Tài liệu tập huấn giáo viên chuyên hè 2012 môn hóa học
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.9 MB, 245 trang )
Ph Ç n 1
HãA HäC §¹I C¦¥NG
CÂN BẰNG HÓA HỌC – CƠ SỞ GIẢNG DẠY
QUY LUẬT, ĐỊNH LƯỢNG
Giảng viên cao cấp, Phó Giáo sư, Tiến sĩ
Bộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội
!"#$"%&"'()"!*
+,-)#.!"/#.!0
1-23)4#'5"6'%"
'""/%+++"("*$-!"(.7+
87#.!%9:;2#.!,26<=+>")<*
#.!%9:77$$2?(7@=7@5AB)<C
("+D5)<" !#.5
7A+
E'F(G#7B)94E7E!
=95-2&HAI.=.B94-=H)
$* !"!#$%9?<-+J?(9?
<-7$27C(-#+")29KF17'70L='
)(M(+
N75A5 )I7O2)?
;.)<1;)P*+,.)<1C:2=A-+6F
7 5Q@R-@
-2)S9E70-2+T4MU;'V'
94W 24)5$X/!Y.Z+
!"#$%&#' !"#
I.1. Hệ nhiệt động
1. Hệ nhiệt động là gì?
2. Trạng thái, quá trình; tham số
3. Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động
I.2. Các hàm nhiệt động
A. Khái niệm
1. Hàm số trạng thái
2. Thế nhiệt động
B. Các hàm nhiệt động
1. Nội năng U(S,V)
2. Entanpi H(S,P)
3. Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F(T,V)
4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G(T,P)
Tiêu chuẩn về cân bằng nhiệt động hoặc quá trình tự hay không tự xảy ra (kể cả phản ứng hóa
học).
()*#+,$
II.2.1. Phần định tính
A. Khái niệm: 1. Nội dung; 2. Nhận xét
B. Chuyển dời/dịch cbhh: 1. Nguyên lí Lơ Satơlie; 2. Các yếu tố
II.2.2. Phần định lượng
A. Bổ sung một số vấn đề NĐLHH: 1. Thế hoá học; 2. Hệ số hoạt độ
B. Tỉ số (hay tỉ lệ) Q: 1. Pha khí; 2. Dung dịch
C. Hằng số cbhh: 1. Pha khí; 2. Dung dịch
Bài tập áp dụng
II.2.3. Tính cân bằng hoá học
A. Dựa vào pha của các chất trong phản ứng
1. cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất); 2. cbhh có pha khí.
3. cbhh có cả pha lỏng với pha khí,
B. Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch
Có 4 trường hợp điển hình: 1. Cân bằng axit, bazơ; 2. Cân bằng oxi hoá khử;
3. Cân bằng tạo phức; 4. Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa.
C. Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động
1. Từ
p
G
0
p
RT ln K∆ = −
hay ∆G
o
pư
= – RTlnK
C
2. Liên hệ ∆G
o
pư
= – nFE
o
3. Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh.
Bài tập áp dụng
II.2.4. Một số lưu ý
A. Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh.
B. Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"
C. Liên hệ giữa cbhh với động hóa học
" )/01%23+
4" 5 1%23+$6
789
I. Khái quát về: Hệ nhiệt động. Các hàm trạng thái / thế nhiệt động
: !"#
1. Hệ nhiệt động là gì?
Hệ vật chất được khảo sát trong Nhiệt động lực học được gọi là hệ nhiệt động.
(Nhiệt động lực học là lĩnh vực của Vật lí học. Nội dung Nhiệt động lực học áp dụng trong Hóa
học tạo ra lĩnh vực Nhiệt động lực Hóa học (qui ước viết tắt là NĐLHH). Các nội dung được đề cập
trong tài liệu này thuộc lĩnh vực NĐLHH).
VD1: Nước đá đang tan (tại 4
o
C, P= 1 bar);
VD2: Phản ứng N
2
(k) + 3H
2
(k) ⇌ 2NH
3
(k).
Nói chung, trong
hệ nhiệt động xảy ra/ có sự biến đổi chất và năng lượng.
Hệ nhiệt động ngăn cách với môi trường bởi ranh giới phân chia.
2. Trạng thái, quá trình; tham số
a) Trạng thái của một hệ nhiệt động được qui định bởi chất (trạng thái, thành phần định tính,
định lượng) và các yếu tố/ điều kiện tồn tại, chủ yếu là nhiệt độ T và áp suất P.
b) Sự chuyển hệ nhiệt động từ trạng thái này tới trạng thái khác, ta nói: đã có một quá trình xảy
ra.
c) Các tham số là các đại lượng liên hệ với trạng thái hay quá trình biến đổi hệ.
Có một số căn cứ để phân chia các tham số, thường xét như sau.
*) Tham số quá trình là các đại lượng gắn liền với quá trình, khi quá trình kết thúc các đại
lượng này không còn được xét. Hai tham số quá trình điển hình của NĐLHH là nhiệt Q, công A
(hay W). Gắn liền với tham số quá trình là hàm số trạng thái (xem phần sau đây).
*) Hai tham số vật lí là nhiệt độ T và áp suất P.
3. Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động.
a) Thuận nghịch nhiệt động là quá trình chuyển hệ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối rồi trở về
trạng thái đầu theo đúng con đường đã đi qua mà không để lại bất cứ một biến đổi nào trong trong
hệ và môi trường.
VD3: Thực hiện sự nén – giãn khí trong xi lanh có pit tông không ma sát bằng cách thêm/lấy
dần từng lượng (hạt) cát vô cùng nhỏ.
Nhận xét (viết tắt là NX): Đây là quá trình (khái niệm) giả định, không có thật.
Bất thuận nghịch nhiệt động là quá trình không đạt được ít nhất một trong các yêu cầu trên.
NX: Đây là quá trình có thật, thường xảy ra.
;$% !"#
A. Khái niệm
1. Hàm số trạng thái: Một đại lượng, chẳng hạn hàm số f = f(x,y), được gọi là hàm số trạng
thái, nếu:
*) Vi phân của nó là một vi phân toàn phần đúng
df = Mdx + Ndy (với M = (
f
x
∂
∂
)
y
, còn N = (
f
y
∂
∂
)
x
) (I.1a);
Vậy df = (
f
x
∂
∂
)
y
dx + (
f
y
∂
∂
)
x
dy (I.1b).
*) Biến thiên của nó khi hệ chuyển từ trạng thái 1 tới trạng thái 2 được tính theo:
∆f = f
2
– f
1
=
2
1
df
∫
(∆f được gọi là biến thiên của f) (I.2)
#
.
(# Nếu viết: f
1
– f
2
= – ∆f, ta có độ giảm của f).
*) Biến thiên của nó khi hệ thực hiện chu trình (quá trình kín) là:
∆f =
df
∫
Ñ
= 0 (I.3).
2. Thế nhiệt động là các đại lượng thông qua nó và các đạo hàm riêng các cấp của nó, tính được
các đại lượng đặc trưng cho hệ.
Từ sự thống nhất biểu thức vi phân của nguyên lí I và II, có 4 thế nhiệt động được xác lập (xin
xem ngay sau đây).
B. Các hàm nhiệt động
Cả 4 thế nhiệt động trên cũng đều là hàm số trạng thái. Do đó, chúng còn được gọi là hàm nhiệt
động.
1. Nội năng U = U(S,V) (I.4);
2. Entanpi H = H (S,P) (I.5);
3. Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) (I.6);
4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G = G (T,P) (I.7).
Do cặp biến số qui định, nên phạm vi và mức độ được sử dụng mỗi hàm nhiệt động có khác
nhau.
