Tìm hiểu pha polyhydroxylkanoates

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH POLYME – GIẤY
TÌM HIỀU VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
POLYHYDROXYALKANOATE PHA VÀ ỨNG DỤNG

Giảng viên hướng dẫn:

TS. Nguyễn Châu Giang

Sinh viên thực hiện:

Cao Phương Nhung

Mã số sinh viên:

20191016

Mã học phần:

CH3090

Lớp:

CN Polyme và composite-K64


Hà Nội, 8 – 2022
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian bắt đầu làm đồ án cho đến nay, em nhận được

rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cơ, gia đình và bạn bè. Với
lịng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi tới Anh Ngơ Lê Đồn Lâm và Chị
Đỗ Phạm Thùy Linh lời cảm ơn chân thành. Và đặc biệt em xin chân
thành cảm ơn TS. Nguyễn Châu Giang đã tận tâm hướng dẫn em hoàn
thành đồ án này. Trong suốt quá trình thực hiện đồ án, khơng thể tránh
khỏi những sai sót. Do vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng
góp quý báu của cơ để bài viết của em được hồn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm
ơn
Cao Phương Nhung


MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu
Copolymer
DSC

HA
Homopolymer
LDPE
PET
PCL
PHA
PLA
PE
PP

PGA
P(3HB-co-3HV)
hydroxyvalerate)
P(3HB)
P(3HB-co-4HB)

Diễn giải
Polymer dị hình
Differential scanning calorimetry–Phân tích
nhiệt
vi sai
Hydroxyalkanoic acid
Polymer đồng hình
Polyethylene tỷ trọng thấp
Polyethylene terephthalate
Polycaprolactone
Polyhydroxyalkanoate
Polylactic acid
Polyethylene
Polypropylene
Polyglycolic acid
Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-

3HO
scl-PHA
mcl-PHA
SDS
Tm

Poly(3-hydroxybutyrate)

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4hydroxybutyrate)
Poly(3-hydroxybutyrate-co-3hydroxyhexanoate)
Poly(3-hydroxybutyrate-co-3hydroxyheptanoate)
3-hydroxyoctanoate
PHA mạch ngắn
PHA mạch trung bình
Sodium dedocy sulfate
Nhiệt độ nóng chảy

Tg

Nhiệt độ chuyển thủy tinh

P(3HB-co3HHx)
P(3HB-co-3HP)


SEM

Scanning electron microscope – Kính hiển vi
điện tử quét
%wt
Percent weight – phần trăm khối lượng
Xenlulozo axetat butyrat CAB
Etyl xenlulozo
EtC
Tinh bột axetate
SA
PLLA
Poly-L-Lactic axit

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Phạm vi ứng dụng, nguyên liệu, quy trình sản xuất, tình hình
thương mại hóa và xu hướng phát triển công nghệ của một số loại
nhựa phân hủy sinh học.
Bảng 2.
So sánh thuộc tính của một vài loại PHA với các nhựa có
nguồn gốc dầu mỏ (nguồn Khanna và Srivastava 2005)
Bảng 3. So sánh các đặc tính của P(4HB) với các polyeste nhiệt dẻo
có khả năng cạnh tranh


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Cơng thức cấu tạo chung của polyhydroxyalkanoates (PHA).R
có thể là H hoặc các gốc alkyl có số lượng C dao động từ 1-13, x = 1-4,
và n = 100 – 30000.
Hình 2. Cấu trúc của PHA theo cách phân loại, trong đó 3HB = 3hydroxybutyrate,
3HV
=
3-hydroxyvalerate,
3HHx
=
3hydroxyhexanoate, 3HO = 3-hydroxyoctanoate, 3HD = 3hydroxydecanoate và 3HDD = 3-hydroxydodecanoate.
Hình 3. Một số chủng vi khuẩn Bacillus subtilis có thể được sử dụng để
sản xuất polyhydroxyalkanoat.
Hình 4. Ứng dụng của PHA.
Hình 5. Màng khung nuôi cấy van ba lá từ P(4HB).


