Nghiên Cứu Tổng Hợp, Đặc Trưng Xúc Tác Mos2Rgo Biến Tính Với Mn Và Ứng Dụng Cho Quá Trình Quang Phân Hủy Rhodamine B Trong Vùng Ánh Sáng Khả Kiến.pdf

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 5
1.1. Quá trình quang xúc tác .............................................................................. 5
1.1.1. Khái niệm quang xúc tác ................................................................. 5
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác ...................................................................... 5
1.2. Vật liệu molypden disunfua (MoS2) ........................................................... 8
1.2.1. Cấu trúc của MoS2 .......................................................................... 8
1.2.2. Ứng dụng của MoS2 ........................................................................ 9
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2 ................................................... 9
1.3. Vật liệu graphen ........................................................................................ 10
1.3.1. Cấu trúc của graphen..................................................................... 10
1.3.2. Tính chất của graphen ................................................................... 11
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen ............................................. 12
1.3.3.1. Phương pháp tách lớp cơ học ............................................ 12
1.3.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) ........................... 13
1.3.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt SiC và các chất nền khác.... 14
1.3.3.4. Phương pháp điện hóa ....................................................... 14
1.3.3.5. Phương pháp tách lớp trong pha lỏng ............................... 16
1.3.3.6. Phương pháp oxi hóa khử từ graphit ................................. 17
1.4. Vật liệu graphen oxit (GO) ....................................................................... 18
1.4.1. Cấu trúc của GO ............................................................................ 18
1.4.2. Tính chất của GO .......................................................................... 19


1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO .................................................... 19
1.5. Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO ........................................................ 22

1.5.1. Cấu trúc vật liệu rGO .................................................................... 22
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO ................................................... 23
1.5.2.1. Phương pháp khử nhiệt ..................................................... 23
1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học ................................................. 24
1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO .......................... 26
1.6.1. Phương pháp vi sóng ..................................................................... 27
1.6.2. Phương pháp nhiệt phân................................................................ 27
1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................ 28
1.7. Biến tính MoS2/rGO bằng kim loại chuyển tiếp ....................................... 31
1.7.1. Bản chất q trình biến tính .......................................................... 31
1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính ............................... 31
1.7.3. Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tính bởi kim loại chuyển tiếp ........... 32
1.7.4. Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu biến tính ................................. 33
1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2 ................. 35
1.9. Tiểu kết ..................................................................................................... 36
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 38
2.1. Hóa chất .................................................................................................... 38
2.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 38
2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO ................................................................... 38
2.2.2. Tổng hợp vật liệu rGO .................................................................. 39
2.2.3. Tổng hợp vật liệu MoS2 ................................................................ 39
2.2.4. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2 .......................................... 40
2.2.5. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO ........................................ 41
2.2.6. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO .................................. 41
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ......................................................... 42
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................. 42
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................ 43


2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 44

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)............................................................ 45
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X (EDX hay EDS) ................... 46
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) .......... 47
2.3.7. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ............................... 48
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis ................... 48
2.3.9. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis
- DRS) ....................................................................................................................... 50
2.3.10. Phương pháp phổ Raman ............................................................ 50
2.3.11. Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) ...................... 51
2.3.12. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) .................................. 52
2.3.13. Phương pháp ICP-OES ............................................................... 53
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................... 53
2.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................... 53
2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RhB của vật liệu ............................... 54
2.4.3. Đánh giá khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............... 54
2.4.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu ............................ 55
2.4.5. Xác định sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB ..... 56
2.4.6. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu .................................. 56
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 57
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu GO, rGO .......................................................... 57
3.1.1. Sự hình thành vật liệu GO............................................................. 57
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành rGO ...... 58
3.1.3. Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu GO và rGO đã tổng hợp ....... 60
3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu rGO ..................................... 65
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu MoS2................................................................ 66
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2 .................................................. 66
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2 ................................... 70

3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO ....................................... 71
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và hoạt
tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO .......................................................... 71
3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của
vật liệu MoS2/rGO .................................................................................................... 71
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu MoS2/rGO ........................................................................................ 80
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO ................................................................. 82
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc của vật liệu
compozit MoS2/rGO ................................................................................................. 82
3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu compozit MoS2/rGO ........................................................................ 87
3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................................ 89
3.4.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................... 89
3.4.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO .................. 100
3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các vật liệu
MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ........................................................................... 103
3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng ........................................ 103
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu ........................................ 105
3.5.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch ..................................................... 106
3.5.4. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do .................................. 110
3.6. So sánh đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật
liệu .......................................................................................................................... 113
3.6.1. Đặc trưng cấu trúc của các tổ hợp vật liệu .................................. 114
3.6.2. Hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật liệu ......................... 118


