Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano zno c và tính chất quang, từ

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
NANO ZnO-C VÀ TÍNH CHẤT QUANG, TỪ

BÙI QUANG ĐỨC


Ngành Vật lý kỹ thuật

Giảng viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Đức Dũng
Viện: Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS)

HÀ NỘI, 04/2023


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : Bùi Quang Đức
Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano ZnO-C và tính chất quang,
từ
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số HV: 20211150M
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác
giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 28/04/2023 với
các nội dung sau:
1. Khắc phục các lỗi chính tả, lỗi trình bày, in ấn, số thập phân.
- Sửa lỗi “anoin” thành “anion” trang 1, “khí” thành “khi” trang 9, “cơng sự” thành

“cộng sự” trang 16, “oxi” thành “oxit” trang 18.
2. Chỉnh sửa lại tên mục 1.3 trang 7.
- Đổi tên mục “Tính chất từ của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp” thay bằng tên “Tính
chất từ của vật liệu ZnO pha tạp”.
3. Bổ sung đầy đủ các ký tự trong các phương trình trong chương 1.
- Thêm dấu ngoặc ở phương trình 1.9 trang 9 và 1.17 trang 11.
4. Viết gọn quy trình chế tạo mẫu ZnO, ZnO-C và màng lại thành 1 mục (trang 20).
5. Chỉnh sửa ký hiệu hình 4 và 5 trang 43.
- Sửa “hình 4 và 5” thành “hình 1.4 và 1.5”.
6. Thống nhất viết tắt các tạp chí trong mục tham khảo.
7. Sửa lại tên đề tài cho phù hợp với nội dung luận văn cao học.
- Sửa tên đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp thấp chiều ZnO-C và tính chất
quang, từ” thành “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano ZnO-C và tính chất
quang, từ”.
Ngày tháng năm 2023
Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả khoa học được trình bày trong luận văn này là
thành quả nghiên cứu của tơi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian học tập tại Viện
Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách khoa Hà Nội. Các số
liệu và kết quả có được trong luận văn là chính xác và hồn tồn trung thực, khơng
sao chép ở bất kì tài liệu khoa học nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2023
Giảng viên hướng dẫn

Học viên cao học

TS. Nguyễn Đức Dũng

Bùi Quang Đức

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Đức Dũng – Viện
ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội. Thầy là người đã định hướng cho tôi biết nên bắt
đầu từ đâu và chỉ dẫn tơi từng bước trong q trình nghiên cứu. Thầy luôn quan tâm
đến từng bước thực hiện công việc, là người gỡ rối khi tơi gặp khó khăn trong học tập
và nghiên cứu. Nhờ có sự chỉ bảo tận tình và sát sao của thầy, đến giờ tơi đã hồn
thành đề tài nghiên cứu với các kết quả tốt.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Viện và các Thầy, Cô đã tạo điều
kiện thuận lợi, chỉ dạy tận tình, chu đáo, cho tơi những bài học quý giá trong quá trình
học tập và nghiên cứu tại Viện, giúp tơi hồn thiện những kiến thức nền tảng cho công
tác sau này. Đồng thời, tôi cũng gửi lời cảm ơn đến tất cả anh chị NCS, các bạn HV
và sinh viên của Viện đã giúp đỡ tôi trong q trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn bố mẹ, gia đình, người thân, những người ln ủng
hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian tôi học tập, nghiên cứu tại Viện. Xin gửi
lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới những người thân yêu nhất của tôi.

ii


TÓM TẮT NỘI DUNG

Vật liệu nano ZnO pha tạp C dạng màng và bột được chế tạo bằng phương pháp
sol-gel kết hợp ủ nhiệt (300÷450o C, 3h÷12h, mơi trường Ar, Oxi và khơng khí). Ảnh
hưởng của C pha tạp tới tính chất phát quang vùng sai hỏng và tính chất sắt từ của hệ
vật liệu được khảo sát và nghiên cứu. Cấu trúc, hình thái và thành phần được nghiên
cứu bằng các phép đo XRD, FESEM, EDX. Tính chất quang được nghiên cứu bằng
phép đo phổ PL, tính chất từ được nghiên cứu trên hệ từ kế mẫu rung VSM và PPMS.
Các mẫu được chế tạo là đơn pha lục giác Wurtzite với các hạt nano ZnO dạng
cầu, đường kính từ 20 nm đến 100 nm và có chứa một hàm lượng C cao trong mẫu.
Khi có sự pha tạp C, vùng phát quang do sai hỏng giảm. Đặc biệt là giảm mạnh tại
vùng quanh bước sóng tương ứng với các mức sai hỏng do nút khuyết O và nút khuyết
Zn. Cơ chế có thể đốn nhận là C thay thế vào các vị trí nút khuyết trong mạng tinh
thể ZnO, đặc biệt là vị trí nút khuyết O. Ngồi ra, kết quả nghiên cứu còn cho thấy
khi nồng độ C pha tạp trong mẫu càng cao thì vùng phát quang do sai hỏng càng giảm.
Nguyên nhân có thể do nồng độ C trong mẫu càng cao sẽ hỗ trợ cho việc kết tinh càng
tốt hoặc có thể C được thay thế vào nút khuyết O. Luận văn đã điều biến được vùng
phát quang do sai hỏng bằng công nghệ chế tạo, hướng đến ứng dụng trong lĩnh vực
quang học. Cơng nghệ chế tạo cịn ảnh hưởng đến sự xuất hiện tính sắt từ pha lỗng
trong vật liệu. Các ngun nhân và cơ chế khác nhau được thảo luận chi tiết. Nghiên
cứu còn cho thấy, khi nồng độ C pha tạp trong mẫu càng cao thì khả năng C thay vào
nút khuyết O càng cao đều làm xuất hiện tính sắt từ pha lỗng với từ độ bão hịa lớn.
Hơn nữa, các mẫu ZnO pha tạp C đều thể hiện tính chất từ trễ với lực kháng từ có giá
trị lớn đáng kể so với các nghiên cứu trước đây. Đây là một kết quả mang tính phát
triển mới và quan trọng trong vật liệu bán dẫn từ pha loãng nền ZnO.
ZnO là vật liệu đa chức năng với tính chất bán dẫn - quang - từ có thể điều biến
và kiểm sốt được. Nghiên cứu này có nhiều ý nghĩa hướng tới ứng dụng chế tạo các
linh kiện đa chức năng.
Từ khóa: ZnO, ZnO pha tạp C, phát quang do sai hỏng, bán dẫn từ pha loãng, vật liệu
đa chức năng.
Tác giả

