chương 2 động học các phản ứng dị thể

Chương 2
ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ
2.1.SỰ KHUYẾCH TÁN
2.1.1. Định luật Fick 1
2.1.2. Định luật Fick 2
2.2.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
2.2.1.Động học các phản ứng bề mặt
2.2.2.Các miền phản ứng
2.2.3.Động học các phản ứng xúc tác
2.2.4.Động học quá trình hoà tan
2.2.5.Động học quá trình kết tinh
Phản ứng dị thể: phản ứng xảy ra giữa các chất không
cùng pha với nhau
(sự cháy của các nhiên liệu rắn hoặc lỏng, sự khử các
oxyt rắn bới chất khí, các phản ứng chuyển hóa
hyrocacbon với xúc tác rắn)
Phản ứng không xảy ra trong pha thể tích mà trên bề mặt
tiếp xúc giữa các pha liên quan đến sự chuyển
chất của quá trình dị thể
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
Qúa trình phản ứng dị thể thường xảy ra, ít nhất, 3 giai đoạn sau:
1.Vận chuyển các chất tham gia phản ứng đến bề mặt phân cách
pha- vùng phản ứng (đưa oxy đến bề mặt than để thực hiện phản
ứng đốt cháy, đưa các hydrocacbon đến bề mặt xúc tác rắn để thực
hiện các phản ứng chuyển hóa)
2. Phản ứng hoá học bề mặt xảy ra trên ranh giới phân cách pha.
3.Vận chuyển các sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng.
Tốc độ phản ứng dị thể phụ thuộc vào tốc độ của từng giai đoạn.
Tốc độ giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của cả
quá trình.

1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
Khuếch tán là một quá trình chuyển hoá chất trong không
gian dẫn đến sự san bằng nồng độ trong dung dịch.
Khuếch tán xảy ra một cách tự diễn biến khi có sự chênh
lệch nồng độ. Dòng chất sẽ đi từ miền nồng độ cao sang
miền nồng độ thấp. Động học của khuếch tán là gradient
nồng độ.
Trong khuếch tán, chất di chuyển theo không gian và thời
gian, do đó nồng độ của chất là hàm số của toạ độ (x,y,z)
và thời gian t
C=f(x,y,z,t)
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
Tốc độ khuyếch tán v
kt
được định nghĩa là lượng chất
chuyển qua một đơn vị thời gian, qua một đơn vị thiết
diện khuyếch tán
.
kt
dn
v
S dt
=
dn:lượng chất khuyếch tán
dt:khoảng thời gian khuyếch tán
S:thiết diện khuyếch tán (vuông góc
với hướng khuyếch tán)
1.SỰ KHUYẾCH

TÁN
.
.
kt
dn dC
v D
S dt dx
= = −
dC/dx: biến thiên nồng độ theo
hướng khuếch tán x
D: hệ số khuyếch tán, chính là vận
tốc khuyếch tán khi gradient nồng
độ bằng đơn vị
Tốc độ khuyếch tán phụ thuộc vào gradient nồng độ. Gradient
càng lớn thì sự khuyếch tán càng nhanh và càng thuận lợi
ĐỊNH LUẬT FICK 1
Giá trị vận tốc luôn
luôn dương
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
Cho biết mối quan hệ giữa nồng độ, thời gian và khoảng cách
khuyếch tán
ĐỊNH LUẬT FICK 2
Trong 1 thời gian t có một lượng P
1
chất đi qua S
1
, một phần lưu lại S
1
và một

phần đi qua S2. Hiệu số dòng khuếch tán P1-P2 được tích tụ trong một đơn vị
thời gian là S.dx=dx. Nồng độ trong thể tích dx biến thiên là dC. Lượng chất tăng
lên trong thể tích dx sau thời gian dt là dx.dC. Như vậy:
S
1
=S
2
=1cm
2
2
1 2
2
dC C
P P dx D dx
dt x
∂
− = =
∂
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
a: khoảng cách khuyếch tán
Tốc độ biến thiên nồng độ
D: hệ số khuyếch tán, chính là vận tốc
khuyếch tán khi gradient nồng độ bằng
đơn vị.
Phản ánh mối quan hệ giữa tốc độ biến thiên nồng độ
trong lớp khuyếch tán với gradient nồng độ
ĐỊNH LUẬT FICK 2
2
2