3.7. Khả năng quang xúc tác của Mn-MoS2/rGO dưới các nguồn sáng khác
nhau ........................................................................................................................ 120

3.8. Độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................... 121
KẾT LUẬN.................................................................................................... 123
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......... 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 126
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và
từ viết tắt
ASMT
BET
EDX
Eg
EIS
EPR
FFT
ICP-OES
GO
HPLC-MS
IR
PZC
rGO
RhB
SEM
SAED
TEM
UV-Vis
UV-VisDRS
XPS

XRD

Chú thích tiếng Anh

Chú thích tiếng Việt

Ánh sáng mặt trời
Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
Brunauer-Emmett-Teller
phụ N2 ở 77K
Energy-dispersive X-ray
Tán xạ năng lượng tia X
Band gap energy
Năng lượng vùng cấm
Electrochemical
impedance Quang phổ trở kháng điện
spectroscopy
hóa
Electron paramagnetic resonance
Cộng hưởng thuận từ điện tử
Fast Fourier Transforms
Biến đổi Fourier nhanh
Inductively coupled plasma optical Quang phổ phát xạ quang
emission spectroscopy
plasma
Graphene oxide
Graphen oxit
High-performance liquid
Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ
chromatography–Mass Spectrometry khối

Infrared
Hồng ngoại
The point of zero charge
Điểm điện tích khơng
Reduced graphene oxide
Graphen oxit dạng khử
Rhodamine B
Rhodamin B
Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
Nhiễu xạ điện tử vùng lựa
Selected Area Electron Diffraction
chọn
Transmission Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
Ultraviolet – Visible
Tử ngoại - khả kiến
Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử
Reflectance Spectroscopy
ngoại – khả kiến
X-ray photoelectron Spectroscopy
Phổ quang điện tử tia X
X – ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
Sunlight


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo các phương

pháp khác nhau ......................................................................................................... 30
Bảng 1.2. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng để biến tính MoS2/rGO ............ 32
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu ............................................................ 38
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong mẫu compozit MoS2/rGO ............. 74
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit
MoS2/rGO (180oC – X) ............................................................................................ 80
Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và
6/1) thu được từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood ................................... 81
Bảng 3.4. Giá trị Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (4/1-T) ................. 87
Bảng 3.5. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (4/1-T) từ mơ hình động học
Langmuir-Hinshelwood ............................................................................................ 88
Bảng 3.6. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2 và các mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X =
1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) ........................................................................... 92
Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit X%MnMoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)................................................. 94
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO ....................... 96
Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu x%Mn-MoS2/rGO thu được từ mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood .......................................................................................... 102
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả phân hủy RhB sau 4
giờ phản ứng ........................................................................................................... 104
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác
nhau sau 4 giờ phản ứng ......................................................................................... 105
Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình quang xúc tác
phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH ............................................................. 107


Bảng 3.13. Hiệu suất quang phân hủy RhB và dữ liệu mơ hình động học Langmuir Hinshelwood với sự có mặt của các chất dập tắt của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO....... 110
Bảng 3.14. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%MnMoS2/rGO ............................................................................................................... 117
Bảng 3.15. Dữ liệu của các mẫu vật liệu thu được từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood ........................................................................................................... 119
Bảng 3.16. Dữ liệu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood của mẫu
3%Mn.MoS2/rGO với sự ảnh hưởng của các đèn khác nhau ................................. 121

DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...................................................... 6
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính ............................................... 7
Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp 8
Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc đa tinh thể của MoS2 ...................................................... 9
Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới
graphit (B) và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen ...... 11
Hình 1.6. Lớp bong graphen từ graphit được tách ra bởi băng keo (a) và những lớp
bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học (b) .... 12
Hình 1.7. Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen ..... 13
Hình 1.8. Phương pháp epitaxy sản xuất graphen .................................................... 14
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp graphit bằng điện hóa .................. 15
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp trong pha lỏng ........................... 16
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen ............................................... 17
Hình 1.12. Cấu trúc của GO ..................................................................................... 19
Hình 1.13. Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi
hóa hóa học ............................................................................................................... 21
Hình 1.14. Quá trình khử GO về rGO ...................................................................... 23
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic ......... 26
Hình 1.16. Mơ hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c)
.................................................................................................................................. 26
Hình 1.17. Mơ hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng .......... 27
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân (i) hòa tan
trong nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900oC, (iv) thu hồi bột lơ
lửng bằng phương pháp siêu âm ............................................................................... 28
Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt .. 29

