Hóa nước và ăn mòn kim loại

MỤC LỤC
1
MỞ ĐẦU
Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế. Người
ta đã tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng
thu nhập quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển.
Chi phí này tính cho các khoản sau:
– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị
ăn mòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra.
– Những tổn thất gián tiếp: Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm
giảm chất lượng trong quá trình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn
kim loại gây ra.
– Chi phí cho các biện pháp để phòng ngừa, các biện pháp để bảo vệ chống
hiện tượng ăn mòn kim loại.
Thông thường, chi phí trực tiếp ít hơn rất nhiều so với chi phí gián tiếp. Vì
vậy, việc nghiên cứu bảo dưỡng và bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử
dụng các thiết bị, máy móc, các cấu kiện, cầu cảng, tầu biển, các công trình ven
biển thường xuyên là một vấn đề rất có ý nghĩa về mặt khoa học kỹ thuật cũng
như về mặt kinh tế.
Theo quyết định số 41/2009/NQ-QH12 ngày 25 tháng 11 năm 2009, Quóc
hội đã phê duyệt dự án đầu tư xây dựng nhà máy điện hạt nhân (NMĐNT) đầu
tiên tại Việt Nam. Vấn đề an toàn của nhà máy điện hạt nhân là đặc biệt được
quan tâm khi thiết kế và xây dựng do các ảnh hưởng phóng xạ nếu có sự cố xảy
ra. Để đảm bảo an toàn cho nhà máy thì các yếu tố kỹ thuật của nhà máy phải
được kiểm soát chặt chẽ, trong đó việc kiểm soát ăn mòn trong các hệ thống
đường ống tải nhiệt, bình sinh hơi hay lỗi lò phản ứng hạt nhân là vấn đề quan
trọng. Bài tiểu luận này sẽ tập trung tìm hiểu về quá trình ăn mòn của lõi lò phản
ứng hạt nhân của nhà máy điện hạt nhân PWR. Trong lò phản ứng hạt nhân thì
bộ phận quan trọng là các thanh nhiên liệu hạt nhân với các vỏ thanh là hợp kim
của ziconium, do đó chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ về các cơ chế ăn mòn của ziconium
và các cách bảo vệ chúng.

2
I. Đặc điểm môi trường
1. Cấu tạo của lò phản ứng hạt nhân PWR
Hiện nay lò PWR thường sử dụng nước nhẹ vừa làm chất tải nhiệt vừa là
chất làm chậm nơtron nên có tên là lò nước nhẹ áp lực (Pressurized light-Water-
moderated Reactor). NMĐNT dùng lò PWR là loại công nghệ 2 vòng tuần hoàn.
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của NMĐNT dùng lò PWR nêu trên hình 1.
+ Vòng tuần hoàn thứ nhất (vòng 1) có 4 thành phần chính là lò phản ứng,
thiết bị sinh hơi, bình điều áp và máy bơm tuần hoàn chính.
+ Vòng tuần hoàn thứ hai (vòng 2) bao gồm các thành phần chính là tuốc
bin - máy phát, bình ngưng tụ hơi nước sau khi đi qua tuốc bin, hệ thống lọc
nước, các bơm tuần hoàn,…
Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của NMĐNT dùng lò PWR
Tại vòng một, nước dưới áp suất cao được bơm tuần hoàn bơm vào lò, đi
qua vùng hoạt, nhận nhiệt sinh ra do quá trình phân rã hạt nhân trong tâm lò và
nhiệt độ của nước tăng lên. Trong điều kiện áp suất cao, nước sẽ không sôi.
Nước này được đẩy đến thiết bị sinh hơi, tại đây nước sẽ truyền nhiệt cho nước
3
ở vòng hai bằng cách trao đổi nhiệt qua các dàn ống, nhiệt độ hạ xuống và lại
tiếp tục được bơm quay lại lò phản ứng.
Tại vòng hai, nước cấp được bơm vào thiết bị sinh hơi, nhận nhiệt của nước
vòng một qua hệ thống ống trao đổi nhiệt của thiết bị sinh hơi, hóa hơi tại đây và
hơi nước sẽ được đưa vào quay tuốc bin. Hơi nước dùng trong nhà máy điện
nguyên tử thường là hơi bão hòa.
Trong đó bộ phận quan trọng nhất của vòng một chính là lò phản ứng, trái
tim của nhà máy điện nguyên tử. Hình 2 thể hiện cấu tạo của lò phản ứng hạt
nhân.
Hình 2: Cấu tạo lò phản ứng hạt
nhân.
1- Lớp vỏ bảo vệ sinh học

