Nghiên Cứu Quá Trình Nhiệt Phân Bã Mía Thành Nhiên Liệu Lỏng Sử Dụng Chất Xúc Tác Trên Cơ Sở Hzsm-5.Pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HUỲNH VĂN NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA
THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG
CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HUỲNH VĂN NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA
THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG
CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5
Ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ
2. TS. Trương Thanh Tâm

Hà Nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
khoa học của PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương Thanh Tâm.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này là trung thực
và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021
Tập thể hướng dẫn

Tác giả

Giáo viên hướng dẫn 1

PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ

Huỳnh Văn Nam

Giáo viên hướng dẫn 2

TS. Trương Thanh Tâm

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương
Thanh Tâm đã hướng dẫn trong suốt quá trình làm luận án tiến sĩ.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Quý Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu
cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học; Phịng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa
Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng
nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án.
Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021
Nghiên cứu sinh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .................................................................. x
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI ...................................................................... 1
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ................................................... 2
2.1. Mục tiêu tổng quát ........................................................................................ 2
2.2. Mục tiêu cụ thể ............................................................................................. 2
3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................... 2
4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 3
4.1. Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................... 3
4.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 3
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI ................................. 4
6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................. 4

7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN ....................................................................................... 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 6
1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân ................................................................... 6
1.2. Q trình nhiệt phân khơng xúc tác ................................................................ 8
1.2.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân ................................................................ 9
1.2.2. Động học của quá trình nhiệt phân .......................................................... 13
1.2.3. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân .......................................................... 15
1.3. Nguyên liệu sinh khối .................................................................................... 20
1.3.1. Sinh khối .................................................................................................. 20
1.3.2. Thành phần của bã mía ............................................................................ 22
1.3.3. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam............................................................. 22
1.4. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5 ............................................................. 23
1.4.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5 ............................................ 23
1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5 ......................................................................... 24
1.5. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5............................... 26
1.5.1. Q trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 26
1.5.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5 ....................... 28
iii


1.6. Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phân ở Việt Nam và trên thế giới ....... 34
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 38
2.1. Nguyên liệu, hóa chất ..................................................................................... 38
2.2. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 38
2.2.1. Phương pháp xác định thành phần của bã mía ........................................ 38
2.2.2. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị ....................... 41
2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ..................................... 41
2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)..................................... 42
2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC) .................................................. 43
2.2.6. Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) ........................... 43

2.2.7. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .................................................. 45
2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) ......... 45
2.2.9. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 47
2.2.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ
tia X (EDX) ........................................................................................................ 48
2.2.11. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ........................................ 48
2.2.12. Phương pháp đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng ................................ 49
2.3. Phương pháp tính tốn động học và đặc trưng cháy ...................................... 49
2.3.1. Động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân .................................... 49
2.3.2. Phương pháp xác định mơ hình và các thông số động học ..................... 51
2.3.3. Phương pháp phân tích đặc trưng cháy ................................................... 54
2.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác .......................................................... 55
2.4.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5 ...................................................................... 55
2.4.2. Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 ........................................... 56
2.5. Thực nghiệm quá trình nhiệt phân ................................................................. 56
2.5.1. Nhiệt phân bã mía khơng xúc tác ............................................................ 56
2.5.2. Nhiệt phân có xúc tác .............................................................................. 58
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 60
3.1. Đặc trưng của nguyên liệu bã mía.................................................................. 60
3.1.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía ................................ 60
3.1.2. Đặc trưng các liên kết hóa học của bã mía .............................................. 61
3.1.3. Đặc trưng q trình phân hủy nhiệt của bã mía ....................................... 62
3.2. Động học q trình phân hủy nhiệt của bã mía ............................................. 63
3.2.1. Động học các giai đoạn và khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học trong
q trình phân hủy nhiệt của bã mía .................................................................. 63
3.2.2. Mơ hình động học chung của q trình nhiệt phân bã mía...................... 67
iv


3.3. Q trình nhiệt phân bã mía khơng xúc tác ................................................... 70

3.3.1. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân theo nhiệt độ ........................... 70
3.3.2. Đặc trưng của sản phẩm rắn nhiệt phân................................................... 72
3.3.3. Đặc trưng của sản phẩm khí nhiệt phân................................................... 73
3.3.4. Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân................................................. 74
3.4. Q trình nhiệt phân bã mía có xúc tác .......................................................... 90
3.4.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác ......................... 90
3.4.2. Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol ................................................... 96
3.4.3. Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía ...................................................... 104
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .................................................................................. 120
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 123
PHỤ LỤC .................................................................... Error! Bookmark not defined.