Hình 1.20. (a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn pha tạp MoS2 đơn
lớp. Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối
xứng D3h (d) ............................................................................................................ 33
Hình 1.21. Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO ..................................................... 33
Hình 1.22. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO ........... 34
Hình 1.23. Rhodamin B ............................................................................................ 36
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO ................................................................................... 38
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp rGO ................................................................................. 39
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp MoS2 ............................................................................... 40
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2......................................................................... 40
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO ....................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Mn.MoS2/rGO ................................................................. 42
Hình 2.7. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu .............. 55
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu graphit và GO......................................... 57
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu rGO ở các nhiệt độ nung khác nhau ............. 58
Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC (b) và
600oC (c) ................................................................................................................... 59
Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và rGO ........................................................................ 60
Hình 3.5. Phổ Raman của GO và rGO-600oC .......................................................... 61
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit (a), GO (b) và rGO (c) .................................. 62
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b) ............................................... 63
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước mao quản (b) của GO và rGO ........................................................................ 64
Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của GO và rGO ........................................................... 64
Hình 3.10. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trong quá trình quang phân hủy
trên rGO .................................................................................................................... 65
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ................. 66

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu MoS2 (b) ................................. 67
Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS2 ............................................................ 68
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu MoS2 ....................................................................... 69
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu MoS2 .............................................. 70
Hình 3.16. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của mẫu MoS2 ............ 71
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau
.................................................................................................................................. 71
Hình 3.18. Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau .. 72
Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO (180oC-2/1) (a), MoS2/rGO (180oC-4/1) (b),
MoS2/rGO (180oC-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO (180oC-4/1) (d)........ 73
Hình 3.20. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-4/1)
.................................................................................................................................. 74
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích
thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X = 2/1; 4/1 và
6/1 ............................................................................................................................. 75
Hình 3.22. Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO(4/1) .............................................. 76
Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b), C1s (c) và O1s (d) mẫu
vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1) ................................................................................. 77
Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b) mẫu vật liệu MoS 2 và
MoS2/rGO(180oC-4/1) .............................................................................................. 78
Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X) .......................................................... 79
Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X) . 80
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1 –T)....................... 82
Hình 3.28. Phổ IR của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) ................................... 83
Hình 3.29. Ảnh SEM của các mẫu MoS2/rGO-140oC (a), MoS2/rGO-160oC (b),
MoS2/rGO-180oC (c) và MoS2/rGO-200oC (d) ........................................................ 84

Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T) với T =
140oC, 160oC, 180oC và 200oC ................................................................................ 85
Hình 3.31. Phổ UV-Vis-DRS(a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
Kubelka – Munk (b) của MoS2/rGO(4/1-T) ............................................................. 86
Hình 3.32. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ hình động học
Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(4/1-T) .... 87
Hình 3.33. Giản đồ XRD của MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) (a) và các mẫu XRD với độ rộng pic của mặt (002) (b) ............. 89
Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau ...................................... 90
Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau ...................................... 91
Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) ..................................... 93
Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn (a),
3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d) ......................................................................... 94
Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu
3%Mn-MoS2/rGO ..................................................................................................... 95
Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu
3%Mn-MoS2/rGO ..................................................................................................... 96
Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO
(X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn) ......................................................... 97
Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các
nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d) ................................................................. 98
Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và Mn-MoS2/rGO (DM) . 100
Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO ... 101

Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB
trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) .................................................. 103
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) ................................... 105
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác
MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) ...................................................................... 107
Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và MnMoS2/rGO ............................................................................................................... 108
Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước .................................. 108
Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mơ hình động học
Langmuir- Hinshelwood với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO ................. 110
Hình 3.50. Mơ hình cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng
ánh sáng khả kiến của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO ................................................. 111
Hình 3.51. Con đường phân hủy của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc
tác 3%Mn-MoS2/rGO dưới vùng ánh sáng khả kiến .............................................. 113
Hình 3.52. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO ................................................................................................... 114
Hình 3.53. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu rGO (a), MoS2 (b), 3%Mn-MoS2 (c),
3%Mn-MoS2/rGO (d) và MoS2/rGO (e) ................................................................ 115
Hình 3.54. Phổ Raman của các mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2 và 3%Mn-MoS2/rGO 116
Hình 3.55. Phổ EPR của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO ................................................................................................... 116
Hình 3.56. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO
và 3%Mn-MoS2/rGO .............................................................................................. 118
Hình 3.57. Sự phân hủy RhB (a) và mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood (b)
của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ....... 119
Hình 3.58. Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mơ hình động học LangmuirHinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO ................................................... 120

