Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp xafs phi điều hòa

1

LỜICAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu các thamsố nhiệt động và
cáccumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hịa”là cơng
trìnhnghiênc ứ u c ủ a r i ê n g t ô i . C á c s ố l i ệ u v à k ế t q u ả t r ì n h b à y t r o n g l u ậ n á n
l à t r u n g thực,đãđượccácđồngtácgiảchophépsửdụngvàchưatừngđượccôngbốt
rongcáctàiliệunàokhác.

HàNội,ngày

tháng

năm2020

TácgiảLuậnán

CùSỹThắng


LỜICẢMƠN

Để hồn thành luận án này, tơi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và tạo
điềukiện cũng như tình cảm động viên của Lãnh đạo cơ quan công tác, các thầy
hướngdẫn, các thầy cô thuộc Bộ phận đào tạo - Viện Khoa học Vật liệu (Nay thuộc
KhoaKhoahọc V ật li ệu vàNăng l ư ợ n g - Học vi ện Khoa h ọc và Cô ng nghệ Viện H àn lâmKhoahọcvàCơngnghệViệtNam),cácđồngnghiệp,giađìnhvàbạnbè.
Trước

tiên,

tơi

xin

gửi

lời

cảm

ơn

sâu

sắc

tới

thầy

giáo

NGƯT.GS.TSKH.NguyễnV ăn Hùng,ng ồ i việc hư ớn g dẫn, c h ỉ bảo vềchuyên m
ôn,t hầ y đãdạytơi vềđứctínhtựlực,tinhthầnhợptác,niềmsaymêvànghiêmtúctrongkhoahọc.Được học tập và
làm việc với thầy, tơi cảm nhận được tính nghiêm khắc, tinh thầntrách nhiệm vàlịng
baodung củathầy vớihọctrị. Những điềum à t ơ i l u ơ n c ả m phụcvàkínhtrọng.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Quang Liêm đã
quantâm, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại Viện Khoa học Vật
liệuvàHọc việnKhoahọcvàCôngnghệ.
Đểh o à n t h à n h b ả n l u ậ n á n n à y , t ô i đ ã n h ậ n đ ư ợ c s ự ủ n g h ộ c ủ a C h ủ t

ị c h Viện Hàn lâm,B a n K ế h o ạ c h t à i

chính,lãnh

đạo Viện Địa

c h ấ t , đ ã c h o p h é p t ô i được thực hiện đề tài thuộc Chương trình độc lập trẻ
-

Viện

Hàn

lâm

Khoa

học

vàCơngn g h ệ V i ệ t N a m v ớ i m ã s ố V A S T . Đ L T . 0 8 / 1 3 1 4 . Đ ó l à t i ề n đ ề đ ể t ô i t i ế n hành
Bêncạnhđó,đượctiếpcận

và

nghiên

cứuvà

hồn

sửd ụ n g nguồndữliệuquốctếrất

q

thànhluậnán.
từTrungt â m

t h ô n g t i n t ư l i ệ u đ ã g i ú p t ô i r ấ t n h i ề u trong q trình thực hiện
luận án. Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Chủ tịchViệnvà
cáccơquantrựcthuộcViện.
Tôixingửi lờicảmơn tớ i TS.W an ta na K l y s u b u n , TS . N i r a w a t Thamma
jakvàcác

đồng

nghiệp

Viện

NghiêncứubứcxạSynchrotron-Thái

Lanđ ã

n h i ệ t t ì n h giúpđỡtôitrongthờigiantôitiếnhànhthựcnghiệmtạiTháiLan.
Không thể không nhắc tới gia đình, những người luôn dành tất cả những
điềutốt đẹp nhất cho tơi và ln mong muốn tơi hồn thành nhiệm vụ học tập cũng
nhưtrongcôngtác.Tôi cảm ơnmọingườirấtnhiều.


Cuốic ù n g , t ô i x i n g ử i l ờ i c ả m ơ n t ớ i B ộ p h ậ n đ à o t ạ o , c á c p h ò n g b a n c

ủ a Học viện Khoa học và Công nghệ cũng như những người ln ủng hộ, động viên
vàgiúpđỡtơimàtơiđãvơtìnhchưanhắctớiởđây.Tơixinchânthànhcảmơn!
HàNội,ngàyt há ng năm2020
Nghiêncứusinh

CùSỹThắng


MỤCLỤC
LỜICAMĐOAN..........................................................................................................i
LỜICẢMƠN...............................................................................................................ii
DANHMỤCCÁCTỪVIẾTTẮT.............................................................................vii
DANHMỤCKÝHIỆUCÁCĐẠILƯỢNGVẬTLÝ.............................................viii
DANHMỤCCÁCBẢNGBIỂU................................................................................ix
MỞĐẦU.......................................................................................................................1
CHƯƠNG1.TỔNGQUANVỀHỆSỐDEBYE-WALLERPHỔXAFS................7
1.1 SơlượcvềphổXAFS...............................................................................................7
............................................................................
1.1.1. BảnchấtvậtlýcủaphổXAFS[30]
9
1.1.2. PhươngtrìnhphổXAFS....................................................................................11
1.1.3. HệsốDebye-WallercủaphổXAFS..................................................................15
1.1.4. CáccumulantcủaphổXAFS.............................................................................17
1.2. PhươngphápnghiêncứuhệsốDebye-WallerphổXAFS................................19
1.2.1. MơhìnhEinsteintươngquan............................................................................19
1.2.2. Phươngphápphươngtrìnhchuyểnđộng...........................................................21
1.2.3. Phươngphápthốngkêmơmen...........................................................................25
CHƯƠNG2 . MƠH Ì N H E I N S T E I N T Ư Ơ N G Q U A N P H I Đ I Ề U H Ị A TR
ONGNGHIÊNCỨUCÁCTHAMSỐNHIỆTĐỘNGPHỔXAFS...................................33
2.1. ThếtươngtáchiệudụngtrongmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịa.................33