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu
Ký hiệu
A
Am
C
D
Db
Di
Ea
FC
HC
HK
HL

HR
k
m
M
n
P
Q
r
R
S
Sr
T
t, 
V
Vr
W
xm

v
ε
θ
λ

Tên đại lượng
Thứ nguyên
Hệ số trước hàm mũ
mg1–n/phút
Diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ
Å2
Nồng độ dung dịch

mol/L
Hệ số khuếch tán
m2/s
Trị số dập tắt cháy
wt%.phút-1.oC-3
Trị số bắt cháy
wt%.phút-1.oC-2
Năng lượng hoạt hóa
kJ/mol
Hàm lượng carbon cố định
wt%
Hiệu suất cốc khi nhiệt phân có xúc tác
wt%
Hiệu suất sản phẩm khí nhiệt phân
wt%
Hiệu suất sản phẩm lỏng nhiệt phân
wt%
Hiệu suất sản phẩm rắn nhiệt phân
wt%
Hằng số tốc độ
mg1–n/phút
Khối lượng
mg
Khối lượng phân tử
g/mol
Bậc phản ứng
Áp suất
at
Nhiệt lượng
W, J

Tốc độ phản ứng
mg/phút
Hằng số khí
kJ/mol.K
Trị số cháy tổng
wt%.phút-1.oC-3
Diện tích bề mặt riêng
m2/g
Nhiệt độ
K
Thời gian phản ứng
phút, s
Hàm lượng chất bốc trong bã mía
wt%
Thể tích thiết bị phản ứng
m3
Hàm lượng ẩm
wt%
Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác
g/g
Độ chuyển hóa
%
Lưu lượng dịng
Hệ số hấp thụ phân tử
Góc phản xạ (hoặc góc nhiễu xạ)
Bước sóng/Hệ số dẫn nhiệt

vi

m3/s

L/mol.cm
Độ (o)
Å; W/m.oC


Danh mục chữ viết tắt
Ký hiệu
viết tắt
ASTM
BET

BJH
BTX
BTEX
BTXN
CR
ĐHCT
DO
DSC
DTG
EDX
FO
FT-IR
FWO
GC
GC-MS
HHV
KAS
MFI
MS

OP

Chú thích tiếng Anh

Chú thích tiếng Việt

American Society for Testing and Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa
Materials
Kỳ
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụBrunauer-Emmet-Teller
giải hấp phụ N2 ở 77K
Phương pháp xác định phân bố kích
thước mao quản của Barrett, Joyner
Barrett-Joyner-Halenda
và Halenda
Benzene, toluene and xylene
Benzene, toluene và xylene
Benzene, toluene, ethylbenzene Benzene, toluene, ethylbenzene và
and xylene
xylene
Benzene, toluene, xylene and Benzene, toluene, xylene và
naphthalene
naphthalene
Mơ hình động học theo phương
Coats-Redfern
pháp Coats-Redfern
Structure orientation
Định hướng cấu trúc
Diesel oil
Dầu diesel

Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai
Derivative
thermogravimetry
Phân tích nhiệt khối lượng vi phân
analysis
Energy-dispersive
X-ray
Phổ năng lượng tán xạ tia X
spectroscopy
Fuel oil
Dầu nhiên liệu
Fourier
transform
infrared Phương pháp phổ hồng ngoại
spectroscopy
chuyển đổi Fourie
Mơ hình động học theo phương
Flynn-Wall-Ozawa
pháp Flynn-Wall-Ozawa
Gas chromatography
Sắc ký khí
Gas
chromatography
Mass
Sắc ký khí ghép khối phổ
spectrometry
Higher heating value
Nhiệt trị cao
Mơ hình động học theo phương
Kissinger-Akahira-Sunose

pháp Kissinger-Akahira-Sunose
Mobil Five
Zeolite có hàm lượng silic cao
Mass spectrometry
Khối phổ
Organic phase
Pha hữu cơ
vii


pH
SEM
SSGM
TAPPI
TCVN
TG
TGA
TPD-NH3
WHSV
WP
wt%
XPS
XRD
ZSM-5

Power of hydrogen
Scanning electron microscope
Single step global model
Technical Association of the Pulp
and Paper Industry

Vietnam standard
Thermogravimetry
Thermogravimetric analysis
Temperature-programmed
desorption with ammonia
Weigh hourly space velocity
Water phase
Percent of weight
X-ray photoelectron spectroscopy
X-ray diffraction
Zeolite Socony Mobil Number 5

viii

Trị số acid hay base
Hiển vi điện tử qt
Mơ hình tồn cục đơn bước
Hiệp hội cơng nghiệp giấy và bột
giấy tồn cầu
Tiêu chuẩn Việt Nam
Đường giảm khối lượng
Phân tích nhiệt khối lượng
Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ
Tốc độ khơng gian thể tích
Pha nước
Phần trăm khối lượng
Phổ quang điện tử tia X
Nhiễu xạ Rơnghen
Zeolite loại khung MFI

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO ................. 6
Bảng 1.2. Thành phần chính của dầu nhiệt phân thơ từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thơng và
rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS ................................................... 16
Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau ... 17
Bảng 1.4. Các đặc trưng của dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau .... 19
Bảng 1.5. Thành phần hóa học và nguyên tố của một số sinh khối ......................... 21
Bảng 1.6. Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp ................... 23
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong nghiên cứu .................................. 38
Bảng 2.2. Biểu thức của g(α) và f(α) thường được sử dụng cho các quá trình xảy ra ở
trạng thái rắn ........................................................................................... 52
Bảng 3.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía ................................ 60
Bảng 3.2. Phạm vi nhiệt độ và độ giảm khối lượng của từng vùng ......................... 64
Bảng 3.3. Các thông số động học của nhiệt phân bã mía cho từng giai đoạn .......... 65
Bảng 3.4. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ .......................................... 70
Bảng 3.5. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của sản phẩm lỏng ............... 75
Bảng 3.6. Thông số động học của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở tốc độ
gia nhiệt 10 oC/phút................................................................................. 85
Bảng 3.7. Tổng trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân so với xăng, dầu diesel, dầu
động cơ và dầu nhiên liệu FO ................................................................. 86
Bảng 3.8. Thành phần khối lượng các nguyên tố hóa học trong các mẫu xúc tác HZ,
3ZnHZ và 2FeHZ .................................................................................... 92
Bảng 3.9. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác .......................................... 94
Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................... 95
Bảng 3.11. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân xúc tác
............................................................................................................... 110
Bảng 3.12. Trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau ... 113
Bảng 3.13. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác sau phản ứng

theo phổ EDX ........................................................................................ 116
Bảng 3.14. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng ................ 117

