Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang tio2 vật liệu vải vis (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử khuẩn trong không khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HOÀNG MINH TRANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC QUANG
TiO2/VẬT LIỆU VẢI/VIS (BỨC XẠ ÁNH SÁNG NHÌN THẤY)
ĐỂ KHỬ KHUẨN TRONG KHƠNG KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HOÀNG MINH TRANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC QUANG
TiO2/VẬT LIỆU VẢI/VIS (BỨC XẠ ÁNH SÁNG NHÌN THẤY)

ĐỂ KHỬ KHUẨN TRONG KHƠNG KHÍ

Chun ngành: Khoa học Môi trƣờng
Mã số:

60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS Đồng Kim Loan
TS Hoàng Anh Lê


Hà Nội – 2013


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết em xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô Bộ môn Công nghệ Môi
Trƣờng, Khoa Môi Trƣờng- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia
Hà Nội đã tạo điều kiện về phịng thí nghiệm, trang thiết bị, vật chất để em hồn

thành luận văn này.
Với lịng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đồng Kim
Loan, TS. Hồng Anh Lê- giảng viên Khoa Mơi trƣờng - Trƣờng Đại học Khoa học
Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Trần Sơn Hải cùng các cán bộ Viện Hóa học
và Vật liệu - Viện Khoa học và Cơng nghệ Qn sự cũng nhƣ các cán bộ Phịng Vi
Sinh Môi trƣờng, Viện Y học Lao Động và Vệ Sinh Môi trƣờng - Bộ Y tế đã tạo
điều kiện giúp đỡ em về trang thiết bị, hóa chất và phịng thí nghiệm trong suốt q
trình làm thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới Gia đình và Bạn bè đã
động viên, giúp đỡ em trong suốt q trình học tập và hồn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học viên cao học

Hoàng Minh Trang


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................................. i
DANH MỤC HÌNH ...............................................................................................................ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................................ iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit .................................................................................. 3
1.2. Cơ chế xúc tác của TiO2.............................................................................................. 6
1.2.1. Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn ..................................................... 6
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 ..................................................................... 6
1.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính ..................................................................................... 10

1.3.1. Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bằng các kim loại ................................................ 12
1.3.2. Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim ................................ 13
1.4. Các phƣơng pháp điều chế titan điơxit kích thƣớc nanomet .................................... 15
1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý ..................................................................................... 15
1.4.2. Một số phƣơng pháp hoá học ............................................................................. 16
1.5. Ơ nhiễm vi khuẩn trong mơi trƣờng khơng khí ........................................................ 23
1.5.1. Trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) [1] ....................................... 23
1.5.2. Tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus) ............................................................... 25
1.5.3. Tình hình ô nhiễm vi sinh trong môi trƣờng không khí .................................... 26
1.6. TiO2 và khả năng xử lý môi trƣờng .......................................................................... 28
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 34
2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................ 34
2.2. Hóa chất và thiết bị ................................................................................................... 34
2.2.1. Vật liệu và hóa chất ........................................................................................... 34
2.2.2. Các thiết bị và dụng cụ ...................................................................................... 35
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................................... 36
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích tài liệu thứ cấp.............................................................. 36


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .......................................................................... 36
2.3.3. Phƣơng pháp vật lý xác định đặc tính và cấu trúc vật liệu ................................ 39
2.3.4. Phƣơng pháp đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu................................... 42

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 45
3.1. Kết quả điều chế và khảo sát đặc tính, cấu trúc vật liệu N-TiO2 .............................. 45
3.1.1. Đặc trƣng phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO2 .................................... 45
3.1.2. Đặc trƣng phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu................................................ 46
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) .............................................. 48
3.1.4. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR) ......... 49
3.2. Kết quả khảo sát khả năng khử khuẩn của vật liệu ................................................... 50
3.2.1. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên các mẫu đối chứng ............................... 50
3.2.2. Khảo sát tính khử khuẩn của vật liệu N-TiO2 .................................................... 58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................. 69



Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Kết quả phân tích tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO2/vải thủy tinh .....49
Bảng 2. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên mẫu đối chứng dƣơng ....................54
Bảng 3. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu vải thủy tinh ...................56
Bảng 4. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu N-TiO2/vải thủy tinh ......57
Bảng 5. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu TiO2 ...............................60
Bảng 6. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 102
CFU/ml ......................................................................................................................61
Bảng 7. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 103

CFU/ml ......................................................................................................................62
Bảng 8. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 104
CFU/ml ......................................................................................................................65
Bảng 9. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 105
CFU/ml ......................................................................................................................66

i


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
.....................................................................................................................................3
Hình 2. Khối bát diện của TiO2 ...................................................................................4
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. .......................................5
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite. .............................................................5
Hình 5. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile [51] .................................7
Hình 6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi đƣợc chiếu sáng .9
Hình 7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO2 [20]. ..........................................15
Hình 8. Trực khuẩn mủ xanh ....................................................................................24
Hình 9. Tụ cầu vàng ..................................................................................................25
Hình 10. Chu trình điều chế TiO2 kích thƣớc nano mét biến tính nitơ bằng tác nhân
(NH2)2CO từ TiCl4. ...................................................................................................38
Hình 11. Chu trình điều chế N-TiO2/vải thủy tinh bằng tác nhân (NH2)2CO từ TiCl4.
...................................................................................................................................39
Hình 12. Mẫu N- TiO2/vải thủy tinh trong dung dịch chứa vi khuẩn .......................43
Hình 13. Phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO2 .............................................45
Hình 14. Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu N-TiO2 với tỉ lệ (NH2)2CO:TiCl4=
1:1 ..............................................................................................................................46
Hình 15. Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu (a) vải thủy tinh, (b)(c)(d) NTiO2/vải thủy tinh ......................................................................................................47
Hình 16. Phổ tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO2/vải thủy tinh ..........................48

Hình 17. Phổ hồng ngoại biến đối chuỗi Fourier của vật liệu 1(TN1) .....................49

ii


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Hình 18. Giả thiết sự thay thế N bằng O trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 [56]
...................................................................................................................................50
Hình 19. Mẫu đối chứng âm sau 24 giờ ....................................................................52
Hình 20. Mẫu đối chứng dƣơng trƣớc và sau 24 giờ ................................................55
Hình 21. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 102 CFU/mL .......................................................................58
Hình 22. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 103 CFU/mL .......................................................................63
Hình 23. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 104 CFU/mL .......................................................................64
Hình 24. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 105 CFU/mL .......................................................................64
Hình 25. Mẫu vi khuẩn sau các khoảng thời gian .....................................................67

iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MX

Trực khuẩn mủ xanh

TCV

Tụ cầu vàng

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

iv


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

v


MỞ ĐẦU
Sự ô nhiễm vi sinh vật trong môi trƣờng khơng khí nói chung và ở các
khoa/phịng chun mơn trong bệnh viện nói riêng tiêu biểu nhƣ trực khuẩn mủ

xanh và tụ cầu vàng là mối nguy hại có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Vì
vậy, nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng khử khuẩn nhằm xử lý mơi
trƣờng khơng khí bảo vệ sức khỏe con ngƣời là một vấn đề vô cùng cấp thiết.
Titan điôxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO2 với kích thƣớc cỡ nanomet đã đƣợc điều chế ở quy mô công nghiệp và đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm chất độn trong cao su,
nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [39]. Gần đây, TiO2
tinh thể kích thƣớc nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile,
anatase và brookite đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời,
quang phân nƣớc và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý
môi trƣờng nhƣ sơn tự làm sạch [39]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích
thƣớc nanomet chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc
tác cao, cấu trúc bền và khơng độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật liệu triển vọng
nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng hiện nay.
Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titan điôxit khá lớn (3,2 eV đối với
anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bƣớc sóng < 388
nm mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tƣợng
quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan điôxit, thu hẹp
phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng đƣợc các nguồn phát ánh sáng nhìn
thấy vào quá trình quang xúc tác của titan điôxit, cần thu hẹp dải trống của nó. Pha
tạp TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh
sáng hấp thụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những
electron và lỗ trống đƣợc phát quang của TiO2.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần
nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO2 hoạt động trong vùng ánh