Bùi Quang Đức
iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ...................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC B ẢNG BIỂU...................................................................................ix
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................. x
1. Lý do chọn đề tài..................................................................................................... x
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn ...................................................................... x
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...................................................................... xi
4. Nội dung nghiên cứu của luận văn .................................................................... xi
5. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... xi
6. Những đóng góp mới của luận văn .................................................................... xi
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO ...................................................... 1
1.1. Vật liệu ZnO ............................................................................................................ 1
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO ...................................................... 1
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO ................................................. 3
1.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp ....................................... 4
1.2.1. Tính chất quang của vật liệu ZnO ................................................................... 4
1.2.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp ................................................... 6
1.3. Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp .............................................................. 7
1.3.1. Mô hình Stoner..................................................................................................... 7
1.3.2. Tính sắt từ của hệ có điện tử với độ linh động nhỏ ...................................... 9
1.3.3. Từ tính của hệ vật liệu ZnO pha tạp .............................................................13
1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO ................................................ 16
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM....................................................19
2.1. Phương pháp chế tạo ........................................................................................... 19

2.1.1. Thiết bị sử dụng .................................................................................................19
2.1.2. Hóa chất sử dụng ...............................................................................................20
2.1.3. Quy trình chế tạo .............................................................................................. 20
2.2. Phương pháp đo và phân tích............................................................................ 22
iv


2.2.1. Phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và thành phần ...................... 22
2.2.2. Phương pháp khảo sát các tính chất vật lý ................................................. 25
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................29
3.1. Tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C...................................... 29
3.1.1. Ảnh hưởng của C pha tạp đến vùng phát quang do sai hỏng trong vật
liệu ZnO-C ..................................................................................................................... 29
3.1.2. Điều biến vùng phát quang do sai hỏng bằng nồng độ C pha tạp trong
vật liệu ZnO-C .............................................................................................................. 33
3.2. Từ tính của bột vật liệu ZnO pha tạp C.......................................................... 38
3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới sự xuất hiện tính sắt từ trong hệ
vật liệu ZnO pha tạp C ................................................................................................38
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ C pha tạp đến tính chất sắt từ trong vật liệu
ZnO-C .............................................................................................................................45
KẾT LUẬN .......................................................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................50

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
Từ viết
tắt
(hkl)

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

Miller indices

Chỉ số Miller

d-spacing

Khoảng cách giữa các mặt (hkl)

O

Wavelength

Bước sóng

E

Energy

Năng lượng

F

Free energy

Năng lượng tự do

S

Entropy

Entropy

T

Temperature

Nhiệt độ

Tc

Curie temperature

Nhiệt độ Curie

U

Internal energy

Nội năng

N

Number of particles

Số hạt

C

Carbon

Carbon

Carbon doped ZnO

ZnO pha tạp Cacbon

Scanning Electron
Microscopy
Energy dispersive X-ray
spectroscopy
X-ray Diffraction

Kính hiển vi điện tử quét

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

Vibrating Sample
Magnetometer

Hệ từ kế mẫu rung

dhkl

ZnO-C
SEM
EDX
XRD
PL
VSM

Phổ tán xạ năng lượng tia X
Hệ đo nhiễu xạ tia X

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1), (b)
Lập phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác Wurtzite (B4) [1]........................................... 1
Hình 1.2. (a) Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO; (b) Giản đồ biểu diễn của cấu trúc
Wurtzite ZnO có a, c và tham số u [6] ............................................................................. 2
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO [8]. .......................................................3
Hình 1.4. Giản đồ các phát xạ do sai hỏng trong tinh thể ZnO với cấu trúc Wurtzite
[11]...................................................................................................................................... 4
Hình 1.5. Dạng hình học của các sai hỏng tự nhiên trong ZnO: (a) Lỗ khuyết O ở
trạng thái trung hòa. (b) Lỗ khuyết O ở trạng thái tích điện 2+. (c) Lỗ khuyết Zn ở
trạng thái tích điện 2-. (d) và (e) Zn điền kẽ trọng trạng thái tích điện 2+ ở vị trí bát
diện ổn định, (d) hình nhìn ngang vng góc với trục c, (e) hình nhìn song song với
trục c. (f) và (g) Zn antiste ở trạng thái tích điện 2+, (f) hình nhìn ngang vng góc
với trục c, (g) hình nhìn song song với trục c. (h) O antisite OZn ở trạng thái tích điện
2- (OZn 2−). (i) và (k) O điền kẽ không mang điện, (i) ở trạng thái cấu hình ổn định nhất
[Oi0(split)], (j) ở cấu hình giả ổn định Oi0[(split)*] (k) Dạng hình học nguyên tử O
điền kẽ định xứ ở dạng octahedral [Oi2−(oct)] [12]. ...................... .............................. 5