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học
và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b)...................................... 7
Hình 1.2. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu
FO (b) .......................................................................................................... 8
Hình 1.3. Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose .............................................. 10
Hình 1.4. Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose ...................................................... 11
Hình 1.5. Cơ chế quá trình nhiệt phân lignin ........................................................... 12
Hình 1.6. Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose ................................... 14
Hình 1.7. Thành phần chính của sinh khối ............................................................... 21
Hình 1.8. Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 ............................. 23
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 ....................... 26
Hình 1.10. Q trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C ................... 27
Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa furan và furan + propylene ....................... 27
Hình 1.12. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa guaiacol trên xúc tác ZSM-5..................... 28
Hình 1.13. Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha hơi
(ex situ) ...................................................................................................... 29
Hình 1.14. Q trình chuyển hóa hơi nhiệt phân sinh khối trên xúc tác HZSM-5 .. 30
Hình 1.15. Sơ đồ đường kính mao quản zeolite (dN) so với đường kính động học của
nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân xúc tác ...................................... 31
Hình 1.16. Cơ chế hình thành hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân sinh khối
trên xúc tác Fe/ZSM-5 .............................................................................. 32
Hình 1.17. Các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt
phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 ............................................ 33

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZSM-5 ............................................................. 55
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân liên tục sử dụng khí mang nitrogen ........................ 57
Hình 3.1. Phổ FT-IR của cellulose, lignin và bã mía ............................................... 61
Hình 3.2. Đường cong TG, DTG của cellulose, lignin và bã mía ............................ 62
Hình 3.3. Độ giảm khối lượng trong q trình phân hủy nhiệt của bã mía .............. 64
Hình 3.4. Độ chuyển hóa (α) và biến thiên độ chuyển hóa theo nhiệt độ (dα/dT) trong
từng giai đoạn phân hủy (a); Các kết quả tuyến tính của phương trình (2.28)
cho nhiệt phân bã mía trong bốn giai đoạn (b) ......................................... 65
Hình 3.5. Đường cong chính và đường cong dữ liệu thực nghiệm thu được bằng
phương pháp Criado .................................................................................. 68

x


Hình 3.6. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ (a) và hiệu suất các sản phẩm
nhiệt phân ở 600 oC (b) ............................................................................. 70
Hình 3.7. Hàm lượng sản phẩm lỏng theo phân đoạn nhiệt độ và hàm lượng tích lũy
của sản phẩm lỏng đến 600 oC .................................................................. 71
Hình 3.8. Phổ FT-IR của các sản phẩm rắn thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân 72
Hình 3.9. Thành phần khí nhiệt phân bã mía tại nhiệt độ 600 oC ............................ 74
Hình 3.10. Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân
................................................................................................................... 77
Hình 3.11. Hàm lượng các nhóm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng............... 78
Hình 3.12. Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân
................................................................................................................... 80
Hình 3.13. Con đường hình thành sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối
................................................................................................................... 81
Hình 3.14. Đường cong TG, DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường nitrogen và
oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ........................................................ 83
Hình 3.15. Đường cong TG của dầu nhiệt phân, xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu

nhiên liệu trong mơi trường khơng khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ...... 84
Hình 3.16. Các giai đoạn khác nhau của q trình hóa hơi và cháy của dầu nhiệt phân
trong mơi trường khơng khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ....................... 85
Hình 3.17. Đường cong TG và DTG của cặn dầu nhiệt phân ở tốc độ gia nhiệt ..... 87
Hình 3.18. Phổ FT-IR (a) và ảnh SEM (b) của cặn dầu nhiệt phân ......................... 88
Hình 3.19. Cơ chế chuyển đổi furan trong nước và trong methanol ........................ 89
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ................... 91
Hình 3.21. Phổ EDX của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................................ 92
Hình 3.22. Phổ XPS của xúc tác 3ZnHZ (a) và 2FeHZ (b) ..................................... 93
Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................................ 93
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước mao quản của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ (b) ........................... 94
Hình 3.25. Đường TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ........................... 95
Hình 3.26. Độ chuyển hóa của q trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm
lượng oxide kim loại khác nhau ................................................................ 97
Hình 3.27. Độ chuyển hóa của q trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm
lượng oxide kim loại khác nhau ................................................................ 98
Hình 3.28. Độ chọn lọc BTXN của q trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có
hàm lượng oxide kim loại khác nhau ........................................................ 99