MỞ ĐẦU

Nhựa chiếm một vai trò rất lớn trong đời sống xã hội cũng như trong
nhiều ngành công nghiệp khác nhau hiện nay. Cùng với sự phát triển
xã hội nhu cầu về nhựa cũng ngày càng tăng. Chỉ tính riêng trong năm
2021, tồn thế giới đã thải ra mơ trường 353 triệu tấn rác thải nhựa
các loại. Đa số là nhựa plastic khó phân hủy và chỉ 9% trong số đó
được tái chế. Ở nước ta, với sự phát triển kinh tế, xã hội trong những
năm qua, sản lượng vật liệu polymer sử dụng cũng tăng liên tục. Theo
con số thông kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, mỗi năm tại Việt
Nam có khoảng 1,8 triệu tấn rác thải nhựa thải ra môi trường, chỉ riêng
Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, số lượng rác thải nhựa mỗi ngày đưa
ra ngồi mơi trường lên đến 80 tấn và cịn có xu hướng tăng hơn nữa.
Nhựa dẻo truyền thống được làm từ các chất tổng hợp có nguồn gốc
từ hóa dầu đang dần cạn kiệt và giá thành ngày một tăng. Mặt khác,
nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ rất khó tái chế, độ bền khơng cao và loại
nhựa này cần đến hằng trăm năm mới có thể bị phân hủy hết. Bên
cạnh đó q trình phân hủy các sản phẩm này trong tự nhiên giải
phóng ra nhiều hợp chất độc hại. Sự tích tụ các loại rác thải này đã và
đang gây nên những vấn đề nghiêm trọng về mặt môi trường sinh thái,
ảnh hưởng một cách trực tiếp và gián tiếp đến sự sống của nhiều loại
sinh vật trong đo có con người.
Nhằm giải quyết những vấn đề trên, từ những năm 70 trở lại đây,
các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng
dụng polymer phân hủy sinh học như là một giải pháp vật liệu thay thế.
Trong số các polymer sinh học hiện nay được biết tới thì


polyhydroxyalkanoat (PHA) là loại polymer đang được quan tâm nghiên
cứu nhiều nhất bởi chúng mang các đặc điểm nổi trội như: (1) có các
thuộc tính hóa-lý tương tự như ở polymer truyền thống, (2) có tính
tương thích sinh học cao, (3) có khả năng bị phân hủy bởi các tác nhân

sinh học (nấm, vi khuẩn, xạ khuẩn) khi được thải ra ngồi mơi trường
[20]. PHA được tích lũy trong các tế bào vi sinh vật đóng vai trị là
nguồn tích lũy cacbon và năng lượng. Sự tích lũy PHA xảy ra khi môi
trường sống của vi sinh vật dư thừa nguồn cacbon và thiếu một nguyên
tố dinh dưỡng nào đó như O, N, P, S hay Mg,... [1-2]. Có khoảng hơn
150 loại PHA khác nhau, mỗi loại có những tính chất đặc trưng riêng
phù hợp với các hướng ứng dụng khác nhau trong công nghiệp, nông
nghiệp và y tế,... Trong đó, có hai loại pHA là poly (3-hydroxybutyrate)
(P3HB) và poly ( hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) đang
được sản xuất và ứng dụng trên quy mô công nghiệp.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH
HỌC
1. Khái niệm
Polymer phân hủy sinh học là những polymer có nguồn gốc tự
nhiên hoặc tổng hợp, có đặc tính dễ bị phân hủy hồn tồn bởi các tác
nhân sinh học như vi khuẩn, nấm. Quá trình phân hủy xảy ra trong điều
kiện hiếu khí hoặc kị khí, phân cắt polymer thành các thành phần đơn
phân, sau đó tiếp tục chuyển hóa bởi hệ enzym của vi sinh vật tạo sàn
phẩm cuối cùng là C O2 và H 2 O .
2. Phân loại polymer phân hủy sinh học
Trên cơ sở phương pháp sản xuất, người ta chia polymer phân
hủy sinh học thành ba nhóm chính sau:
- Polymer được tách trực tiếp từ các nguồn tự nhiên (chủ yếu là thực
vật). Ví dụ như: các polysaccarit (tinh bột, cellulose, chitin/chitosan,..)
và protein ( casin, gluten của bột mì)