1


Ket-noi.com

Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

sáng nhìn thấy, tác giả đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế hệ
xúc tác quang TiO2/vật liệu vải/VIS (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử khuẩn
trong khơng khí.”
Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm :
 Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ để tăng hoạt tính
xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO2)
 Nghiên cứu cố định xúc tác điều chế đƣợc lên vật liệu vải thủy tinh (NTiO2/vải thủy tinh)
 Nghiên cứu khả năng khử khuẩn (Trực khuẩn mủ xanh và Tụ cầu vàng)
trong khơng khí của xúc tác quang TiO2/vải thủy tinh trong vùng ánh sáng
nhìn thấy (N-TiO2/vải thủy tinh/Vis)

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit
Titan điơxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C)
[3, 4].
Titan điôxit (TiO2) là vật liệu tinh thể với bảy dạng thù hình đã đƣợc cơng
bố, trong đó có bốn dạng là cấu trúc tự nhiên cịn ba dạng khác là tổng hợp [2].
Anatase, rutile và brookite là ba dạng đƣợc quan tâm nhiều hơn và xét về cấu trúc
tinh thể thì cả rutile và anatase đều có cấu tạo gồm các chuỗi chứa các nhóm bát

diện cơ sở [TiO6-2].

Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Titan điơxit có một pha bền đó là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và
brookite. Pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300oC tới 800oC), ở
nhiệt độ cao (915oC) pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. Pha brookite hình

3


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

thành rất khó, nó chỉ đƣợc tạo ra trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian và áp
suất nhất định [4].
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) trong đó TiO6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 2). Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 2. Khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12

nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4
đƣợc phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4.
Trong mỗi trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết
Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết cịn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi
90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác,
khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cấu trúc rutile mỗi octahedra tiếp
giáp với mƣời octahedra lân cận (hai octahedra chung cặp oxi ở cạnh và tám
octahedra khác nối nhau qua nguyên tử oxi ở góc), trong khi ở cấu trúc anatase mỗi
octahedra tiếp giáp với tám octahedra lân cận khác (bốn octahedra chung ở cạnh và

4


bốn octahedra chung oxi ở góc). Những sự khác nhau này trong cấu trúc mạng dẫn
đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng TiO 2 và đây
là nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [4].

Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối
xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm khơng gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O
cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O
[39]. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.

Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt
độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất
xúc tác... Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng

5


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền [29].
Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế
brookite sạch khơng lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu
màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa
khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ khơng xét đến pha
brookite trong phần cịn lại của đề tài.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
1.2. Cơ chế xúc tác của TiO2
1.2.1. Q trình kích thích điện tử của chất bán dẫn
Cấu trúc của phần lớn vật liệu bán dẫn bao gồm một vùng electron chiếm giữ
nhiều nhất đƣợc gọi là vùng hố trị (VC), và một vùng chứa ít electron nhất gọi là
vùng dẫn (CB). Các vùng này đƣợc phân tách bởi một vùng trống của các mức năng
lƣợng, sự khác nhau về năng lƣợng giữa hai vùng này tạo lên vùng cấm (Ebg). Chất
bán dẫn xúc tác quang hố là một vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi đƣợc
chiếu tia UV, các electron trong vùng hố trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn bởi lúc
này năng lƣợng của các photon chiếu vào lớn hơn mức chênh năng lƣợng giữa vùng
dẫn và vùng hóa trị (hν > Ebg). Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang
điện tích âm (eCB-) và ở vùng hóa trị sẽ tạo ra các lỗ trống mang điện tích dƣơng ảo

(hVB+). Hay nói cách khác là đã làm xuất hiện những cặp đôi điện tử (eCB-) và lỗ
trống (hVB+). Giai đoạn này đƣợc xem nhƣ giai đoạn ―quang-kích thích‖ [51].
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Anatase có năng
lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng
388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử

6


ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile đƣợc
chỉ ra nhƣ Hình 5.