xi


Hình 3.29. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có
hàm lượng oxide kim loại khác nhau ........................................................ 99
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural .................. 102
Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân guaiacol ................. 102
Hình 3.32. Hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol ... 103
Hình 3.33. Hàm lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác .... 105
Hình 3.34. Thành phần hóa học trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân bã mía

trên xúc tác .............................................................................................. 106
Hình 3.35. Độ chọn lọc BTXN của q trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác ....... 107
Hình 3.36. Nồng độ các chất đặc trưng (a) và thành phần khí nhiệt phân xúc tác (b)
................................................................................................................. 108
Hình 3.37. Hàm lượng hóa hơi theo các khoảng nhiệt độ của các mẫu dầu nhiệt phân
................................................................................................................. 111
Hình 3.38. Hàm lượng hóa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân .................... 112
Hình 3.39. Đường cong TG, DTG của các mẫu dầu nhiệt phân trong mơi trường
oxygen ..................................................................................................... 113
Hình 3.40. Đường cong TG của HZ, HZ-R, 3ZnHZ-R, 2FeHZ-R trong môi trường
khơng khí (a) và hàm lượng cốc của q trình nhiệt phân bã mía trên xúc
tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ (b) ..................................................................... 114
Hình 3.41. Phổ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng ....................................... 115
Hình 3.42. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác sau phản ứng ...................................... 116
Hình 3.43. Phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng ....................................... 116
Hình 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước mao quản của các mẫu xúc tác sau phản ứng (b) .......................... 117

xii


MỞ ĐẦU
1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Nhu cầu về năng lượng đã và đang là vấn đề cấp thiết, luôn được đặt lên hàng
đầu đối với mọi quốc gia. Hiện nay trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng,
nguồn năng lượng được khai thác chủ yếu từ ngun liệu hóa thạch. Tuy nhiên, than
đá, khí tự nhiên và dầu mỏ đang dần bị cạn kiệt, hơn nữa q trình chuyển hóa nguồn
ngun liệu này thành năng lượng ln thải ra mơi trường nhiều khí thải gây ô nhiễm
như CO2, SO2, NOx, ... gây nên hiệu ứng nhà kính phi tự nhiên, sự biến đổi khí hậu,
thay đổi chu trình carbon trong tự nhiên, … Vì vậy, vấn đề cần đặt ra là tìm được

nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo, thân thiện với mơi trường để thay thế và
một trong những nguồn năng lượng đáp ứng được yêu cầu đó phải kể đến là năng
lượng sinh học được tạo ra từ sinh khối.
Dầu sinh học được sản xuất từ quá trình nhiệt phân sinh khối được coi là sự thay
thế tiềm năng của nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Tuy nhiên, q trình nhiệt phân
sinh khối xảy ra hàng loạt các phản ứng nên thành phần sản phẩm tạo thành rất phức
tạp, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân). Có đến hàng trăm loại hợp chất khác
nhau trong dầu nhiệt phân, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen do quá trình phân
hủy của các thành phần hóa học có trong sinh khối. Vì thế, dầu nhiệt phân thơ tồn tại
các nhược điểm như hàm lượng oxygen cao nên nhiệt trị thấp; độ acid cao gây ăn
mịn trong q trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng; độ nhớt và hàm lượng nước
cao ảnh hưởng đến quá trình phun nhiên liệu và bắt cháy; khả năng bay hơi thấp và
cháy khơng hồn tồn, … Do đó, việc tìm ra phương pháp để nâng cấp dầu nhiệt phân
là cần thiết.
Dầu nhiệt phân có thể được chuyển hóa thành hydrocarbon thơm bằng cách
cracking xúc tác trên xúc tác zeolite. Một trong những zeolite được nghiên cứu rộng
rãi nhất cho quá trình nhiệt phân sinh khối là ZSM-5 và biến tính của nó. Các biến
tính của xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu trong quá trình nhiệt phân sinh khối chủ yếu
là tăng tính acid (HZSM-5) và đưa thêm các nguyên tố kim loại (Mg, Ca, Sn, Zn, Ni,
Fe, Ga,…) nhằm tăng cường khả năng vận chuyển hydrogen cho các phản ứng chuyển
hóa dầu sinh học thành hydrocarbon thơm. Mặc dù cơ chế của quá trình nhiệt phân
sinh khối trên xúc tác chưa được chứng minh một cách rõ ràng nhưng qua quá trình
nghiên cứu, các nhà khoa học đã chỉ ra được khả năng chuyển hóa các hợp chất chứa
oxygen có trong dầu nhiệt phân thành hydrocarbon và đặc biệt là hydrocarbon thơm.
Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, hướng nghiên cứu với đề tài
“Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất
xúc tác trên cơ sở HZSM-5” được lựa chọn để nghiên cứu và đánh giá thành phần
1

hóa học, các đặc trưng hóa lý, các thơng số q trình cháy của dầu nhiệt phân. Và từ
đó, thực hiện q trình nhiệt phân sinh khối có mặt của xúc tác để nâng cấp chất lượng
dầu theo hướng ứng dụng làm nhiên liệu.