Hình 3.59. Độ bền hoạt tính của vật liệu Mn-MoS2/rGO cho quá trình quang xúc tác
phân hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến ............................... 122


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất công nghiệp và
mơi trường đó là xử lý và tuần hồn tái sử dụng nguồn nước thải chứa các chất màu
hữu cơ độc hại từ các nhà máy dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều cơng trình nghiên
cứu đề xuất các giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này
nhằm tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi trường,
nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang xúc tác trên cơ sở các vật
liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự
nhiên [1].
Trong số các chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS2 được
các nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất bôi
trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ năng lượng
trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn. Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp
khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng
nhìn thấy và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh
sáng này, dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời. Tuy nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của MoS2 vẫn cịn thấp. Đó là do
q trình tái tổ hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng trong MoS2 và
các vị trí hoạt tính bị giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ
biến nhất thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo
thành compozit và biến tính với các nguyên tố khác.
Graphen là loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, được hình thành từ các nguyên
tố cacbon liên kết sp2, có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ các tính chất đặc biệt của
nó như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2]. Những
đặc tính này cho phép graphen được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc

tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen và các dẫn xuất như graphen oxit (GO),
graphen oxit dạng khử (rGO) đã nổi lên với vai trò tăng diện tích bề mặt riêng, tăng
cường độ dẫn điện và giảm sự tái kết hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh trong
xúc tác quang. Vai trò này đã mang lại một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của
1


graphen, đó là chất nền cho tổ hợp xúc tác quang chất bán dẫn/graphen. Những tổ
hợp dạng này đã từng được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực quang xúc tác như tách
nước, sinh H2, khử CO2, tổng hợp hữu cơ và khử khuẩn [3].
Bên cạnh đó, việc biến tính chất bán dẫn với các nguyên tố khác cũng góp
phần nâng cao hiệu quả hoạt tính quang xúc tác của vật liệu một cách đáng kể [4].
Ví dụ, biến tính MoS2 với các nguyên tố như Co, Ni và Fe đã từng được nghiên cứu
sử dụng trong phản ứng quang xúc tác sinh hydro [5].
Như vậy, việc biến tính với các nguyên tố khác và kết hợp MoS2 với graphen
hoặc các dẫn xuất của nó có thể sẽ dẫn đến hình thành một cấu trúc dị thể làm tăng
tính linh động của điện tử, tăng độ hấp thụ quang học nên tạo điều kiện cho các hoạt
động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Tuy nhiên, cho đến nay, chưa
có nhiều cơng bố khoa học về việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tổ hợp này trong
quang xúc tác xử lý rhodamin B (RhB), một trong những loại thuốc nhuộm hữu cơ
khó phân hủy trong mơi trường nước.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình
quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến” đã được lựa chọn
để thực hiện trong luận án này.

2. Mục tiêu luận án
Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS2/rGO và biến tính với
kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh
sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng tốt cho quá trình phân hủy chất màu hữu cơ

RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu: rGO, MoS2, compozit
MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO và quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ
RhB.
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO, đặc trưng vật liệu và
thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên dung dịch chuẩn chất màu RhB
ở quy mơ phịng thí nghiệm.
2


4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers, tổng hợp
rGO bằng phương pháp khử với tác nhân axit ascorbic kết hợp quá trình xử lý ở
nhiệt độ cao, tổng hợp MoS2 và biến tính với Mn bằng phương pháp nung, tổng hợp
MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. Một số yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ thành phần
được nghiên cứu.
- Đặc trưng cấu trúc vật liệu: các vật liệu được đặc trưng bằng các phương
pháp hóa lý hiện đại như: XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis,
UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu: vật liệu được thử nghiệm
hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến. Các yếu tố
ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB như nồng độ đầu của dung dịch RhB, pH,
cường độ chiếu sáng được khảo sát. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác và các yếu tố
ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu cũng được nghiên
cứu.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học: luận án đã có những đóng góp mới vào các nghiên cứu về
cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2 trong vùng ánh sáng khả kiến và quá
trình quang xúc tác phân hủy RhB trong môi trường nước trên tổ hợp MnMoS2/rGO.
Ý nghĩa thực tiễn: các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để
triển khai xử lý RhB trong môi trường nước bằng quá trình quang phân hủy dưới
ánh sáng mặt trời, với sự có mặt của xúc tác Mn-MoS2/rGO.

