Nghiên cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm một số chất hữu cơ độc hại trong nước, trầm tích sông kim ngưu và thử nghiệm xử lý pahs bằng vật liệu trên nền tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH
SƠNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHS BẰNG
VẬT LIỆU TRÊN NỀN TIO2

Ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 9520320

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

HÀ NỘI, NĂM 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH
SƠNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHS BẰNG
VẬT LIỆU TRÊN NỀN TIO2

Ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 9520320

HÀ NỘI, NĂM 2023

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một
nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã
được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.
Tác giả luận án

i


LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tác giả xin được bày tỏ sự kính trọng và lịng biết ơn chân thành và sâu
sắc đến GS.TS đã luôn hướng dẫn, động viên tác giả hoàn thành luận án này.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo trong Khoa Hóa và Môi trường,
trường Đại học Thủy lợi đã tạo điều kiện tốt nhất, đã luôn dạy bảo, trang bị kiến thức
chuyên môn, chia sẻ kinh nghiệm và động viên tác giả trong suốt khoảng thời gian làm
luận án.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em trong phịng Phân tích chất lượng mơi
trường, Viện Cơng nghệ Mơi trường đã luôn chỉ dạy, hướng dẫn tác giả trong q trình
làm thí nghiệm.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Cơng đồn, Khoa Bảo hộ lao động đã
ln tạo điều kiện cho tác giả có cơ hội học tập và nghiên cứu trong suốt thời gian qua,
Tác giả xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln ủng hộ động viên tác giả trong suốt quá
trình làm luận án.

ii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án .................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ............................................................................ 4
6. Cấu trúc luận án ................................................................................................. 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 6
1.1. Đặc điểm của một số chất hữu cơ độc hại........................................................ 6
1.1.1. Đặc điểm của PCB .................................................................................. 8
1.1.2.Đặc điểm của PBDE ............................................................................... 10
1.1.3. Đặc điểm của PAE ................................................................................ 12
1.1.4. Đặc điểm của PAH ................................................................................ 13
1.1.5. Đặc điểm của các Sterol, PPCP ............................................................. 15
1.2. Ảnh hưởng của các chất hữu cơ độc hại đến sinh vật. .................................... 16
1.2.1. Ảnh hưởng của PCB .............................................................................. 16
1.2.2. Ảnh hưởng của PBDE ........................................................................... 17
1.2.3. Ảnh hưởng của PAE .............................................................................. 18
1.2.4. Ảnh hưởng của PAH ............................................................................. 19
1.3. Nghiên cứu về tồn lưu trong nước và trầm tích của các chất hữu cơ độc hại. . 20
1.3.1. Tồn lưu của các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích trên thế giới. ... 20
1.3.2. Tồn lưu các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích tại Việt Nam .. 25
1.4. Tổng quan phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại trong môi trường 28
1.4.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường nước .................................................................................... 28
1.4.2. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các chất hữu cơ ô nhiễm
độc hại trong môi trường trầm tích .................................................................. 29
1.4.3. Phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại trên hệ thống sắc kí khí
khối phổ .......................................................................................................... 29

iii


1.5. Một số nghiên cứu điển hình về xử lý ô nhiễm nâng cao các chất hữu cơ độc
hại trong mơi trường nước bằng xúc tác quang TiO2 biến tính. ............................ 30
1.5.1. Đặc điểm của q trình oxy hóa nâng cao.............................................. 30
1.5.2. Đặc điểm vật liệu xúc tác quang TiO 2 biến tính và khả năng xúc tác
quang hóa........................................................................................................ 32
1.5.3. Một số nghiên cứu trên thế giới về xử lý ô nhiễm nâng cao các chất hữu
cơ độc hại trong mơi trường nước bằng xúc tác quang biến tính ...................... 35
1.5.4. Một số nghiên cứu trong nước về xử lý ô nhiễm nâng cao các chất hữu cơ
độc hại trong mơi trường nước bằng xúc tác quang biến tính .......................... 38
Kết luận chương 1................................................................................................ 39
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 41
2.1. Cơ sở khoa học ............................................................................................. 41
2.1.1. Cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu sông Kim Ngưu và các chất hữu cơ
ô nhiễm độc hại trong sông Kim Ngưu. ........................................................... 41
2.1.2. Cơ sở cho việc lấy mẫu, các thông số nghiên cứu .................................. 42
2.1.3. Cơ sở cho việc nghiên cứu giải pháp công nghệ. ................................... 42
2.2 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 44
2.2.1 Phương pháp điều tra và thu thập số liệu ................................................ 44
2.1.2. Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu ................................................ 44
2.3. Phương pháp sol-gel - chế tạo vật liệu xử lý .................................................. 52
2.4. Phương pháp xử lý oxy hố nâng cao bằng mơ hình quy mơ phịng thí nghiệm.... 54
2.4.1. Thiết kế hệ thống thử nghiệm oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang .. 54
2.4.2. Qui trình thử nghiệm oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang. .............. 55
2.5. Phương pháp đánh giá rủi ro ......................................................................... 57
2.6. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 58
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 59