Nội năng U được tính chủ yếu khi áp dụng nguyên lí I, thường là trong bài toán khí lí tưởng
hay sự chuyển pha.
Entanpi H có biến thiên ∆H là nhiệt đẳng áp (Q
p
) của quá trình hay của phản ứng nên được sử
dụng khá rộng rãi.
Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) được sử dụng trong các quá trình hay phản
ứng xảy ra phù hợp điều kiện về T, V.
Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G mà G = G (T,P), được sử dụng rộng rãi nhất.
∆G (chứ không phải ∆G
o
) được dùng làm tiêu chuẩn về quá trình tự hay không tự xảy ra
hoặc đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (kể cả phản ứng hóa học).
∆G > 0: quá trình không tự xảy ra (I.8);
∆G = 0: quá trình đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (I.9);
(phản ứng hóa học thuận nghịch đạt tới cân bằng: cân bằng hóa học)
∆G < 0: quá trình tự xảy ra (I.10).
NX: Cơ sở Toán học, Vật lí học đảm bảo tính định lượng, logic cho các kết luận Hóa học. Do
đó, dù ở mức độ sử dụng nào, các thầy cô giáo dạy Hóa học cũng cần coi trọng đúng mức cơ sở
này.
II. Cân bằng hóa học
;:<=!>6
A. Định nghĩa
1. Nội dung: Cân bằng hoá học là trạng thái của một phản ứng thuận nghịch, tại đó:
a) trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử chất đầu chuyển thành
sản phẩm thì cũng có bấy nhiêu phân tử chất đầu đó được tạo ra từ sản phẩm.
b) hoặc tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch.
c) hoặc nồng độ của các chất (của phản ứng) không thay đổi theo thời gian.
2. NX:
Cân bằng hoá học (viết tắt là cbhh) là một trạng thái động, tại đó phản ứng thuận, phản ứng
nghịch vẫn xảy ra.
Trong ba cách định nghĩa cbhh ở trên, hai cách đầu chỉ rõ được đặc điểm trạng thái động (hay cân
bằng động) nên thường được dùng, trong đó b) phổ biến nhất.
B. Sự chuyển dời vị trí cân bằng hoá học
1. Nguyên lí Lơ Satơlie
Từ thực nghiệm, nhà hoá học người Pháp là Lơ Satơlie (Henri LeChaterlie) đã đưa ra kết luận,
ngày nay được gọi là nguyên lí Lơ Satơlie:
"Nếu tác động vào một trong các yếu tố quy định vị trí cbhh, vị trí đó sẽ chuyển dời về phía
chống lại ảnh hưởng do tác động này gây ra".
2. Các yếu tố
Trong hoá học xúc tác có vai trò quan trọng (xem, chẳng hạn, sách: Trần Thành Huế, Tư liệu
Hóa học 10, NXB Giáo dục, Hà Nội 2006, 2008 mục 6.2 trang 198 – 227). Tuy nhiên xúc tác không
gây ảnh hưởng tới sự chuyển dời vị trí cbhh. Còn lại ba yếu tố sau đây được xét kĩ:
a) Lượng chất:
Ta cần lưu ý đề cập khái niệm rộng là lượng chất, bao gồm cả nồng độ, khối lượng, số mol,số
thể tích, , thậm chí cả số nguyên tử hay số hạt nhân.
Yếu tố lượng chất này có vai trò đối với cả phản ứng thuận nghịch pha khí, pha lỏng, pha rắn
(xem Bài tập áp dụng II.1 sau đây).
b) Nhiệt độ:
Yếu tố này cũng có ảnh hưởng đến các phản ứng ở các pha khí, lỏng, rắn như yếu tố lượng chất
ở trên.
Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, ta có kết luận:
Nếu phản ứng thuận thu nhiệt (
∆
H
pư thuận
> 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới tạo thêm nhiều phân tử/
lượng sản phẩm.
Nếu phản ứng thuận toả nhiệt (
∆
H
pư thuận
< 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới sự tái tạo nhiều phân tử/
lượng chất đầu.
Về mặt định lượng, nội dung đó được biểu thị bằng phương trình Van Hop (Vant Hoff, nhà hoá
học Hà Lan):
∆
∂
=
∂
p
o
P
2
H
ln K
( )
T
RT
(II.1)
Trong đó: K là hằng số cbhh (xem mục II.2.2 sau đây):
∆H
o
pư
là nhiệt của phản ứng được xét
R là hằng số khí
T là nhiệt độ của phản ứng (bắt buộc theo thang Kenvin).
c) Áp suất
Trước hết cần chú ý phân biệt áp suất riêng(phần) p
i
của từng chất trong hệ với áp suất hệ P
hay còn gọi là áp suất toàn phần hay áp suất chung.
Với các khí lí tưởng các p
i
liên hệ với P theo định luật Đantơn
P =
i
i
p
∑
(II.2)
Lưu ý tiếp theo là yếu tố áp suất chỉ có vai trò đối với chất khí.
Ta xét một phản ứng thuận nghịch tổng quát:
λ
1
A
1
+ λ
2
A
2
+ + λ
l
A
l
⇌ ν
1
B
1
+ ν
2
B
2
+ + ν
m
B
m
(II.3)
Kí hiệu
∆n = ∑
j
ν
j
– ∑
i
λ
i
(II.4)
Với nội dung đang xét, ta giả thiết các chất trong (II.3) đều là khí lí tưởng, theo nguyên lí Lơ
Satơlie:
− Nếu
∆
n > 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tái tạo các chất đầu.
−
Nếu
∆
n < 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tạo ra sản phẩm.
Bài tập áp dụng II.1
Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, hãy xét sự chuyển dời vị trí cbhh của mỗi phản ứng hoá học
thuận nghịch sau (đề nghị bạn đọc thêm điều kiện cần thiết (nếu có) của từng phản ứng):
1. RCOOH + R'OH ⇌ RCOOR' + H
2
O (pha lỏng)
Cụ thể CH
3
COOH + C
2
H
5
OH ⇌ CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
2. N
2
(k) + 3H
2
(k) ⇌ 2NH
3
(k)
3. 2SO
2
(k) + O
2
(k) ⇌ 2SO
3
(k)
4. CaCO
3
(r) ⇌ CaO (r) + CO
2
(k)
5. NH
4
HS (r) ⇌ NH
3
(k) + H
2
S (k)
Quy ước viết tắt: k là khí; r là rắn.
Đây là các phản ứng cơ bản được xét trong SGK, xin bạn đọc vui lòng cho câu trả lời.
Bài tập áp dụng II.2
Tại sao người ta nói (II.1) là biểu thức định lượng của nguyên lí Lơ Satơlie khi xét ảnh hưởng
của nhiệt độ tới sự chuyển dời vị trí cbhh?
Trả lời tóm tắt: Trong (II.1) R > 0; T > 0;
− Nếu ∆H
o
pư
< 0,
d ln K
dT
< 0, lnK (hoặc K) nghịch biến với nhiệt độ T. Vậy khi phản ứng toả
nhiệt, cbhh chuyển dời sang trái (sự tái tạo chất đầu thuận lợi), nếu T tăng.
Kết quả đó phù hợp với kết luận được rút ra từ nguyên lí Lơ Satơlie.
− Đề nghị bạn cho câu trả lời chi tiết nếu ∆H
o
pư
> 0.
;;=!>5?@#
A. Bổ sung một số vấn đề NĐLHH
Một phản ứng hoá học thuận nghịch nói chung, ở trạng thái cân bằng nói riêng, là một hệ
nhiệt động.
