Tổng quan về khí Anhydric sunfuric

Tổng quan về khí Anhydric sunfuric
I. Tính chất lý hóa của SO
2
và SO
3
1. H ợp chất của lưu huỳnh +4: SO
2
Khi ở số oxh này nguyên tử S có thể ở trạng thái lai hóa sp
2
, sp
3
, sp
3
d, sp
3
d
2
và sử dụng các orbitan lai hóa này để hình thành liên kết với các nguyên tử của
nguyên tố khác, nhưng trên nguyên tử S bao giờ cũng còn 1 cặp electron chưa liên
kết.
Các hợp chất bậc hai của S(+4) có bản chất axit và là những chất khử mạnh.
Quan trọng nhất là SO
2
có cấu tạo phân tử dạng góc. Đó là 1 chất khí không màu,
có mùi sốc ngạt, có độ tan vừa phải trong nước (1 thể tích nước hòa tan 40 thể tích
khí SO
2
)
SO
2
+ xH

2
O SO
2
. xH
2
O
Khi làm lạnh dung dịch nước của khí SO
2
có thể tách ra được tinh thể
Hydrat SO
2
.7H
2
O
Dung dịch SO
2
trong nước có môi trường axit (axit Sunfuaro) H
2
SO
3
, mặc
dù nồng độ thực của H
2
SO
3
trong dung dịch rất nhỏ. Sự phân ly này thực hiện như
sau:
SO
2
.H

2
O HSO
3
-
+ H
3
O
+

HSO
3
-
+ H
2
O SO
3
2-
+ H
3
O
+
Đó là 1 axit yếu 2 nấc(Ka1=2.10
-2
, Ka2=6.10
-8
) tạo 2 loại muối: Sunphit
SO
3
2-
và hydrosunphit HSO

3
SO
2,
dung dịch

SO
2
và các muối Sunfit,Hydrosunfitđều là các chất khử
mạnh.Tính khử của Sunfit mạnh hơn của SO
2
và dd SO
2
.
Vì số oxh +4 là số oxy hóa trung gian nên khi phản ứng với chất khử mạnh
nó có thể có tính oxy hóa trung gian. Tuy nhiên hoạt tình này yếu không đặc
trưng.
2. Hợp chất của S
+6
(SO
3
,SF
6
….)
Trong các hợp chất này, lưu huỳnh ở trang thái lai hóa sp
3
. Nếu phối tử có
khả năng tạo liên kết ∏ và ở trạng thái lai hóa sp
3
d
2

nếu phối tử kho6g tạo liên kết
∏ . Liên kết trong hợp chất đều có đạc tính cộng hóa trị và về bản chất chúng đều
là các hợp chất axit.
Phân tử đơn giàn SO
3
với cấu tạo tam giác phẳng chỉ tồn tại ở thể hơi, khi
hóa lỏng hoặc kết tinh, nguyên tử lưu huỳnh sẽ chuyển sang trạng thái lai hóa sp
3
đặc trưng hơn, với sự hình thành các dạng đa hình khác nhau hơn cùa SO
3
. Các
dạng đa hình của SO
3
đều là các hợp chất polimer được xây dựng nên từ các tứ
diện SO
4
nối khép với nhau qua 2 đỉnh chung tạo thành các mạch vòng khép kín
hoặc các mạch zig-zac hở. Khi làm lạnh hơi SO
3
sẽ thu được 1 chất lỏng trong đó
có chứa các trimer (SO
3
)
3
Các dạng đa hình của SO
3
thường chuyển đổi lẫn nhau nên tron SO
3
rắn có
mặt đống thời các dạng đó, hà lượng tương đối của chúng phụ thuộc vào phương

pháp điều chế.
SO
3
là một axit Lewis mạnh, nó tác dụng mãnh liệt với nước để tạo thành
axit sunfuric. Nó cũng tác dụng với các hydrohalogenua để tạo thành các axit
halogenosunfuric.
SO
3
+ H
2
O > H
2
SO
4
SO
3
+ HF > H[SO
3
F]
Khi đun nóng đến 600
o
C, SO
3
sẽ bị phân hủy:
2SO
3
> 2SO
2
+ O
2

SO
3
thường được điều chế bằng cách oxi hóa SO
2
có xúc tác (Pt, V
2
O
5
)
2SO
2
+ O
2
> 2SO
3
II. Cơ sở kỹ thuật của phản ứng oxy hóa SO
2
thành SO
3
1. Các phản ứng hóa học:
Phản ứng oxy hóa SO
2
: SO
2
+ 0.5O
2
↔ SO
3
+ Q
Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO

2
trên xúc tác:
- Các chất phản ứng từ pha khí khuếch tán đến bề mặt ngoài của xúc tác.
Sau đó tiếp tục khuếch tán vào bên trong (các mao quản ) của xúc tác.
- Phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
- Sản phẩm của phản ứng khuếch tán từ bề mặt bên trong ra bề mặt ngoài
của xúc tác, sau đó nhả khỏi xúc tác đi vào pha khí.
Các bước đầu và cuối là các quá trình vật lý, nên nằm trong khu vực khuếch
tán. Bước giữa là quá trình hóa học nên nằm trong khu vực động học.Tốc độ của
quá trình là phụ thuộc vào bước nào có tốc độ rất chậm so với các bước khác.
Khi không có xúc tác, tốc độ phản ứng oxy hóa SO
2
rất nhỏ vì phải tiêu tốn
năng lượng rất lớn nhằm phá vỡ liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Oxy để
nguyên tử đó kết hợp với phân tử SO
2
tạo thành SO
3.
Khi có xúc tác, năng lượng
hoạt hóa của phản ứng giảm làm tốc độ phản ứng tăng.