x a
x a
C C
D
t x
=
=
 
∂ ∂
 
=
 ÷
 ÷
∂ ∂
 
 
x
x a
C
v
t
=
∂
 
=
 ÷
∂
 
2
2

x a
C
x
=
 
∂
 ÷
∂
 
Gradient nồng độ
2
2
x a
C
x
=
 
∂
 ÷
∂
 
x
x a
C
v
t
=
∂
 
=

 ÷
∂
 
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
Đó là trường hợp khi lượng chất khuyếch tán đi vào nguyên tố thể tích dx
đúng bằng lượng đi ra. Do đó, nồng độ của chất không biến đổi theo thời
gian, nghĩa là
ĐỘNG HỌC KHUYẾCH TÁN ỔN ĐỊNH
0
x a
C
t
=
∂
 
=
 ÷
∂
 
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
1.SỰ KHUYẾCH
TÁN
ĐỘNG HỌC KHUYẾCH TÁN ỔN ĐỊNH
Vận tốc khuyếch tán trong trường hợp khuếch tán
ổn định được xác định bằng công thức
1 2
. .
.

kt
C C
dn dC
v D D
S dt dx
δ
−
= = − =
C=C
1
khi x=0 tại t bất kỳ khoảng cách khuyếch tán
C=C
2
khi x=0 tại t bất kỳ
δ
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT:
Phản ứng dị thể thường gặp là phản ứng dị thể khí-rắn,
lỏng –rắn.
Pha rắn thường là chất tham gia phản ứng (cacbon
trong phản ứng cháy, oxyt trong phản ứng khử) hoặc
các chất xúc tác rắn (zeolit trong phản ứng cracking
hydrocacbon).
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT:
Khi pha khí hoặc lỏng tiếp xúc với pha rắn ở trạng thái
động (thí dụ như dòng khí hoặc lỏng chảy qua các hạt
rắn) thì trên bề mặt bao giờ cũng tồn tại một màng khí
lỏng ổn định với độ dày . Sự chuyển chất qua màng
luôn tuân theo các Định luật khuyếch tán. Do đó, màng
được gọi là màng khuyếch tán. Phía bên ngoài màng là

pha thể tích được dùng các biện pháp cưỡng bức như
khuấy trộn, đối lưu nên nồng độ pha thể tích gần như
giống nhau tại mọi điểm.
δ
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
*Tốc độ khuyếch tán rất nhỏ so với tốc độ phản ứng bề mặt
kt pubm
v v=
Giả sử nồng độ của A trong pha khí là C
1,
trên bề mặt của R, nồng độ của A là
C
2 ,
nhưng vì nên chất A chuyển đến bao nhiêu thì lập tức phản
ứng hết bấy nhiêu.
kt pubm
v v=
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
Tốc độ phản ứng = tốc độ khuếch tán
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
1 2
2
1 1
2
.
0
. .
ln ln
pu kt
pu kt

kt
C C
v v D
C
D
v v C k C
E
d k d D
dT dT R T
δ
δ
−
= =
=
= = =
= =
Năng lượng hoạt
hoá của giai
đoạn khuyếch
tán thường nhỏ
khoảng 2-
7kcal/mol
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
Khi E
kt
7 nên kiểm
tra phản ứng có bị
khống chế bởi quá trình
khuyếch tán ko?
≤

2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
*Tốc độ khuyếch tán tương đương với tốc độ phản ứng bề mặt
kt pubm
v v
=
1 2
2
1 2 1 2
2
2
1
1 2 2
.
0
.( ) .( )
( )
pu kt
pu kt kt
pubm
pu kt pubm
C C
v v D
C
D
v v C C k C C
dC
k C
dt
dC
v k C C k C

dt
δ
δ
−
= =
≠
= = − = −
− =
= − = − =
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
Tốc độ khuyếch tán
Tốc độ phản ứng bề mặt
(pư bậc 1)
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
*Tốc độ khuyếch tán tương đương với tốc độ phản ứng bề mặt
kt pubm
v v
=
1
2
1
1
1 2 1
1
1 1
.( ) ( )
.
. .
kt
pubm kt

kt
kt kt
pubm kt
kt pubm
pu
kt pubm
k C
C
k k
k C
dC
k C C k C
dt k k
k k
dC
C k C
dt k k
=
+
− = − = −
+
− = =
+
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
1 1 1
kt pubm
pu
kt pubm
pu kt pubm

k k
k
k k
k k k
=
+
= +
*Tốc độ khuyếch tán tương đương với tốc độ phản ứng bề mặt
kt pubm
v v
=
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
Trở lực
Trở lực phản ứng chung bằng
tổng trở lực của từng giai đoạn
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
*Tốc độ phản ứng bề mặt rất nhỏ so với tốc độ khuyếch tán
pubm kt
v v=
Tốc độ phản ứng chung được quyết định bởi tốc độ phản ứng bề mặt
2
2
pu pubm pubm
pu
dx
v v k C
dt
C const
v k const
= = =

