của pha
lỏng, và cách biểu diễn theo hiện tượng nhờ các
hàm đại số hợp lý mà các hàm này có dáng
điệu định ra giới hạn chính xác. Wilson (1964) đã
đóng góp khái niệm “thành phần cục bộ” rất quan
trọng cho phép lập ra mối tương quan của các hệ
không lý tưởng chỉ theo các tham số tương tác
giữa hai cấu tử. Tiếp đó, Prausnitz và các đồng sự
đã xây dựng các mô hình NRTL (Renon and Prausnitz,
1968) và UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) được sử
dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá học
ngày nay, đặc biệt đối với các hệ có độ không
10
lý tưởng cao.

II. Những thành tựu trong quá
5. Các phương pháp ướckhứ
đoán (Estimation Methods)
Khởi đầu, các phương pháp dự đoán (hơn là tương
quan) với hệ số hoạt động dựa trên lý thuyết dung
dịch điều hòa của Scatchard & Hilderbrand vào 1929,
nhưng hiện nay chủ yếu dựa trên các mô hình đóng
góp theo nhóm: ASOG (Wilson and Deal, 1960) và UNIFAC
(Fredenslund et al., 1975). Các phương pháp này đã
được thừa nhận rộng rãi và tiếp tục xây dựng ma
trận tương tác giữa hai cấu tử UNIFAC (Gmehling, 1998)
cải thiện phạm vi và độ chính xác của phương pháp.
Các phương pháp mới như COSMO-RS (Klamt, 1995), mô
hình sonvat hoá đóng góp theo nhóm (Lin and Sandler,
1999), và mô hình sonvat hoá đóng góp theo đoạn (Lin
and Sandler, 2001), sử dụng các kỹ thuật hoá lượng
tử và mô hình hoá phân tử, đang được xây dựng và
cải tiến.
11


II. Những thành tựu trong quá
khứ
6. Các chất điện ly (Electrolytes)

Các mô hình đối với hệ số hoạt động của chất điện ly là những
biến thể mở rộng của phương trình Debye-Huckel (1923) đối với sự
đóng góp tương tác ion-ion phạm vi dài. Các thí dụ là các mở rộng
giãn nở virial của Bromley vào 1972 và Pitzer vào 1973. Thừa nhận

hai thông số tới hạn của dung dịch điện ly (độ trung hoà điện tử
cục bộ local electro-neutrality và lực đẩy giống như ion like-ion
repulsion), Chen và các đồng sự (1982) đã mở rộng mô hình thành
phần cục bộ NRTL sang các dung dịch điện ly. Thành công của mô
hình này đối với các chất điện ly lẫn nước và các chất điện ly
dung môi hỗn hợp đã dẫn đến việc mở rộng sang các chất điện
ly hữu cơ và các ion lưỡng tính (zwitterions), mà chúng tạo thành
các micelles khi nồng độ của chất điện ly vượt qua nồng độ micelle
tới hạn (Chen et al., 2001).
Điều chủ yếu trong việc mô hình hoá về mặt nhiệt động học của
các hệ điện ly là hiểu biết về sự phân loài, tức là, hoá học về
dung dịch các chất điện ly để tạo các ion và phức chất và để kết
tủa muối (Rafal et al., 1994; Chen et al., 1999). Robinson & Stokes (1959)
đã nhận diện rõ ràng nhu cầu xác định thực thể ion theo bậc
hydrat hoá. Tiến bộ vượt bậc đã đạt được đối với một số hệ điện
ly công nghiệp, bao gồm mô hình Kent-Eisenberg (1973) đối với các
hệ chế biến khí amin với các amin đơn lẻ và các mô hình đối với
các amine hỗn hợp (Bishnoi and Rochelle, 2002), rửa nước chua (sour
water stripping), chất aên da, sulfuric acid, hydrochloric acid, v.v…
12