- Polymer được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ
monomer. Điển hình là các polymer như poly acid lactic (PLA), poly

glycolic (PGA), dạng đồng trùng hợp poly lactic-glycolic (PLGA),..Đây là
những polymer được tổng hợp hóa học từ các đơn phân là vật liệu sinh
học như acid lactic, acid glycolic.
- Polymer phân hủy sinh học sản xuất nhờ vi sinh vật. Nhiều vi sinh
vật có thể sản sinh polyester từ các nguồn cacbon (C) khác nhau trong
quá trình sinh trưởng. PHA là nhóm polymer được sản xuất hiện nay
theo con đường lên men vi sinh vật mang nhiều đặc điểm tương tự như
các polymer hóa dầu.
3. Tác nhân gây phân hủy sinh học
3.1. Vi sinh vật
Có hai loại vi sinh vật gây phản phân hủy sinh học đóng vai trò
quan trọng nhất là nấm và vi khuẩn[39]:
Nấm là những vi sinh vật rất quan trong gây ra sự phân hủy của
vật liệu. Chúng xuất hiện trong môi trường có độ ẩm cao, nhiệt độ
khoảng 50-55°C, có khơng khí và hơn hết là sự có mặt của vật liệu
cung cấp thức ăn. Chúng thâm nhập vào polymer, sản sinh ra enzym,
rồi phá vỡ các hợp chất hữu cơ và tiêu thụ nó. Với hơn 80000 chủng
nấm được biết tới thì chủng nấm Fusanrium L203 đã được thử nghiệm
và cho hiệu quả phân hủy polymer tối ưu nhất.
Vi khuẩn thuộc nhóm sinh vật đơn bào, thuộc loại kí sinh trùng,
là lồi có số lượng đơng nhất trong tự nhiên. Các vi sinh vật phân hủy
hợp chất hữu cơ xuất hiện chủ yếu trong môi trường đất và nước,
chúng được phân ra làm 2 loại: kị khí và hiếu khí. Vi khuẩn hiếu khí
phân hủy hợp chất hữu cơ ra chủ yếu là C O2 và H 2 O . Vi khuẩn kị khí
phân hủy hợp chất hữu cơ ra khí metan và một số ít khí khác như H 2 S .
Khi thâm nhập vào vật liệu chúng sản sinh ra enzym, các enzym tấn
công phá vỡ cấu trúc mạch phân tử, rồi tiêu thụ các chất hữu cơ.
3.2. Một số tác nhân khác
Ngoài các loại vi sinh vật giúp polymer phân hủy sinh học thì
cịn một số tác nhân khác cũng có thể đóng góp vào q trình phân

hủy polymer cùng với vi sinh vật: ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm,..[39]


Nhiệt độ: nhiệt độ cũng là tác nhân khiến cho cấu trúc polymer bị
phá vỡ khiến vật liệu bị phân rã và tạo điều kiện cho quá trình phân
hủy sinh học. Ngoài ra, đây cũng là yếu tố ảnh hưởng đến sự sinh
trưởng và phát triển của vi sinh vật. Vì thế, nhiệt độ có tính quyết định
cao đến tốc độ phân hủy.
Độ ẩm: mỗi loại vi sinh vật sẽ có ngưỡng độ ẩm riêng để sinh
trưởng và phát triển. Đa phần vi sinh vật sẽ thực hiện tốt vai trò phân
hủy sinh học polymer phân hủy sinh học khi độ ẩm trong khơng khí đạt
80% và độ ẩm mơi trường >20%
Ánh sáng: phân hủy quang là việc sử sụng ánh sáng để làm biến
đổi cấu trúc của vật liệu khiến chúng xuống cấp trầm trọng và dễ bị
phân ra hơn. Tia cực tím trong ánh sáng sẽ tương tác với các liên kết
cacbon bậc 3 trong chuỗi polymer và phá vỡ liên kết này.
4. Ứng dụng của polyme phân hủy sinh học
Hiện nay, polymer phân hủy sinh học đã trở thành một sản phẩm
thương mại quan trọng, được ứng dụng cho các mục đích khác nhau
chủ yếu là cho các lĩnh vực: y học, nơng nghiệp và bao bì. Tuy nhiên do
giá thành sản phẩm còn cao và các đặc tính chun dụng nên nó chủ
yếu được ứng dụng trong y học, nhưng tiềm năng phát triển ứng dụng
trong nơng nghiệp và bao bì là rất triển vọng [41]
Trong y học, polymer phân hủy sinh học đã được ứng dụng làm
chỉ khâu phẫu thuật, thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật mạch máu và
chỉnh hình, thay thế tế bào bị bệnh hoặc khơng hoạt đơng được nữa,
thay thế tồn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, làm mơ
mềm dạng viên nang giúp giải phóng thuốc và có khả năng điều khiển
trong cơ thể.
Trong nơng nghiệp, màng polymer phân hủy sinh học đang được