Hình 5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile [51]
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và đều ở thế dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng
hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hịa điện tích tại đó,
đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng
(λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, cơ chế xúc
tác quang hóa đƣợc mơ tả qua các phƣơng trình sau:
-

+

TiO + hν → TiO {e …h } → e

2

2

-

+
CB

7

+h

VB

(1.1)


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dƣơng (h

+
VB

) trong mơi trƣờng là

•

nƣớc xảy ra các phản ứng tạo gốc OH.
•

+

TiO2 (h

VB
+

TiO2 (h

) + H O → TiO2 + OH + H

(1.2)

2

•

-

VB

+

(1.3)

) + OH → TiO2 + OH

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hydro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn, đồng nghĩa với một thế khử
mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, nhƣ vậy là ở
anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành gốc ion
•

-

superoxit ( O ) trên bề mặt và tiếp sau chúng sẽ phản ứng với nƣớc tạo ra gốc
2

hydroxyl.
-

TiO2 (e

CB

•

•-

O

2

•

-

TiO2 (e

) + O + H+ → TiO2 + HO2

CB

) + HO2 + H+

2

•-

HO + O
2

2

•

(1.6)

2HO

2

•

-

HO

2

+ O + HO

-

-

2

2

-

H O + TiO2 (e
2

2

CB

)→

(1.7)

2

2( O ) + 2H O → H O + 2OH + O
2

(1.4)

2

•

H O + hν

+ H+

(1.5)

HO
2

2

2

•

(1.8)
2
-

HO + HO + TiO2

(1.9)

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- cịn rutile
thì khơng. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc từ không khí
cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và •OH là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Do vậy ,trong

8


thực tế, dạng anatase đƣợc quan tâm nhiều hơn mặc dù về mặt năng lƣợng, rutile
khơng địi hỏi nguồn sáng có năng lƣợng cao nhƣ anatase để thực hiện quá trình
quang xúc tác (mức chênh năng lƣợng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của rutile là
3,0 eV ứng với nguồn sáng có bƣớc sóng 413 nm, tƣơng tự với anatase là 3,2 eV
với bƣớc sóng 388 nm). Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong
khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc và oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thoả
mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trị là chất cho và khí oxy đóng vai trị là chất
•

nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hố - khử mạnh ( OH và O2-) có thể oxy hố
hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

Hình 6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái

kết hợp của các electron và lỗ trống [36]:
e- + h+ → (SC) + E

(1.10)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lƣợng đƣợc giải phóng
ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.

9


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Và hiệu suất lƣợng tử của q trình quang xúc tác đƣợc tính bằng:

(1.11)

Trong đó :

kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống. Để thực hiện phƣơng án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, ―bẫy điện tích‖ đƣợc
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác [17]. Đó
cũng chính là mục đích của việc đƣa các ngun tố kim loại hay các nguyên tố phi
kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt
khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều
tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào. Nhờ vậy,
vật liệu TiO2 đƣợc ứng dụng để làm sạch nguồn nƣớc, khơng khí, các bề mặt…
1.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nano là đƣợc dựa trên khả năng
quang xúc tác của nó. Bên cạnh đó, bột và màng nano TiO2 có độ bền hóa học cao,
khơng độc hại và giá thành rẻ. Tuy nhiên, hiệu suất của q trình quang xúc tác này
đơi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa
vùng UV (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase) nên độ nhạy