3.1. Đánh giá ô nhiễm tổng thể trong sông Kim Ngưu, Hà Nội ............................ 59
3.1.1. Đánh giá Sterol trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu .............................. 61
3.1.2. Đánh giá PPCPs trong nước và trầm tích sơng Kim Ngưu ..................... 65
3.2. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu ......... 66
3.2.1. Đánh giá ô nhiễm của PCB trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội ........... 66

iv


3.2.2. Đánh giá ô nhiễm của PAE trong nước sông Kim Ngưu ........................ 67
3.2.3. Đánh giá ô nhiễm PBDE trong nước sông Kim Ngưu. ........................... 69
3.2.4. Đánh giá ô nhiễm PAH trong nước sông Kim Ngưu. ............................. 70
3.2.5. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu,
Hà Nội. ........................................................................................................... 71
3.2.6. Đánh giá thành phần các PCB trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội ..... 72
3.2.7. Đánh giá thành phần các PAE trong nước sông Kim Ngưu .................... 73
3.2.8. Đánh giá thành phần các PBDE trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội .... 74
3.2.9. Đánh giá thành phần của các PAH trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội 75
3.3. Đánh giá tồn lưu và các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sơng Kim Ngưu......... 77
3.3.1. Đánh giá tồn lưu của PCB trong trầm tích sơng Kim Ngưu ................... 77
3.3.2. Đánh giá tồn lưu của PAE trong trầm tích sơng Kim Ngưu ................... 77
3.3.3. Đánh giá tồn lưu của PBDE trong trầm tích sơng Kim Ngưu ................. 78
3.3.4. Đánh giá tồn lưu của PAHs trong trầm tích sơng Kim Ngưu ................. 79
3.4.5. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sơng Kim
Ngưu, Hà Nội. ........................................................................................................... 80
3.4. Đánh giá rủi ro của các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu, Hà
Nội. ........................................................................................................................... 81
3.4.1. Đánh giá rủi ro của các chất hữu cơ độc hại đến nước sông Kim Ngưu . 81
3.4.2. Đánh giá rủi ro các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sơng Kim Ngưu.
.................................................................................................................................. 83

3.5. Đánh giá hiệu quả xử lý PAHs bằng quang xúc tác biến tính Fe-TiO2 với quy
mơ phịng thí nghiệm. ................................................................................................ 84
3.6. Kết luận chương 3 ....................................................................................... 102
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................. 103
1.Kết luận .......................................................................................................... 103
2. Những đóng góp mới của luận án................................................................... 103
3. Kiến nghị ....................................................................................................... 104
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ....................................................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 119

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Con đường xâm nhập vào cơ thể người của các chất hữu cơ độc hại. ........... 8
Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo của PCB ........................................................................... 9
Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo của PDBE ...................................................................... 10
Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo của PAE ........................................................................ 12
Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo của một số PAH điển hình.............................................. 13
Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo của Sterols ..................................................................... 15
Hình 1.7 Các quá trình trao đổi chất của S-PTS trong nước ....................................... 21
Hình 1.8 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 ................................. 33
Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu........................................................................................ 43
Hình 2.2: Quy trình phân tích mẫu nước .................................................................... 48
Hình 2.3 Vi ̣trí các điể m lấy mẫu ở sơng Kim Ngưu .................................................. 49
Hình 2.4 Quy trình phân tích trầm tích ....................................................................... 50
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp hệ mẫu TiFeO2/SiO2 .................................................... 53
Hình 2.6. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phịng thí nghiệm ................................ 54
Hình 3.1: Nồng độ Sterol trong nước sơng Kim Ngưu ............................................... 63
Hình 3.2: Nồng độ PCB trong nước sơng Kim Ngưu ................................................. 67