6. Điểm mới của luận án
Đã sử dụng phương pháp nung trong mơi trường khí trơ để tổng hợp được
vật liệu MoS2 và Mn-MoS2 từ tiền chất amonimolipdat, thioure và mangan axetat.
Đã xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu compozit
MoS2/rGO và vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả năng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến.
3


Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên hệ xúc tác MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO trong vùng ánh sáng khả
kiến. Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO, hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau
4 giờ phản ứng dưới ánh sáng nhìn thấy, cao hơn nhiều so với các hệ xúc tác khác.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình quang xúc tác
1.1.1. Khái niệm quang xúc tác
Trong hóa học, quang xúc tác được dùng để chỉ những phản ứng xảy ra dưới
tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Đây là một trong những quá trình
phản ứng mà xúc tác hoạt động nhờ tác động của ánh sáng, và được ứng dụng rộng

rãi, đặc biệt trong xử lý môi trường. Các xúc tác quang được sử dụng thường là trên
cơ sở các vật liệu bán dẫn.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng hóa trị
(Valance band-VB), gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, và
một vùng dẫn (Condutance band-CB), gồm những obitan phân tử liên kết còn trống
electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng, gọi là vùng
cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy), chính là độ chênh
lệch năng lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách
điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu
bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách
điện. Khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron
trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng
dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện [7],[8].
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác
Khi vật liệu bán dẫn được chiếu sáng với năng lượng photon (hν) thích hợp,
lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg (hν ≥ Eg), các electron (e-) sẽ được
chuyển lên vùng dẫn (quang electron) và lỗ trống (h+) sẽ hình thành ở vùng hóa trị
[9]. Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn sẽ xảy ra
qua các quá trình sau (hình 1.1):
+ Vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp
electron - lỗ trống quang sinh (1):


+ hVB
(1.1)
C (chất bán dẫn) + hν  eCB

+ Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán
dẫn (2);
5

+ Quá trình tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa
trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6);
+ Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5).

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [10]

Các electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt và tương tác với một
số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn
theo cơ chế [11]:

 H 2O  HO  H 
hVB

(1.2)

h

eCB
 O2 
 O2

(1.3)

Các gốc tự do HO•, O2 đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy
các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc. Sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây
ô nhiễm là CO2, H2O và các chất vô cơ khác.
Tuy nhiên, chất bán dẫn có nhược điểm lớn nhất là sự tái kết hợp giữa electron
- lỗ trống quang sinh nhanh nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác của

vật liệu. Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng hiện nay thường ghép các chất
bán dẫn với một nguyên tố khác (vật liệu xúc tác quang biến tính), hay phủ lên nó
một chất khác (tạo vật liệu compozit). Quá trình này làm cải thiện đáng kể khả năng
quang xúc tác của vật liệu nhờ "bẫy electron". Cơ chế của quá trình này được thể
hiện trên hình 1.2.
Khi chất bán dẫn được chiếu xạ ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi
vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh.
Nhưng khác với các chất bán dẫn đơn, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán
6


dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn
đơn), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B, hay nhảy vào các tâm bẫy
electron (các vị trí defects đối với dạng vật liệu biến tính). Điều này làm giảm khả
năng tái tổ hợp giữa electron - lỗ trống quang sinh, tạo ra càng nhiều gốc tự do có
tính oxi hóa mạnh làm tăng hiệu quả của q trình quang xúc tác của vật liệu.