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
2.1. Mục tiêu tổng quát
Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5,
Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao
khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

2.2. Mục tiêu cụ thể
-

-

Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía nhằm xây dựng hệ thống
nhiệt phân với các thơng số kỹ thuật phù hợp cho q trình nhiệt phân để thu
sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.
Nghiên cứu các đặc tính của dầu nhiệt phân nhằm định hướng nâng cấp dầu
nhiệt phân cho mục đích sử dụng làm nhiên liệu.
Tổng hợp xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và sử dụng làm xúc tác
cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm tạo ra dầu nhiệt phân đạt một số chỉ tiêu
kỹ thuật cho mục đích ứng dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
1. Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm lượng ẩm, hàm lượng chất bốc,
hàm lượng carbon cố định và hàm lượng tro; thành phần hóa học: hàm lượng
các hợp chất trích ly dễ bay hơi, hàm lượng hemicellulose, cellulose và lignin;
thành phần nguyên tố: carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, lưu huỳnh; xác
định nhiệt trị, thành phần liên kết hóa học và nhóm chức trong bã mía.

2. Phân tích q trình phân hủy nhiệt và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học
của bã mía, nghiên cứu mơ hình động học q trình phân hủy nhiệt của bã
mía. Từ đó xây dựng hệ thống nhiệt phân và các điều kiện nhiệt phân phù hợp
nhất cho quá trình thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.
3. Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý (thành phần pha, hàm lượng nước,
khối lượng riêng, độ nhớt, độ acid, …); thành phần nguyên tố và thành phần
hóa học của dầu nhiệt phân. Đánh giá khả năng bay hơi, tính tốn các thơng
số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định
các giai đoạn cháy, đặc biệt là giai đoạn hình thành cặn và cháy cặn của dầu
nhiệt phân.
4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Đánh giá
quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với các
chất mơ hình đặc trưng cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân là furfural
2


và guaiacol. Sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía để giảm hàm
lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hóa lý của
dầu nhiệt phân. Phân tích thành phần hóa học và các đặc trưng hóa lý của dầu
nhiệt phân xúc tác; đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau
khi nâng cấp trên xúc tác.

4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu quá trình nhiệt phân từ nguồn sinh khối phụ phẩm nơng lâm nghiệp,
cụ thể là bã mía thải từ các nhà máy Đường ở khu vực miền Trung và Tây Nguyên
của Việt Nam. Đánh giá kết quả nghiên cứu trong phạm vi phịng thí nghiệm và khả
năng ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn.

4.2. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm:
-

Nguyên liệu bã mía được thu thập từ các nhà máy Đường gồm: Nhà máy
Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên), Nhà
máy Đường An Khê (Gia Lai), ... Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa
học tại phịng thí nghiệm để xử lý ngun liệu trước khi tiến hành q trình
nghiên cứu.

-

Phân tích thành phần kỹ thuật (độ ẩm, hàm lượng chất bốc, carbon cố định,
tro), thành phần hóa học, thành phần nguyên tố (C, H, O, N, S) và nhiệt trị
của bã mía theo phương pháp chuẩn TAPPI, tiêu chuẩn ASTM và TCVN.
Phân tích đặc trưng liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích
khả năng phân hủy nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng
(TGA).

-

Nghiên cứu động học q trình nhiệt phân bã mía trên cơ sở phương trình
động học theo phương pháp Flynn-Wall-Ozawa (FOW) và Criado. Xây dựng
hệ thống nhiệt phân và thực nghiệm quá trình nhiệt phân bã mía trên hệ thống
nhiệt phân được lắp đặt tại phịng thí nghiệm.

-

Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm khí, dầu nhiệt phân bằng phương
pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Phân tích các đặc trưng khác của sản
phẩm nhiệt phân bằng các phương pháp theo tiêu chuẩn ASTM, TCVN, phổ

-

FT-IR, TGA, …
Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và đặc trưng
cấu trúc vật liệu xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD,
3


SEM, EDX, BET, XPS, TPD-NH3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác
trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phịng thí nghiệm.

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
-

Nghiên cứu về đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía, động học
của q trình nhiệt phân là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của bã mía
cho q trình nhiệt phân, thiết kế các thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành
của hệ thống thiết bị nhiệt phân cũng như giải thích được các q trình xảy
ra trong thiết bị nhiệt phân. Ngoài ra, kết quả của nghiên cứu sẽ cung cấp các
luận cứ khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo để mở rộng cho các loại sinh
khối khác.

-

-

Kết quả nghiên cứu một cách chi tiết về các tính chất của dầu nhiệt phân sẽ
làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu cơ bản khác. Đồng thời, dựa vào kết
quả đã nghiên cứu có thể đánh giá và định hướng các mục đích sử dụng dầu

nhiệt phân trong thực tiễn như sử dụng dầu nhiệt phân để điều chế các hợp
chất hóa học cơ bản hoặc sử dụng làm nhiên liệu.
Phương pháp tổng hợp và đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác, đánh giá hoạt
tính xúc tác trên các hợp chất mơ hình (furfural và guaiacol) là cơ sở khoa
học để giải thích các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình nhiệt phân
xúc tác các hợp chất hóa học nói riêng và sinh khối nói chung. Kết quả có thể
được ứng dụng cho q trình nâng cấp dầu nhiệt phân thành các hợp chất hóa
học có giá trị cao hoặc sử dụng thay thế dầu nhiên liệu.