10


quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm mà vùng UV
chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (< 10%) [39]. Do đó, một trong
những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác
bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến, ở đó
chiếm 45% năng lƣợng mặt trời. Có rất nhiều phƣơng pháp để đạt đƣợc mục đích
này, trong đó ngƣời ta sử dụng kỹ thuật cấy vật liệu (doping). Các vật liệu nano
TiO2 đƣợc doping (đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite) khá đa dạng, mang những
tính chất hơn hẳn so với vật liệu nano TiO2 thông thƣờng và đã đƣợc chứng minh

bởi nhiều đề tài. Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp
tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2.
Tiếp đó, TiO2 sau khi đƣợc biến đổi với những chất màu vơ cơ hay hữu cơ có thể
cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp
sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt
kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nanocomposite
có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu
TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa
TiO2 và mơi trƣờng xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên
cấu trúc từ [51].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 nhƣ sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi ngun tố khơng kim loại: thế hệ thứ 3
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và
phi kim : thế hệ thứ 4

11


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

1.3.1. Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bằng các kim loại

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm
đƣợc khảo sát một cách rộng rãi để tăng cƣờng sự hoạt động xúc tác quang của
TiO2 [16, 17]. Choi và cộng sự [16] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để
nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại đƣợc pha
tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng
quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại đƣợc kết hợp vào mạng
tinh thể của TiO2, các mức năng lƣợng tạp chất đƣợc hình thành trong vùng cấm
của TiO2 theo quá trình nhƣ sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech-

(1.12)

Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb-

(1.13)

Trong đó M và Mn+1 lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+

(1.14)

Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)-

(1.15)

Mức năng lƣợng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,
còn mức năng lƣợng của Mn+/M(n+1)+ phải dƣơng hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2.
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan

trọng nhƣ quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy đƣợc dịch chuyển
tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải
đƣợc pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích đƣợc tốt hơn.
Trong trƣờng hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó
khăn hơn, ion kim loại thƣờng ―cƣ xử‖ nhƣ những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại
nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, q trình quang xúc tác bị
giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng. Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu, ion
Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng q trình quang xúc tác, trong khi đó,

12


pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [20]. Sự khác nhau về hiệu
ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, khơng chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức
năng lƣợng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của
TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cƣờng q trình quang xúc tác [16, 17].
Các ion kim loại đƣợc đƣa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm : Na, K, Li
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
Vật liệu nano composite Ag- TiO2 đƣợc biết đến về bản chất giống với vật
liệu nano TiO2 thông thƣờng. Điểm khác biệt là ở chỗ nó chứa một lƣợng nhỏ nano
Ag (khoảng từ 1 đến 5%) và phân bố đều trên tồn pha nano TiO2. Ag là ngun tố
có mức Fermi – mức năng lƣợng electron tối thiểu nằm ngay dƣới vùng dẫn của
TiO2, điều đó làm cho Ag có khả năng ―bắt giữ‖ (trapping) các electron khi chúng
nhảy lên vùng dẫn do đƣợc cung cấp năng lƣợng bởi ánh sáng. Lúc này, electron
đƣợc Ag ―bắt giữ‖ sẽ phản ứng với O2 để tạo thành •O2- đồng thời lỗ trống sẽ tạo ra
•OH. Điều này đã ngăn cản khả năng tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống – nguyên
nhân quan trọng làm giảm hiệu năng xúc tác quang của vật liệu. Ngoài ra, nguyên
nhân quan trọng của việc bạc đƣợc nghiên cứu trong sản phẩm doping nano TiO2 là

do Ag cịn là kim loại khó bị oxy hóa, nhất là khi phải tiếp xúc với các tác nhân oxy
hóa mạnh do chính q trình xúc tác tạo ra •O2- và •OH [30,43].
1.3.2. Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, …) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến [45,48]. Rất nhiều các nguyên tố
phi kim, nhƣ là B, C, N, F, S, Cl và Br đã đƣợc đƣa thành cơng vào vật liệu TiO 2.
Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :


Vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã đƣợc tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phƣơng pháp :

13