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính [12]

Trong những năm gần đây các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được
nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng
lượng sạch. Trong số đó, TiO2 và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron
d0 và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10 được nghiên cứu sâu nhất.
You-Ji và cộng sự [13] dùng xúc tác nano tinh thể TiO2-zeolit để phân hủy RhB.
Changchun và cộng sự [14] sử dụng xúc tác ZnO để phân hủy metyl da cam. Nhiều
vật liệu khác được sử dụng làm chất xúc tác quang như SrO2 (Neppolian Choi và
cộng sự [15]), ZrO2, CdS, SrTiO3 (Shuang và cộng sự [16]) và ZnS (Alemseged và
cộng sự [17]) để loại bỏ các loại thuốc nhuộm khác nhau trong nước thải [18]. Tuy
nhiên, các loại xúc tác này có vùng năng lượng vùng cấm lớn chỉ hoạt động trong
vùng ánh sáng UV nên bị giới hạn ứng dụng vào trong thực tế do nguồn ánh sáng

mặt trời chiếm đến 45% vùng ánh sáng khả kiến [19]. Trong khi đó, những năm gần
đây, MoS2 đang thu hút dược sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học nhờ
những đặc tính ưu việt như năng lượng vùng cấm hẹp (từ 1,2 eV (đối với MoS2 đa
lớp) đến 1,97 eV (MoS2 đơn lớp)), có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng mặt trời,
không độc hại và thân thiện với mơi trường [20]. Chính vì vậy, với mong muốn chế
tạo được tổ hợp quang xúc tác có khả năng làm việc tốt trong vùng ánh sáng khả
kiến để tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời, MoS2 được lựa chọn nghiên
cứu trong luận án này.
7


1.2. Vật liệu molypden disunfua (MoS2)
1.2.1. Cấu trúc của MoS2
MoS2 có cấu trúc tinh thể bao gồm các liên kết yếu S-Mo-S, trong đó lớp
nguyên tố Mo nằm xen giữa hai lớp nguyên tố S. Tinh thể MoS2 có các lớp xếp
chồng lên nhau và tương tác với nhau bằng lực liên kết yếu Vanderwaals như thể
hiện ở hình 1.3. Các lớp này có thể tách ra thành các đơn lớp MoS 2 bằng phương
pháp vi cơ và kỹ thuật tách lớp trong pha lỏng [21].

Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp [21]

Từ hình 1.3a có thể thấy mỗi lớp đơn MoS2 có độ dày khoảng 6,5 Ao. Hình
1.3b cho thấy một đơn vị cấu trúc cơ bản của MoS2 sắp xếp với nhau theo hình lục
giác. Liên kết Mo-S có độ dài 2,42 Ao với hằng số mạng thích hợp của đơn lớp
MoS2 là 3,18 Ao.
Cấu trúc tinh thể của MoS2 phân ra ba pha: 1T-MoS2, 2H-MoS2 và 3R-MoS2
[22] được thể hiện trên hình 1.4.
Các pha này khác nhau bởi kiểu phối trí của các nguyên tử lưu huỳnh xung
quanh nguyên tử Mo và trật tự sắp xếp mỗi lớp. Trong số các pha này, chỉ có pha
2H và 3R bền và tồn tại trong tự nhiên. Cả hai pha này đều có kiểu phối trí lăng trụ

hình tam giác và khác nhau về trình tự sắp xếp các lớp Mo-S-Mo dẫn đến sự khác
nhau về nhóm khơng gian.

8


Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc đa tinh thể của MoS2 [22]

Trong pha 1T, sáu nguyên tử S phối trí bát diện xung quanh nguyên tử Mo
để thành ô cơ sở. Trong pha 2H, mỗi nguyên tử Mo chiếm các vị trí lăng trụ tam
giác được bao quanh bởi sáu phối tử S sắp xếp kiểu lăng trụ hình tam giác với hai
đơn vị S-Mo-S trong một ô cơ sở. Cịn ở pha 3R cũng có kiểu sắp xếp lăng trụ tam
giác tương tự pha 2H nhưng tồn tại 3 đơn vị S-Mo-S trong mỗi ô cơ sở dọc theo
trục c của mạng. Cả hai pha 2H và 3R đều có các kích thước tinh thể tương đồng
với khoảng cách từ nguyên tử Mo đến nguyên tử S gần nhất khoảng 2,41Ao [22].
1.2.2. Ứng dụng của MoS2
MoS2 có năng lượng vùng cấm lý tưởng, khiến nó được sử dụng trong các
thiết bị chuyển mạch và quang điện thế hệ mới [23],[24].
MoS2 cịn đóng vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất hydro,
lưu trữ và chuyển hóa năng lượng, xúc tác môi trường, sinh hydro [24].
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2
Nhiều phương pháp đã được áp dụng trong nghiên cứu tổng hợp MoS2, nhưng
nhìn chung có thể tạm chia thành hai nhóm: các phương pháp vật lý và các phương
pháp hóa học.
9