Hình 1.6. So sánh phổ PL của màng 15 lớp của ZnO với ZnO pha tạp C [15]. ....... 7
Hình 1.7. Sự thay đổi mức năng lượng giữa spin lên và spin xuống quanh mức
Fermi của đám điện tử linh động [17]............................................................................. 8
Hình 1.8. Hàm phân bố Fermi-Dirac theo E/η [17] ....................................................10
Hình 1.9. Đường M(H,T)2 vẽ theo H/M(H,T) [17].......................................................12
Hình 1.10. Đường ∆F theo M [17]. ..............................................................................13
Hình 1.11. Đường cong từ nhiệt của mẫu B và C, Ms (T) = Ms (5 K). Đường cong hình
chèn là đường từ trễ của mẫu B ở nhiệt độ 300K [26]................................................15
Hình 1.12. Đường từ hóa của các màng Zn x(ZnO)1-x với các giá trị x khác nhau ở 300
K [25]. ................................................................................................................................15
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol gel [35] .........................17
Hình 2.1. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng. .................................................................... 19
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tạo sol................................................................................... 20
vii


Hình 2.3. Sơ đồ quá trình quay phủ. ............................................................................. 21
Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể................................... 23
Hình 2.5. Hệ XRD D8 Advance – Bruker tại Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. . 24
Hình 2.6. Hệ FESEM tại Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội. ........................24
Hình 2.7. Ngun lí hoạt động của phổ tán xạ năng lượng tia X............................... 25
Hình 2.8. Hệ đo phổ huỳnh quang PL-HR320 Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà
Nội. ...................................................................................................................................... 26
Hình 2.9. Hệ từ kế mẫu rung Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội. ................. 27
Hình 2.10. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS– Đại học Quốc gia Hà Nội. ............... 27
Hình 3.1. Phổ XRD của hai mẫu màng mỏng ZnO và ZnO-C.................................... 29
Hình 3.2. Ảnh FESEM của hai mẫu màng mỏng ZnO (a) và ZnO-C (b). ................. 30
Hình 3.3. Phổ EDX của hai mẫu màng mỏng ZnO (a) và ZnO-C (b). ...................... 30
Hình 3.4. Phổ PL của hai mẫu màng mỏng ZnO và ZnO-C. ...................................... 31
Hình 3.5. Phổ XRD của các mẫu bột ZnO-C. ............................................................... 33

Hình 3.6. Ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO-C........................................................... 34
Hình 3.7. Phổ EDX của các mẫu bột ZnO-C. ............................................................... 35
Hình 3.8. Phổ PL của các mẫu bột ZnO-C. .................................................................. 36
Hình 3.9. Phổ XRD của hai mẫu bột ZnO-C. ............................................................... 39
Hình 3.10. Ảnh FESEM của hai mẫu bột ZnO-C. ........................................................ 40
Hình 3.11. Phổ EDX của hai mẫu bột ZnO-C. ............................................................. 40
Hình 3.12. Momen từ của vật liệu ZnO-C được ủ trong mơi trường khí Oxi. .......... 41
Hình 3.13. Momen từ của vật liệu ZnO-C được ủ trong mơi trường khí Ar. ............ 42
Hình 3.14. Từ độ của vật liệu ZnO-C được ủ trong mơi trường khí Oxi và Ar. ....... 43
Hình 3.15. Phổ PL của vật liệu ZnO-C được ủ trong mơi trường khí Oxi và Ar. .... 44
Hình 3.16. Đường cong từ trễ của các mẫu bột ZnO-C. ............................................. 46
viii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO [7]. ...................... 2
Bảng 1.2. Tính chất của ZnO và ZnO pha tạp C [26]. ................................................14
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng.....................................................................................20
Bảng 2.2. Các mẫu màng đã được chế tạo. ................................................................. 21
Bảng 2.3. Các mẫu bột đã được chế tạo........................................................................22
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tử của hai mẫu màng mỏng ZnO và ZnO-C. .... 31
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tử của các mẫu bột ZnO-C. ................................. 36
Bảng 3.3. Phần trăm nguyên tử C và tỉ lệ cường độ phát quang của các mẫu bột
ZnO-C. ............................................................................................................................... 37
Bảng 3.4. Hằng số mạng của hai mẫu bột ZnO-C. ...................................................... 39
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tử của hai mẫu bột ZnO-C. ................................. 41
Bảng 3.6. Giá trị lực kháng từ, từ dư và từ độ bão hòa của các mẫu bột ZnO-C.... 47

ix

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu cấu trúc nano ZnO là một hệ vật liệu được các nhà khoa học rất quan
tâm, nghiên cứu trong thời gian gần đây bởi những tính chất quan trọng và hấp dẫn
của chúng trong ứng dụng ở các lĩnh vực điện tử, quang học, điện tử spin (spintronics)
và quang lượng tử (photonics)…Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các vật
liệu ZnO có cấu trúc nano thấp chiều (0, 1, 2 chiều) hứa hẹn nhiều kết quả hấp dẫn
về nghiên cứu cơ bản và quan trọng hơn là về việc ứng dụng bởi các tính chất vật lý
bề mặt và các hiệu ứng lượng tử. Ngồi ra, vật liệu ZnO cịn là một đối tượng rất
được quan tâm cho các hệ vật liệu bán dẫn từ pha loãng với nhiệt độ Curie Tc trên
nhiệt độ phịng để ứng dụng trong cơng nghệ spin-điện tử (spintronics). Khi pha tạp
C vào mạng tinh thể ZnO, một nhóm các nhà khoa học tại Singapore cũng dự đốn,
phát hiện và nghiên cứu thực nghiệm về tính sắt từ ở nhiệt độ phòng cho hệ vật liệu
này, đồng thời đưa ra mơ hình tính tốn mơ phỏng bước đầu giải thích cơ chế tạo từ
tính của chất bán dẫn ZnO.
Tiếp tục phát triển từ các kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm (mà tác giả
tham gia) trên hệ vật liệu ZnO pha tạp C, luận văn này tập trung nghiên cứu sâu hơn
ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới việc điều biến vùng phát quang do sai hỏng và
sự xuất hiện tính sắt từ pha lỗng của hệ vật liệu ZnO. Ngồi ra, đặc tính từ trễ của
hệ vật liệu ZnO pha tạp C cũng được quan tâm nghiên cứu với mục tiêu tạo ra được
vật liệu bán dẫn từ pha lỗng có độ lớn lực kháng từ đáng kể. Như vậy, có thể điều
biến, kiểm sốt được các tính chất vật lý theo u cầu ứng dụng trên nền vật liệu ZnO
pha tạp C bằng cơng nghệ chế tạo.
Chính vì những vấn đề đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận văn được lựa
chọn “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano ZnO-C và tính chất quang, từ”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn
+ Chế tạo được vật liệu cấu trúc nano ZnO, ZnO pha tạp C dạng bột, màng.
+ Thay thế được C vào vị trí nút khuyết O của tinh thể ZnO, làm rõ được mối
liên hệ giữa hình thái, cấu trúc, sự pha tạp tới các tính chất quang và từ của hệ vật