quan tâm và được ứng dụng làm màng che phủ đất, bầu ươm cây,... từ
những năm 1930-1940. Sau khi phân hủy trở thành nguồn phân bón
cho cây trồng.
Polymer phân hủy sinh học cũng được ứng dụng làm bao bì thân
thiện với mơi trường. Đây là giải pháp hoàn hảo để thay thế cho bao bì
polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ-loại bao bì đang là vấn nạn của môi
trường hiện nay. Cả ba loại polymer phân hủy sinh học nói trên đều có


hiệu quả cao và dễ chế biến thành màng mỏng bằng công nghệ gia
công chất dẻo thông thường.
Một số thông tin cơ bản như phạm vi ứng dụng, nguyên liệu, quy
trình sản xuất, tình hình thương mại hóa và xu hướng phát triển công
nghệ của một số loại nhựa phân hủy sinh học

Biopla Ứng
stic
dụng

PLA

PHA

Vật
liệu
nhựa
in 3D
là chủ
yếu,
bên

cạnh
film,
khối ép
đùn; Tiêu
thụ lớn
thứ 2
trong
nhóm
bioplas
tic.
Làm
bao bì
đóng
gói
đựng
thực
phẩm...
; vật tư
y tế;

Ngun
liệu

Monomer
(lactic acid
và lactide)
từ
q
trình chế
biến tinh

bột
ngơ,
sắn, mía…
trong
đó
ngơ được
dùng
nhiều
nhất.

Có nguồn
gốc
tự
nhiên, bao
gồm:
đường,
glucose và
dầu thực
vật.

Quy
trình
cơng nghệ
Hai
phương
pháp chính là
ngưng tụ và
polymer hóa
trong đó quy
trình polymer

hóa (mở vịng
polymer dưới
sự có mặt của
xúc tác kim
loại) được áp
dụng rộng rãi
hơn.

Polyester
được
hình
thành
trên
cấu trúc cell
dưới
dạng
granule
và
sau đó phá vỡ
cấu trúc để
tạo homo.

Thương
mại hóa

Xu
hướn
g
phát
triển

Các cơng
ty
đã
thương
mại
hóa
sản phẩm
như: Dow,
KANAZAW
A
INST...

Mặc dù giá
cao và vẫn
cịn một số
tính chất
cần
cải
thiện
nhưng
hiện
nay
rất nhiều
doanh
nghiệp
tham gia
sản
xuất
PLA.

Biopol
được sản
xuất
bởi
ICI
và
thương
mại
hóa
bởi
Monsato
và sau này

Tốt vì
thể
hiện
được
cả
hai yếu tố
tự
phân
hủy
và
nguồn gốc
sinh học;
Dự


đốn tăng

trưởng
20% mỗi
năm;
Bổ sung
có
các
Metabolix
copolym
và
rất
er... để
nhiều
cải thiện
cơng
ty
tính
khác.
chất;
Tổng
hợp
từ
CO2
và
hydro.

màng
nơng
nghiệp
và cả
cơng

nghiệp
ơ t ơ.

PCL

Làm
phụ gia
cải
thiện
tính
chất
nhựa,
bao
gồm cả
bioplas
tic; sản
xuất
PU đặc
biệt;
vật tư
ngành
y tế.

Caprolacto
ne
được
sản
xuất
từ
cyclohexa

none
và
peracetic
acid.

Mở
vịng
caprolactone
hoặc
ngưng
tụ
hydroxycarbo
xylic acid:
6hydroxyhexa
noic acid.

Thay
thế/cải
thiện tính
chất PU.

Bảng 1. Phạm vi ứng dụng, nguyên liệu, quy trình sản xuất, tình hình
thương mại hóa và xu hướng phát triển cơng nghệ của một số loại
nhựa phân hủy sinh học.