Các phương pháp vật lý bao gồm các kỹ thuật năng lượng cao như siêu âm
plasma, bào cắt bằng xung laser, tẩy bằng hồ quang điện, … Vollath và các cộng sự
[25] đã thành công trong việc tổng hợp MoS2 bằng phản ứng giữa tiền chất

hexacacbonyl Mo(CO)6 và H2S trong khí trơ argon theo phương pháp siêu âm
plasma. Việc tổng hợp MoS2 có độ tinh khiết cao 98% bằng kỹ thuật bóc tách xung
laser đã được thực hiện bởi nhóm của Parrilla [26]. Tuy nhiên các cấu trúc nano thu
được bằng các phương pháp này thường thưa thớt và dễ kết tụ làm giảm diện tích bề
mặt của vật liệu và ngăn cản các quá trình phân tán hoặc chức năng hóa bề mặt.
Các phương pháp hóa học thường được áp dụng rộng rãi hơn như: bốc bay hóa
học các hợp chất cơ kim, nung và phân hủy nhiệt, thủy nhiệt hoặc siêu âm hóa học.
Ở trong nước, MoS2 được tổng hợp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của
HCl và nhiệt phân trong lò ngưng tụ hơi hóa học (CVD) theo nghiên cứu của nhóm
tác giả Lê Văn Thăng và cộng sự [27].
Trong các phương pháp trên thì phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp MoS2
là nung các tiền chất là muối amoni molypdat và thiourea trong mơi trường khí nitơ.
Do đó, phương pháp này được lựa chọn để tổng hợp MoS2.

1.3. Vật liệu graphen
Để giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh trong quá trình
quang xúc tác của vật liệu bán dẫn, một số vật liệu có thể sử dụng để tạo tổ hợp
compozit với MoS2, ví dụ, graphen [6], g-C3N4 [28] hay các chất bán dẫn khác
(TiO2 [29], ZnO [30])... Trong nghiên cứu này, graphen được lựa chọn do có cấu
trúc 2D gần giống với cấu trúc của MoS2 và một số đặc tính ưu việt khác như phân
tích dưới đây.
1.3.1. Cấu trúc của graphen
Kể từ khi được phát hiện bởi nhà khoa học Novoselov và cộng sự [31],
graphen đã thu hút các nhà nghiên cứu ngày càng lớn bởi các tính chất vật lý rất hấp
dẫn của nó. Graphen là một loại vật liệu điển hình có cấu trúc hai chiều (2D), nó
được tách từ vật liệu graphit (3D). Cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp được xếp
chồng lên nhau với khoảng cách giữa các lớp là 3,34 Ao. Lớp các hydrocacbon

10

thơm đa vòng cuối cùng (bao gồm naphtalen, antraxen, pyren…) được đề xuất với
tên gọi là graphen (hình 1.5) [32].

Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới graphit (B)
và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen [32]

Graphen được định nghĩa là một vật liệu bán kim loại vì có cấu trúc
đặc biệt. Vùng dẫn và vùng hóa trị đối xứng nhau về điểm Dirac, do đó các thuộc
tính điện tử gần điểm K được mơ tả bằng phương trình Dirac chứ khơng phải
phương trình Schrodinger. Bề mặt Fecmi chỉ là giao điểm của vùng dẫn và vùng
hóa trị nên làm cho graphen trở thành vật liệu có band gap bằng 0. Cấu trúc này làm
cho graphen là vật liệu có khả năng dẫn điện tốt và được ứng dụng vào nhiều lĩnh
vực khác nhau [33]. Đây là một loại vật liệu trên cơ sở cacbon có dạng lai hóa sp2
với độ dài liên kết C-C là 0,142 nm, đơn lớp có dạng hình 6 cạnh được sắp xếp theo
hình tổ ong [2].
1.3.2. Tính chất của graphen
Graphen là một loại vật liệu có nhiều tính chất ưu việt và hấp dẫn như bề mặt
riêng lớn (2630 m2/g), độ linh động cao (100000 cm2.V-1.S-1), độ dẫn nhiệt cao
(2000 – 5000 WmK-1), cơng suất duy trì mật độ dịng điện lớn (108 Acm-2), độ
truyền quang tốt (97,7%) và độ bền cơ tốt (2,4

11

0,4 Tpa) [34].