Hình 3.3 Nồng độ PAE trong nước sông Kim Ngưu .................................................. 68
Hình 3.4 Nồng độ PBDE trong nước sơng Kim Ngưu ................................................ 70
Hình 3.5 Nồng độ PAH trong nước sơng Kim Ngưu .................................................. 71
Hình 3.6 Tỷ lệ các PCB trong nước sơng Kim Ngưu.................................................. 73
Hình 3.7 Tỷ lệ các PAE trong nước sơng Kim Ngưu.................................................. 74
Hình 3.8 Tỷ lệ các PBDE trong nước sơng Kim Ngưu ............................................... 75
Hình 3.9 Tỷ lệ phần trăm các PAHs trong nước sông Kim Ngưu. .............................. 76
Hình 3.10 Nồng độ PBDE trong trầm tích sơng Kim Ngưu ........................................ 79
Hình 3.11 Nồng độ PAH trong trầm tích sơng Kim Ngưu .......................................... 80
Hình 3.12 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Naphalene ............................ 85
Hình 3.13 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Acenaphthylen ...................... 86
Hình 3.14 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Acenaphthene ....................... 87
Hình 3.15 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Fluorene ............................... 88

vi


Hình 3.16 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Phenanthere .......................... 89
Hình 3.17 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Antharacene ......................... 90
Hình 3.18 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Pyrene .................................. 91
Hình 3.19 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(a)anthracene .............. 92
Hình 3.20 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Chrysene .............................. 93
Hình 3.21 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(b)Fluoranthene .......... 94
Hình 3.22 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(k)Fluoranthene .......... 95
Hình 3.23 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(a)Pyrene .................... 96
Hình 3.24 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Dibenzo(a,h)Anthracene ....... 97
Hình 3.25 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo[ghi]perylene .............. 98
Hình 3.26 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Indeno(1,2,3-cd)pyrene ........ 99
Hình 3.27 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Fluoranthen ........................ 100

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Các đặc điểm của chất hữu cơ ô nhiễm độc, bền trong môi trường ................ 7
Bảng 1.2 Một số tính chất hóa lý của PCB ................................................................... 9
Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lý của PDBE .............................................................. 11
Bảng 1.4 Tính chất vật lý và hóa học của một số PAE điển hình ................................ 12
Bảng 1.5 Một số tính chất vật lý và hóa học của 16 PAH điển hình .......................... 14
Bảng 1.6 Quy định về nồng độ PCB trong môi trường và thực phẩm tại Mỹ. ............. 17
Bảng 1.7 Nồng độ PCB trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngồi22
Bảng 1.8 Nồng độ PBDE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngoài .... 23
Bảng 1.9 Nồng độ PAE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngoài24
Bảng 1.10 Nồng độ PAH trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngồi .... 25
Bảng 1.11 Nồng độ PCB trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước ..... 25
Bảng 1.12 Nồng độ PBDE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong
nước .......................................................................................................................... 26
Bảng 1.13 Nồng độ PAE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước ..... 27
Bảng 1.14 Nồng độ PAH trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước ..... 27
Bảng 1.15 Khả năng oxy hóa của mô ̣t số tác nhân oxy hóa ........................................ 31
Bảng 1.16 Một số nghiên cứu về phân hủy thuốc bảo vệ thực vật sử dụng vật liệu
quang xúc tác TiO2 .................................................................................................... 36
Bảng 1.17 Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm bằng quang xúc tác ở Việt Nam .... 38
Bảng 2.1: Thời điểm lấy mẫu PAH đã qua xử lý ........................................................ 56
Bảng 2.2: Các mức đánh giá rủi ro môi trường .......................................................... 58
Bảng 3.1 Nồng độ các chất ơ nhiễm trong trầm tích sông Kim Ngưu (ng/g) ............... 59
Bảng 3.2 Nồng độ các chất ô nhiễm trong nước sông Kim Ngưu ( ng/L) ................... 60
Bảng 3.3 Nồng độ các Sterols trong nước sông Kim Ngưu ........................................ 61
Bảng 3.4: Giá trị RQ và MAC của S-PTS ................................................................. 82
Bảng 3.5 Giá trị PEL và HQ của S-PTS trong trầm tích ............................................. 83

Bảng 3.6 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Naphalene................................. 86
Bảng 3.7 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Acenaphthen .............................. 87
Bảng 3.8 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Acenaphthylen ........................... 88
Bảng 3.9 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Fluorene .................................... 89

viii


Bảng 3.10 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Phenanthere ............................. 90
Bảng 3.11 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Antharacene............................. 91
Bảng 3.12 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Pyrene ..................................... 92
Bảng 3.13 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(a)anthracene ................. 92
Bảng 3.14 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Chrysene ................................. 93
Bảng 3.15 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(b)Fluoranthene ............. 94
Bảng 3.16 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(k)Fluoranthene ............. 96
Bảng 3.17 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(a)Pyrene ....................... 97
Bảng 3.18 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Dibenzo(a,h)Anthracene .......... 98
Nồng độ Dibenzo(a,h)Anthracene (ppb) .................................................................... 98
Bảng 3.19 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo[ghi]perylene ................. 99
Bảng 3.20 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Indeno(1,2,3-cd)pyrene.......... 100
Bảng 3.21 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Fluoranthen ........................... 101

ix


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu
BVTV
EC

EC50
ECD
EPA
FDA
FID
FPD

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Thuốc Bảo vệ thực vật
European Comission
Ủy ban châu Âu
The half maximal effective Hàm lượng ảnh hưởng đến 50%
concentration
sinh vật phơi nhiễm
Electron Capture Detector
Detector khối phổ
United
States
Evironmental
Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ
Protection Agency
Cơ quan quản lý thực phẩm và
Food and Drug Administration
dược phẩm Mỹ
Detector ion hóa ngọn lửa
Detector quang hóa ngọn lửa