CHƯƠNG 2. POLYHYDROXYALKANOATE (PHA)
1. Khái niệm
Polyhydroxyalkanoate (PHA) là một nhóm các polyeste tự nhiên
chủ yếu được tổng hợp từ các nguồn cacbon, vi sinh vật hữu cơ khác

nhau.Vi sinh vật tạo ra PHA như một cách dự trữ Carbon dạng các hạt
trao đổi chất tích tụ trong tế bào chất[20]. Sau khi được tách chiết
khỏi tế bào, các hạt PHA hoặc vật liệu từ PHA mang các thuộc tính
chung như khơng độc hại, khơng tan trong nước, có tính tương thích
sinh học cao, có khả năng phân hủy nhờ tác nhân sinh học (phần lớn là
các vi khuẩn, nấm), là vật liệu chịu nhiệt và có thể tái sử dụng được.
Các nhà sinh học đã biết đến sự tồn tại của PHA từ năm 1925
trong tế bào vi khuẩn. Cho đến nay, hơn 150 loại PHA khác nhau đã
được xác định và khối lượng phân tử của polyme PHA nằm trong
khoảng từ 50 000 đến 1 000 000 Da. Ngày nay, nhiều PHA có nguồn
gốc từ vi khuẩn lên men được bán trên thị trường, bao gồm PHB, poly
(3-hydroxybutyrate- co -3-hydroxyvalerate)
(PHBV),
poly
(3hydroxybutyrate- co -3-hydroxyhexanoate) (PHBHH x ) và poly (3hydroxybutyrate- co -4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB).[]
2. Cấu trúc hóa học của PHA
Polyhydroxyalkanoate
(PHA)
là
polyester
của
hydroxyalkanoate (HA) được gắn với nhau nhờ liên kết ester

các
giữa


nhóm hydroxyl của đơn phân này với nhóm carboxyl của đơn phân kế
tiếp. PHA có cơng thức cấu tạo chung như sau (hình 1):

Hình 1. Cơng thức cấu tạo chung của polyhydroxyalkanoates
(PHA).R có thể là H hoặc các gốc alkyl có số lượng C dao động từ 1-13,
x = 1-4, và n = 100 – 30000[20]
3. Phân loại PHA
Dựa vào cấu trúc mạch C tạo nên PHA chúng ta có thể phân chia
thành ba loại PHA: chuỗi ngắn, trung bình và dài. Chiều dài chuỗi xác
định rõ ràng các đặc tính của polymer PHA. Thứ nhất, các PHA mạch
ngắn (short chain length-PHA, scl-PHA) với cấu trúc mạch từ 3 đến 5
nguyên tử C, tương đối cứng và giòn, thiếu các đặc tính cơ học vượt trội
cần thiết cho các ứng dụng y sinh và bao bì, tiêu biểu là poly(3hydroxybutyrate) (PHB), poly(3-hydroxyvalerate) (PHV). Thứ hai, các
PHA mạch trung bình (medium chain length-PHA, mcl-PHA) với cấu trúc
mạch từ 6 đến 14 ngun tử C, có tính chất đàn hồi nhưng có độ bền
cơ học rất thấp làm hạn chế việc ứng dựng các PHA này , bao gồm poly
(3-hydroxyhexanoat) (PHHx) và poly (3-hydroxyoctanoat) (PHO). Thứ 3,
các PHA mạch dài ( long chain length-PHA, lcl-PHA) với cấu trúc mạch
hơn 14 nguyên tử C nhưng khơng phổ biến và ít được nghiêm cứu.[19]
Do độ dẻo thấp và độ kết tinh cao, PHB là một ví dụ điển hình về sclPHA với các đặc tính vật liệu sinh học nổi bật cho kĩ thuật mơ cứng.
Trong khi đó, do đặc tính đàn hồi và nhiệt độ nóng chảy thấp, mcl-PHA
là vật liệu làm khung sinh học tuyệt vời cho phần lớn các ứng dụng kĩ
thuật mô mềm. Các chất đồng trùng hợp được kết nối cộng hóa trị có
thể được tạo ra bằng cách điều chỉnh các nguồn chất nền trong suốt
quá trình sản xuất, điều này có thể ảnh hưởng đến các đặc tính cơ và
nhiệt của PHA.


Hình 2. Cấu trúc của PHA theo cách phân loại, trong đó 3HB = 3hydroxybutyrate,
3HV
=
3-hydroxyvalerate,
3HHx