2.2. ThếtươngtáccặpMorse....................................................................................37
2.2.1. ÁpdụnghàmthếMorseđểtínhtốncáctham sốvàthếhiệudụngtrongmơhìn
hEinsteintươngquanphiđiềuhịavớivậtliệucấutrúcfcc,hcp.....................................41
2.2.2. ÁpdụnghàmthếMorseđểtínhtốncáctham sốvàthếhiệudụngtrongmơhìn
hEinsteintươngquanphiđiềuhịavớivậtliệucấutrúckimcương................................45
2.3. ThếtươngtácStillinger-Weber.....................................................................47
2.4. Tínhtốncácthamsốnhiệt độngphổXAFStheomơhìnhEi n s te in tương
quanphiđiềuhịa..........................................................................................................49
2.4.1. TínhcáccumulanttrongmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịa...................49


2.4.2. Dẫng i ả i c á c c u m u l a n t t h ô n g q u a c u m u l a n t b ậ c 2 t r o n g m ơ h ì
n h E i n s t e i n tươngquanphiđiềuhịa........................................................................58
2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mơ hình Einstein tương quan
phiđiềuhịa...................................................................................................................60
2.4.4. Đánh giá kết quả tínhcumulant bậc 2c ủ a p h ổ X A F S s ử d ụ n g t h ế
Morse

v à thếS t i l i n g e r -

WebertrongmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịavàphương
phápmơmenvớicáckếtquảkhácđốivớivậtliệubándẫncấutrúckimcương62
2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở
nhiệtđộcao.................................................................................................................65
CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MƠ HÌNH EINSTEINTƯƠNG
QUAN

PHI

ĐIỀU

HỊA

TRONG

NGHIÊN

CỨU

CÁC

THAM

SỐNHIỆTĐỘNGPHỔXAFSVẬTLIỆUCẤUTRÚCHCPVÀFCC.............................67
3.1. HệthốngbứcxạsynchrotronvàhệđophổXAFS...............................................67
3.1.1. KháiqtchungvềhệđophổXAFS....................................................................68
3.1.2. QtrìnhchuẩnbịmẫuđothựcnghiệmphổXAFSphụthuộcnhiệtđộ7 2
3.2. ChươngtrìnhxửlýphổcấutrúctinhtếhấpthụtiaX(XAFS)............................74
3.3. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật
liệucấutrúchcp..........................................................................................................76
3.4. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ
sốDebyeWallerh a y c u m u l a n t b ậ c h a i t h e o m ô h ì n h E i n s t e i n t ư ơ n g q u a n
p h i điềuhòavậtliệucấutrúchcp................................................................................78
3.5. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật
liệucấutrúcfcc............................................................................................................80
3.6. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ
sốDebyeWallerh a y c u m u l a n t b ậ c h a i t h e o m ơ h ì n h E i n s t e i n t ư ơ n g q u a n
p h i điềuhịacủavậtliệucấutrúcfcc(Cu)..................................................................82
CHƯƠNG4.MƠHÌNHEINSTEINTƯƠNGQ U A N P H I Đ I Ề U H Ò A TRONG
NGHIÊN

CỨU

THÀNH

PHẦN

PHA

VÀ

BIÊN

ĐỘ

PHỔ

XAFS

VẬTLIỆUCẤUTRÚCHCPVÀFCC.................................................................................85


4.1. KháiqtvềphổXAFSphiđiềuhịa...................................................................85
4.2. HệsốDebye-WallerphổXAFSvớiđónggópphiđiềuhịa................................86
4.2.1. XácđịnhhệsốGrüneisen G.......................................................................................................................................................86
4.2.2. Xácđịnhhệsốphiđiềuhịa (T).................................................................................. 88
4.3. PhổXAFSvớiđónggópphiđiềuhịa...................................................................89
4.4. Thànhp h ầnp h i điềuh ò a củ a pha v à b iên đ ộ phổX AFSv ật liệu c ấ u trúc
hcp(Zn)........................................................................................................................90
4.5. Thànhp h ầnp h i điềuh ò a củ a pha v à b iên đ ộ phổX AFSv ật liệu c ấ u trúc f

cc(Cu).........................................................................................................................92
4.5.1.Thànhphầnphiđiềuhòacủacumulantbậc2vàhệsốphiđiềuhòa  (T)......................92
4.5.2.ThànhphầnphiđiềuhịacủaphavàbiênđộphổXAFS............................................93
KẾTLUẬNVÀKIẾNNGHỊ......................................................................................96
DANHMỤC CÁCCƠNGTRÌNHCƠNGBỐCỦATÁCGIẢ................................97
TÀILIỆUTHAMKHẢO...........................................................................................98
PHỤLỤC..................................................................................................................109


DANHMỤCCÁCTỪVIẾTTẮT
Từviếttắt
ACEM
DCF

TiếngAnh

TiếngViệt

AnharmonicCorrelated Einstein Mơh ì n h E i n s t e i n t ư ơ n g q u a n p
Model
h i điềuhịa
DisplacementCorrelation Function

Hàmdịchchuyểntươngquan

DFP

DensityFunctionTheory

Lýthuyếthàmmậtđộ

EM

EquationofMotion

Phươngtrìnhchuyểnđộng

EXAFS

Extended-XAFS

CấutrúctinhtếhấpthụtiaXvùngmở
rộng.