IDL

Flame Ioniation Detector
Flame Photometric Detector
Gas chromatography tandem mass
spectrometry
The half maximal inhibitory
concentration
Instrumental detection limit

IQL

Instrumental quantification Limit

LC50

Lethal concentration

LLE

Liquid–liquid extraction

Giới hạn định lượng của thiết bị
Hàm lượng độc chất gây tử vong
50% sinh vật phịng thí nghiệm
Chiết lỏng–lỏng

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ
MDL

PAEs

Limit of quantification
Giới hạn định lượng
Method detection limit
Giới hạn phát hiện phương pháp
Measured
environmental
Hàm lượng môi trường đo được
concentration
Giới hạn định lượng phương
Method quantification limit
pháp
Mass Spectrometry
Detector khối phổ
Occupational Safety and Health Cơ quan Quản lý An toàn và Sức
Administration
khỏe nghề nghiệp Mỹ
Phthalates Este

PAHs
PBDEs

Polycyclic Aromatic Hydrocarbon

Polybrom Diphenyl Este

GC-MS
IC50

MEC
MQL
MS
OSHA

x

Sắc ký khí ghép nối khối phổ
Hàm lượng ức chế 50% đối
tượng thử nghiệm
Giới hạn phát hiện của thiết bị


PCBs

Polychlorinated Biphenyls

POPs

Persistant Organic Pollutants

PPCPs

Pharmaceuticals
products

QCVN
RQ

Vietnamese Standard
Risk quotient

Quy chuẩn Việt Nam
Hệ số rủi ro

RSD
SPE
SPME

Relative standard deviation
Solid-phase extraction
Solid phase microextraction

Độ lệch chuẩn tương đối
Chiết pha rắn
Vi chiết pha rắn

TCD
TCVN

Thermal Conductivity Detector
Vietnamese Standard

Detector dẫn nhiệt
Tiêu chuẩn Việt Nam

US EPA
WWTP

Personal

Các chất hữu cơ độc hại bền
vững
care

Sản phẩm chăm sóc cá nhân

U.S. Environmental Protection Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa
Agency
kỳ
Wastewater treatment plants
Nhà máy xử lý nước thải

xi


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong thế kỷ 20, con người đã sản xuất thêm nhiều loại hóa chất với các mục đích
khác nhau. Một số hóa chất được ứng dụng hiệu quả trong các lĩnh vực công nghiệp,
sinh hoạt và đã góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống. Bên cạnh đó, một số hóa
chất sau khi sử dụng rộng rãi trong nhiều năm mới bắt đầu phát hiện có khả năng gây
ra các ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người. Đáng lo ngại là chỉ cần mức độ
phơi nhiễm các hóa chất đó ở hàm lượng vết thì đã có các đáp ứng đáng kể trên cơ thể
người và sinh vật. Hệ quả là sau khi sản xuất với khối lượng nhiều triệu tấn tại nhiều

nước trên thế giới thì con người lại phải tìm cách xử lý ơ nhiễm do lan truyền hóa chất
ra môi trường từ các sản phẩm công nghiệp, sinh hoạt [1] [2] [3].
Tại Việt Nam, đánh giá tồ n lưu của các hóa chất độc hại trong môi trường rấ t cầ n được
quan tâm, trong đó có các chất phụ gia trong nhiều loại sản phẩm nhựa (Phthalat este,
PAE; Polybrom Diphenyl Este, PBDE); Polyclo Biphenyls (PCB) và các chấ t đa vòng
thơm giáp ca ̣nh (PAH). Trong các nhóm chất đó có nhóm PCB và PBDE thuộc các
nhóm chất hữu cơ khó phân hủy được quy định trong cơng ước Stockholm, các nhóm
cịn lại tuy chưa được quy định trong công ước những những ảnh hưởng của chúng tới
môi trường và sinh vật đã được nghiên cứu qua rất nhiều các cơng bố. Các nhóm chất
trên có khả năng tồn lưu lâu trong mơi trường, có khả năng gây ảnh hưởng đến các
hocmon và từ đó dẫn đến các rố i loa ̣n nô ̣i tiế t trong cơ thể người, làm biến đổi gen, ảnh
hưởng đến sinh sản và phát triển của con người, thậm chí dẫn đến các bệnh hiểm
nghèo. Các chất hữu cơ này rất dễ xâm nhập vào mơi trường (đất, nước, khơng khí)
thơng qua quá trình sống của con người (sinh hoạt, giao thơng, sản xuất) và q trình