liệu ZnO pha tạp C.
+ Vật liệu ZnO pha tạp C có thể xuất hiện tính chất sắt từ và tính từ trễ với lực
kháng từ đủ lớn.
+ Thay đổi vùng phát quang do sai hỏng trong vật liệu ZnO pha tạp C bằng công
nghệ chế tạo.

x


+ Giải thích được sự ảnh hưởng của cơng nghệ chế tạo mẫu lên các tính chất vật
lý của hệ, làm rõ các cơ chế vật lý của hệ và hướng tới ứng dụng chế tạo linh kiện đa
chức năng.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
+ Vật liệu cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp C.
+ Tính chất quang và bán dẫn từ pha loãng của các hệ vật liệu được chế tạo.
4. Nội dung nghiên cứu của luận văn
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu ZnO. Giới thiệu sơ lượt tính chất
quang và tính chất từ của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp C.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo mẫu vật liệu ZnO và ZnO pha tạp C.
Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất quang, từ của vật liệu ZnO
và ZnO pha tạp C.
Chương 3: Trình bày kết quả thực nghiệm. Phân tích tính chất quang và tính
chất từ của vật liệu ZnO và vật liệu ZnO pha tạp C.
Kết luận: Tổng kết lại các kết quả nghiên cứu thu được.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm:
+ Phương pháp chế tạo: hệ vật liệu ZnO và ZnO pha tạp C được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel và được xử lý ủ nhiệt.
+ Phương pháp phân tích: phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo hiển vi điện
tử quét phát xạ trường (FESEM), phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) để

phân tích cấu trúc, hình thái tinh thể và thành phần của các mẫu. Tính chất quang
của vật liệu được nghiên cứu trên hệ đo phổ huỳnh quang (PL) hệ HR320, tính chất
từ của vật liệu được nghiên cứu trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) và PPMS (Physical
Property Measurement System).
6. Những đóng góp mới của luận văn
- Điều biến vùng phát quang do sai hỏng bằng cách thay đổi nồng độ C pha tạp
trong mẫu thông qua thay đổi điều kiện chế tạo.
- Đưa ra bằng chứng về việc C thay vào nút khuyết Oxi trong phổ phát huỳnh
quang của hệ vật liệu.
- Nghiên cứu được ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến sự xuất hiện tính sắt từ
của mẫu ZnO pha tạp C.
xi


- Ảnh hưởng của quy trình chế tạo đến đặc tính từ trễ và lực kháng từ trong hệ

vật liệu ZnO pha tạp C. Hệ vật liệu có tính sắt từ với lực kháng từ lớn đáng kể so với
các nghiên cứu trước đây.

xii


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp điện tử, quang
điện tử nhờ những tính chất như trong suốt với ánh sáng nhìn thấy do có độ rộng vùng
cấm rộng (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), hiệu quả hơn các loại bán dẫn khác do chuyển
mức thẳng, exciton có năng lượng liên kết lớn (60 meV) và bền ở nhiệt độ phịng.
Trong chương này, sẽ trình bày một cách tổng quan cấu tạo và tính chất đặc trưng của
vật liệu ZnO và ZnO pha tạp C.
1.1. Vật liệu ZnO

1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất độc đáo như: độ rộng
vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV ở nhiệt độ phòng), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất
lượng tử phát quang cao, năng lượng liên kết exiton lớn (khoảng 60 meV), độ rắn và
nhiệt độ nóng chảy cao. Đặc biệt, khi vật liệu ZnO hình thành ở cấu trúc nano, nó sẽ
thể hiện nhiều đặc tính lý hóa mới mà cũng vật liệu đó ở kích thước lớn hơn khơng
thể hiện được. Chính vì thế mà vật liệu ZnO đã và đang được nghiên cứu một cách
rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó.
Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện
thường, cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao và cấu trúc lập phương
giả kẽm ở nhiệt độ cao (hình 1.1).

Hình 1.1. Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl
(B1), (b) Lập phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác Wurtzite (B4) [1].
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu cấu trúc lục giác Wurtzite.
Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất
khí quyển. Nhóm đối xứng khơng gian tinh thể học của tinh thể này là P63mc - C 4 6v
[2, 3, 4]. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau, một
mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ và được dịch đi một
khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0.375Å trường hợp cấu trúc lý tưởng). Mỗi ô cơ
1


sở có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và
(1/3,2/3,1/2) cịn hai ngun tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2+u) với
u = 0.345 Å (hình 1.2). Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở lân cận 4
đỉnh của một tứ diện [5].

Hình 1.2. (a) Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO; (b) Giản đồ biểu diễn của
cấu trúc Wurtzite ZnO có a, c và tham số u [6].