FCC

Face-CenteredCubic

Lậpphươngtâmmặt

FEFF

ForceEffective

Tênphầnmềmxửlýphổ(viếttắtcủa
Lựchiệudụng)

GGA

GeneralizedGradientAppoximation

Gầnđúnggradienmởrộng

HCP

HexagonalClosePacked

Lụcgiácxếpchặt

h-GGA

HybridGGA

PhươngphápGGAlai

LDA

LocalDensityApproximation

Gầnđúngmậtđộđịaphương

MeanSquareRelativeDisplacement

Độdịchchuyểntươngđốibìnhphương
trungbình

Photo-ElectronSpectroscopy

Phổquangđiệntử

SynchrotronLightResearchInstite

ViệnNghiêncứubứcxạsynchrotron(
TháiLan)

TM

TransmissionMode

Chếđộtruyềnqua

VDOS

VibrationalDensityofstate

Mậtđộtrạngtháidaođộng

XAFS

X-rayAbsorptionFineStructure

CấutrúctinhtếhấpthụtiaX

XANES

XrayAbsorptionNearEdgeStructure

CấutrúcgầncậnhấpthụtiaX

XRF

XrayFluorescence

HuỳnhquangtiaX

MSRD
PES
SLRI


DANHMỤCKÝHIỆUCÁCĐẠILƯỢNGVẬTLÝ
Kýhiệu

TiếngAnh

TiếngViệt

a

LatticeExpansionCoefficient

Hệsốgiãnnởmạng

µ

EffectiveMass

Khốilượnghiệudụng

AbsorptionCoefficient

Hệsốhấpthụ

E

EinsteinFrequency

TầnsốEinstein

D

DebyeFrequency

TầnsốDebye

E

EinsteinTemperature

NhiệtđộEinstein

R

InteratomicDistance

Khoảngcáchliênkếtnguntử

k3

AnharmonicCoefficients

Hệsốphiđiềuhịa

keff

EffectiveElasticCoefficients

Hệsốđànhồihiệudụng

eff

EffectivePotential

Thếtươngtáchiệudụng

(1)

First-ordercumulant

Cumulantbậc1

(2)

Second-ordercumulant

Cumulantbậc2

(3)

Third-ordercumulant

Cumulantbậc3

2H

HarmonicSecondcumulant

Cumulantbậc2điềuhịa

2A

AnharmonicSecondcumulant

Cumulantbậc2phiđiềuhịa

T

CoefficientofThermalExpansion

Hệsốgiãnnởnhiệt

ParametersoftheMorsePotential

CácthamsốthếMorse

µ(E)

,D

DANHMỤCCÁCBẢNGBIỂU

..........................
Bảng2.1.CácthamsốthếMorsecủađồng(Cu)từcácnguồntàiliệu [56]
38
Bảng2.2.CácthamsốthếMorsecủađồng(Cu)vàkẽm(Zn)tínhtốnlýthuyết.41
Bảng2.4:Cácthamsốnhiệtđộngtronggiớihạnnhiệtđộ...............................................66
*****
Bảng3 . 1 . G i á t r ị c ủ a c á c c u m u l a n t v à h ệ s ố g i ã n n ở n h i ệ t c ủ a Z n g i ữ a l ý t h u y ế
t (LT)vàthựcnghiệm(TN)tạicácnhiệtđộ.Kýhiệu:MHĐH-Mơhìnhđiềuhịa..............77
Bảng3.2.Giátrịcủacáccumulant vàthamsốphiđiềuhịacủaCugiữalýthuyết (LT
)vàthựcnghiệm(TN)tạicácnhiệtđộ............................................................................81


DANHMỤCCÁCHÌNHVẼ-ĐỒTHỊ

Hình1.1:GiảnđồqtrìnhhấpthụtiaXbởiđiệntửlỗtrốngvàqtrìnhhủyhấpthụtia
Xbởitạolỗtrốnglớplõinguntử...................................................................................8
Hình1.2:PhổXAFStạicậnhấpthụKởcácnhiệtđộkhácnhaucủaphoiCu......................8
Hình1.3:SựhấpthụtiaXcủavậtliệu...............................................................................9
Hình1.4:GiảnđồmơtảhấpthụtiaXthơngquahiệuứngquangđiện................................9
Hình1.5:GiảnđồmơtảcấutrúctinhtếhấpthụtiaX........................................................10
Hình1 . 6 : Đ ộ dị ch ch uy ển b ì n h p hư ơn g t r u n g b ì n h v à h ệ s ố DebyeWaller đ ối vớ i lớpthứnhấtcủaCuphụthuộcnhiệtđộtừcácmơhìnhtínhtốnkhácnhau
.....................................................................................................................................20
Hình1.7:SựphụthuộcnhiệtđộcủahệsốDebyeWallervớicácphươngpháptínhtốnvàcácmơhìnhkhácnhau...................................21
*****
.................................................................................
Hình2.1:Daođộngtửđiềuhịa [47]
33
..............................................................