2- Ống dẫn chất truyền nhiệt vào
3- Vỏ lò phản ứng hạt nhân
4 - Ống dẫn chất truyền nhiệt ra
5 – Nắp lò phản ứng
6.7.8.9 – Hệ thống điều khiển phản ứng
dây truyền
10 – Gá đỡ trên
11 – Vùng phản ứng (hoạt động)
12 – Thanh nhiên liệu
13 – Bộ phận làm mát lớp vỏ bảo vệ
sinh học
14 – Gá đỡ dưới.
2. Đặc điểm môi trường của lò phản ứng hạt nhân PWR
Đối với nhà máy điện hạt nhân theo công nghệ PWR thì lò phản ứng hạt
nhân có các thông số như sau [1]:
- Lò PWR sử dụng chất tải nhiệt và chất làm mát là nước nhẹ (H
2
O), nhiên
liệu hạt nhân là UO
2
với độ làm giàu của
235
U là ~ 3% (bảng 1).
Bảng 1: Tính năng cơ bản của các loại lò phản ứng năng lượng lớn
4
- Đối với lò phản ứng kiểu PWR thì áp suất của chất tải nhiệt trong lò là
15,5 Mpa, nhiệt độ đi vào lò là 286
0
C và nhiệt độ đi ra ngoài là 324
0

C.
Bảng 2: Một số đặc trưng nhiệt động học của các loại lò phản ứng
- Bao quanh vùng hoạt (nhiên liệu, thanh điều khiển và chất tải nhiệt) là vỏ
lò được làm bằng thép cacbon không rỉ, thể tích vỏ lò bao quanh vùn hoạt là cao
5
13,4m, đường kính vùng hoạt là 4,83m với bề dày của vỏ lò là 224mm (bảng 3).
Thành phần của thép làm vỏ lò là: 0,25% C, 0,6% Si, 0,5÷0,8% Mn, 0,04% P,
0,04% S, 1÷1,5% Cr, 0,9÷1,2% Mo và còn lại là Fe.
Bảng 3: Một số đặc trưng cơ bản của vỏ vùng hoạt trong NMĐNT
- Bên trong ùng hoạt của lò gồm các bó nhiên liệu bố trí sát nhau. Hình
dạng của các bó nhiên liệu phải đảm bảo sao cho các khe hở giữa chúng đồng
đều. Thông thường các bó nhiên liệu có tiết diện ngang là lục giác hoặc hình
vuông, bên trong là các thanh nhiên liệu. Trong các bó nhiên liệu có các chỗ
trống để chất tải nhiệt đi qua.
Nhiên liệu trong lò phản ứng sử dụng là uran điôxit UO
2
. Khi vỏ của thanh
nhiên liệu không kín nếu dùng uran kim loại thì uran sẽ tác dụng với nước và bị
oxi hóa mạnh. Do đó sử dụng nhiên liệu dạng oxit sẽ tránh tác dụng với nước và
cho phép cháy nhiên liệu sâu hơn do có kết cấu xốp (kiểu tổ ong). Số hạt nhân
uran trong cấu trúc này trên một đơn vị thể tích sẽ nhỏ, nhưng được bù bằng
cách làm giàu liên liệu. Nhiên liệu oxit có nhược điểm là độ dẫn nhiệt nhỏ. Tuy
nhiên nhiệt độ cho phép lớn nhất của nhiên liệu đến khi bị nóng chảy là khoảng
3000K.
6
Vỏ của thanh nhiên liệu có tác dụng ngăn không cho nhiên liệu tiếp xúc với
nước và ngăn sản phẩm phân hạch vào chất tải nhiệt. Yêu cầu vỏ cần có độ bền
cao, không tác dụng với nhiên liệu và với chất tải nhiệt, ít hấp thụ nơtron và chịu
được nhiệt độ cao. Hợp kim zirconium (Zr) ở nhiệt độ 670K sẽ bị ăn mòn không
nhiều trong môi trường nước và giữ nguyên được độ bền cơ học. Zirconium hấp