=
3hydroxyhexanoate, 3HO = 3-hydroxyoctanoate, 3HD = 3hydroxydecanoate và 3HDD = 3-hydroxydodecanoate. [19]
Dựa theo cách trùng hợp có hai loại polymer: (1) PHA đồng phân
tử (homopolymer PHA), và (2) PHA dị phân tử (copolymer PHA). Trong
đó loại thứ hai có thể được phân chia thành PHA dị hình ngẫu nhiên
(ramdom copolymer PHA) và PHA dị hình cố định (block copolymer
PHA).
PHA đồng phân tử ( homopolymer PHA ) được trùng hợp từ một
loại monomer, điển hình là polyhydroxybutyrate (PHB) được tổng họp
từ một loại monomer duy nhất là hydroxybutyrate. Trong điều khiện
môi trường thiếu hụt các yếu tố dinh dưỡng và dư thừa carbon, tế bào
vi khuẩn thường chuyển hóa nguồn carbon thành monomer 3hydroxybutyrate (3HB) và tổng hợp nên PHB[18]. Mặc dù PHB là loại
được tổng hợp khá phổ biến từ nhiều chủng vi khuẩn nhưng PHB trở
nên cứng và giòn sau khi tách chiết từ tế bào vi khuẩn và bảo quản
trong điều kiện thường chỉ sau một vài ngày, nhiệt độ nóng chảy của
PHB rất gần với nhiệt độ phân hủy( xấp xỉ 185˚C) nên q trình chế tạo
sản phẩm từ PHB gặp nhiều khó khăn. Copolymer PHA có thể khắc
phục triệt để những nhược điểm này.
PHA dị phân tử (copolymer PHA) được đồng trùng hợp ngẫu nhiên
từ hai hay nhiều loại monomer khác nhau. Sự sắp xếp các đơn phân
trong mạch polymer sẽ tạo ra các loại polymer khác nhau. PHA chứa
các đơn phân sắp xếp ngẫu nhiên trên mạch polymer bởi hoạt động
của các enzym PHA synthase tạo nên các PHA dị hình ngẫu nhiên
(ramdom copolymer PHA). Phần lớn các copolymer PHA được tạo ra
trong q trình ni cấy vi khuẩn là các ramdom copolymmer PHA. Bên
cạnh đó, sự bổ sung các cơ chất một cách tuần hồn trong q trình


ni cấy có thể tạo ra các block copolymer có chứa các đơn phân có
trật tự sắp xếp xác định[18,20].

4. Tính chất vật lý của PHA
PHA có các tính chất tương tự như polymer thơng thường có
nguồn gốc từ dầu mỏ như polyethylene (PE) hay polypropylene (PP)
(bảng 1.2). Về cơ bản, tính chất vật lý của PHA phụ thuộc vào thành
phần, cấu trúc chuỗi polymer và cấu trúc mạch C của đơn phân tạo
nên chúng.
Bảng 2. So sánh thuộc tính của nhiều loại PHA với các nhựa có nguồn
gốc dầu mỏ [21]
Loại PHA

P(3HB)
P(3HB-co-3HV)
3
mol%
3HV
9 mol% 3HV
14 mol% 3HV
20 mol% 3HV
25 mol% 3HV
P(3HB-co-4HB)
3
mol%
4HB
10 mol% 4HB
16 mol% 4HB
64 mol% 4HB
90 mol% 4HB
P(4HB)
P(3HHx-co-3HO)
P(3HB-co-6

mol%
3HA)
P(3HB-co-67
mol%
3HP)
P(3HB-co-3HHx)
Polypropylene

Tm
(oC)

Tg
(oC)

ứng suất Độ bền Độ giãn
đàn hồi
kéo
dài
khi
(GPa)
(MPa)
đứt
(%)
3,5
40
5

180

4

170

-

2,9

38

162
150
145
137

-

1,9
1,5
1,2
0,7

37
35
32
30

-

166

-

-

28

45

159

-

30
100
149
0,2

24
26
17
65
104
10
17

242
444
591
1080
1000

300
680

44

-19

-

-

52
170

-4
45

1,7

20
34,5

50
50
53
61
133

-

850
400


PET
Polystyrene
LDPE

262
110
130

3400
21
-30

2,2
3,1
0,2

56
50
10

7300
620

Các tính chất cơ học của PHA được xác định bởi thành phần
monomer, chiều dài chuỗi và các nhóm chức. Polymer đầu tiên được
phát hiện và nổi tiếng nhất là P(3HB). PHB có nhiệt độ nóng chảy (Tm)