Hình2.2:HàmthếtươngtácđơncặpcủaCu [47]
34
...................................................
Hình2.3:Tinhthểcấutrúclậpphươngtâmmặtfcc [47]
41
........................................................
Hình2.4:Tinhthểcấutrúclụcgiácxếpchặthcp[47]
44
......................................................................
Hình2.5:Tinhthểcấutrúckimcương[47]
45
Hình2.6:Sựphụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậc2sửdụngthếStillingerWebertheophươngphápthốngkêmơmenđốivớiSi......................................................64
Hình2.7:Sự phụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậc2sửdụngthếStillingerWebertheophươngphápthốngkêmơmenđốivớiGe.....................................................64
*****
Hình3.1:Mơhìnhmộthệsynchrotronhiệnđại [75]

.........................................................

68

.........................................
Hình3.2:CấuhìnhmộtđầurađophổhấpthụtiaXhiệnđại[75]
69
Hình3.3:Cáchệsynchrotrontrênthếgiới...................................................................70


...............................................................
Hình3.4:HệsynchrotronTháilan(SLRI) [76]
70
Hình3.5:Hệthínghiệmđầurasố8.ViệnSLRI..............................................................71

Hình3.6:Sơđồhệthốngđầurasố8.Việnnghiêncứubứcxạsynchrotron[76,77]

...............

71

Hình3.7:HệthínghiệmđophổXAFSphụthuộcnhiệtđộ.............................................72
Hình3.8:(A)MẫuchuẩnphoiCu(7.5µm);(B)MẫuphoiCu(2µm)..............................72
Hình3.9:Sơđồchươngtrìnhgianhiệt..........................................................................73
................................
Hình3.10:CấutrúccủaphầnmềmxửlývàphântíchphổtiaX.[79,80]
74
......................................................
Hình3.11:CấutrúccủachươngtrìnhFEFFcode[3]
75
Hình3.12:PhổXAFSvàphổFouriercủaZntại300K,400K,500Kvà600K.................76
Hình3.13:QtrìnhlàmkhớpcácphổXAFScủaZntạicácnhiệtđộ.............................77
Hình3.14:Sựphụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậcnhất,cumulantbậc2vàgiátrịcu
mulantthuđượctừthựcnghiệm.......................................................................................78
Hình3.15:Sựphụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậc3vàhệsốgiãnnởnhiệtcủaZntínhtốn
từcumulantthuđượctừthựcnghiệm............................................................................79
Hình3.16:Sựphụthuộcnhiệtđộcủatỷsốcáccumulant,tỷsốgiữahệsốgiãnnởnhiệt
vàcáccumulantcủaZn.................................................................................................79
Hình3.17:PhổXAFSvàphổFouriercủaCutại300K,400K,500K.............................80
Hình3.18:QtrìnhlàmkhớpcácphổXAFScủaCutạicácnhiệtđộ.............................81
Hình3.19:Sựphụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậcnhất,cumulantbậc2vàgiátrịcu
mulantthuđượctừthựcnghiệm.......................................................................................82
Hình3.20:Sựphụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậc3vàhệsốgiãnnởnhiệtcủaCutínhtốn
từcumulantthuđượctừthựcnghiệm............................................................................83
Hình3.21:Sựphụthuộcnhiệtđộcủatỷsốcáccumulant,tỷsốgiữahệsốgiãnnởnhiệt

vàcáccumulantcủaCu.................................................................................................83
*****
Hình4.1:Sựphụthuộccủathành phầnbiênđộvàphaphi điềuhịa với sốsóngkcủa
phổXAFSđốivớivậtliệucấutrúchcp(Zn)tạicácnhiệtđộ.............................................90


Hình4.2:PhổXAFSlýthuyếtvàthựcnghiệmvớivậtliệucấutrúchcp(Zn)tạicácnhiệtđộ
.....................................................................................................................................91
Hình4.3:SosánhđộlớnảnhFouriercủaphổXAFSlýthuyếtvàthựcnghiệm vớivậ
tliệucấutrúchcp (Zn)tạicácnhiệtđộ..............................................................................91
Hình4 . 4 : Sựp h ụ th uộ c của thành phần ph i đ i ề u hịa củ a cumulantbậc 2v à hệs ố
phiđiềuhịa (T)đốivớivậtliệucấutrúcfcc(Cu)tạicácnhiệtđộ........................................92
Hình4.5:Sựphụthuộccủathành phầnbiênđộvàphaphi điềuhịa với sốsóngkcủa
phổXAFSđốivớivậtliệucấutrúcfcc(Cu)tạicác nhiệtđộ..............................................93
Hình4.6:PhổXAFSlýthuyếtvàthựcnghiệmvớivậtliệucấutrúcfcc(Cu)tạicácnhiệtđ
ộ...................................................................................................................................93
Hình4.7:SosánhđộlớnảnhFouriercủaphổXAFSlýthuyếtvàthựcnghiệm vớivậ
tliệucấutrúcfcc(Cu)tạicácnhiệtđộ...............................................................................94


1
MỞĐẦU
1. Lýdolựachọnđềtài
Hiệuứngdaođộngnhiệtlàmộttrongnhữngnguyênnhângâyrasựmấttrậttự
của các nguyên tử cũng như ảnh hưởng tới các đặc tính nhiệt động của vật liệu.Hiện nay,có nhiều phương pháp
vàm ơ h ì n h đ a n g
XAFS( X

ray

được

sử

Absorption

dụngtrong
Fine

nghiên

Structure:

c ứ u lý thuyết

Cấu

trúctinh

t ế c ủ a h ấ p t h ụ t i a X)nhằm xác định chính xác khoảng cách trung bình giữa
các ngun tử lân cận vàmột số tínhc h ấ t n h i ệ t đ ộ n g , đ ặ c b i ệ t l à c á c
h i ệ u ứ n g p h i đ i ề u h ò a (anharmoniceffect)của các vật liệu. Trong phương
pháp