thụ nơtron không nhiều, nhờ tính chất này cùng với các tính chất khác nên nó
được sử dụng khá phổ biến trong ngành năng lượng nguyên tử.
Cấu tạo của vỏ thanh nhiên liệu: hợp kim của Zr (Zircaloy-4), cao 4m,
đường kính 9,5mm và bề dày 0,57mm. Thành phần của Zircaloy-4 là: 0,25%Fe,
0,13% Cr, 1,74% Sn, 0,13% O, 0,0013% H, còn lại là Zr.
Bảng 4: Một số đặt tính của nhiên liệu trong lò phản ứng
7
II. Cơ chế ăn mòn trong lõi lò phản ứng PWR
Trong vùng hoạt của lò phản ứng PWR do điều kiện làm việc ở nhiệt độ và
áp suất cao nên ở vỏ lò thường bị ăn mòn nứt do ứng suất, ăn mòn mỏi của cấu
trúc vỏ lò phản ứng, còn các vỏ thanh nhiên liệu thường bị ăn mòn hóa học
zirconium với nước ở nhiệt độ cao.
1. Ăn mòn nứt do ứng suất
Ăn mòn nứt là do sự nứt gãy bởi ứng suất kéo, nén và môi trường ăn mòn
gây ra. Hầu hết các hợp kim kết cấu dùng trong kĩ thuật (ví dụ các kết cấu thép
của cầu, giàn khoan, tàu thuyền, kết cấu thép của vỏ lò phản ứng hạt nhân )
đều có thể bị rạn nứt và sau đó bị gãy dưới tác dụng của môi trường ăn mòn
đồng thời dưới tác dụng của lực kéo. Trong quá trình các cấu kiện bị ăn mòn
dạng nứt dưới ứng suất phần lớn bề mặt kim loại không bị xâm hại rõ ràng,
nhưng lại có những vết nứt nhỏ xuyên qua chúng, vì thế hiện tượng ăn mòn nứt
rất nguy hiểm, đặc biệt xảy ra trong các bình nén khí.
Sự ăn mòn nứt do ứng lực bao gồm nhiều giai đoạn: Phát sinh vết nứt (từ
vài giây đến nhiều ngày), sự lan truyền vết nứt (tốc độ nứt 10
–11
÷ 10
–2
m/ngày),
cuối cùng là giai đoạn gãy vì tải trọng cơ học quá cao. Dưới tác dụng của ứng
suất kéo trên bề mặt nhẵn của kim loại thường xuất hiện các chỗ hỏng cục bộ
gọi là bậc trượt, tại đó xảy ra sự khởi đầu ăn mòn.