1. Thế hoá học
Với mỗi cấu tử i (khái niệm "cấu tử" mới phù hợp về mặt nhiệt động, ta dùng gần đúng là
"chất"), đều có
j
i i
i
T,P,n
G
G
n
∂
= = µ
÷
∂
(II.5)
i
G
là năng lượng Gipxơ (hay thế đẳng áp) mol riêng (phần) của chất i.
i
µ
là thế hoá học của chất i (trước đây vẫn gọi là hoá thế).
Kí hiệu
j
i
T,P,n
G
n
∂
÷
∂
cho biết: Lấy đạo hàm của G theo số mol chất i khi giữ không đổi T, P và
số mol các cấu tử j khác trong hệ.
Với mỗi hàm nhiệt động U, H, F ta cũng có biểu thức tương tự (II.5).
Từ các liên hệ nhiệt động, biểu thức chi tiết của
i
G
(hay µ
i
) là:
i
0 0
i i
G G RT ln(f / p )= +
; i là khí thực (II.6a)
hay
i
0 0
i i
RT ln(f / p )µ = µ +
(II.6b)
i
0 0
i i
G G RT ln(p / p )= +
; i là khí lí tưởng (II.6c)
hay
i
0 0
i i
RT ln(p / p )µ = µ +
(II.6d).
2. Hệ số hoạt độ/ hoạt áp
Hoạt áp f
i
của khí thực liên hệ với áp suất riêng phần p
i
nếu đó là khí lí tưởng (hay được xét ở
điều kiện tiêu chuẩn):
f
i
= γp
i
(II.7a)
γ là hệ số hoạt áp; điều kiện tiêu chuẩn được chọn sao cho γ = 1 → f
i
= p
i
(II.7b).
i
0
µ
là thế hoá học ở điều kiện tiêu chuẩn, tỉ lệ với
i
0
G
.
Đối với các khí, thường được coi là khí lí tưởng, người ta chọn
-
[
\]]2-91:70#( ^
(II.8)
Áp dụng (II.8) thì, (II.6c) và (II.6d) được rút lại gọn hơn:
i
G
=
i
0
G
+ RTlnp
i
= µ
i
=
i
0
µ
+ RTlnp
i
(II.6e)
Trong (II.6e) p
i
là một lượng không thứ nguyên (không đơn vị) theo quy ước (II.8), phù hợp với
phép toán logarit là lnX hay lgX, X chỉ là một số (một lượng) không thứ nguyên.
Tương tự trên, với mỗi chất i có nồng độ C
M
:
i
G
=
i
0
G
+ RTln (a
i
/C
0
) II.9a) hay µ
i
=
i
0
µ
+ RTln (a
i
/ C
0
) (II.9b) (dd thực).
i
G
=
i
0
G
+ RTln (C
i
/C
0
)(II.9c) hay µ
i
=
i
0
µ
+ RTln (C
i
/ C
0
) (II.9d) (dd loãng/lt).
Hoạt độ a
i
của chất; trong dung dịch thực liên hệ với nồng độ C
i
trong dung dịch đủ loãng (hay
dung dịch lí tưởng):
a
i
= γC
i
(II.10a).
Khi điều kiện tiêu chuẩn được chọn, có kết quả gần đúng được chấp nhận:
γ = 1 → a
i
= C
i
(II.10b)
Còn có Quy ước C
0
= 1 M (II.11)
Áp dụng quy ước này và chú ý tới (II.10b), ta viết lại (II.9c) và (II.9d) như sau:
i
G
=
i
0
G
+ RTln C
i
= µ
i
=
i
0
µ
+ RTln C
i
(II. 9e)
Cũng tương tự p
i
trong (II.6e), C
i
trong (II.9e) là lượng không thứ nguyên. Đây chỉ là quy ước !
Cùng với các quy ước trên, từ việc chọn điều kiện tiêu chuẩn cho các cấu tử (chất) trong dung
dịch, còn có quy ước
1H 177@5Q1]+
(II.12)
Theo quy ước này, hoạt độ hay nồng độ chất rắn nguyên chất không có mặt trong biểu thức của
tỉ số Q hay bằng số cbhh K (vì bằng 1 chứ không phải bằng 0).
B. Tỉ số (hay tỉ lệ) Q
Ta trở lại phản ứng tổng quát (II.3) trên:
λ
1
A
1
+ λ
2
A
2
+ + λ
l
A
l
⇌ ν
1
B
1
+ ν
2
B
2
+ + ν
m
B
m
Các kết quả trên có thể thu được từ việc xét hàm: G = G (T, P, n, ξ); (trong đó
ξ
là mức độ
(xảy ra) của phản ứng).
Từ NĐLHH, ta có dG = – SdT + VdP +
i i
i
dn
µ
∑
(II.13a)
Giả thiết ta xét phản ứng xảy ra khi T = const, P = const (đẳng nhiệt, đẳng áp), biến thiên vô
cùng nhỏ của năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, dG
pư
, được tính theo
dG =
i i
i
dn
µ
∑
(II.13b).
Mà dn
i
= ν
i
dξ (II.14).
ν
i
là hệ số chất i bất kỳ, chất đầu hay sản phẩm, trong (II.3).
Đưa (II.14) vào (II.13b), ta có: dG =
i
∑
μ
i
ν
i
dξ (II.13c).
Từ NĐLHH, ta có:
,
( )
T P i i pu
i
G
G
ν µ
ξ
∂
= = ∆
∂
∑
(II.14)
Chú ý (II.5) trên, biến thiên năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, ∆G
pư
, được tính theo:
∆G
pư
=
m l
j i
j i
j 1 i 1
G G
= =
ν − λ
∑ ∑
(II.15).
1. Nếu phản ứng pha khí, ta đưa (II.6e) vào (II.15), sẽ được:
ν
λ
∆ ∆ + π π
p
p
=
j
i
j i
0
B A
j i
G G RT ln (p ) / (p )
(II.16)
Kí hiệu
j
1 2 m
1 2 m
j
B B B
j
(p ) p p p
ν
ν ν ν
π =
(II.17a)
1 2 l
i
1 2 l
i
A A A
(p ) p p p
λ λ λ
λ
π =
(II.17b).
Với p
i
là áp suất riêng phần của khí i ở vị trí bất kì được xét của phản ứng.
Người ta quy ước dùng kí hiệu:
1 2 m
j
1 2 m
i
j i
1 2 l
1 2 l
B B B
p B A
j i
A A A
p p p
Q (p ) / (p )
p p p
ν ν ν
ν
λ
λ λ λ
= = π π
(II.18)
Q
p
(hay Q) là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng (II.3) ở vị trí bất kì được xét của phản ứng thuận
nghịch.
Khi đưa (II.18) vào (II.16), ta có:
∆G
pư
= ∆G
0
+ RTlnQ (II.19)
Ghi chú: Nếu dùng (II.6e), ta có Q
p
.[(p
o
)
∆n
], nghĩa là: Lượng (bằng số) của tỉ lệ Q nhân với đơn
vị thích hợp (bar)
∆n
.
2. Nếu phản ứng trong dung dịch, đưa (II.9e) vào (II.15), ta có:
λ
ν
∆ = ∆ + π
π
i
i
o
pu pu
A
j
i
j
G G RTln / C
B
j
C
(II.20)
Kí hiệu π đã quen thuộc. Lúc đó, ta có:
1 2 m
j
1 2 m
i
B A
1 2 l
j i
1 2 l
B B B
p
j i
A A A
C C C
Q C / C
C C C
ν ν ν
ν
λ
λ λ λ
= = π π
(II.21)
Q
c
hay Q là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng thuận nghịch (II.3) ở vị trí bất kì của phản ứng đó.
Thế (II.21) vào (II.20), ta có:
∆ ∆ +
0
G RT ln Q
p
p
G =
(II.22).