1


trao đổi chất. Chúng dễ dàng đi vào cơ thể người thơng qua q trình sinh hoạt, qua
chuỗi thức ăn, qua tiếp xúc. Khi vào đến cơ thể con người chúng rất khó bị đào thải mà
cứ tích lũy dần dần gây ảnh hưởng đến sức khỏe.
Tại Hà Nội, phần lớn nước thải sinh hoạt chảy ra các sông trong nội đô mà không
được xử lý đạt yêu cầu [4]. Sông Kim Ngưu tại Hà Nội có vai trò là mô ̣t phầ n của hê ̣
thố ng thoát nước mưa và nước thải điển hình. Sơng Kim Ngưu tiế p nhâ ̣n các nguồ n
thải y tế, công nghiê ̣p và sinh hoa ̣t từ các khu dân cư, chợ đầu mối ở hai bên bờ sông.
Đặc biệt sông Kim Ngưu chảy qua địa bàn của 2 quận có số dân rất đơng là Hai Bà
Trưng và Hồng Mai, theo thống kê năm 2021 thì số dân quận Hồng Mai là 507000
người. Lượng nước thải sinh hoạt thải vào sông Kim Ngưu theo Trung tâm quan trắc
môi trường – Sở tài nguyên môi trường Hà Nội ước sinh khoảng 15000-20000m3/
ngày. Sau nhiều năm thoát nước mưa và tiếp nhận nước thải, sông đã bị ô nhiễm nặng

và khả năng tồn lưu các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sơng là rất cao [4]. Ở ć i
sơng Kim Ngưu có nhà máy xử lý nước thải Yên Sở. Nước sông đươc̣ hút lên để xử lý
qua nhà máy xử lý nước thải Yên Sở rồ i được quay trở lại sông. Đă ̣c điể m của sông
Kim Ngưu rấ t phù hơp̣ để nghiên cứu tồ n lưu của hữu cơ độc hại trong điều kiện đa
dạng về nguồn thải cũng như nước sơng có khả năng được xử lý một phần các chất
hữu cơ độc hại trước khi xả lại vào môi trường. Trên cơ sở các vấn đề nêu trên, Luận
án đã chọn “Nghiên cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm của một số chất hữu cơ độc hại
trong nước, trầm tích sơng Kim Ngưu và thử nghiệm xử lý PAH bằng vật liệu trên nền
TiO2.” làm đề tài nghiên cứu.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Các mục tiêu của luận án bao gồm:

2


- Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích sơng Kim Ngưu.
Từ kết quả đánh giá tổng thể, lựa chọn nghiên cứu tồn lưu của mô ̣t số chất hữu cơ độc
hại, bề n, điển hình (PAE, PCB, PAH, PBDE) trong mơi trường nước, trầm tích sơng
Kim Ngưu.
- Nghiên cứu xử lý nâng cao PAH bằ ng xúc tác quang biế n tính: lựa cho ̣n tổ ng hơp̣ và
sử du ̣ng vâ ̣t liê ̣u TiO2 pha tạp Fe phủ lên SiO2 để nghiên cứu xử lý PAH.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu chủ yế u gồm các chất hữu cơ độc hại cụ thể là các chất: PAE,
PCB, PAH, PBDE.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của luận án là mơi trường nước mặt và trầm tích sơng Kim Ngưu,
Hà Nội. Đoạn sông thực hiện các nghiên cứu bắt đầu từ đầu đường Kim Ngưu đến
cuối sông.
4. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp điều tra và thu thập số liệu: thu thập các thông tin của các nghiên cứu
đã có trong nước và trên thế giới về mu ̣c đích và đối tượng nghiên cứu.
- Phương pháp lấy mẫu nước và trầm tích theo các TCVN 6663-6-2018 – Hướng dẫn
lấy mẫu sông suối và TCVN 6663-13 – 2000 – Hướng dẫn lấy mẫu bùn nước, bùn
nước thải và bùn liên quan. Phương pháp phân tích dựa trên các quy trình phân tích
Quốc tế có uy tín.
- Phương pháp thực nghiê ̣m: Luận án sử dụng quá trình xúc tác quang TiO2 biế n tính
để nghiên cứu xử lý PAH với quy mơ phịng thí nghiệm.