Các thơng số vật lý đặc trưng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phịng với cấu trúc lục
giác Wurtzite được trình bày trên bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO [7]
Thơng số

Giá trị

Khối lượng mol phân tử

81.38 g/mol

Hằng số mạng

a = 3.2458 Å, c = 5.2060 Å

Khối lượng riêng

5.606 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

1975 oC

Eg ở nhiệt độ phòng

3.37 eV

Pha bền tại 300K

Wurtzite

Hằng số điện môi

8.656

Chiết suất

2.008

Năng lượng liên kết exciton

Eb = 60 meV

Độ hòa tan trong nước

0.16 mg/100 ml (30 o C)
2


Ở nhiệt độ phòng, hằng số mạng của cấu trúc lục giác được xác định dựa vào
phương pháp nhiễu xạ tia X là a = b = 3.2458 Å, c = 5.2060 Å, tương ứng với thể tích
một ơ cơ sở có giá trị V = 47.623 Å3 [7]. Một trong những tính chất đặc trưng của
phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu c/a =
1.633 và u = 3/8c thì mạng cơ sở là xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO, c/a =1.602 và u =
0.354 nên các mặt khơng hồn tồn xếp chặt khít. Tinh thể lục giác ZnO khơng có
tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001].
Liên kết hóa học trong mạng tinh thể ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị (chiếm
33%) và liên kết ion (chiếm 67%) [7].
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO
Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại vật liệu sẽ có cấu trúc vùng năng

lượng khác nhau. Vì ở điều kiện thường ZnO tồn tại bền trong cấu trúc lục giác
Wurtzite nên ở đây chỉ xét cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác Wurtzite
và được trình bày ở hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO [8].
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm là
3.37 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và
của Zn là 1s22s22p63s2 3p6 3d10 4s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng
thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị (VB). Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng
thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn (CB). Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử
trong các quỹ đạo ta thấy rằng Zn và Zn2+ khơng có từ tính vì các quỹ đạo đều được
lấp đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng 0. Theo mơ hình cấu trúc
năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Г7 , cịn
vùng hóa trị do ảnh hưởng của tương tác spin-quỹ đạo nên có cấu trúc suy biến bội ba
và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: Г9 (A)
→ Г7 (B) → Г7 (C). Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Г9 , còn
3


hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Г7. Chuyển dời Г9 → Г7 là chuyển dời với
sóng phân cực, chuyển dời Г7 → Г7 là chuyển dời với mọi phân cực [9]. Thông qua
việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas [10] đã
xác định được ba vùng hấp thụ exciton là A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe
năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77 K, tương ứng với ba nhánh
trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự
thay đổi vị trí là: Γ7 → Γ9 → Γ7 (hình 1.3) [8].
1.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
1.2.1. Tính chất quang của vật liệu ZnO
Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự
nhiên và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào trong cấu trúc. Tính chất quang của

vật liệu ZnO cũng đã được nghiên cứu từ rất lâu và cho đến tận ngày nay vật liệu này
vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và chú ý bởi các đặc tính mới
lạ của nó. Do có độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển dời điện tử thẳng
và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là vật liệu rất triển vọng
trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt phát quang và laser làm việc
trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng và các loại cảm biến …

Hình 1.4. Giản đồ các phát xạ do sai hỏng trong tinh thể ZnO với cấu trúc
Wurtzite [11].
ZnO có bờ vùng hấp thụ cơ bản ở bước sóng gần 380 nm, độ truyền qua thay
đổi trong khoảng 70 - 95% tùy theo phương pháp chế tạo và các chế độ công nghệ tạo
màng. Một số nghiên cứu về tính chất quang của ZnO có cấu trúc nano đã gợi ý rằng,
các nút khuyết O trong màng ZnO gây ra mức tạp donor nơng, trong khi đó nguyên
tử Zn điền kẽ tạo ra mức donor sâu và nút khuyết kẽm có vai trị như mức acceptor
(hình 1.4). Tuy nhiên, nguồn gốc của các khuyết tật vẫn chưa được hiểu đầy đủ và các
giả thuyết đề xuất để giải thích sự phát xạ các bước sóng của ZnO trong vùng khả kiến
như màu tím, xanh dương, vàng và đỏ (hình 1.4) vẫn đang tranh luận. Vì vậy, việc
4


nghiên cứu các khuyết tật trong vật liệu ZnO rất quan trọng trong việc giải thích đầy
đủ sự phát xạ để ứng dụng trong lĩnh vực quang học của ZnO.

Hình 1.5. Dạng hình học của các sai hỏng tự nhiên trong ZnO: (a) Lỗ khuyết O ở
trạng thái trung hòa. (b) Lỗ khuyết O ở trạng thái tích điện 2+. (c) Lỗ khuyết Zn ở
trạng thái tích điện 2-. (d) và (e) Zn điền kẽ trọng trạng thái tích điện 2+ ở vị trí bát
diện ổn định, (d) hình nhìn ngang vng góc với trục c, (e) hình nhìn song song với
trục c. (f) và (g) Zn antiste ở trạng thái tích điện 2+, (f) hình nhìn ngang vng góc
với trục c, (g) hình nhìn song song với trục c. (h) O antisite OZn ở trạng thái tích
điện 2- (OZn2−). (i) và (k) O điền kẽ không mang điện, (i) ở trạng thái cấu hình ổn