Ghi chú:
*) Về nguyên tắc, đặc biệt với phản ứng pha khí, phải phân biệt Q
p
với Q
C
hay K
p
với K
C
vì
biến số hàm Gipxơ G là T, P khác biến số hàm Hem hon F là T, V. Có liên hệ: Nếu phản ứng pha
khí có ∆n ≠ 0, ∆G
0
= ∆F
0
+ RT∆n. Tuy nhiên với dung dịch lỏng biến thiên thể tích do phản ứng
không đáng kể, ∆V
≈
0, nên có thể dùng ∆G như trên.
*) Cũng như Q
p
ở trên, với Q
C
, nếu chú ý tới thứ nguyên, ta sẽ có:
Q
C
.[(C
o
)
∆n
)] = Q
C
.
( )
∆
−
n
1
mol.L
(II.23).
(Giá trị bằng số của tỉ lệ Q nhân với đơn vị thích hợp).
*) Với trường hợp dung dịch, có một điểm xin lưu ý bạn đọc: Việc chọn điều kiện tiêu chuẩn
cho chất tan và dung môi có khác nhau. Tuy nhiên do chấp nhận gần đúng γ → 1 → C
i
→ a
i
nên sự
việc đỡ phức tạp hơn. Dù vậy, với các dung dịch loãng chất điện li cũng khá phức tạp vì số tiểu
phân trong dung dịch tăng lên (so với số tiểu phân chất ban đầu). Trong trường hợp này phải tính
đến tương tác giữa các tiểu phân thông qua hoạt độ trung bình, hệ số hoạt độ trung bình.
*) Ngoài phản ứng trong dung dịch, một số trường hợp phản ứng pha khí cũng có thành phần
hệ được biểu thị theo nồng độ C (mol. L
_1
) như vừa xét ở trên.
C. Hằng số cân bằng hoá học
Áp dụng điều kiện (I.9) cho phản ứng (II.3): Khi phản ứng này đạt tới cbhh ta có:
∆G
pư
= 0
(II.24)
1. Với phản ứng pha khí: Đưa (II.24) này vào (II.21), ta có
∆ ∆ +
0
G RT lnQ
p
p
G =0=
(II.25a)
Vậy: ∆G
pư
o
= – RTlnQ = – RTlnK (II.25b)
Vậy, tại cbhh ta có:
j
j
i
i
B
j
p
A
i
(p )
K
(p )
ν
λ
π
=
π
(II.26)
Trong đó p
i
là áp suất riêng phần chất i tại cbhh.
Khi T = const; với một phản ứng thuận nghịch cụ thể, trị số K
p
hằng định nêu được gọi là hằng
số cân bằng nhiệt động (hay gọi tắt là hằng số cbhh).
(Cụm từ tiếng Anh của thuật ngữ trên là: thermodynamic equilibrilium constant; chẳng hạn,
xem sách: Atkins, Physical Chemistry, Oxford Uni. Press., 1998, trang 220, dòng 2↓).
Đưa (II.26) vào (II.25b), ta có:
p
G
0
p
RT ln K∆ = −
(II.25c)
Đây là một trong những phương trình có vai trò quan trọng của NĐLHH.
Ghi chú: Cũng tương tự với Q, ở đây ta cũng có K
p
[(p
o
)
∆n
].
Vậy giá trị bằng số của K nhân với đơn vị thích hợp
[(p
o
)
∆n
] = (bar)
∆n
(II.27).
2. Với phản ứng trong dung dịch (hay pha khí có thành phần theo nồng độ C).
Xét tương tự trên, ta có:
∆G
pư
= ∆G
pư
o
+ RTlnQ (II.28)
Vậy
j
j
i
i
B
j
c
A
i
K
ν
λ
π
=
π
(II.29)
Kí hiệu [ ] chỉ nồng độ cân bằng.
K
C
là hằng số cân bằng nhiệt động cho phản ứng thuận nghịch trong dung dịch hay pha khí có
thành phần biểu thị theo nồng độ mol.L
–1
.
Ở đây ta cũng có biểu thức quan trọng:
p
G
0
c
RT ln K∆ = −
(II.30)
Ghi chú: Đơn vị của K
p
hay K
C
được giải quyết tương tự trên.
Vậy: Với một phản ứng hóa học thuận nghịch xác định, tại nhiệt độ xác
định (T=Const), K
p
hay K
C
là hằng số. Đó là hằng số cân bằng hóa học.
Hằng số cân bằng hóa học là một đại lượng nhiệt động (hằng số cân bằng
nhiệt động).
Nói chung, hằng số cân bằng hóa học có thứ nguyên/đơn vị thích hợp:
K
p
[(p
o
)
∆n
] = K
p
. [(bar hay atm)
∆n
];
K
C
.[(C
o
)
∆n
] = K
C
.[(mol.L
–1
hay M)
∆n
].
(Xin xem thêm Bài tập áp dụng II.3 và điểm Amục;B sau đây).
Ta xét tiếp một nội dung lí thú đáng chú ý về hằng số cân bằng hóa học.
Bài tập áp dụng II.3
1. Trị số của hằng số cbhh K có giá trị trong khoảng nào (của trục số thực)? Trong khoảng đó,
đoạn hay phần nào tương ứng với sự chiếm ưu thế của phản ứng thuận? Phản ứng nghịch? Tại sao?
2. Hệ số các chất trong (II.3) đều được nhân với thừa số x, phương trình hoá học mới có hằng
số cbhh kí hiệu là K'.
a) K' liên hệ với K như thế nào?
b) Sự thay đổi của trị số hằng số cbhh có ý nghĩa hoá học không? Tại sao?
c) Thực tế quy ước như thế nào về hệ số các chất trong phương trình phản ứng?
Trả lời tóm tắt:
1. Trị số của K trong khoảng: 1 < K< ∞ (II.31)
Giải thích: Dựa vào biểu thức của K
(cũng có thể dựa vào ∆G
o
).
Có 2 đoạn / phần: 1 < K < ∞: Phản ứng thuận chiếm ưu thế.
0 < K < 1: Phản ứng nghịch chiếm ưu thế.
Nếu K = 1. Mời bạn cho câu trả lời (hoặc xem Bài tập IV.1 dưới đây).
2. a) Liên hệ K' = K
x
(II.32).
Chú ý: x là số nguyên hoặc phân số.
b) Sự thay đổi K (cả trị số và đơn vị) đó không có ý nghĩa hoá học, chỉ thuần tuý do làm toán.
c) Quy ước: Dùng bộ hệ số là số nguyên tối giản nhất.
Trao đổi về giảng dạy: Sẽ còn một số câu hỏi phát sinh từ nội dung trên. Có thể là:
*) Trong các nội dung trên, có phải đề cập chỉ với 1 (một) phản ứng cụ thể các phản ứng?
*) Sự thay đổi hệ số (các) chất trong ptpư làm thay đổi K (cả trị số và đơn vị), nhưng không có
ý nghĩa hoá học. Vậy khi làm toán, cần xử lí vấn đề này như thế nào?
Bài tập áp dụng II.4
Có những trường hợp nào về liên hệ giữa Q với K của một phản ứng? Ở mỗi trường hợp đó,
phản ứng thuận nghịch xảy ra như thế nào? (T = const).
Trả lời tóm tắt:
Có 3 trường hợp liên hệ:
a) Q > K (II.32);
b) Q < K (II.33);
c) Q = K. (II.34)
Đề nghị bạn cho ý kiến tiếp theo về việc xảy ra phản ứng thuận, nghịch ở mỗi trường hợp và
nếu được, hãy nêu ví dụ minh họa.