XAFS,

khoảng

cách

trung

bình

giữanguyênt ử đ ư ợ c x á c đ ị n h t h ô n g q u a v i ệ c c h u y ể n đ ổ i F o u r i e r c ủ a h à m p h
ổ X A F S , như vậy để xác định chính xác khoảng cách đó trước hết phải xác định được hàmXAFSmộtcáchchính
xác.Các hàm XAFS phụthuộc chủy ế u v à o c á c t h a m s ố nhiệt động,trong đó hệ
số Debye-Waller đóng vaitrịhết sức quan trọng,nóđ ặ c trưng cho sự suy giảm biên
độ phổ XAFS. Do vậy, các mơ hình và các phương phápnghiên cứu đưa ratrong lý
thuyết

XAFS

đềut ậ p

trungchínhđếnviệc

xác

đ ị n h chính

xáchệsốDebye-Waller phổ XAFS[1-6].Phầnlớncácm ơ h ì n h v à p h ư ơ n g pháp nghiên
cứu trên sử dụng lý thuyết lượng tử và các tính tốn tốn học tương đốiphức tạp.Đánh giá và phânloại
cácphươngp h á p

cũngnhư

nhìn

nhận

về

t í n h ư u việt củatừng

phươngpháp đã đượct r ì n h b à y c h i t i ế t t r o n g c á c t à i l i ệ u t r í c h
d ẫ n riênghayđã

đượcđềcập

trongtài

liệu [7].Mơ

hình

Einstein

tươngq u a n

á p d ụ n g tronglýthuyếtXAFSđượcđềcậpđầutiênbởiE.Sevillano, JJ.Rehrvàc
áccộngsự
[1]

năm1979.Trongnghiêncứunày,cáctácgiảđãđánhgiávàsosánhđộdịchbình

phương trung bình, cumulant bậc 2 và mối quan hệ giữa tần số Einstein và tần
sốDebye đối với vật liệu cấu trúc fcc và bcc. Nghiên cứu này mới xem xét mơ
hìnhEinstein tương quan trong điều kiện điều hịa mà chưa tính đến ảnh hưởng dao
độngnhiệt của nguyên tử trong vật liệu. Phát triển tiếp theo của mơ hình Einstein

tươngquan được thực hiện bởi A.I. Frenkel và J.J Rehr [8], nghiên cứu tương đối bao
quátcho mơ hình Einstein tương quan. Tuy nhiên, mơ hình Einstein tương quan
trongnghiêncứu n à y sử dụ ng thế đơ n liênkết ( singlebondm od el )do đ ó mới ch ỉ m ô tảtốtđốivớicáccặpnguyêntửđơnlẻmàkhôngápdụng
tốtđốivớihệnhiềunguyên


tử.B ê n c ạ n h đ ó , c á c n g h i ê n c ứ u c ủ a F u j i k a w a T . a n d M i y a n a g a T [5]c ũ n g đ ã
d ẫ n giải đến cumulant bậc 4 với cách tiếpc ậ n

của

lý

thuyết

động

học

toàn

m ạ n g d o đ ó cần có những tính tốn phức tạp. Tên gọi mơ hình Einstein tương
quan

phi

điều

hịa(AnharmonicCorellatedEinsteinModel:ACEM)đầutiênđượcđưar a b ở i GS.TSKH
.N g u y ễ n V ă n H ù n g v à G S . J . J . R e h r t r o n g t à i l i ệ u [9].T r o n g đ ó đ ã x â y d

ựngthếtươngtáchiệudụng(anharmoniceffectivepotential)vớis ử d ụ n g t h ế Morse là thế
tươngtácđơncặpnguyêntử.VớithếhiệudụngnàycáctácgiảHùng-Rehrkhông nhữngkhắc phục được hạnchế
của

thế

đơn

liênkếtc ủ a F r e n k e l -

R e h r màc ò n đ ơ n g i ả n h ó a b à i t oá n hện h i ề u hạt v ề b à i t oá n h ệ m ộ t c h i ề u đ ơ n g i
ả n v ới đóngg ó p c ủ a c á c h i ệ u ứ n g h ệ n h i ề u h ạ t ( m a n y b o d y e f f e c t ) q u a t h u h ú t t ư ơ n g t á c vớicácnguntửlâncận.Cáctácgiảđãđưaracácbiểuthứctínhtốnchohệ
sốDebye-Waller biểu diễn dưới dạng khai triển cumulant(cumulant expansion),hệ
sốgiãn nở nhiệt và các cumulant tới bậc 3. Việc sử dụng thế Morse là cách tiếp cận
ưuviệt trong mơ hình Einstein tương quan trong nghiên cứu lý thuyết XAFS. Sử
dụngthế hiệu dụng Morse trong mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa giúp cho
qtrìnhtính tốncácth am sốnhiệt độ ng c ủ a p hổ XAFS tr ở nên đơngiảnhơns o v
ớicácphươngphápvàcácmơhìnhkhác.ThếMorsecótínhchấtphiđiềuhịanênrấtphù hợp cho nghiên cứu phổ
XAFS

trong

dải

nhiệt

độ

cao.