định nhất [Oi0(split)], (j) ở cấu hình giả ổn định Oi0[(split)*] (k) Dạng hình học
nguyên tử O điền kẽ định xứ ở dạng octahedral [Oi2−(oct)] [12].
Ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang (PL) của ZnO theo nhiều tác giả thường tồn
tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và điều kiện kích thích.
Người ta đã xác định được phổ huỳnh quang của ZnO khi ở nhiệt độ phịng có 3 đỉnh
phát xạ cơ bản gồm: phát xạ vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ tại 380 nm có đỉnh dạng
nhọn, dải phát xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ huỳnh quang lân cận bước sóng 500510 nm có đỉnh rất rộng và dải phát xạ vùng màu đỏ có đỉnh nằm trong khoảng bước
sóng 650-663 nm. Đỉnh PL gần bờ UV được giải thích là do q trình tái hợp exciton.
Nguồn gốc của các đỉnh PL xanh, đỏ hiện nay có rất nhiều quan điểm khác nhau mà
nguyên nhân chính là đến từ các sai hỏng tự nhiên của cấu trúc tinh thể và các sai
hỏng do pha tạp gây ra. Cụ thể là các tác giả đã gán các đỉnh phát xạ trong vùng khả
kiến này liên quan đến các sai hỏng khác nhau như khuyết O (VO), điền kẽ O (Oi),
5


khuyết Zn (VZn ), điền kẽ Zn (Zni)…trong cấu trúc ZnO (hình 1.5) và đặc biệt theo
thống kê từ các kết quả nghiên cứu về ZnO cho thấy, chính sự xen kẽ của Zn và sự
hình thành nút khuyết O (VO) là hai loại sai hỏng nội chính trong vật liệu.
Việc so sánh tỷ số cường độ tương đối của đỉnh PL gần bờ UV với các bức xạ
xanh mức sâu có thể xác định nồng độ các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể. Tuy
nhiên, phổ PL ở nhiệt độ phịng của các màng ZnO có các bức xạ mức sâu yếu hơn
nhiều (tỷ số cường độ tương đối tăng lên 20 lần) do sự giảm bớt của các sai hỏng cấu
trúc. Ngược lại, có những nghiên cứu cho thấy phổ PL của màng tinh thể ZnO chế tạo
chỉ xuất hiện bức xạ UV (383 nm - 390 nm) mà không quan sát được bức xạ mức sâu.
Điều này chứng tỏ nồng độ các sai hỏng đặc trưng cho các bức xạ sâu là không đáng
kể. Do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn (60 meV) nên có thể quan sát được
tái hợp exciton ở nhiệt độ phịng.
1.2.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp
Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố thuộc nhóm kim loại
chuyển tiếp, kim loại đất hiếm, phi kim… đã và đang được các nhà khoa học trong và

ngoài nước quan tâm, nghiên cứu sâu rộng bởi vẫn cịn nhiều tính chất của loại vật
liệu này chưa có lời giải thích thống nhất. Ngồi mục đích của việc pha tạp các nguyên
tố khác vào mạng nền ZnO với hy vọng làm thay đổi hoặc cải thiện được tính chất
quang của nó như mong muốn thì việc pha tạp vào ZnO cũng là một cách nhằm điều
khiển cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng
lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phịng và tính chất quang từ của vật
liệu [13,14]. Vật liệu ZnO đã có rất nhiều các cơng trình cơng bố trên thế giới đã thể
hiện được sự thay đổi tính chất vật lý của vật liệu và được hướng đến nhiều ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau khi được pha tạp với các nguyên tố nói chung. ZnO
pha tạp C nói riêng cũng có rất nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu về tính chất của
loại vật liệu pha tạp nguyên tố phi kim này, tuy nhiên, nghiên cứu về tính chất quang
của vật liệu này cịn rất hạn chế. Hiện nay, các nhóm nghiên cứu cả trong lẫn ngồi
nước cùng có xu hướng tìm ra lời giải thích thỏa đáng vai trị của C đối với tính chất
quang của ZnO.
Trong các nghiên cứu trước đây, nhóm cũng đã tìm ra được điều kiện tối ưu để
chế tạo vật liệu ZnO pha tạp C. Màng mỏng ZnO pha tạp C được chế tạo bằng phương
pháp quay phủ từ dung dịch sol-gel được thêm vào một lượng bột C với kích thước μm
có kích thước hạt trung bình khoảng 10 nm - 40 nm. Qua kết quả như trên hình 1.6 cho
thấy, khi có sự pha tạp carbon, cường độ đỉnh phát quang tại bước sóng 380 nm (đặc
trưng cho sự bức xạ chuyển vùng-vùng của ZnO) tăng cao, tương ứng với sự tăng chất
lượng phát quang của vật liệu.
6


Hình 1.6. So sánh phổ PL của màng 15 lớp của ZnO với ZnO pha tạp C [15].
Ngoài ra, khi có sự pha tạp carbon, vùng phát xạ màu xanh tương ứng với sự phát
huỳnh quang do sai hỏng giảm mạnh. Phát triển từ kết quả trên, một mục tiêu trong luận
văn này là nghiên cứu sự ảnh hưởng của C lên tính chất huỳnh quang của ZnO và làm
rõ cơ chế phát xạ vùng sai hỏng của vật liệu khi có pha tạp C. Kết quả này có ý nghĩa
quan trọng đối với các ứng dụng phát quang, hiển thị sử dụng vật liệu ZnO…

1.3. Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp
Bán dẫn từ pha loãng là vật liệu có tính chất bán dẫn và cả từ tính, đây là tính
chất quan trọng có thể được ứng dụng trong công nghệ điện tử spin (spintronic) để
thay thế vật liệu bán dẫn thông thường [16]. DMS thường được tạo ra bằng cách pha
tạp một vài phần trăm nguyên tử của kim loại chuyển tiếp vào chất bán dẫn khơng có
từ tính, chẳng hạn như Mn pha tạp ZnO, Co pha tạp ZnO, GaMnAs, Cr pha tạp AIN.
1.3.1. Mô hình Stoner
Để giải thích tính chất từ của vật liệu có điện tử dẫn, người ta sử dụng mơ hình
Stoner.
Giả sử khơng có suy biến orbital thì tương tác trao đổi giữa các điện tử dẫn trong
nguyên tử được biểu diễn bằng Hamiltonian được biểu diễn bằng biểu thức sau:
෡ ݊௨௣ ݊ௗ௢௪௡
‫ܪ‬෡௜ ൌ  ܷ