Bài tập áp dụng II.5
Giả thiết có cbhh trong pha lỏng
2FeCl
2
(aq) + Cl
2
(aq) ⇌ 2FeCl
3
(aq) (*)
Vị trí cbhh đó biến đổi như thế nào trong mỗi trường hợp sau đây? Giải thích cụ thể.
1. Pha loãng dung dịch bằng một lượng thích hợp nước nguyên chất.
2. Hoặc thêm vào hệ (*) một lượng thích hợp dung dịch KMnO
4
có H
2
SO
4
loãng.
Giả thiết chỉ xét (*) trong dung dịch; bỏ qua các quá trình phụ khác liên quan tới hệ (*); lượng
thích hợp là lượng vừa đủ gây ra một biến đổi trực tiếp đối với hệ (*), không xét biến đổi tiếp theo.
Trả lời tóm tắt:
1. Có thể xét định tính hoặc liên hệ Q với K (xem Bài tập áp dụng II.4 trên).
2. Bạn nên dùng thêm trị số thế khử tiêu chuẩn E
0
OX/Red
để trả lời câu hỏi này.
Trao đổi về giảng dạy: Nảy ra một câu hỏi thú vị từ nội dung trên:
Cần hiểu cụ thể như thế nào về yếu tố “lượng chất” khi xét nguyên lí Lơ Satơlie?
Sau các bài tập trên, chắc chắn bạn sẽ hỏi: K
x
có phải là hằng số cbhh không? Nếu có quan tâm
như vậy, bạn thực sự sẽ có cơ hội hiểu sâu hơn, áp dụng tốt hơn bài toán cbhh. Ta sẽ xét tóm tắt vấn
đề thú vị này.
Với một dung dịch hay hỗn hợp khí hay rắn, ta có
=
∑
i
i
j
j
n
x
n
(được gọi là phần mol hay tỉ lệ mol của i) (II.35).
Trong đó i là một chất (khí) xác định; j bao gồm tất cả các chất của hệ, kể cả i.
NX: x
i
là lượng không thứ nguyên;
có: 0 < x
i
< 1 (II.36) và
i
i
x
∑
= 1 (II.37).
Từ đó, ta cũng có biểu thức cho Q
x
và K
x
tương tự Q
C
(hay Q
p
) và K
C
(hay K
p
).
Tất nhiên cũng có Q
x
và K
x
đều là các lượng không thứ nguyên.
Chỉ trong phản ứng pha khí (Tại sao? Mời bạn cho câu trả lời) mới thiết lập được liên hệ giữa
K
x
với K
C
(hay K
p
) của một phản ứng.
Lưu ý: Dù có hay không có liên hệ với K
C
(hay K
p
), nói chung, K
x
vẫn chưa phải là hằng số
cbhh! (Nó chỉ là một tỉ số hay một tỉ lệ). Vậy khi nào K
x
là hằng số cbhh?
Mời bạn cho câu trả lời. Phần sau sẽ có bài toán áp dụng K
x
.
;C6$()*#+,$
Đây là một nội dung rất quan trọng khi xét cân bằng hoá học. Có một số căn cứ khác nhau để
phân loại bài toán này.
A. Dựa vào pha của các chất trong phản ứng
Theo căn cứ này, có 2 trường hợp chính:
1. cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất).
2. cbhh có pha khí.
3. cbhh có cả pha lỏng với pha khí,
B. Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch
Theo căn cứ này, ta có 4 trường hợp điển hình:
1. Cân bằng axit, bazơ.
2. Cân bằng oxi hoá khử.
3. Cân bằng tạo phức.
4. Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa.
(Trong mỗi bài toán, có thể xét riêng rẽ từng cân bằng hoặc kết hợp từ hai trở lên trong bốn cân
bằng trên).
Một số người vẫn cho rằng đây là lĩnh vực hoá học phân tích. Xét về bản chất, đây là các bài
toán cbhh áp dụng cụ thể với từng đối tượng, hoặc phối hợp một số đối tượng trong cùng một bài
toán.
Trong hai dạng bài toán cbhh trên, nội dung chung là: Tính K và các đại lượng trong biểu thức
của K (áp suất (riêng p
i
hoặc của hệ P); nồng độ hay thành phần hệ;…) tại cbhh.
C. Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động
Có một số trường hợp chủ yếu sau đây:
1. Từ
p
G
0
p
RT ln K∆ = −
(II.38a) hay ∆G
o
pư
= – RTlnK
C
(II.38b)
Biểu thức (II.38a) được dùng nhiều hơn (Liên hệ ∆G
o
pư
với K
C
đề cập phần trên).
Mặt khác, có liên hệ: ∆G
pư
= ∆H
pư
– T∆S
pư
(II.39a)
Và ∆G
o
pư
= ∆H
o
pư
– T∆S
o
pư
(II.39b).
∆H và ∆H
0
được tính theo một trong các cách xác định nhiệt phản ứng;
∆S
0
được tính dựa vào nguyên lí III của NĐLHH (hay định lí nhiệt của Nernst).
(Sơ lược về nguyên lí III hay định lí nhiệt của Nernst: Tại 0K, chất nguyên chất có entropi
bằng zero: S
o
0K
= 0; do đó ∆S
o
= S
o
T
– S
o
0K
= S
o
T
(#)).
2. Liên hệ ∆G
o
pư
= – nFE
o
(II.40).
Phản ứng được xét có thể tại mỗi cực của pin (bán phản ứng) hoặc phản ứng toàn mạch (tổng
cộng).
Kết hợp (II.39b) với (II.40), ta có:
RTlnK = nFE
0
→ K = exp[nFE
0
/RT] (II.40).
Đây là biểu thức cơ sở để tính cân bằng oxi hoá khử ta đã đề cập ở trên.
3. Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh.
Cơ sở cho dạng bài toán này là phương trình Kiêchôp đã đề cập ở trên:
∆
∂
=
∂
p
o
P
2
H
ln K
( )
T
RT
(II.1).
a) Dùng (II.1) này để biện luận (xem Bài tập áp dụng (II.2)) trên.
b) Tích phân không xác định (kxđ) phương trình (II.1), ta được:
lnK = –[(∆H
o
pư
)/RT] + const (II.41).
Trong đó: const là hằng số tích phân kxđ; các đại lượng khác đã quen thuộc. Phương pháp đồ
thị thường được sử dụng cho (II.41).
Tích phân xác định (xđ) giữa hai nhiệt độ T
1
và T
2
phương trình (II.1),
ta được:
ln(K
2
/ K
1
) = (∆H
o
pư
/R)[(T
2
– T
1
)/ T
1
. T
2
] (II.42).
Phương pháp tính thường được sử dụng cho (II.42).
Tất nhiên, sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, trong thực tế có những bài toán cbhh đòi hỏi
phải vận dụng phối hợp các kiến thức và biểu thức khác nhau.
Tính cân bằng hoá học là một vấn đề rất thú vị. Với các thầy cô dạy Hóa học trường THPT
chuyên, những tổng kết tóm tắt và đôi điều gợi mở về kiến thức cùng tư duy về cơ sở của cbhh như
vậy, có lẽ tạm đủ. Dưới đây chúng tôi giới thiệu tiếp một số bài tập áp dụng để quý vị tham khảo cả
về nội dung và cách suy xét vấn đề khi dạy và học.
Bài tập áp dụng II.5
Tại 25
o
C, phản ứng CH
3
COOH + C
2
H
5
OH ⇌ CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
có K = 4. Ban đầu người ta trộn 0,6 mol C
2
H
5
OH với 0,5 mol CH
3
COOH.
1. Tại cbhh thu được bao nhiêu mol este?
2. Theo bạn, có những điểm nào cần chú ý khi thực hiện lời giải trên (để hiểu đầy đủ và sâu sắc
nội dung của vấn đề được đặt ra)?