Các

nghiên

cứu

áp

dụngmơh ì n h E i n s t e i n t ư ơ n g q u a n p h i đ i ề u h ò a đ ã đ ư ợ c G S . T S K H . N g u y ễ n
V ă n H ù n g vàcáccộngsựtiếptụcnghiêncứuchonhiềuhệvậtliệucấutrúckhácnhaunhưcấutrúcfcc:(Ag) [10,21],(Cu)
[10,16,21]

,(Pb) [11],(Al) [12];cấutrúcbcc:(Fe) [10,14,21],(W) [13,14],

(Mo)[14];c ấ u t r ú c h c p : ( Z n ) [15,17,20,22,23],( C d ) [17,22,23];c ấ u t r ú c k i m c ư ơ n g : ( S n ) [18],
(Si)[18,19,25],(Ge)[19,24,25],cũngnhưmộtsốhợpkimhaycácvậtliệuphatạpkhác,…
Cácn g h i ê n c ứ u t r ê n t ậ p t r u n g c h í n h đ ế n n g h i ê n c ứ u t h ế t ư ơ n g t á c
h i ệ u dụng,c á c c u m u l a n t c ũ n g n h ư c á c t h a m s ố n h i ệ t đ ộ n g k h á c c ủ a X A F S . T u
y n h i ê n , các nghiên cứu vẫn chưa mang tính bao quátv à

toàn

diện

đối

với

phổ

X A F S , t r o n g đó đặc biệt liên quan tới thành phần phi điều hịa của cumulant
bậc 2 và phổ XAFSbaogồm phavàbiênđộcũngnhưảnhFouriercủanó.
Tiếp nối các nghiên cứu trên, trong nghiên cứu này, nghiên cứu sinh tiếp
tụcnghiên cứu phát triển mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa thành phương
pháphồnchỉnh,th uậ n tiệnvàbao qtđốivớiphổXAFS.Vìvậy,nghiên cứusin
hlựa


chọnđề tà i nghiên cứ u là: “Nghiêncứu c á c th am s ố nh iệt độn gvàcác cumulan t
củamột sốvậtliệutrongphươngphápXAFSphiđiềuhịa”.
2. Mụcđíchnghiêncứucủaluậnán
-

Xây dựng một phương pháp mà nó có thể đơn giản hóa việc tính các tham
sốnhiệt động, phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng chỉt h ô n g q u a m ộ t
t h a m s ố cơ bản là cumulant bậc 2. Điều đặc biệt là phương pháp trên có
thể áp dụngchocảlý thuyếtvàthựcnghiệmtrongphươngphápXAFS.

-

Áp dụng phương pháp đó để tính tốn tính tốn và đánh giá các tham số
củaXAFS như: các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, phổ XAFS và ảnh Fourier
củanó,…

-

Tiến hành các tính số và thí nghiệm đo đạc các đại lượng XAFS theo
phươngpháp được xây dựng, so sánh các giá trị của chúng với nhau và các
phươngphápkhác.

3. Đốitượngvàphạmvinghiêncứu
Đốitượngcủaluậnán:
-

Mộts ố m ô h ì n h , p h ư ơ n g p h á p n g h i ê n c ứ u l ý t h u y ế t X A F S : t ậ p t r u n g c h
í n h tớimơ hình Einstein tương quan phi điều hòasửd ụ n g

thế

hiệu

d ụ n g M o r s e . Cụ thể mối quan hệ giữa cumulant bậc 2 hay hệ số DebyeWaller

đối

với

cácthamsốnhiệtđộngkháccủaXAFSbaogồmcảphổvàảnhFouriercủanó.
-

Vậtliệunghiêncứu: vậtliệucấutrúckimcương(Si,Ge),fcc(Cu)vàhcp(Zn).
Phạmvicủaluậnán:

-

Mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa theo lý thuyết lượng tử khai
triểnđến gần đúng bậc 3 trong đó thế hiệu dụng sử dụng là hàm thế Morse cho
vậtliệu cấu trúc kim cương, fcc, hcp và thế Morse/thế Stillinger-Weber cho
vậtliệucấutrúc kimcương(S i,G e). N g hi ên cứu trêntoàn d ả i nhiệtđộ của
các vậtliệu.

-

Nhiệtđộtiếnhànhnghiêncứuthựcnghiệm:
+Vậtliệucấutrúcfcc:300K,400K,500K.


+Vậtliệucấutrúchcp:300K,400K,500K,600K.
4. Phươngphápnghiêncứu
- Phươngphápnghiêncứulýthuyết:
+SửdụngmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịa.
+Sửdụngphươngphápthếhiệudụng.
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:Thực hiện các thí nghiệm đo
đạcphổXAFStạiViệnnghiêncứubức xạsynchrotron-TháiLan.
- Lập

trìnhtính

số

và

sử

dụng

phần

mềm

phântíchphổX A F S : Chươngtrình tính số là chương trình Matlab 2014. Phần mềm
xử lý phổ là Demeter 9.0.25(trongđóbaogồmchươngtrìnhtínhtốn FEEFvàIFEFFIT).
5. Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễncủaluậnán
Kết quả nghiên cứu của luận án đã đưa ram ộ t p h ư ơ n g p h á p m à c ó
t h ể á p dụng được cả trong lý thuyết và thực nghiệm đối với phổ XAFS. Nền tảng
củaphương pháp là sự nâng cao của mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa sử
dụngthếMorse.Việcđánhgiá

