Hóa học chương Điện liên hợp

CHƯƠNG VII: DIEN LIÊN HỢP
I. Cấu trúc

Do có cấu trúc liên hợp nên electron được giải toả đều trên 4 liên kết bao gồm 2 liên kết bội và 2 liên kết đơn.
Phản ứng cộng vào dien liên hợp có thể xảy ra theo hai hướng là cộng 1,2 và cộng 1,4. Khi phản ứng, tuỳ vào đề
bài yêu cầu hay logic mà suy đoán theo các hướng phản ứng khác nhau dựa vào cấu trúc cộng hưởng của dien
liên hợp, tuy nhiên một số nguồn tài liệu chỉ ra rằng cộng 1,2 HCl vào dien liên hợp xảy ra ở nhiệt độ thấp (80oC) còn cộng 1,4 xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (20oC).
ii. Tính chất hố học
-

Thể hiện đấy đủ tính chất của alken, lưu ý về các khả năng phản ứng dựa vào sự liên hợp của dien.
Phản ứng quan trọng và hay gặp nhất của dien liên hợp là phản ứng Diels-Alder. Ngoài các hệ liên hợp C-C,
trong các nhóm chức sau này cịn có các hệ liên hợp chứa C-O, C-N, C-S… và ảnh hưởng của các nhóm thế
khác, các yếu tố này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ electron trong phân tử và định hướng phản ứng đặc
trưng riêng.

1. Phản ứng Diels-Alder
Phản ứng đóng vịng Diels-Alder là một phản ứng rất nổi tiếng và được áp dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ,
bao gồm tổng hợp những hợp chất quang hoạt. Phản ứng cho thấy tiềm năng rất lớn của mình trong việc tạo liên
kết carbon-carbon, carbon-dị tố hoặc dị tố-dị tố.

Cơ chế của phản ứng có thể xảy ra theo 4 hướng:

Nhìn vào cơ chế phản ứng, chúng ta nhận thấy rõ ràng theo lí thuyết dạng exo sẽ là sản phẩm chính do ít bị tương
tác khơng gian hơn so với dạng endo. Tuy nhiên, trong thực tế, dạng endo mới thường là dạng chiếm ưu thế. Do
thông thường, dienophil có những nhóm hút electron nên sẽ xuất hiện tương tác AO thứ cấp ở trạng thái chuyển
tiếp.


Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227

Hướng dẫn xác định các đồng phân quang học của phản ứng Diels-Alder

Phản ứng Diels-Alder bản chất là một phản ứng cộng đóng vịng [4+2] giữa một dien và một dienophil. Có rất
nhiều dien và dienophil đã được nghiên cứu và ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp.
Câu hỏi: “Viết cấu trúc lập thể sản phẩm thu được của phản ứng Diels-Alder giữa p-benzoquinon với
cyclopentadien với tỉ lệ 1:1 và 1:2?
Dien
Một số dien hay gặp trong phản ứng Diels-Alder:

Ngoài một số dien được cho ngay khi bắt đầu phản ứng, một số dien không bền chỉ xuất hiện trong phản ứng:

Muốn tham gia phản ứng Diels-Alder thì 2 liên kết đơi của dien phải ở dạng s-cis, nếu nằm ở dạng s-trans thì
phản ứng sẽ khó xảy ra hoặc s-trans sẽ phải chuyển sang s-cis để phản ứng.

Về khả năng phản ứng của các dien được sắp xếp giảm dần như sau:

Chất (1), các liên kết đơi do trạng thái cứng nhắc của vịng mà ln ở trạng thái hoạt hố, ngược lại là chất (4) lại
luôn ở trạng thát bất hoạt. Hợp chất (2) và (3) một phần nào đó có thể chuyển sang dạng s-trans bất hoạt, tuy
nhiên, chất (3) lại bị cản trở không gian nên làm giảm khả năng phản ứng với dienophil so với chất (2).


Để tăng khả năng phản ứng của dien, người ta thường gắn thêm các nhóm đẩy hoặc góp electron (+I, +C). Tuỳ vị
trí gắn của các nhóm đẩy hoặc góp electron mà mật độ điện tích phân bố ở các carbon khác nhau, khi phản ứng sẽ
thu được các sản phẩm chính khác nhau .

Với R là nhóm có hiệu ứng +I và/hoặc +C.
Với các nhóm thế hút electron thì điện tích trong dien phân bố ngược so với nhóm thế đẩy electron.

Dienophil
Dienophil là những chất chứa liên kết bội có khả năng phản ứng được với dien trong phản ứng Diels-Alder, nó

có thể là alken, alkin hay thậm chí là nhóm C=X, C≡X (X là dị tố).

Với dienophil, để tăng khả năng phản ứng, người ta gắn vào phân tử các nhóm chức hút electron mạnh như CN,
CHO, COR… Về chọn lọc quang học, nếu sử dụng alken có đồng phân hình học thì sản phẩm thu được sẽ giữ
ngun vị trí tương đối của các nhóm thế của alken trong khơng gian, sử dụng Z-alken thì hai nhóm thế ở sản
phẩm sẽ cùng hướng và ngược lại:

Xúc tác
Xúc tác của phản ứng thường sử dụng là các acid Lewis (AlCl 3, BF3, ZnCl2, SnCl4…), chúng cho phép phản ứng
có hiệu suất cao hơn, giảm nhiệt độ của phản ứng, một số phản ứng cịn khơng cần phải can thiệp nhiệt độ nếu sử
dụng xúc tác là acid Lewis.

2. Phản ứng retro Diels-Alder
Trong một số điều kiện nhất định, sản phẩm của phản ứng Diels-Alder có thể bị phân huỷ trở lại dien là dienophil
ban đầu (retro Diels-Alder).


Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227

Ứng dụng của phản ứng này chủ yếu là tạo dien mới hoặc bảo vệ liên kết đơi.

Ví dụ