Trả lời tóm tắt:
1. Kí hiệu số mol este được tạo thành là x; điều kiện: 0 < x < 0,5 (a)
Liên hệ CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
⇌ CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O (*)
Ban đầu 0,5 0,6 0 0
Phản ứng x x x x
Tại cbhh (0,5 − x) (0,6 − x) x x
Vậy:
x.x
K 4
(0,5 x(0,6 x)
= =
− −
(b)
Giải phương trình bậc 2 là (b), thu được 2 nghiệm:
x
1
= 0,483 và x
2
> 1.
Theo điều kiện (a), chỉ có x
1
= x = 0,483 mol.
2. Chúng tôi nêu một số vấn đề, mời bạn cho ý kiến.
− Nếu đặt điều kiện (a) là 0 ≤ x ≤ 0,5 có được không?
− Có bạn cho rằng (b) phải là
x
4
(0,5 x)(0,6 x)
=
− −
(ở tử số là x chứ không phải x
2
vì H
2
O là
dung môi). Đúng hay sai?
− Có cần xét nồng độ cụ thể là mol.L
–1
hay phần mol? Tại sao?
Ghi chú: Cùng với các nội dung trên nhưng có tầm bao quát hơn, mời các bạn tham khảo kỹ
Bài tập IV.2 trong mục IV sau đây.
Bài tập áp dụng II.6
Tại nhiệt độ T = const, phản ứng PCl
3
(k) + Cl
2
(k) ⇌ PCl
5
(k) có K
c
= 1,9.
Hỗn hợp cân bằng trên được chứa trong bình thể tích 2,0 lít có 0,50 mol PCl
5
(k); 0,32 mol PCl
3
(k).
1. Tính nồng độ cân bằng của Cl
2
(k).
2. Bài toán đơn vị được xử lí như thế nào trong trường hợp này?
Trả lời tóm tắt:
1. Kí hiệu [ ] được dùng để chỉ nồng độ cân bằng. Ta có:
[ ]
[ ] [ ]
5
c
2 3
PCl
K
Cl PCl
=
→
[ ]
[ ]
[ ]
5
2
c 3
PCl
Cl
K PCl
=
(a)
Tính nồng độ cân bằng của các chất đã biết, đưa vào (a), ta có:
[ ]
2
0,25
Cl
1,9 0,16
=
×
→ [Cl
2
] = 0,82 M (b)
2. Bài toán đơn vị: [Cl
2
] = M/(M
–1
M) = M
Kí hiệu [Cl
2
] ở vế trái để chỉ bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl
2
.
Vậy ta có thể xét đơn vị kèm theo trị số K
c
= 1,9 theo:
+) Ta có:
( )
n
0
c
K C
∆
(c). Với phản ứng đã cho ∆n = −1; C
0
= 1M
Vậy
( )
n
0
c
K C
∆
= 1,9 M
–1
(d)
+) Hoặc dựa vào phương trình và số liệu đã cho trong đề bài, ta cũng có được trị số K
c
kèm
theo đơn vị thích hợp là 1,9 M
–1
.
Vậy kết luận rút ra là nếu không chú ý tới đơn vị kèm theo trị số 1,9 ta sẽ thiếu căn cứ để làm
bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl
2
.
Bài tập áp dụng II.7
1. Hãy viết biểu thức K
p
, K
c
cho phản ứng (II.3) ở pha khí, giả thiết đều là khí lí tưởng.
2. Thiết lập biểu thức liên hệ K
p
với K
c
; K
p
với K
x
.
3. K
x
có phải là hằng số cbhh không? Tại sao?
Trả lời tóm tắt:
1. Ta sẽ có biểu thức K
p
là (II. 26), K
c
là (II. 29). Để có biểu thức K
x
, ta chú ý
=
∑
i
i
j
j
n
x
n
(II.36)
Tương tự với K
p
, K
c
ta có: K
x
= [π
j
(x
j
)
λ
j
]/[π
i
(x
i
)
ν
i
] (II.37)
2. Liên hệ: Khí lí tưởng tuân theo phương trình trạng thái
PV = nRT (II.38)
Từ đó lấy điểm liên hệ:
K
p
= K
c
(RT)
∆n
(II.39) và K
p
= K
x
. P
∆n
(II.40a)
3. Trước khi trả lời câu hỏi này, ta cần nhớ: Hằng số cbhh, K
p
, K
c
, không phụ thuộc áp suất, tức
là
T
K
( ) 0
∂
=
∂ρ
(II.41)
Để xét K
x
, từ (II.40) ta có K
x
= K
p
. P
−
∆n
(II.40b)
.
Vậy K
x
chỉ hằng số khi phản ứng có
∆
n = 0 hay P = 1bar (hoặc 1atm).
Bài tập áp dụng II.8
Tại T = const; P = 10,00 atm phản ứng N
2
(k) + 3H
2
(k) ⇌ 2NH
3
(k) (*)
đạt tới cbhh có K
p
= 1,64.10
−
4
.
1. Biết rằng lượng khí ban đầu được lấy theo tỉ lệ mol H
2
với N
2
theo hệ số phương trình phản
ứng, hãy tính tỉ lệ khí NH
3
trong hỗn hợp cân bằng. (Có những cách tính nào?)
2. Bài toán đơn vị ở đây được giải quyết như thế nào?
3. Nếu phương trình (*) được viết
2 2 3
1 3
N (k) H (k) NH (k)
2 2
+ =
(**)
có dùng K
p
= 1,64.10
−
4
được hay không?
Trả lời tóm tắt:
1. Có 2 cách giải:
Cách 1: Dựa vào K
p
: Kí hiệu áp suất riêng phần của NH
3
trong hỗn hợp cbhh là p; điều kiện: 0
< p < 10 (a);
(áp suất của N
2
, H
2
, tương ứng là p
N2
, p
H2)
. Có các liên hệ:
p
N2
+ p
H2
+ p
= P = 10 atm → (p
N2
+ p
H2
) = (10 − p).
Tổng số áp suất (p
N2
+ p
H2
) có 4 phần, p
N2
chiếm
1
4
; p
H2
chiếm
3
4
(b).
Có K
p
= (p)
2
/[(p
N2
)(p
H2
)3] (c); thay liên hệ ở (b) vào (c), được:
2
4
3
p
1,64.10
1 3
(10 p). (10 p)
4 4
−
=
− −
(d).
Trong (d), p là p
NH3
. Đây là phương trình bậc 4 đối với p, sẽ được xuống bậc 2 (cả hai vế).
Đáp số: NH
3
chiếm 3,85%.
Cách 2: Kí hiệu phần mol NH
3
trong hỗn hợp cân bằng là x; điều kiện: 0 < x < 1. Lập luận tương tự
trên, ta cũng có phương trình bậc 4 đối với x (chú ý dùng K
x
; có liên hệ với K
p
theo (II.40b)).
Kết quả: NH
3
chiếm 3,85%.
NX: Hai cách giải trên tương đương nhau; cách 2 giải được ngay đáp số.
Lưu ý: Thầy cô cần có yêu cầu cho HS, đặc biệt là HS trường chuyên “tìm các cách khác nhau
có thể để giải một bài toán Hóa học. Nhận xét/so sánh, nếu có, giữa các cách đó”.
2. Bài toán đơn vị: Cũng lập luận như ở Bài tập áp dụng II.6 trên, ở đây trị số
1,64.10
−
4
phải có đơn vị thích hợp là: K
p
= 1,64.10
−
4
(atm)
−
2
.