6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Nghiên cứu xác định mơ hình động học và khả năng phá vỡ các liên kết hóa
học của các thành phần chính có trong bã mía, từ đó dự đốn được thành phần
hóa học của sản phẩm lỏng khi tiến hành nhiệt phân tại các nhiệt độ khác
nhau.
2. Dựa vào động học quá trình cháy xác định được giai đoạn cháy đồng thể và
cháy dị thể của dầu nhiệt phân từ bã mía.
3. Nâng cao được khả năng cháy và giảm hàm lượng cặn của dầu nhiệt phân khi
sử dụng xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 cho q trình nhiệt
phân bã mía.

7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh
khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong
4


quá trình nhiệt phân sinh khối. Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác
ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài.
Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần
hóa học, thành phần ngun tố, các tính chất hóa lý của ngun liệu (bã mía) và sản

phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí). Phương pháp phân tích động học q trình nhiệt
phân và đánh giá q trình cháy của dầu nhiệt phân. Phương pháp tổng hợp vật liệu
xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác.
Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về các đặc trưng của nguyên liệu;
động học quá trình nhiệt phân; xây dựng sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân; phân tích
các tính chất của sản phẩm nhiệt phân, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân);
các đặc trưng của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5; các kết quả đạt được
của quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mơ hình là furfural và guaiacol; kết quả
q trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác.
Kết luận về các kết quả đã đạt được từ nghiên cứu của đề tài luận án và đề xuất
các hướng nghiên cứu trong tương lai.

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân
Q trình cháy là sự oxi hóa nhiên liệu ở nhiệt độ cao, cùng với quá trình sinh
nhiệt và biến đổi các hợp chất hóa học. Mặc dù dầu nhiệt phân là một nguồn năng
lượng sạch, có thể tái tạo và có khả năng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhưng
việc sử dụng dầu nhiệt phân bị hạn chế bởi quá trình cháy trong các thiết bị, động cơ
hiện tại chỉ được thiết kế sử dụng nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Bên cạnh đó, dầu nhiệt
phân có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước cao nên ảnh hưởng đến khả năng bắt cháy và
có tính ăn mịn cao đối với các vật liệu kim loại với sự tồn tại của các hợp chất acid
hữu cơ. Ngoài ra, sự xuất hiện các chất rắn lơ lửng và độ nhớt cao của dầu nhiệt phân
cũng là một trở ngại trong quá trình cháy. Một số tính chất khác đặc trưng cho nhiên
liệu của dầu nhiệt phân cũng kém hơn so với nhiên liệu FO (xem Bảng 1.1) [1–3].
Tuy vậy, dầu nhiệt phân có ưu điểm vượt trội là việc đốt cháy dầu nhiệt phân tạo ra
lượng khí thải chủ yếu là CO2, rất ít CO, NOx và SO2. Hơn nữa, lượng khí thải CO2
lại được chính sinh khối hấp thụ để thực hiện quá trình quang hợp và tạo ra sinh khối

mới, tái tạo lại nguồn năng lượng nhanh hơn so với nhiên liệu hóa thạch [4].
Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO
Tính chất
Hàm lượng nước (wt%)
pH
Khối lượng riêng (Kg/L)
Thành phần nguyên tố (wt%)
C
H
O
N
Tro (wt%)
Nhiệt trị (MJ/Kg)
Độ nhớt (50 oC, cP)
Chất rắn (wt%)

Dầu nhiệt
phân gỗ [1]
10,2 - 35
2 - 3,5
1,21 - 1,24
44 - 63,5
5,2 - 7,2
32 - 46
0,07 - 0,39
0,03 - 0,3
15 - 24,3
9 - 137
0,17 - 1,14

Dầu nhiệt phân Dầu nhiên liệu
bã mía [2]
FO [3]
13,8
0,1
2,7
_
1,21
0,94
54,6
6,45
38,07
0,73
0,05
22,4
16,4
0,38

85
11
1,0
0,3
0,1
41
180
1,0

Q trình đốt cháy dầu nhiệt phân trải qua 3 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất chủ
yếu là q trình bay hơi của nước và oxi hóa một phần các hợp chất nhẹ (ketone, acid,
methanol, và aldehyde) ở nhiệt độ dưới 330 oC, với khoảng 75% khối lượng dầu nhiệt

phân [5,6]. Giai đoạn thứ hai là quá trình chuyển đổi từ giai đoạn cháy hơi sang giai
đoạn cháy cặn, xảy ra ở nhiệt độ dưới 500 oC. Trong giai đoạn này, sự giảm khối
lượng của dầu nhiệt phân là kết quả của q trình oxi hóa một số thành phần nhẹ còn
6