cao (180°C) và nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) khoảng 4°C, độ bền kéo
là 40 MPa gần bằng với polypropylen, không độc, khả năng thẩm thấu
oxi tốt, tan trong cloroform và các hydrocacbon bị clo hóa, khơng
tantrong nước và ít bị ăn mịn do thủy phân[11]. Đặc biệt có tính tương
thích sinh học cao và dễ dàng được ứng dụng trong y học. Tuy nhiên,
poly (4-hydroxybutyrate), P (4HB) là vật liệu dẻo với độ giãn dài
khoảng 1000% khi đứt và môđun Young (0,1–0,15 GPa) thấp hơn nhiều
so với P (3HB).Mặc dù hai polyme này có cùng số nguyên tử cacbon
trong chuỗi của chúng, nhưng tính chất cơ học của chúng hồn tồn
khác nhau. Sự khác biệt chính giữa chúng là vị trí của nhóm metyl
trong chuỗi, do đó ảnh hưởng đến sự thay đổi độ kết tinh của polymer
và tính chất cơ học của polyme.
Trộn polymer PHB với các PHA khác theo tỷ kệ khác nhau có thể
cải thiện các đặc tính của vật liệu. Một trong những chất đồng trùng
hợp dựa trên P (3HB) được nghiên cứu nhiều nhất là Poly (3hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), P (3HB- co -3HV). Sự gia tăng
hàm lượng P (3HV) trong chất đồng trùng hợp làm giảm nhiệt độ nóng
chảy ( T m ) của chất đồng trùng hợp, từ 175 ° C xuống khoảng 97 °
C. Khi tỷ lệ phần trăm mol 3HV tăng lên, chất đồng trùng hợp trở nên
linh hoạt hơn; tức là, độ giãn dài khi đứt tăng lên và giá trị của môđun
Young giảm, thể hiện trong Bảng 2 . Sự kết hợp của các monome khác,
ví dụ, 3HV hoặc 4HB, có thể tạo ra các polymer đồng trùng hợp mới,
các đặc tính của chúng có thể được thay đổi và cải thiện tùy thuộc vào
ứng dụng cụ thể của chúng.

5. Khả năng phân hủy sinh học
Khả năng phân hủy sinh học của polymer bị ảnh hưởng bởi thành
phần, khối lượng phân tử, độ kết tinh, độ dày, diện tích bề mặt và điều


kiện mơi trường[10]. Người ta nhận thấy rằng PHA có khối lượng phân

tử thấp dễ bị phân hủy sinh học hơn. Hơn nữa, Mergaert và cộng sự đã
báo cáo rằng copolyme của PHA có tốc độ phân hủy sinh học cao hơn
so với homopolyme. Độ kết tinh và nhiệt độ nóng chảy của polymer tỉ
lệ nghịch với chiều dài chuỗi. Do đó, khi chiều dài chuỗi tăng lên, độ kế
tinh và nhiệt độ nóng chảy của polymer giảm, làm tăng khả năng phân
hủy sinh học của chúng. Tốc độ phân hủy sinh học của P4HB đã được
chứng minh là nhanh hơn nhiều so với P3HB và các chất đồng trùng
hợp của P3HB.
Một trong những lợi thế lớn nhất của PHA so với các polymer
phân hủy sinh học khác là khă năng phân hủy trong cả điều kiện hiếu
khí và kị thơng qua q trình nhiệt phân hoặc thủy phân bằng enzym.
Các nghiên cứu về phân hủy sinh học của PHB cho thấy PHB có thể
phân hủy nhanh chóng trong mơi trường hiếu khí, kỵ khí, do đó nó dễ
dàng được xử lý mà không gây hại cho môi trường. Trong trường hợp
phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí, các sản phẩm cuối cùng
của PHB là carbon dioxide và nước, trong khi ở điều kiện kị khí, các sản
phẩm phân hủy là metan.
Mặt khác, vi sinh vật trong môi trường nhất định cũng góp phần
ảnh hưởng đến khả năng phân hủy sinh học. P(3HB) được lấy làm đối
tượng chính trong các nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của
PHA. P(3HB) có thể bị phân hủy bởi nhiều sinh vật trong tự nhiên, chủ
yếu là vi khuẩn và nấm. Điều này mang ý nghĩa lớn trước tình trạng
con người dang phải đối mặt với lượng rác thải khổng lồ, trong số đó
bao hàm nhiều vật liệu chất dẻo với thời gian tự phân hủy có thể lên
đến hàng trăm năm. Phần lớn sinh vật phân hủy P3HB sống trong đất
mùn, một số ít sống trong nước sơng, hồ, biển, bùn thải. Ngoài ra,
nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự phân hủy như độ ẩm, nhiệt dộ, pH,..và
quá trình này có thể kéo dài từ vài tuần đến vài năm. Trong cơ thể
sống, P(3HB) cũng tự phân hủy và sinh ra các sản phẩm ít độc hơn 2
lần so với các hydroxyacid sinh ra từ PGA và PLA và ít gây ra phản ứng

sưng, viêm hơn. Đó là ưu thế quan trong trong các ứng dụng y sinh,
chúng sẽ dần tự tiêu hủy nên không cần phải tái phẫu thuật để gỡ bỏ.