3. Nếu nhân hệ số các chất trong phương trình hoá học ban đầu với
1
2
thì
K
p (**)
= (K
p (*)
)
1/2
Bài tập áp dụng II.9
1. Khảo sát phản ứng thuận nghịch pha khí: NH
4
Cl ⇌ NH
3
+ HCl (*).
Tại nhiệt độ T thích hợp phản ứng đạt tới cbhh, áp suất chung của hệ là P, độ phân li của NH
4
Cl
là α.
* Hãy thiết lập biểu thức tính hằng số cbhh K
p
của phản ứng.
* Viết biểu thức liên hệ K
c
với K
p
, K
x
với K
p
của phản ứng. Trong trường hợp này K
x
có phải là
một lượng hằng định hay không? (Vẫn xét ở cùng nhiệt độ T). Hãy giải thích cụ thể.
2. Có hai thí nghiệm về phản ứng được tiến hành độc lập trong hai bình có thể tích cố định,
bằng nhau; giả thiết ban đầu hai bình đều chân không.
Thí nghiệm 1: Ban đầu người ta cho 4 mol NH
4
Cl vào bình 1. Khi phản ứng đạt tới cbhh ở
nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P
1
= 1,15atm, độ phân li của NH
4
Cl là α
1
= 0,60.
Thí nghiệm 2: Ban đầu người ta cho 16 mol NH
4
Cl vào bình 2. Khi phản ứng đạt tới cbhh ở
nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P
2
bằng bao nhiêu atm?
3. Kết quả tính độ phân li của NH
4
Cl trong hai thí nghiệm trên có phù hợp với nguyên lí Lơ
Satơlie hay không? Hãy trình bày cụ thể.
(Đề thi chính thức chọn học sinh giỏi Quốc gia Hoá học năm 2006; Bảng B; Câu IV.2)
Trả lời tóm tắt:
Ta xét phản ứng NH
4
Cl ⇌ NH
3
+ HCl
Số mol khí ban đầu n 0 0
Đã phân li nα
Số mol khí ở cbhh n − nα nα nα.
Tại cbhh: Tổng số mol các khí là n(1 + α)
NH
4
Cl là
3
(1 )
, NH
( )
− α
1 + α
và HCl đều là
(1
α
+ α)
* Theo định luật Đantơn, ta có biểu thức tính áp suất riêng phần mỗi khí:
4 3
NH Cl NH HCl
(1
p P ; p p P
− α) α
= = =
(1 + α) (1 + α)
(a)
* Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có biểu thức:
3
4
HCL
p NH
NH Cl
p
K p
p
=
(b)
Thay (a) vào (b) và thực hiện các biến đổi thích hợp, ta được:
p
K P .
(1 )
2
2
α
=
− α
(c).
* Các khí đều được coi là khí lí tưởng và phản ứng (2) có ∆n = 2 − 1 = 1 nên:
K
C
= K
p
(RT)
−
∆
n
= K
p
(RT)
−
1
và K
x
= K
p
P
−∆
n
= K
p
.P
−
1
K
x
phụ thuộc áp suất P chung của hệ, mà P lại phụ thuộc vào số mol khí tức là phụ thuộc vào
độ phân li α. Vậy đối với phản ứng (*) K
x
không phải là một lượng hằng định mặc dù cố định nhiệt
độ T.
2. Thay các số liệu thu được từ thí nghiệm 1 vào biểu thức (c), ta có:
2
p
2
0, 6
K 1,5 0,84375 0,844
(1 0, 6 )
= =
−
:
(d)
Ta có thể tính áp suất P
2
theo một số cách khác nhau. Ta dùng cách sau đây.
Kí hiệu độ phân li của NH
4
Cl trong thí nghiệm 2 là α
2;
điều kiện 0 < α
2
< 1 (**).
Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 2 là n
2
= 16(1 + α
2
).
Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 1 là n
1
= 4(1 + α
1
) = 4(1 + 0,6) = 6,4(mol).
Với điều kiện V = const và T = const, ta có liên hệ:
2 2 2
2 1
1 1 1
P n n (1 )
P P 16 .1,5 3, 75(1 )
P n n 6, 4
2
2
+ α
= → = = = + α
(e)
Mặt khác, khi thay α
2
cho α trong biểu thức (c) và chú ý tới (d), ta có:
2
2
P 0,844
(1 )
2
2
2
α
=
− α
Kết hợp (e) với (f) và biến đổi thích hợp, ta có:
3, 75 0, 844 0,844 0.
2
2 2
α + α − =
Giải phương trình này và chú ý tới điều kiện 0 < α
2
< 1, ta được α
2
= 0,38.
Đưa kết quả này vào (e), ta có: P
2
= 3,75(1 + 0,38) → P
2
= 5,175 ≈ 5,18 (atm)
3. Đã có: thí nghiệm 1 dùng n
1
= 4 mol NH
4
Cl, độ phân li α
1
= 0,60;
thí nghiệm 2 dùng n
2
= 16 mol NH
4
Cl, độ phân li α
2
= 0,38.
Kết quả đó hoàn toàn phù hợp với nguyên lí Lơ Satơlie.
Hai thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện V = const và T = const nên khi tăng số mol khí,
cbhh sẽ chuyển biến dời về phía chống lại ảnh hưởng sự tăng số mol đó. Phản ứng (*) có ∆n = 2 − 1
= 1 > 0, cbhh chuyển dời sang trái, nghĩa là giảm sự phân li của NH
4
Cl, hay α
2
= 0,38 < α
1
= 0,60
khi n
2
= 16 mol > n
1
= 4 mol.
4. Câu hỏi bổ sung: Nếu trong thí nghiệm 3, ban đầu người ta cho vào bình 1 4 mol NH
4
Cl và 4
mol khí trơ, chẳng hạn Ne, số liệu thu được từ thí nghiệm 1 có bị ảnh hưởng không? Tại sao?
;B" 5?D
A. Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh
Có ý kiến cho rằng "Khi cbhh CaCO
3
(r) ⇌ CaO(r) + CO
2
(k) được thiết lập, việc thêm CaCO
3
(r) vào hệ không làm chuyển dịch cb đó vì K
p
= p
CO2
= const"
Bạn có đồng ý như vậy không?
Theo tôi, không nên kết luận "cả gói" như vậy.
*) Khi cbhh đó được thiết lập, K
p
= p
CO2
= const tại T = const và áp suất ngoài
P = const.
*) Nếu thêm CaCO
3
(r) vào hệ, theo nguyên lí Lơ Satơlie, vị trí cbhh đó bị chuyển dời do sự
phân huỷ CaCO
3
(được đưa vào) tăng lên. Có 2 lí do dẫn đến kết quả đó:
− CO
2
được tạo ra sẽ thoát khỏi hệ để vẫn duy trì p
CO2
= const (bằng cách tạo sự thông thoáng
trên bề mặt, hoặc có thể tăng thể tích hệ).
− Chất rắn CaCO
3
có các trạng thái kết tinh khác nhau, lúc đó trong hệ còn có sự dịch chuyển
vị trí cân bằng giữa các dạng tinh thể đó. Cụ thể CaCO
3
ban đầu là tinh thể, khối còn CaCO
3
mới
được tạo thành do CaO(r) + CO
2
(k) trong phản ứng sẽ ở dạng bột là chủ yếu. CaO(r) cũng có các
dạng tinh thể khác nhau.
Vậy không nên kết luận như ban đầu.
Còn đối với cbhh pha lỏng, pha khí không có sự đồng nhất giữa K = const với sự không chuyển
dời vị trí cbhh mặc dù hệ được thêm lượng chất đầu (hoặc giảm lượng chất cuối).
B. Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"
1. Trước hết ta khẳng định một số nội dung.
a) Khái niệm "Thứ nguyên" có ý nghĩa rộng hơn "đơn vị".