(1.1)

Trong đó nup và ndown là số điện tử tương ứng với trạng thái spin lên và spin
xuống, như vậy số điện tử của cả hệ trong nguyên tử tương ứng với tất cả các trạng
thái là: n = nup + ndown [17].
Điều kiện xuất hiện trạng thái sắt từ ở hệ có điện tử linh động:
7


Hình 1.7. Sự thay đổi mức năng lượng giữa spin lên và spin xuống quanh mức
Fermi của đám điện tử linh động [17].
Hình 1.7 mơ tả sự thay đổi năng lượng giữa các spin lên và spin xuống của các
điện tử linh động thông qua hàm mật độ trạng thái n(E). Ta định nghĩa n(E) là mật độ
trạng thái của hệ ở mức năng lượng E, độ từ hóa của nguyên tử được xác định bởi
biểu thức:
݉ ൌ

ͳ
ሺ݊ െ ݊ ௗ௢௪௡ ሻ
݊ሺ‫ ܧ‬ሻ ௨௣

(1.2)

ഥ = 0 thì nup = ndown tức là hệ ở trạng thái cân bằng.
Theo công thức (1.1), khi ܷ
ഥ > 0, hệ khơng cịn ở trạng thái này nữa. Thực tế, tương tác trao đổi
Tuy nhiên khi ܷ
ഥ có xu hướng làm tăng số điện tử spin lên. Năng lượng thay đổi khi có sự chênh lệch
ܷ
nup và ndown được tính bằng cơng thức:
ͳ
ͳ
ͳ
ͳ
ഥ݊ ௨௣݊ௗ௢௪௡ െ ܷ
ഥ ݊ଶ ൌ ܷ
ഥ ݊ሺͳ ൅ ݉ሻ ݊ሺͳ െ ݉ሻ െ ܷ
ഥ ݊ଶ
ο‫ܧ‬ெ ൌ  ܷ
Ͷ
ʹ
ʹ
Ͷ

(1.3)

ͳ
ഥ ݊ଶ ݉ଶ
ο‫ܧ‬ெ ൌ  െܷ
Ͷ

(1.4)

Như vậy, khi ∆EM < 0 tức là nếu chỉ có sự thay đổi năng lượng tự do tương tác
trao đổi thì trạng thái nup = n và ndown = 0 là trạng thái cân bằng của hệ. Tuy nhiên sự
giảm năng lượng ∆EM này cạnh tranh với sự tăng năng lượng ∆Ec. ∆Ec có thể được
viết như sau:
ͳ
ͳ
ο‫ܧ‬௖ ൌ  ߜ‫ ܧ‬൫݊ ௨௣ െ ݊ ௗ௢௪௡ ൯ ൌ  ߜ‫݉݊ܧ‬
ʹ
ʹ
Vì vậy, năng lượng thay đổi tổng cộng do ∆Ec và ∆EM là:
8

(1.5)


ͳ
ͳ
ഥ ݊ଶ ݉ଶ ൅ ߜ‫݉݊ ܧ‬
ο‫ܧ‬ெ ൅ ο‫ܧ‬௖ ൌ  െܷ
Ͷ
ʹ

(1.6)

Do:
݊ሺ‫ܧ‬ி ሻߜ‫ ܧ‬ൌ

݊ ௨௣ െ ݊ ௗ௢௪௡

(1.7)

ʹ

Nên
݊ଶ ݉ଶ
ഥ݊ሺ‫ܧ‬ி ሻሻ
ο‫ܧ‬ெ ൅  ο‫ܧ‬௖ ൌ 
ሺͳ െ ܷ
Ͷ݊ሺ ‫ܧ‬ி ሻ

(1.8)

Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, hệ đạt trạng thái cân bằng khi giá trị ở biểu
thức (1.7) cực tiểu. Tức là:
ഥ ݊ሺ‫ܧ‬ி ሻ) > 0, trạng thái cực tiểu năng lượng của hệ đạt được khi m =
Nếu ሺͳ െ ܷ
0, hệ khơng có từ tính.
ഥ ݊ሺ‫ܧ‬ி ሻሻ < 0, hệ có tính sắt từ do có sự tách mức năng lượng giữa các
Nếu ሺͳ െ ܷ
điện tử có trạng thái spin lên và spin xuống như trên hình 1.7.
ഥ ݊ሺ‫ܧ‬ி ሻሻ < 0 chính là điều kiện Stoner để xảy ra tính sắt từ ở các vật liệu
ሺͳ െ ܷ
ഥ và n(EF) (mật độ

có điện tử dẫn. Có thể thấy điều kiện này xảy ra khi giá trị của ܷ
trạng thái tại mức năng lượng Fermi) lớn [17].
1.3.2. Tính sắt từ của hệ có điện tử với độ linh động nhỏ
Từ tính của hệ điện tử định xứ đến từ spin của các electron định xứ trong các
nguyên tử. Các spin này tương tác với nhau bằng tương tác trao đổi trong cơ học lượng
tử. Heisenberg Hamiltonian thường được dùng để mơ tả trường hợp này. Mặt khác,
khi hệ có điện tử linh động dưới dạng đám mây điện tử dùng chung thì năng lượng
trao đổi có thể làm tách mức năng lượng giữa spin lên và spin xuống dẫn đến tiêu
chuẩn Stoner. Có một số hệ có các điện tử linh động rất yếu vẫn có thể xuất hiện tính
sắt từ do có sự tách mức năng lượng rất nhỏ giữa các spin + và spin -.
Khi xét tới các hiệu ứng nhiệt, hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho biết
xác suất ở trạng thái có năng lượng E được chiếm giữ trong khi điện tử lý tưởng ở
trạng thái cân bằng nhiệt động:
݂ ሺ‫ ܧ‬ሻ ൌ ͳȀሼ݁‫݌ݔ‬ሾሺ‫ ܧ‬െ ߟሻȀ݇ܶሿ ൅ ͳሽ