3


- Phương pháp thống kê: dùng để xử lý số liệu phân tích và thực nghiệm.
- Phương pháp đánh giá rủi ro: Dùng EPA để đánh giá mức độ ảnh hưởng của các
chất hữu cơ độc hại đối với hệ sinh thái.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
5.1. Ý nghĩa khoa học
- Đánh giá tổng thể ô nhiễm các chất hữu cơ trong sông Kim Ngưu, đánh giá tồn lưu
của các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước và trầm tích sơng Kim Ngưu. Từ nồng độ
phân tích được bước đầu đưa ra một số nhận xét về nguồn thải dựa vào tỷ lệ các chất
phát thải, đánh giá rủi ro về mặt sinh thái của một số các chất hữu cơ có trong nước và
trầm tích sơng Kim Ngưu.
- Từ những nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ độc hại đã có để lựa chọn các vật liệu
phù hợp để xử lý PAH với quy mơ phịng thí nghiệm. Từ kết quả xử lý có thể đưa ra
các nhận định về xu hướng nồng độ của PAH trong quá trình xử lý.
5.2 Ý nghĩa thực tiễn
- Các đánh giá về tồn lưu của các chất hữu cơ độc hại góp phần cung cấp cơ sở dữ liệu
về mức độ ơ nhiễm các chất độc có khả năng gây rối ảnh hưởng đến cơ thể người
trong môi trường nước mặt, trầm tích sơng; đồng thời góp phần hồn chỉnh nghiên cứu
về biến đổi các chất trên khi xâm nhập vào mơi trường góp phần vào quản lý chất

lượng mơi trường.
- Các nghiên cứu xử lý hóa lý nâng cao trong phịng thí nghiệm góp phần đóng góp
vào việc lựa chọn giải pháp xử lý triệt để ô nhiễm các chất trên.
6. Cấu trúc luận án
Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan

4


Nêu đặc tính hóa lý, độ độc và một số nghiên cứu về các chất hữu cơ độc hại ở Việt
Nam và trên thế giới. Đưa ra một số nghiên cứu về xử lý các chất ô nhiễm bằng
phương pháp quang xúc tác ở Việt Nam và trên thế giới.
Chương 2: Cơ sở khoa học và phương pháp nghiên cứu
Đưa ra các phương pháp sử dụng trong quá trình làm luận án. Các phương pháp lấy
mẫu, bảo quản mẫu, phân tích mẫu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Đưa ra các kết quả đã đạt được trong luận án, đánh giá tồn lưu các chất ơ nhiễm trong
trầm tích và nước sông, kết quả xử lý các chất ô nhiễm bằng phương pháp ơ xi hóa
nâng cao kết hợp xúc tác quang.

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Đặc điểm của một số chất hữu cơ độc hại
Các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại là những chất có độc tính cao, cấu tạo phức tạp. Các
chất này rất khó phân hủy, khả năng phát tán và di chuyển xa, ảnh hưởng xấu đến môi
trường và hệ sinh thái. Đối với con người và sinh vật những chất hữu cơ độc hại này
cũng gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển, gây rối loạn nội tiết thậm chí gây biến

đổi gen. Các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại xuất hiện hầu hết trong tất cả các hoạt động
sống của con người, từ các quá trình sản xuất đến quá trình sinh hoạt, giao thơng. Các
chất này có thể xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đường khác nhau: qua q trình hơ
hấp, tiêu hóa, tiếp xúc. Qua thời gian chúng tích tụ và gây ảnh hưởng đến sức khỏe,
thậm chí gây ra các bệnh hiểm nghèo dẫn tới tử vong. Một số chất hữu cơ ơ nhiễm độc
hại phổ biến có thể kể đến như: PCB – có trong dầu máy biến thế, vật liệu xây dựng,
quá trình đốt cháy nhiên liệu; PAH – có nhiều trong q trình đốt cháy nhiên liệu hóa
thạch phục vụ cho cuộc sống, PAE – có trong các sản phẩm nhựa, dược phẩm, PDBE
– có trong các tấm cách nhiệt, vật liệu xây dựng, Sterol, PPCP – có trong các sản phẩm
chăm sóc cá nhân, các loại thực phẩm chứa caffein, … Đặc điểm chung của những
chất này đều là những chất hữu cơ có chứa vịng thơm, bản thân chúng là những họ
chất trong đó có chứa nhiều chất có cấu tạo khác nhau, số lượng chất trong từng họ
chất có thể lên đến hàng trăm. Chúng có mặt ở khắp nơi, trong tất cả các thành phần
mơi trường. Ngoại trừ PCB có xu hướng giảm do việc loại bỏ dần các máy phát điện,
các tụ điện cũ cịn các chất cịn lại có xu hướng không ngừng tăng về số lượng chất
cũng như nồng độ các chất trong các thành phần môi trường.
Công ước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy (POP – Persistant Organic
Pollutants) đã liệt kê tổng cộng 12 nhóm chất ô nhiễm bền vững ảnh hưởng xấu đến