6. Khả năng tương thích sinh học
PHA được ứng dụng làm vật vật liệu mang, dẫn truyền thuốc hoặc
các ứng dụng y sinh khác không chỉ phụ thuộc vào khả năng phân hủy
sinh học mà còn phụ thuộc vào khả năng tương thích sinh học của
chúng. Để sử dụng trong các ứng dụng y tế, vật liệu phải tương thích
sinh học, có nghĩa là chúng khơng được gây ra các phản ứng miễn dịch
nghiêm trọng khi được đưa vào mô mềm hoặc máu của sinh vật chủ
trong q trình thối hóa trong cơ thể để được coi là tương thích sinh
học.
Khả năng tương thích sinh học của PHA bắt nguồn từ thành phần
đơn phân được kết hợp trong các polyme, cũng tồn tại tự nhiên trong
cơ thể con người. Ví dụ, trong polyme P (3HB), đơn vị monome là axit
3-Hydroxybutyric (3HB) là chất chuyển hóa bình thường được tìm thấy
trong máu người với nồng độ khoảng 3,5 mg/l (Mierziak và cộng sự,
2021). Những sản phâm phân hủy của vật liệu sinh học này cũng ít độc
hại, các phản ứng sưng viêm, phù nề, hoại tử xảy ra ở mức độ ít tương
đương với các vật liệu y học khác như tơ sợi. Người ta đã thử nghiệm
tính tương thích của cả P (3HB) và P (3HB-co-3HHx) đối với cơ thể
người, và người ta nhận thấy rằng các chất tạo sinh học này không gây
ra các phản ứng tiểu cầu hay kích hoạt các hệ thống đi kèm và mức độ
tương thích gần giống như PVC khi tiếp xúc với máu (Grigore et al.,
2019). Việc này có ý nghĩa là, các vật liệu cấy ghép, màng sinh học, chỉ
khâu y tế, hệ phân phối thuốc...sản xuất từ PHB rất ít độc hại với vật
chủ. Điều này mang ý nghĩa rất lớn trong việc thay thế các vât liệu cấy
ghép truyền thống như silicone bị cho là có thể gây ung thư.[23]
7. Các phương pháp tổng hợp PHA

7.1. Phương pháp tổng hợp sinh học


Sinh tổng hợp PHA thường được tổng hợp bởi nhiều sinh vật khác
nhau như các vi sinh vật tự nhiên/tái tổ hợp. Các vi sinh vật tự nhiên và
các chủng tái tổ hợp E.coli được nghiên cứu nhiều hơn cả, vì nó khơng
có enzyme tiêu thụ mất lượng PHA tích lũy được. Các loại vi sinh này có
khả năng trao đổi chất để sinh tổng hợp các phân tử PHAs và tích tụ
chúng trong tế bào chất của chúng dưới dạng nguồn cacbon và năng

lượng ở dạng hạt trong điều kiện hạn chế dinh dưỡng với lượng cacbon
dư thừa.
Hình 3. Một số chủng vi khuẩn Bacillus subtilis có thể được sử
dụng để sản xuất polyhydroxyalkanoat
Tuy nhiên, việc sản xuất PHA gặp nhiều khó khăn, giá thành sản
phẩm vẫn cịn rất cao. Ví dụ, PHB sản xuất bởi R.eutropha đắt gấp 18
lần so với polypropylen. Nguyên nhân chủ yếu là chi phí ngun liệu và
các cơng đoạn xử lý, làm sạch, tách chiết, nguyên liệu đắt tiền có thể
chiếm đến 30-40% tổng chi phí, cịn ngun liệu rẻ như rơm rạ, cỏ khơ,
bột gỗ tốn chi phí xử lý sơ bộ.
7.2. Phương pháp lên men
Các cây trồng nông nghiệp như bắp, mía, củ cải đường,...được thu
hoạch rồi đem đi tách chiết glucozo, sau đó lên men đường trong
những tế bào chứa PHA, rửa và xốy đảo tế bào để giải phóng PHA.
Cuối cùng là cô đặc và phơi khô trong khuôn.