II. Những thành tựu trong quá
khứ
7. Các hệ polymer

Đối với các hệ polymer, mô hình lưới mắt cáo Flory-Huggins
(1942) nắm bắt hai thông số chủ yếu của polymer: hiệu ứng
kích thước đến entropy của hỗn hợp và hiệu ứng tương tác đến
enthalpy. PTTT Sanchez-Lacombe (1976), một mô hình chất lỏng

dạng lưới mắt cáo, có tính đến các hiệu ứng thể tích tự do bổ
sung do các cấu tử có độ nén khác nhau. Các mô hình chuỗi
quả cầu cứng, như laø SAFT (Huang and Radosz, 1990) vaø PHSC
(Song et al., 1994), dựa trên cơ học thống kê lý thuyết, đã đưa ra
các PTTT thành công về mặt công nghệ đối với các dung dịch
polymer. Các sự phát triển mô hình polymer gần đây cố gắng
tính đến các thông số polymer bổ sung như là thành phần đồng
trùng hợp copolymer và đa phát tán poly-dispersity. Các thí dụ có
thể bao gồm PTTT NRTL đối với polymer dựa theo đoạn (Chen, 1993)
mà nó kết hợp khái niệm đoạn với các mô hình thành phần
cục bộ và PTTT PHSC (Song et al., 1994) với các định luật hỗn
hợp dựa theo đoạn đối với các chất đồng trùng hợp copolymer .
Đang có tiến bộ trong việc mô hình hoá các hệ hoá học với
các phân tử theo nhóm đa chức năng như là các chất hoạt
động bề mặt ion và phi-ion. Sự mở rộng dựa trên các mô hình
NRTL và UNIFAC đối với polymer đã được thực hiện thành công,
và các nghiên cứu với các phân tử phức tạp hơn đang được
tiến hành (Chen et al., 1995; Curtis et al, 2001).
13


II. Những thành tựu trong quá
khứ

Người ta xây dựng ngân hàng dữ liệu cho các dữ liệu đã được đánh giá
kỹ lưỡng về tính chất của các cấu tử tinh khiết, tính chất hỗn hợp, và
các thông số mô hình (thí dụ, NIST Chemistry Web-Book, AIChE DIPPR, TRC,
Dortmund Data Bank). Các ngân hàng dữ liệu cung cấp các thông số mô
hình ngày càng nhiều cùng với các tài liệu tham chiếu, chú thích và các
chương trình máy tính chất lượng. NIST Chemistry Web-Book cho ta truy nhập Web

đến các dữ liệu và các công thức tương quan. NIST, IUPAC, CODATA và DIPPR
tham gia nỗ lực chung để xây dựng một ngân hàng lưu trữ dữ liệu điện tử
đối với các dữ liệu về tính chất đã được công bố (March, 2001). Các xu
hướng này hứa hẹn sự truy nhập tin cậy và nhanh chóng đến các dữ liệu
và các công thức tương quan.
Đã có sự phát triển quan trọng về các thuật toán cân bằng pha (flash) đối
với các tính toán cân bằng lỏng-hơi (VLE) và cân bằng lỏng-lỏng-hơi (VLLE)
đối với các hệ hoá học không lý tưởng mức cao (thí dụ, thuật toán insideout của Boston and Bridge (1978)). Một số thuật toán đặt cơ sở trên sự tìm
kiếm lời giải cho một hệ phương trình đại số, trong khi một số khác giải
bài toán bằng cách cực tiểu hoá năng lượng Gibbs. Cả hai phương trình cân
bằng hoá học và cân bằng pha được giải đồng thời đối với lời giải cho
các chất điện ly. Các tính toán flash đối với polymer đòi hỏi việc xem xét
sự phân bố trọng lượng phân tử của các polymer đa phát tán. Nhiệt động
học của các hỗn hợp liên tục hay các cấu tử giả rời rạc đối với các
14
polymer đa phát tán đã được tích hợp vào các thuật toán flash.