6


mơi trường và con người. Trong các nhóm chất đề cập ở trên có 2 nhóm chất thuộc
nhóm POPs: PCB, PBDE. Nhóm PAE, PAH, PPCPs, Sterol hiện tại chưa được liệt kê
vào trong công ước nhưng độ độc và bền vững đối với môi trường và sinh vật của
những chất này đã được nghiên cứu ở một số các nghiên cứu có độ tin cậy cao [5] [6].
Những chất này là những chất gây rối loạn nội tiết dẫn đến các thay đổi về gen làm
ảnh hưởng đến sự phát triển của con người, thậm chí gây bệnh ung thư [7] [8]. PAE,
PAH, PPCP và Sterol tồn tại trong môi trường dài lâu và rất khó để xử lý triệt để.
Ngồi ra nguồn thải của những chất này khơng ngừng tăng theo thời gian do tăng dân

số và tăng nhu cầu sử dụng các ứng dụng của các loại chất này. Theo công ước
Stockholm để đánh giá một chất là chất hữu cơ bền vững thuộc nhóm POPs thì chất đó
cần phải đáp ứng một số các tiêu chuẩn trong bảng 1.1 dưới đây:
Bảng 1.1 Các đặc điểm của chất hữu cơ ô nhiễm độc, bền trong môi trường
Đặc điểm

Qui định
Thời gian bán hủy trong nước > 2 tháng

Độ bền vững

Thời gian bán hủy trong trầm tích > 6 tháng
Thời gian bán hủy trong đất > 6 tháng
lgKow > 5

Khả năng tích tụ sinh học

Hệ số nồng độ sinh học (Bioconcentration factor) > 5000
Hệ số tích tụ sinh học (Bioaccumulation factor) > 5000

Khả năng di chuyển và Thời gian bán hủy trong khơng khí > 2 ngày (hoặc có đủ minh
phát tán xa

chứng về số liệu quan trắc tại các vùng xa so với nguồn thải)
Quan sát thấy các ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, môi

Ảnh hưởng xấu

trường; hoặc kết quả về độc tính cho thấy có khả năng gây
nguy hại đến sức khỏe con người, môi trường.

Nguồn: [9]

7


Từ bảng 1.1 nhận thấy rằng sự nguy hiểm của nhóm các chất hữu cơ ơ nhiễm độc hại
đến mơi trường và con người đang ở mức đáng ngại. Độ bền vững và khả năng di
chuyển phát tán của chúng làm cho nồng độ của chúng không ngừng tăng cao và lan
rộng ra nhiều thành phần môi trường khác làm tăng nguy cơ ảnh hưởng xấu đến con
người và hệ sinh thái [9] [10] [11] [12].

Các chất hữu cơ
độc hại

Hin
̀ h 1.1: Con đường xâm nhập vào cơ thể người của các chất hữu cơ độc hại.
1.1.1. Đặc điểm của PCB
PCB (Polychlorinated Biphenyls) là một họ chất gồm 209 chất khác nhau có cơng thức
cấu tạo từ 2 vịng thơm kết hợp với các gốc Clo. Số lượng Clo thay đổi và vị trí nối
gắn vào 2 vịng thơm thay đổi thì độc tính cũng thay đổi theo.

8


C12H(10-x-y)Cl(x+y)
(x + y ≤ 10)
Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo của PCB
PCB là một loại hóa chất nhân tạo phục vụ cuộc sống của con người. Để sản xuất ra
PCB người ta cho Biphenyl (C6H5)2 phản ứng với Cl2 với các điều kiện phản ứng khác

nhau để cho ra các PCB có số nguyên tử Cl từ 1 đến 10 [8]. Đặc biệt nếu phản ứng ở
nhiệt độ cao có thể thu được các chất có cơ chế độc tương tự như Dioxin: PCB77,
PCB81, PCB105, PCB114.
PCB là hợp chất bền, không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ. Số lượng Cl2
trong PCB càng tăng thì độ hịa tan trong nước càng giảm. PCB có khả năng dẫn điện
kém, khó bay hơi, do đó chúng được dùng để làm các loại máy biến áp, các tụ điện.
Bảng 1.2 Một số tính chất hóa lý của PCB
Nhiệt độ sơi

Áp suất hơi bão

Độ tan trong nước
lg Kow (b)

Nhóm PCB
(oC)

hồ PL (Pa)

(g/m3) (a)

1 (3) (d)

298,1 – 350,9

0,9 – 2,5

1,2 - 5,5

4,3 – 4,6

2 (12)

297,4 – 334,0

0,08 – 0,6

0,06 - 2,0

4,9 - 5,3

3 (24)