kếtquảthuđượckhiápphươngphápt r ê n

c h o t h ấ y , phươngphápđưaracóthểápdụngtốtđốivớinhiềuloạivậtliệucócấutrúckhácnhau. Ngồi ra, các
tham số nhiệt động của phổ XAFS được dẫn giải chỉ thơng quacumulantbậc hai
đođạc từ thực nghiệm rấtcó ýn g h ĩ a t r o n g n g h i ê n c ứ u c ấ u t r ú c củavật
liệuvềmặt thực tiễn.Chỉtừgiá trị cumulantbậch a i t h u đ ư ợ c t ừ t h ự c nghiệm ta
có thể xemx é t đ ư ợ c t o à n b ộ c á c y ế u t ố n h i ệ t đ ộ n g l i ê n
q u a n đ ế n p h ổ XAFS nghĩa là xem xét được các tính chất nhiệt động liên quan
đến

vật

liệu

nhưkhoảngcáchtrungbìnhgiữacácnguyêntửlâncận,hệsốgiãnnởnhiệt,sựmấttrật
tựcủacác n g u y ê n t ử t r o n g v ậ t l i ệ u d ư ớ i s ự ảnh h ư ở n g c ủ a n h i ệ t đ ộ , …
v à c ác hiệu ứngphiđiềuhịacủavậtliệu.
6. Nhữngđónggópmớicủaluậnán
-

Luậnánđãxâydựngđượcphươngphápmàápdụngđượccảtronglýthuyếtvàth
ựcnghiệmđốivớiphổXAFS.

-

Luậnánđ ã xemxét X AF S mộtcách đ ầy đủv àt ồ n diện baogồm cả thành
phầnphiđiềuhịacủacumulantbậchai2,hệsốphiđiềuhịa
 (T)cũngnhư
A
phổXAFSvàảnhFouriercủanó.

7. Cấutrúccủaluậnán
Luận án được trình bày trong 123 trang. Ngồi phầnm ở đ ầ u , t à i l i ệ u
t h a m khảovàphụlục,luậnánchiathành4chươngtrongđócó5bảngbiểuvà42hìnhvẽ
-đồthị.Sốtàiliệuthamkhảotrongluậnánlà96.
Chương 1: Tổng quan về hệ số Debye-Waller phổ XAFS.Chương này
tậpchung trình bày lý thuyết về hệ số Debye-Waller của phổ XAFS trong đó trình
bàykhái qt về lý thuyết XAFS,khai triển cumulant, một số phương pháp nghiên
cứuđốivớihệsốDebye-WallertrongXAFS.
Chương

2:

Mơ

hìnhEinsteintươngquan

phiđiều

hịat r o n g

n g h i ê n c ứ u cáctham số nhiệtđộn gph ổ XAFS.Chươngn ày tập trung tr ìn h b
ày tương đố i chi tiếtvềmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịa,trongđótrìnhbàyvềhaithếkinhnghiệm được sử
dụng

trong

nghiên

cứu

là

thế

Morse

và

thế

Stillinger-Weber.

Trongphầnnày sẽdẫngiải c ác biểuthứcliên quant ớ i c ác thamsốcủaphổX AFS t
hông quahệsốDebye-Wallerđốivớivậtliệucấutrúcfcc,hcpvàvậtliệucấutrúckimcương.
Chương3 : H ệ đ o t h ự c n g h i ệ m v à á p dụ n g mơ h ì n h E i n s t e i n t ư ơ n g q u a
n phiđiềuhòatrong nghiên cứucácthamsốnhiệt độngphổ XAFSv ậ t l i ệ u c ấ u trúchcpvà
fcc.Chương này tập trung trìnhbày vềhệ đo phổ XAFSt r ê n h ệ t h ố n g bức xạ
Synchrotron,trongđótrìnhbàykháiqt vềhệb ứ c x ạ
chính

đến

hệ

đo

trực

tiếp

các

vật

liệu

nghiên

S y n c h r o t r o n , t ậ p trung
cứu.

Ngồi

ra

cũng

trình

bày

sơlượcv ề c ấ u t r ú c p h ầ n m ề m F E E F c o d e s ử d ụ n g đ ể p h â n t í c h p h ổ t h u đ ư ợ c . P
h ầ n tiếptheo làc ác kếtq uả nghiên cứ u áp d ụ n g m ô hình E i n s t e i n tương quanphi
đi ều hịa trong tính tốn các tham số nhiệt động phổ XAFSv ậ t l i ệ u c ấ u t r ú c h c p ( Z n )
v à fcc(Cu).
Chương 4: Mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa trong nghiên
cứuthànhp h ầ n p h a v à b i ê n đ ộ p h ổ X A FS v ậ t l i ệ u c ấ u t r ú c h c p và f c c . C h ư ơ n
gnày


tập trung chính tới phân tích và tính tốn các tham số nhiệt động phi điều hòa
cũngnhư các thành phần pha và biên độ phổ XAFS thông qua hệ số Debye-Waller
haycumulant bậc hai mà đã đo thực nghiệm được trình bày trong chương 3 đối với
vậtliệu cấu trúc hcp (Zn) và fcc (Cu). Dẫn giải các biểu đồ, hình vẽ và những đánh
giáchitiết.
Các kết quả chính củaluận án đã được trìnhb à y t ạ i t ạ i H ộ i n g h ị
V ậ t l ý k ỹ thuật và ứng dụng toàn quốc lần thứ V (2017), Hội nghị khoa học về
khoa học tựnhiên cho các nhà khoa học trẻ, học viên cao học và nghiên cứu sinh các
nước

ĐôngNamÁ l ầ n t h ứ 5 ( C A S E A N -

5 ) n ă m 2 0 1 7 v à c ô n g b ố 0 3 b à i b á o t r ê n c á c t ạ p c h í khoahọcquốctếtrongdanhmụcSCI-Q2là“
The

International

Journal

Vacuum”năm2014,“TheEuropeanPhysicalJournalB”và“PhysicaB”năm2017.