lại và nhiệt phân các thành phần có khối lượng phân tử lớn. Đồng thời, khi vật liệu
cháy và bốc hơi khỏi bề mặt, lớp vỏ bên ngồi chỉ cịn lại phần lớn các hợp chất có
trọng lượng phân tử nặng, có xu hướng trùng hợp để tạo thành lớp vỏ có cấu trúc
dạng polymer bao xung quanh giọt dầu, ngăn cản quá trình bay hơi và cháy [7]. Giai
đoạn thứ ba là quá trình đốt cháy cặn ở nhiệt độ trên 500 oC với khoảng 20% khối
lượng của dầu nhiệt phân [5,6]. So sánh kết quả phân tích nhiệt khối lượng của dầu
nhiệt phân trong mơi trường khí trơ (N2) và oxygen thì giai đoạn thứ ba chỉ xảy ra
trong mơi trường oxygen [8], chứng tỏ q trình cháy ở giai đoạn này của dầu nhiệt
phân là quá trình cháy dị thể (cháy cặn). Điều này cũng được chứng minh bằng kết
quả khảo sát nhiệt quang của quá trình đốt cháy các giọt dầu nhiệt phân sinh khối của
D'Alessio và cộng sự (Hình 1.1a) [9]. Nghiên cứu cũng cho rằng, sau giai đoạn bay
hơi và oxi hóa của các hợp chất nhẹ trong dầu nhiệt phân, đến khoảng 500 oC bắt đầu
hình thành các hạt vật chất rắn (cenospheres). Các hạt vật chất rắn này có dạng hình
cầu với kích thước từ 10 - 40 m và 100 - 200 m, có thành mỏng trơng giống như
những quả cầu thủy tinh (Hình 1.1b). Cấu trúc hóa học của những hạt vật chất rắn
này được cho là các loại nhựa được hình thành từ quá trình ngưng tụ của các hợp chất
có khối lượng phân tử lớn trong dầu nhiệt phân.

Hình 1.1. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang
học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) [9]
Trong khi đó, q trình cháy của các loại nhiên liệu từ dầu mỏ đều là cháy đồng
thể trong pha hơi. Đối với các loại nhiên liệu nhẹ (xăng, dầu hỏa, diesel, dầu động
cơ) đều bay hơi và hóa hơi hồn tồn trước khi xảy ra q trình cháy. Dầu nhiên liệu
(FO) có khoảng nhiệt độ bay hơi và cháy rộng hơn và khá tương đồng với dầu nhiệt

phân [10]. Quá trình đốt cháy FO cũng xảy ra theo ba giai đoạn (Hình 1.2a), bao gồm
q trình oxi hóa ở nhiệt độ thấp (bay hơi), phân tán nhiên liệu (chưng cất) và oxi hóa
ở nhiệt độ cao (phá vỡ cấu trúc) [11]. Quá trình này bao gồm một số lượng lớn các
phản ứng song song xảy ra tại một thời điểm nhất định do sự phân bố cao và đa thành
phần của nhiên liệu [12]. Mặt khác, quá trình đốt cháy FO trong lò hơi cũng dẫn đến
7


sự phát thải các hạt vật chất rắn (cenospheres) nhưng với hàm lượng nhỏ hơn dầu
nhiệt phân. Tuy nhiên, những hạt vật chất rắn này hầu như không bị tiếp tục đốt cháy
trong pha dị thể mà tạo thành cặn tích tụ trong thiết bị dưới dạng than cốc (Hình 1.2b)
[13]. Ngồi ra, q trình cháy của FO cũng tạo ra một lượng khói, tro, bồ hóng,
sulfuric acid, cốc và vật liệu hữu cơ [14] hoặc các oxide của kim loại nặng như
vanadium, nickel, chì, đồng, ... gây ra các vấn đề như ăn mòn ở nhiệt độ cao và ô
nhiễm môi trường, mặt dù có thể được giải quyết bằng cách sử dụng phụ gia nhưng
vẫn tồn tại hạn chế đáng kể [15]. Vì vậy, khả năng thay thế của dầu nhiệt phân cho
dầu nhiên liệu để ứng dụng cho các q trình đốt trong nồi hơi cơng nghiệp hoặc nâng
cấp để thay thế các nhiên liệu khác trong tương lai gần là hồn tồn khả thi [16].

Hình 1.2. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn
dầu FO (b) [13]
Tóm lại, đối với việc sử dụng dầu nhiệt phân hiện nay, nếu có thể nâng cấp để
khắc phục các nhược điểm trên, đặc biệt là giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen
và giảm quá trình cháy cặn thì dầu nhiệt phân không chỉ được sử dụng làm nhiên liệu
đốt trực tiếp (đốt ngồi), mà cịn có thể pha trộn với nhiên liệu nhẹ để sử dụng cho
động cơ đốt trong. Trong nghiên cứu này, dầu nhiệt phân được tiến hành đánh giá
khả năng bay hơi, tính tốn động học q trình cháy và các thơng số cháy; từ đó xác
định được giai đoạn cháy cặn và nguyên nhân tạo cặn trong quá trình cháy của dầu
nhiệt phân. Trên cơ sở đó tiến hành khảo sát và lựa chọn xúc tác phù hợp để thực hiện
quá trình nhiệt sinh khối trên xúc tác, tạo ra dầu nhiệt phân có các đặc trưng hóa lý

tốt hơn và giảm giai đoạn cháy cặn.