Nếu kim loại nhanh chóng bị thụ động thì không nguy hiểm, còn nếu thời
gian để thụ động kéo dài thì sẽ có sự ăn mòn điểm và như vậy là khởi đầu sự ăn
mòn nứt. Có trường hợp sự khởi đầu ăn mòn nứt không phải là bắt đầu từ ăn
mòn điểm mà xuất hiện vết nứt tại các biên giới hạt tinh thể. Nếu biên giới hạt
không đồng nhất về thành phần hoá học cũng gây ra sự ăn mòn, không nhất thiết
là ở dạng vết nứt.
Đối với kim loại thụ động, khi dịch chuyển thế về phía quá âm sẽ có hiện
tượng ăn mòn nứt do hiđro thấm trong kim loại, điều này càng cảnh báo về tác
hại của sự bảo vệ catot quá mức. Ngược lại, khi phân cực anot với thế dương
khá cao vượt ngưỡng sẽ tạo ra oxi cũng dẫn đến sự ăn mòn nứt.
Nếu trên bề mặt kim loại có sự hấp phụ đặc biệt của các phân tử hoạt động
từ dung dịch cũng làm suy giảm độ bền cơ học tại đầu mút các vết nứt dẫn đến
phá huỷ liên kết giữa kim loại-kim loại làm cho kim loại dễ dàng bị phá huỷ.
8
2. Ăn mòn của các vỏ bọc thanh nhiên liệu
Mức độ chiếu xạ trong lõi của lò phản ứng hạt nhân làm tăng tốc độ ăn
mòn của hợp kim zirconi luôn được quan tâm. Các bức xạ gây ra khuyết tật
trong vỏ bọc bằng zirconi làm cho nồng độ oxy khuếch tán tăng lên và gây ra sự
tăng tốc độ quá trình ăn mòn.
Do vùng hoạt của lò hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nên
vỏ bọc thanh nhiên liệu là hợp kim của zirconi sẽ chịu các ảnh hưởng gây nên
quá trình ăn mòn. Sự ăn mòn của hợp kim zircaloy-4 gây ra bởi sự khuếch tán
khí oxy hòa tan trong chất tải nhiệt ở vùng hoạt, ảnh hưởng của các tạp chất như
F, C,…. Ngoài ra khi nhiệt độ vùng tăng cao thì sẽ gây ra phản ứng của zirconi
với nước nóng tạo ra khí hydro làm tăng quá trình ăn mòn của các hợp kim
zircaloy.
9
III. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn
1. Ăn mòn nứt do ứng suất [2]
Hình 3: Ăn mòn nứt do ứng suất của vỏ lò phản ứng áp lực bằng thép

Hình 3 thể hiện hình ảnh của một điểm ăn mòn bằng kính hiển vi điện tử
quét cho thấy hiện tượng nứt ở vỏ lò áp lực ở nhiệt độ cao.
Hình 4: Ảnh hưởng của cường độ mức ứng suất đến độ ăn mòn nứt do ứng
suất trong vỏ lò áp lực bằng thép.
10
Ảnh hưởng của cường độ ứng suất được thể hiện trên hình 4. Khi cường độ
ứng suất tăng lên thì tốc độ ăn mòn nứt do ứng suất không còn phụ thuộc vào
cường độ ứng suất nữa.
Oxy hòa tan trong nước ở nhiệt độ cao cũng ảnh hưởng đến sự tăng các vết
ăn mòn do ứng suất của vỏ thép lò phản ứng khi tiếp xúc với nước đó. Khi nồng
độ Oxy hòa tan thấp cỡ 10 ppb Oxy trong khối nước thì ăn mòn nứt do ứng suất
tăng chậm hơn so với nồng độ Oxy trong nước 200 ppb hoặc hơn. Việc giảm ăn
mòn nứt do ứng suất bằng cách giảm lượng Oxy hòa tan trong nước có thể bị
ảnh hưởng bởi độ dẫn điện.
2. Ăn mòn vỏ bọc thanh nhiên liệu [3]
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn của vỏ bọc thanh nhiên liệu là:
- Thành phần của hợp kin zirconium.
Zirconium tinh khiết không thể được sử dụng trong hệ thống lò phản ứng vì
nó mềm và bị ăn mòn trong môi trường nước. Các hợp kim thương mại ngày
nay được dựa trên kệ thống hợp kim nhị phân, tam phân hoặc bậc bốn.
Một cải tiến đáng kể trong tiêu chuẩn hiệu suất an toàn cho zircaloy-4 bằng
cách giảm sự tập trung thiếc, hạn chế thành phần của Cacbon và Silic. Các yếu
tố kim loại Sn, C, Si ảnh hưởng tới sự ăn mòn. Hợp kim zircaloy-4 với hàm
lượng Sn thấp sẽ có mức độ ăn mòn thấp hơn so với hợp kim zircaloy-4 tiêu
chuẩn.
- Điều kiện bề mặt của thanh nhiên liệu.
Việc sử lí bề mặt của vỏ bọc thanh nhiên liệu bằng các hóa chất đánh bóng
(hỗn hợp HNO
3
và HF) tạo độ bóng cho bề mặt của hợp kim nhằm làm giảm dự