=
= =
Vì v
kt
rất lớn, nên ở bề mặt rắn:
PHẢN ỨNG LÀ BẬC KHÔNG.
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG LÀ MỘT ĐẠI LƯỢNG KHÔNG ĐỔI THEO THỜI GIAN.
1.ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
2. CÁC MIỀN PHẢN ỨNG
Miền động học
Miền khuyếch tán
Miền quá độ
kt pubm
v v
=
kt pubm
v v=
pubm kt
v v=
Miền động
học
Miền khuếch tán
Miền
quá
độ
Miền phản ứng nói lên quan hệ
giữa các tốc độ của mỗi giai đoạn
(khuếch tán, hóa học) đối với tốc
độ chung của quá trình. Miền động

học thường tồn tại ở khoảng nhiệt
độ thấp, khi nâng nhiệt độ, pư tiến
dần vào miền quá độ sau đó đi vào
vùng khuếch tán
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
2. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN Ứ NG XÚC TÁC
Phản ứng xúc tác khí –rắn
A
SẢN PHẨM
Xúc tác rắn
Để thực hiện phản ứng, chất A phải được hấp phụ hóa học trên
bề mặt xúc tác theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
.
1 .
A A
A
A A
b p
b p
θ
=
+
A
θ
: phần bề mặt bị hấp phụ bởi chất A
b
A:
hằng số hấp phụ của A
p
A

áp suất của A trong pha khí
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
2. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN Ứ NG XÚC TÁC
Phản ứng xúc tác khí –rắn
Tốc độ phản ứng bề mặt tỉ lệ với nồng độ chất A trên bề mặt xúc tác
. .
1
A A A
pubm A pubm
A A
dP b P
k k
dt b P
θ
− = =
+
1 .
A A pubm A A A
b P v k b P kP→ = ==
Pư BẬC 1
1
A A pubm
b P v k→ =?
Pư BẬC 0
Tức là khá lớn, hấp phụ hoàn toàn
1
A
θ
≈
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP

b
A
hoặc P
A
khá nhỏ
b
A
hoặc P
A
khá lớn
2. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN Ứ NG XÚC TÁC
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
2. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN Ứ NG XÚC TÁC
Phản ứng xúc tác rắn-lỏng
A
SẢN PHẨM
Xúc tác rắn
Để thực hiện phản ứng, chất A phải được hấp phụ hóa học trên bề
mặt xúc tác theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich
1
.
A
n
A A
x
a K C
m
= =
Nồng độ hợp chất A bị hấp phụ bởi một đơn
vị khối lượng

Lượng chất A bị hấp phụ
Khối lượng chất xúc tác
K và n là hằng số Freudlich
C là nồng độ cân bằng của
chất A trong dung dịch
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
2. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN Ứ NG XÚC TÁC
Phản ứng xúc tác rắn-lỏng
A
SẢN PHẨM
Xúc tác rắn
Tốc độ phản ứng bề mặt là
1 1
. .
A
n n
pu pubm A pubm
dC
v k a k KC C
dt
κ
= − = = =
Trong phản ứng xúc tác lỏng-rắn, tốc độ khuếch tán khá
nhỏ, phản ứng bậc 1, còn đại đa số là phản ứng bậc phân
số đối với chất tan
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP
ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HOÀ TAN
Hoà tan là một phản ứng hoá học bề mặt. Dưới tác dụng của dung môi,
các phân tử của bề mặt rắn bị solvat hoá và tách khỏi mạng lưới cứng,
tạo thành một dung dịch bão hoà bề mặt với nồng độ C

0
(nồng độ bão
hoà)
Vì tốc độ khuyếch tán từ bề mặt rắn qua màng khuyếch tán thường
chậm hơn giai đoạn solvat hoá, do đó, trên bề mặt chất tan luôn bão
hoà chất tan.

δ
2.ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THƯỜNG GẶP