CHƯƠNG1.TỔNGQUANVỀHỆSỐDEBYE-WALLERPHỔXAFS

1.1 SơlượcvềphổXAFS
Liênq u a n đ ế n p h ổ X A F S l à li ên q u a n đ ế n t ư ơ n g t ác g i ữ a c h ù m p h o t o n ( t
ia X)vớinguyêntử.Tươngt á c x ả y r a h a i h i ệ n t ư ợ n g : H i ệ n t ư ợ n g h ấ p
t h ụ t i a X v à hiện tượng tán xạ tia X. Hiện tượng tán xạ bên trong ngun tử bao
gồm

tán

xạ

đànhồivàtán xạkhơngđànhồi.Tánxạđànhồixảyxakhitia Xvachạm đànhồivới
điệntửlớplõinguntửvàkhơngbịmấtnănglượngdođóbướcsóngkhơngthayđổi và
đượcgọilàtánxạRayleigh.TánxạkhơngđànhồixảyxạkhitiaXbịđổihướng khi va chạm với các điện tử hóa
trị, bước sóng của tia X bị thay đổi và gọi làtánxạCompton.
Đốivớihiệntượng hấpthụliênquanđến hiệuứngquangđiệnbaogồmmộtsố
trường hợpsau: Chùm tia Xva chạm vớiđiện tử, cung cấp năngl ư ợ n g

cho

đ i ệ n tử.Khiđó đi ện tử mang t he o năngl ượ ng của p h o t o n ( ti a X)gọi là c á c quan
gđ iệ n tử. Các quang điện tửmàbị bật ra khỏi nguyên tửbao gồm: Các quang điện
tửr a khỏihẳnbềmặtcủavậtrắntacóphổquangđiệntử(PES:PhotoElectronSpectroscopy). Trong trường hợp này, khi nguồn kích thích là nguồn tia X
thì ta thuđượcphổXPS.Cácquang điệntửvẫn ởt r o n g v ậ t r ắ n , s a u k h i t á n
xạbởi
c á c nguntửlâncận,trởlạigiaothoavớisóngquangđiện tửđượcphátratừngu
ntửhấpthụthìtathuđượcphầncấutrúctinht ế c ủ a h ấ p t h ụ t i a X ( XAFS).T r ư ờ n g hợp

các điện tử ở lớp lõi nguyên tử nhận được năng lượng của chùm tia X chiếu tớibật ra
khỏi mức năng lượng của chúng, nhảy lên các mức năng lượng cao hơn và tạora các
lỗ trống. Các điện tử ở các mức năng lượng cao dịch chuyển xuống mức
nănglượngthấp hơn đồng thời phát raphoton tiaX đặctrưng,đ ó l à h i ệ n t ư ợ n g
p h á t huỳnh quang tia X(XRF-X ray Fluorescence). Trường hợp điện tử bị kích
thích vàkhơng phát huỳnh quang mà kích thích điện tử ở mức năng lượng cao bị bật
ra khỏinguntửthì điệntửbịbậtrađógọilàđiệntửAuger(Hình1.1).
Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X liên quan tới cận hấp thụ tia X, cận hấp
thụđượcđ o l ầ n đ ầ u t i ê n n ă m 1 9 1 3 b ở i M a u r i c e D e B r o g l i e , a n h t r a i c ủ a n h à
c ơ h ọ c lượngt ử L o u i s D e B r o g l i e . N ă m 19 20 , H u g o F r i c k e s ử d ụ n g ả n h c h â n k
hôngcủa


M.Siegbahnlầnđầu tiên quan sát đượcphần cấu trúctinhtế -“fines tructur e” t ha
y đổiphụthuộcvàonănglượngtrongµ(E) [27].(Hình1.2).

ĐiệntửAuger
Quang điện tử

EFermi
B


HuỳnhquangtiaXA

Hình 1.1:Giản đồ q trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy
hấpthụtiaXbởitạolỗtrốnglớplõinguyêntử.[28,67]
Trongt h ự c n g h i ệ m , X A F S l à p h ầ n c ấ u t r ú c t i n h t ế c ủ a h ệ s ố h ấ p t h ụ t i a X
bắtđầutừtrướccậnhấpthụtớiphầnmởrộngkhoảng1000eV[29]. Ví dụ đối với cậnhấpthụ K(hình1.2)

Hệsốhấpthụ

Góc hấp thụ L
2s,2pvùng dẫn

Góc hấp thụ K
1svùng dẫn

Năng lượng

Hình1.2:PhổXAFStạicậnhấpthụKởcácnhiệtđộkhácnhaucủaphoiCu.
KhitachiếuchùmtiaXcócườngđộI 0đivàovậtliệucóđộdàydthìkhinóđi ra khỏi lớp
vật liệu đó, cường độ chùm tia X bị suy giảm theo định luật củaLambert-BeertớigiátrịI 1=I0.eµd

(hình1.3).Ở đây,µlàhệsốhấpthụcủavậtliệu.