317 – 360

0,03 – 0,22

0,015 - 0,4

5,5 – 5,9

4 (42)

320 – 453

0,002

0,001 - 0,1

5,6 – 6,1

9


Nhiệt độ sôi

Áp suất hơi bão

Độ tan trong nước
lg Kow (b)

Nhóm PCB
(oC)

hồ PL (Pa)

(g/m3) (a)

5 (46)

349,5 – 397,0

0,023-0,051

0,004 - 0,02

6,2 – 6,5

6 (42)

358,0 – 387,0

3,4.10-4 - 0,012

4.10-4 - 10-3

6,7 – 7,3

7 (24)

395,4 – 422,0

2,5.10-4

4,5.10-4- 2.10-3

6,7 – 7,0

8 (12)

429,7 – 429,8

6.10-4

2.10-4 – 3.10-4

7,1

9 (3)

464,2

(c)

1,1.10-4 - 10-5

7,2 – 8,2

10 (1)

498,7

3.10-5

1,2.10-6

8,3

(a): đo ở 25oC; (b): hệ số phân bố octanol-nước; (c): chưa có số liệu cơng bố; (d): số
thứ tự nhóm (số PCB có trong mỗi nhóm). Nguồn [10].
1.1.2. Đặc điểm của PBDE
PBDE (Polybromined Diphenyl Ethers) thuộc nhóm các hóa chất cơng nghiệp có chứa Br.
PBDE có cấu tạo tương tự như PCB gồm 2 vòng thơm kết hợp với 1 nguyên tử O và 1
đến 10 nguyên tử Br. Số lượng Br thay đổi thì tính chất của PBDE cũng thay đổi theo.

C12H10-x-yOBr(x+y)
(x + y ≤ 10)
Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo của PDBE

10

Họ chất của PBDE gồm 209 chất, PDBE thường tồn tại trong đất và trầm tích với độ
độc rất cao. PBDE được hình thành từ phản ứng Brom hóa ete diphenyl tạo ra các
PBDE có tỷ lệ Br khác nhau và được chia làm 3 nhóm phổ biến và thường được gọi là
các PBDE thương mại ( Penta-, Octa- và Deca- bromodiphenylete (BDE)) [13] [14].
Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lý của PDBE
Tính chất

PentaBDE

OctaBDE

DecaBDE

Nhiệt độ nóng chảy (°C)

-

200

290-306

Nhiệt độ sôi (°C)

>300

-

425

Tỷ trọng (g/cm3)

2,28

2,76

3,25

13,3

<1

20-30

+ lg Kow

6,64 – 6,97

8,35 – 8,90

9,97

+ lg Koc

4,89 - 5,10

5,92 - 6,22

6,80

Áp suất hơi bão hoà PL

2,2 x 10-7 –

9,0 x 10-10 –

3,2 x 10-8

(mmHg) ở 25oC

5,5 x 10-7

1,7 x 10-9

1,2 x 10-5

7,5 x 10-8

Độ tan trong nước (µg/l) ở
o

25 C

Hệ số phân bố

Hằng số Henry
1,62 x 10-6

(at.m3/mol)

Nguồn [11].
PBDE là hợp chất bền, ít tan trong nước. Trong cấu tạo phân tử có các liên kết carbonbrom tương đối yếu và không bền nhiệt dẫn đến khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện kém
[13]. Đây cũng chính là tính chất khiến PBDE trở nên phổ biến trong cuộc sống, nó
xuất hiện trong các sản phẩm với tác dụng chống cháy.

11


1.1.3. Đặc điểm của PAE
PAE (este acid phthalic) là các este của 1,2-benzenedicarboxylic acid. PAE được điều
chế từ phản ứng của phthalic anhydride và rượu . Công thức cấu tạo của PAE gồm 1
vịng thơm liên kết với các nhóm chức.

Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo của PAE
PAE được sử dụng rộng rãi trong nhiều loại sản phẩm vì độ bền của chúng. Chúng
thường được thêm vào các sản phẩm nhựa để tăng tính bền cho những sản phẩm này.
Ngồi ra PAE còn được dùng trong các sản phẩm chăm sóc cơ thể và các sản phẩm
phục vụ cho y tế.
Bảng 1.4 Tính chất vật lý và hóa học của một số PAE điển hình
Ký hiệu

Cơng thức phân tử

Độ tan (mg/l)

lgKow

DMP

C10H10O4

4000

1,6

DEP

C12H14O4

1000

2,5

DBP

C16H22O4

13

4,5

BBP

C19H20O4

0,7

4,9

DEHP

C24H38O4

0,3

7,5

DOP

C24H38O4

0,27

8,1

Nguồn: [12]

12