Thứ nguyên là để chỉ một loại đối tượng, đơn vị chỉ cụ thể.
Chẳng hạn: Thứ nguyên độ dài;
Đơn vị độ dài có thể là mét hoặc ước số của mét (dm, cm, mm, ) hoặc bội số của mét (km).
Hoặc: Thứ nguyên thời gian;
Đơn vị thời gian có thể là giờ (h), ngày, tháng, năm,
Như vậy, khi ta nói "đơn vị" là đề cập cái cụ thể; để khái quát, câu hỏi đặt ra ở mục này phải là
"Hằng số cbhh có thứ nguyên hay không".
b) Về nguyên tắc, một đại lượng vật lí bao giờ cũng gồm hai phần: trị số (giá trị) và thứ
nguyên.
Đại lượng Vật lý gồm: Trị số và thứ nguyên (II.42).
c) Phép lấy logarit (cơ số 10, lg, hay cơ số e, ln) chỉ thực hiện với một trị số, không có thứ
nguyên.
lgX hay lnx: X là lượng không thứ nguyên (II.43).
(xin xem M.IA. Vưgotxki: Sổ tay toán học, NXB Tiến bộ, Matxcơva, trang 254, dòng cuối).
2. Hằng số cbhh
a) Theo NĐLHH, biểu thức của hằng số cbhh K được thiết lập dựa vào điều kiện cb nhiệt động
theo tiêu chuẩn hàm Gipxơ mol riêng (phần)
i
G
hay thế hoá học µ
i
.
Biểu thức của
i
G
hay µ
i
là (II.6a) và (II.6c) hoặc (II.6b) và (II.6d).
Để phù hợp quy ước toán học (II.43), đã đưa vào lượng
o
p
ln( )
p
hay
o
a
ln( )
c
để dưới dấu
logarit chỉ là trị số. Từ quy ước đó, ta có biểu thức của hằng số cbhh K
p
(II.26), K
c
là (II.25). Từ đó
có kết luận:
Khi xét lượng logarit của K, lnK hay lgK; K chỉ là một trị số không có thứ nguyên.
(Trong tài liệu 2** có câu bằng tiếng Anh: Numerial values for K
c
can come from experiments,
trang 704, dòng 1↓.)
b) Vì K là hằng số cân bằng nhiệt động (là đại lượng nhiệt động hoặc là một đại lượng vật lí),
phải tuân theo (II.42)
Mặt khác trong bài toán thực tế, khi phản ứng có
∆
n
≠
0 buộc chúng ta phải làm bài toán đơn
vị cho trị số K.
(xem Bài tập áp dụng II.6, Bài tập áp dụng II.7 phần trên).
Có 2 cách để giải quyết bài toán đơn vị.
Cách thứ nhất: Luôn chú ý liên hệ K với đơn vị:
K
p
. (p
o
)
∆
n
hoặc K
C
. (C
o
)
∆
n
(II.44)
Với quy ước thông thường theo hệ số SI
[p
o
] = [1 bar] (hay gần đúng là 1 atm); [C
o
] = [1 mol.L
−
1
] = [1M] (II.45)
Cách thứ hai: Căn cứ vào từng bài tập cụ thể để ghi thêm đơn vị thích hợp cho trị số của K.
Cách làm thứ nhất "chính quy, hiện đại" hơn.
Dù thực hiện cách nào ta cũng luôn nhớ
Khi phản ứng có ∆n ≠ 0, trị số của hằng số cbhh K cần kèm theo thứ
nguyên thích hợp.
C. Liên hệ giữa cbhh với động hóa học
:. Lập biểu thức hằng số cbhh:
Trên đây ta xét theo cơ sở chính thống của NĐLHH: ∆G
pư
= 0 và dung thế hóa học µ
i
.
Một cách rất gần đúng (hoặc gần đúng rất thô), ta dựa vào định nghĩa “… tốc độ phản ứng
thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch”, v
t
= v
n
.
Đề nghị bạn đọc so sánh hai cách này và cho lời khuyến cáo cần thiết.
;. Yếu tố nhiệt động, yếu tố động học
Ta xét phản ứng quen thuộc: 3H
2
(k) + N
2
(k)
⇌ 2NH
3
; ∆H < 0.
Về nhiệt động: Để cbhh chuyển dời sang phải, tạo ra nhiều NH
3
, cần giảm nhiệt độ xuống càng
thấp càng tốt.
Về động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi tốc độ chuyển động của các phân tử (chất tham
gia) đủ lớn. Về nguyên tắc: Nhiệt độ cao thuận lợi.
Với phản ứng này, hai yếu tố nhiệt động, động học bị nhiệt độ chi phối ngược chiều nhau. Do
đó phải chọn một nhiệt độ trung gian để thoả mãn đồng thời hai yếu tố, vào khoảng 500
o
C.
Cũng có phản ứng hai yếu tố đó có biến đổi cùng chiều dưới tác dụng của nhiệt độ. Đó là các
phản ứng thu nhiệt.
C. Kiểm soát nhiệt động và kiểm soát động học một phản ứng hh thường được đề cập khi khảo
sát động học phản ứng. Khái niệm này xuất hiện khi xét phản ứng phức tạp, vừa song song, vừa
thuận nghịch. Sơ lược vấn đề này như sau.
Có hai phản ứng song song (còn gọi là phản ứng cạnh tranh) đều bậc nhất:
A
1
k
→
C và A
2
k
→
D (a)
Từ việc thiết lập biểu thức định luật tốc độ cho từng phản ứng và cả hệ (dạng vi phân, dạng tích
phân), cuối cùng thu được liên hệ
[C] / [D] = k
1
/ k
2
(b)
Ở đây dùng kí hiệu [ ] để thuận lợi cho việc liên hệ với cbhh ở đoạn sau.
Thực tế, dù mức độ (tốc độ) thấp, phải chú ý phản ứng nghịch:
C
1
k
−
→
A và D
2
k
−
→
A (c)
Tất nhiên, cũng phải xét đến liên hệ: C
⇌ D (d)
Nếu ta xét với thời gian đủ lâu, tại t = ∞, để toàn hệ đạt tới cbhh giả định (lí tưởng). Ta có K
1
=
[C] / [A]; K
2
= [D] / [A] → [C] / [D] = K
1
/ K
2
(e)
Tình huống này được nói là có sự kiểm soát nhiệt động đối với sản phẩm, lúc đó sản phẩm có
biến thiên thế đẳng áp
âm
nhất, ∆G < 0.
Nếu bỏ qua (c), (d) mà dùng biểu thức (b), tình huống đó được nói là có sự kiểm soát động học
đối với sản phẩm.
Nếu các hằng số tốc độ k
−
1
và k
−
2
lớn hơn rất nhiều so với các hằng số tốc độ k
1
, k
2
; tình huống
này được nói là có sự kiểm soát động học đối với các sản phẩm ngay cả khi lượng A bị tiêu tốn gần
hết.
Nếu xảy ra k
1
/ k
2
>> 1 còn K
1
/ K
2
<< 1, lúc đó có sự kiểm soát động học đối với C, có sự kiểm
soát nhiệt động đối với D. Hiệu suất tương đối của sản phẩm phụ thuộc vào việc có kiểm soát động
học hay nhiệt động.
(Mời xem Problem 22: Kinetics and Thermodynamics, 37th International Chemistry Olympiad,
2005, Tapei, Taiwan Preparatory problems and Worked Solutions (Bài tập chuẩn bị và lời giải,
Olympic Hoá học quốc tế lần thứ 37 tại Tapei, Taiwan, 2005; mục D trang 217 sách: Trần Thành
Huế, Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục Hà Nội 2006, 2008).
IV. Một số bài tập tham khảo
