Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Lịch sử của phương pháp
•
Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và
thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970
với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
•
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX
được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các
phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính
điện tử.
1. Định nghĩa
Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng
lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn
dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương
tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng
lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Trong các tài liệu khoa học, kĩ thuật này thường được
viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh
Energy-dispersive X-ray spectroscopy
Sơ dồ cấu tạo cấu tạo máy phân tích SEM ứng dụng của EDX
2. Nguyên lí hoạt động của EDX
•
Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên
tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong
của nguyên tử.
•
Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của
nguyên tử tuân theo định luật Mosley:

Tần số của tia X phát ra đặc trưng với
nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ
cho ta các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX
được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép
phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng
cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia
X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán
sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố
cũng như thành phần.
Hình ảnh phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu màng mỏng ghi
nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua.
Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ
có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ
tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển
(thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một
con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X,
rồi được lái vào một anot nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ
phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép
phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy
của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm
(thông thường ghi nhận được sự có mặt của các
nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên,
EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví
dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập
các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một

nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K
α
,
K
β
, và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể
chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Những biến thể của EDX
Phổ điện tử Auger (Auger Electron Spectroscopy
(AES)): thay vì phát ra các tia X đặc trưng, khi các điện tử
có năng lượng lớn tương tác với lớp điện tử sâu bên trong
sẽ khiến một số điện tử lớp phía ngoài bị bật ra tạo ra phổ
AES.
Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS)): tương tác giữa điện tử và chất rắn
gây phát ra phổ huỳnh quang của tia X, có thêm các thông
tin về năng lượng liên kết.
Phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength-
Dispersive X-ray Spectroscopy (WDS)): tương tự như
phổ EDX nhưng có độ tinh cao hơn, có thêm thông
tin về các nguyên tố nhẹ, nhưng lại có khả năng loại
nhiễu tốt hơn EDX và chỉ phân tích được một nguyên
tố cho một lần ghi phổ.
3. Một vài ứng dụng của phép phân tích
3.1. Nghiên cứu ăn mòn vỏ lò quay xi măng
Ăn mòn vỏ lò quay xi măng được chia làm 2 loại: ăn
mòn do quá trình dừng lò do ngưng tụ nước hoặc hấp thụ
nước và ăn mòn (nhiệt độ cao) do quá trình lò làm việc.
3.2. Hình thái và thành phần của gỉ sắt
Các sản phẩm ăn mòn đều giòn, xốp và gần giống cốc.

Ghỉ ở chỗ tiếp xúc với gạch chịu lửa có màu nâu nhạt còn
ở chỗ tiếp xúc với vỏ thép có màu nâu bóng hoặc đen óng.
Phân tích tiết diện ngang của gỉ bằng phương pháp
SEMIEDX cho thấy gỉ có cấu trúc xốp và đa lớp với
nhiều lớp kế tiếp nhau với thành phần chính là oxit sắt và
sunfua sắt.
Từ đó có thể phân biệt được 3 loại gỉ:
-
Gỉ không chứa clo và kiềm
-
Gỉ chứa clo không chứa kiềm
-
Gỉ chứa cà clo và kiềm
Phân tích EDX được thực hiện trên 4 mẫu được lấy xung quanh
một vị trí: một mẫu bột gỉ nghiền mịn, một mẫu gỉ phía gạch, một
mẫu gỉ dưới vỏ thép và mốt mẫu phía đáy của gạch chịu lửa.
Kết quả được trình bày ở bảng 1:
Có thể thấy rằng hàm lượng S, Cl và K ở hai mặt gỉ rất
giống nhau: S=3,5%, Cl=6% và K=0,5%. Bột ăn mòn có
hàm lượng S cao hơn (cỡ 15%) còn Cl thấp hơn (chỉ
khoảng 2,5%). Đáy của gạch có thành phần gần giống
sản phẩm ăn mòn.
Bảng 2 là kết quả phân tích 3 mẫu: bột ăn mòn, gỉ phía
vỏ lò và gỉ phía gạch. Một lần nữa bột ăn mòn lại chứa
nhiều lưu huỳnh hơn hai loại gỉ ăn mòn tương ứng. Tuy
nhiên gỉ lại chứa rất nhiều kali mặc dù đã chứa một lượng
clo dư.

Hình ảnh phân tích SEM-EDX trên tiết diện ngang của
gỉ chứa kiềm. Lần này cực đại của S không phải lúc nào
cũng trùng với cực tiểu của O. Trái lại ở những vùng được
đánh dấu (a) cùng cho các tín hiệu O, S và K, Trong khi
đó, các lớp thấp oxi, cao lưu huỳnh và phi kiềm chỉ thấy ở
những vùng đánh dấu (b). Những ảnh khác của các
nguyên tố này cũng có cùng đặc trưng. Tại những vùng
mà các hợp chất của O, S và K chiếm ưu thế thì hình ảnh
rất rõ nét. Tín hiệu của Cl thường không đi kèm tín hiệu
của K, S.
4. Ưu và nhược điểm
4.1. Ưu điểm
Khi được sử dụng trong "điểm" chế độ, người dùng có
thể có được một nguyên tố phổ đầy đủ chỉ trong một
vài giây. Phần mềm hỗ trợ làm cho nó có thể dễ dàng
xác định đỉnh, mà làm cho EDX một công cụ tuyệt
vời để điều tra nhanh chóng xác định các giai đoạn
chưa biết trước khi phân tích định lượng.

EDX có thể được sử dụng trong chế độ bán định
lượng để xác định thành phần hóa học của tỉ lệ cao
điểm chiều cao so với tiêu chuẩn.
4.2. Nhược điểm
Có năng lượng cao điểm chồng chéo giữa các yếu tố
khác nhau, đặc biệt là những tương ứng với x-quang
được tạo ra bởi khí thải từ vỏ năng lượng mức độ khác
nhau (K, L và M) trong các yếu tố khác nhau. Ví dụ, có
những chồng chéo gần Mn-K α và βCr-K, hoặc Ti-K α
và dòng L khác nhau ở Ba.
Ví dụ: có những chồng chéo gần Mn-K α và β

Cr-K, hoặc Ti-K α và dòng L khác nhau ở Ba. Đặc
biệt là ở năng lượng cao hơn, đỉnh cá nhân có thể
tương ứng với các yếu tố khác nhau; trong trường
hợp này, người dùng có thể áp dụng phương pháp
bước đầu thực để cố gắng tách cao điểm, hoặc chỉ
đơn giản là xem xét các yếu tố làm cho "ý nghĩa
nhất" trong bối cảnh nổi tiếng của mẫu.
Bởi vì bước sóng tán sắc ( WDS ) là phương
pháp chính xác hơn và có khả năng phát hiện sự
phong phú thấp hơn nguyên tố, EDX là ít được sử
dụng để phân tích hóa học thực tế mặc dù cải thiện
độ phân giải dò thực hiện một thay thế đáng tin cậy
EDX và chính xác.