1.2. Q trình nhiệt phân khơng xúc tác
Nhiệt phân là một q trình nhiệt hóa trong đó vật liệu được chuyển đổi thành
chất rắn (than sinh học), chất lỏng (dầu sinh học hay dầu nhiệt phân) và các sản phẩm
khí (không ngưng tụ) trong môi trường trơ [17]. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân
là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Ngồi ra, q trình nhiệt phân có khả
8


năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong sinh khối, do đó làm tăng hiệu
quả sử dụng sinh khối. Cịn trong q trình thủy phân, lignin hầu như không phản
ứng. Nhiệt phân sinh khối lignocellulose tiến hành thơng qua một số phản ứng hóa
học xảy ra đồng thời, bao gồm các phản ứng hóa học khác nhau như đề polymer hóa,
đề hydro hóa, đề carboxyl hóa, ester hóa, ngưng tụ, vịng hóa,… Các sản phẩm lỏng
của quá trình nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các acid hữu cơ, aldehyde,
ketone, ester, aromatic, các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocarbon. Cơ chế của các
phản ứng được cho là bắt nguồn từ sự phân hủy hemicellulose, cellulose và lignin
trong thành phần của sinh khối với cơ chế và tốc độ phản ứng riêng biệt [18]. Điều
này làm cho quá trình nhiệt phân trở nên phức tạp và khơng thể biểu diễn bằng một
mơ hình phản ứng duy nhất. Để hiểu rõ hơn về bản chất và chiều hướng phản ứng
xảy ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối, hầu hết các nhà nghiên cứu đã tập trung
vào nghiên cứu cơ chế của các thành phần riêng biệt làm nền tảng để đưa ra các cơ
chế phản ứng có khả năng xảy ra của cả quá trình.

1.2.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân
Hiện nay, cơ chế nhiệt phân sinh khối nói chung và bã mía nói riêng vẫn chưa
được xác định một cách chính xác. Do cấu trúc sinh khối phức tạp, bên cạnh ba thành
phần chính là cellulose, hemicellulose và lignin thì cịn một số thành phần khác như
các hợp chất trích ly và tro nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào q trình nhiệt

phân. Mỗi thành phần có trong sinh khối (hemicellulose, cellulose, lignin và khoáng
chất) bị nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau.
Tốc độ phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại
thiết bị phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất. Bên
cạnh đó, quá trình nhiệt phân cịn xảy ra các q trình khác như là đề hydrate hóa,
cracking, isomer hóa, đề hydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc,… nên sản phẩm
của q trình này rất đa dạng (H2O, CO2, các khí khác, than, các hợp chất hữu cơ,
nhựa và polymer).
Nghiên cứu cơ chế phản ứng của hemicellulose được tập trung vào nghiên cứu
nhiệt phân xylan - một thành phần chính đại diện cho hemicellulose [18–22]. Cơ chế
phản ứng nhiệt phân của hemicellulose được mơ tả trên Hình 1.3. Ở nhiệt độ 150 240 oC diễn ra phản ứng mất nước (đề hydrate hóa), dẫn đến sự hình thành nước trong
sản phẩm phản ứng nhiệt phân. Trong điều kiện này, sự hình thành các nhóm chức
methoxy, carboxylic và acetyl dẫn đến sự hình thành tương ứng của methanol, formic
acid và acetic acid. CO2 cũng được giải phóng trong giai đoạn này do phản ứng khử
carboxyl [21]. Khi nhiệt độ tăng từ 240 oC lên đến 320 oC, quá trình nhiệt phân tiến
hành thơng qua q trình khử nhanh polymer bằng sự phân cắt của liên kết glyosidic,
dẫn đến sự hình thành đường anhydro (levoglucosan) và các carbonyl, carboxylic
9


không ổn định, mặt khác trải qua sự phân mảnh và mất nước để tạo ra nước, CO và
CO2. Trong khoảng từ 380 đến 800 oC, chất rắn (char) còn lại trải qua q trình ngưng
tụ đa vịng và đề methyl hóa dẫn đến sự hình thành CH4, H2 và CO [22].

Hình 1.3. Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose [18,19]
Cơ chế của phản ứng nhiệt phân cellulose đã được công bố rộng rãi trong nhiều
tài liệu, đây là thành phần được nghiên cứu nhiều nhất trong các thành phần của sinh
khối [18–20,23]. Quá trình nhiệt phân cellulose xảy ra tương tự như hemicellulose.
10

Tuy nhiên, q trình tạo ra ít than và nhiều đường hơn so với quá trình nhiệt phân
hemicellulose, vì quá trình nhiệt phân hemicellulose chịu ảnh hưởng lớn bởi các
nguyên tố khống, tính ổn định của các đơn vị monome và mức độ của thành phần
vơ định hình có trong thành phần của hemicellulose [18].

Hình 1.4. Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose [18,19]
Sự phân hủy cellulose trải qua các giai đoạn bao gồm mất nước, đề polymer hóa,
phân mảnh và chuyển đổi char (Hình 1.4). Sản phẩm trung gian được gọi là anhydo
cellulose hoặc cellulose hoạt động được hình thành ở nhiệt độ từ 150 đến 300 oC
thông qua các phản ứng khử nước hoặc khử polymer [23]. Khi nhiệt độ tăng lên từ
300 đến 390 oC, quá trình đề polymer hóa xảy ra nhanh hơn, với một số phản ứng xảy
ra đồng thời. Quá trình này làm tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (anhydrooligosaccharide và anhydro-saccharide). Các nhóm carbonyl khơng ổn định và
carboxylic cũng được hình thành và tiếp tục trải qua sự phân mảnh, mất nước để tạo
ra nước, CO và CO2 [21]. Ở nhiệt độ từ 380 đến 800 oC, quá trình phản ứng xảy ra
tương tự như nhiệt phân hemicellulose [22].
11