(1.9)

Đại lượng η được gọi là thế hóa mở rộng, là một hàm của nhiệt độ, được lựa
chọn tùy trường hợp sao cho tổng số hạt trong hệ bằng n. Hàm f(E) được vẽ trong
hình 1.8 theo E/η với kT = 0 và kt = η/5.
9


Hình 1.8. Hàm phân bố Fermi-Dirac theo E/η [17].
Ta có thể viết:
ͳ
ʹ

ஶ

݊ ሺͳ േ ݉ሻ ൌ  න ݂ ሺ‫ܧ‬ǡ ߟ േ ሻ݊ሺ‫ ܧ‬ሻ݀‫ܧ‬

(1.10)

଴

Trong đó:
ᇱ
ߟ r ൌ ߤ േ ݇ߠ௠
േ ߤ஻ ‫ܪ‬

(1.11)

m = m(H, T) = M(H, T)/nNPB là từ độ tương đối, M(H, T) là từ độ tuyệt đối của
N nguyên tử trên một đơn vị thể tích và n hạt mỗi nguyên tử, P là thế hóa, n(E) là mật
độ trạng thái và tham số trao đổi kT’ =

ഥ
௡௎
ଶ

(tại T = 0, η + = EF+ và η - = EF-). Một chất

sắt từ có điện tử linh động rất yếu thỏa mãn điều kiện m0 = m(0, 0) << 1. Trong từ
trường ngồi H đặt vào khơng quá mạnh, có thể giả thiết rằng m(H, T) << 1. Trong
trường hợp này, cơng thức (1.11) có thể được mở rộng qua phạm vi nhiệt độ T/TF <<
1 (kTF = EF) cho kết quả như sau:
ʹ

ܶ

ᇱ

ଶ

݊ሺ‫ܧ‬ி ሻሺ݇ߠ ݉ ൅  ߤ஻ ‫ ܪ‬ሻ ൌ ݉ ቈͳ ൅ ߙ ൬ ൰ ቉ ൅ ߛ݉ଷ
݊
ܶ௖
Trong đó các hệ số α, γ được xác định bởi biểu thức:

10

(1.12)


ଶ
‫ ߙۓ‬ൌ  ͳ ߨ ଶ ሺ݇Ǥ ܶ ሻ ଶ ሺ‫ ݒ‬ଶ െ ‫ ݒ‬ሻ ൌ  ൬ ܶ ൰
௖
ଵ
ଶ
ۖ
ܶ௖
͸
ଶ
݊
ͳ
‫ݒ‬ଶ
‫۔‬
൨ ቀ‫ݒ‬ଵଶ െ ቁ
ߛ ൌ ൤

ۖ
ͺ ݊ሺ‫ܧ‬ி ሻ
͵
‫ە‬

(1.13)

vm = n (m)(EF)/n(EF)
và Tc là nhiệt độ Curie, n(EF) là mật độ trạng thái tại mức Fermi EF và n(m)(EF)
là đạo hàm bậc m của n(EF).
Từ cơng thức (1.13) ta có kết quả như sau:
(i)

T = 0:
ʹ
݊

(1.14)

݊ሺ ‫ܧ‬ி ሻ݇ߠ ᇱ ൌ ͳ ൅ ߛ݉ଶ଴

Với m0 = m(0, 0). Vế phải của công thức (1.14) (ứng với tiêu chuẩn Stoner) có
giá trị ≥ 1 và giá trị m0 tăng khi năng lượng tương tác tăng:
(1.15)

γ>0

Đây là điều kiện cần nhưng chưa đủ để có trạng thái ổn định sắt từ của hệ có
điện tử linh động yếu.
(ii)

Định nghĩa độ cảm từ ꭓ଴ khi từ trường bằng 0 như sau:

ꭓ଴ ൌ ꭓሺͲǡ Ͳሻ ൌ  ሼ߲‫ܯ‬ሺ‫ܪ‬ǡ ܶሻȀ߲‫ ܪ‬ሽுୀ଴ ൌ ݊ܰߤ஻ ሺ߲݉Ȁ߲‫ܪ‬ሻ ுୀ଴
்ୀ଴

(1.16)

்ୀ଴

Hay
ꭓ଴ ൌ ܰ݊ ሺ‫ܧ‬ி ሻߤଶ஻ Ȁߛ݉ଶ଴
(để có được ꭓ଴ ta phải tính 1/ ꭓ଴ =

ଵ
௡ேఓಳ

(1.17)

ሺ߲‫ܪ‬Ȁ߲݉ሻ௠ୀ௠బ
்ୀ଴

Từ (1.17) cho thấy độ cảm từ tăng khi m0 giảm, điều này hợp lý về mặt vật lý.
(iii) Ta định nghĩa nhiệt độ Curie Tc là nhiệt độ mà tại đó ሺ߲݉ Ȁ߲‫ܪ‬ሻுୀ଴ phân
kỳ; ሺ߲‫ܪ‬Ȁ߲݉ሻ ௠ୀ௠ሺ଴ǡ்ሻ = 0, thì từ cơng thức (1.16) ta có:
ߙ ൌ ߛ݉ଶ଴

(1.18)

α tỷ lệ thuận với ܶ௖ଶ , từ phương trình này có thể tính được Tc.

(iv)

Từ các cơng thức (1.14), (1.16), (1.17), (1.18), có thể viết lại như sau:
11