ảnh hưởng của ăn mòn tới các vỏ bọc này. Tuy nhiên việc Flo bám trên bề mặt
của vỏ bọc thanh nhiên liệu sau quá trình làm bóng lại làm tăng quá trình ăn
mòn của vỏ bọc này.
- Đặc tính hóa học của chất tải nhiệt.
Chất tải nhiệt được kiểm soát chặt chẽ bao gồm các chất phụ gia có thể ảnh
hưởng đến khả năng chống ăn mòn của hợp kin zirconium. LiOH đặc biệt quan
trọng vì nó ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa, axit boric được thên vào trong lò
PWR để kiểm soát quá trình cháy của nhiên liệu. Nồng độ nhỏ của các tập chất
(F, C, …) có thể được tìm thấy trong chất tải nhiệt của lò phản ứng có ảnh
11
hưởng đáng kể đến quá trình ăn mòn. Các ảnh hưởng của oxy hòa tan cũng cần
phải được xem xét.
- Nhiệt độ của chất tải nhiệt.
Ở nhiệt độ dưới sự biến đổi α/α +β (khoảng 810
0
C đối với zircaloy-4) có ý
nghĩa trong hiệc oxy khuếch tán vào trong kim loại.
Ở nhiệt độ cao hơn α-zircaloy chuyển sang pha β chứa oxy khuếch tán. Tuy
nhiên ở phía ngoài vẫn còn trong giai đoạn α ổn định bởi nồng độ oxy lớn hơn. ở
nhiệt độ trên chuyển pha ảnh hưởng lớn đến sự thay đổi trạng thái của hợp kim
và làm gia tăng quá trình ăn mòn của zirconi.
12
IV. Các biện pháp chống ăn mòn
Do điều kiện làm việc của vùng hoạt lò phản ứng hạt nhân PWR là một môi
trường đặc biệt (bao gồm nhiệt độ và áp suất cao, ngoài ra còn là môi trường
phóng xạ ảnh hưởng lớn đến các vật liệu), nên các biện pháp bảo vệ ăn mòn cho
các vật liệu là hết sức quan trọng.
Một số biện pháp bảo vệ và chống ăn mòn cho các vật liệu trong lò phản
ứng hạt nhân PWR là:
- Đảm bảo chất tải nhiệt là nước tinh khiết nhằm làm giảm lượng khí oxy

hòa tan trong nước, và hạn chế tối đa các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình ăn
mòn có trong chất tải nhiệt.
- Các bề mặt của vỏ lò, thanh nhiên liệu cần phải có độ bóng cao, hạn chế
tối đa sự bám dính của các hợp chát đánh bóng.
- Điều kiện áp suất và chu trình của chất tải nhiệt luôn phải được bảo đảm
và vận hành liên tục để luôn luôn vận chuyển kịp thời lượng nhiệt sinh ra do các
quá trình phân hạch hạt nhân do sự cháy nhiên liệu tạo ra để tránh quá trình tăng
nhiệt độ đột ngột của chất tải nhiệt, do đó sẽ giảm thiểu sự ảnh hưởng tới cấu
trúc của các hợp kim.
- Đối với hợp kim zircaloy thì cần phải có sự chống ăn mòn cao trong điều
kiện làm việc khắc nghiệt đảm bảo tốt cho sự tải nhiệt.
13
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nuclear systems I: Thermal Hydraulic Fundamental. Neil E. Todreas
and Mujid S. Kazimi, Massachusetts Institute of Technology, USA.
2. Stress corrosion cracking and corrosion fatigue of nuclear reactor
pressure vessel steels in hot water, M. O. Speidel, Materials Engineering,
Vol. 9, No. 2, 1987.
3. Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants,
International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, TECDOC-996 (1998).
4. Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Trịnh Xuân Sén, NXB Đại học quốc gia Hà
Nội 2006.
14