Về cơ chế của phản ứng oxy hóa SO
2
trên bề mặt xúc tác rắn, có nhiều
thuyết khác nhau song chủ yếu tập trung vào 2 hướng sau:
 Hướng thứ nhất:
Tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóaSO
2
trên tên chất xúc tác kim
loại (platin) và đưa ra thuyết hấp thu bề mặt để giải thích cơ chế của phản ứng trên

- Đầu tiên các nguyên tử Platin ở bề mặt xúc tác hấp phụ oxy làm yếu liên
kết giữa các nguyên tử trong phân tử oxy.
- Tiếp tục hấp phụ SO
2
lên bề mặt đã có màng oxy bao phủ.
SO
2
+O.Pt→ SO
2
.O.Pt
- Chuyển nhóm electron và tạo thành SO
3
trên bề mặt xúc tác Platin.
- Nhả SO
3
ra khỏi bề mặt xúc tác.
 Hướng thứ hai:
Nghiên cứu phản ứng Oxy hóa SO
2
trên chất xúc tác oxyt kim loại và đưa ra
thuyết “Hợp chất trung gian” . Đầu tiên các hợp chất tham gia phản ứng tác dụng
với chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất này phân hủy
thành sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác.
Me
n
O
m
+ SO
2
= Me

n
O
m-1
+ SO
3
Me
n
O
m-1
+ 2 SO
2
+ O
2
= Me
n
O
m-1
. 2 SO
3
Me
n
O
m-1
. 2 SO
3
= Me
n
O
m
+ SO

3
+ SO
2

Dựa trên các thuyết hiện đại về xúc tác dị thể người ta giải thích 1 cách
thống nhất cơ chế của phản ứng Oxy hóa SO
2
trên cả xúc tác kim loại và oxyt kim
loại như sau:
• Tác dụng của chất xúc tác khi Oxy hóa SO
2
là làm giảm năng lượng họat hóa
của phản ứng trong pha khí.
Ví dụ, đối với phản ứng:
Đồng thể: E=209,5 kj/mol
Có xúc tác Platin E=71.2 kj/mol
Xúc tác vanadi E=96.5 kj/mol
Xúc tácsắt oxyt E= 159.2 kj/mol
• Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình là hợp chất bề mặt và khi tạo
thành hợp chất đó thì cấu trúc tinh thể của xúc tác không bị thay đổi. Chỉ
những phân tử trên bề mặt xúc tác mới có phản ứng với các chất khí.
• Tác dụng cỉa Oxy với xúc tác tạo thành hợp chất bề mặt. Phản ứng giữa hợp
chất bề mặt với SO
2
cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn so với khi tác dụng
trực tiếp SO
2
với Oxy phân tử.
Như vậy xúc tác là oxyt kim loại thì phản ứng gồn 4 giai đọan:
1. Hấp phụ SO

2
lên bề mặt xúc tác.
2. Oxy hóa SO
2
bằng Oxy trong các phân tử oxyt kim loại nằm ngay
trên bề mặt xúc tác.
3. Nhả SO
3
ra khỏi bề mặt xúc tác.
4. Hấp phụ Oxy trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác.
Trường hợp xúc tác là kim loại thì hợp chất trung gian chính là oxy bị hấp
phụ. Như vậy, trong xúc tác Platin, oxy không có trong thành phần của mạng lưới
tinh thể. Song trong quá trìnhxúc tác chỉ những nguyên tử trên bề mặt xúc tác mới
tham gia phản ứng nên sự khác nhau đó không ảnh hưởng đến cơ chế xúc tác do
các lục có cùng bản chất hóa hoc gây nên.
2. Các dạng xúc tác trong phản ứng:
• Xúc tác kim loại:
Xúc tác kim loại được sử dụng lần đầu tiên trong công nghiệp axit sunfuaric
là Platin (183). Xúc tác platin có hoạt tính caonhiệt độ hoạt tính thấp(khoảng 375-
400
0
C) nhưng rất dễ bị nhiễm độc (đặc biệt là đối với hợp chất của asen) và rất đắt
tiền.
Để tăng hoạt tính xúc tác và giảm giá thành, người ta đem platin rải trên các
chất mang khác nhau như amiang, magie sunfat, silicagel…
Các kim loại khác trong nhóm platin cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng
oxy hóa SO
2
nhưng hoạt tính thấp hơn Pt>Rh>Ir>Pd.
• Xúc tác phi kim loai:

*Oxyt kim loại:
Loại Oxyt kim loại được phát hiện sớm nhất là xúc tác oxyt sắt từ xỉ quặng.
Ưu điểm nổi bật của nó là rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với các tạp chất trong lò.
Nhưng nhiệtđộ hoạt tính khá cao ( dưới 625 chuyển thành sunfat sắt kém
hoạt động) nên mức chuyển hóa chỉ đạt không vượt quá 0.5.
Xúc tác Crom oxyt có hoạt tính ban đầu tương đối cao,nhung sau một thời
gian làm việc hoạt tính giảm do chuyển hóa thành Crom sunfat.
Các oxyt của đồng , mangan, thiếc, titan…ở nhiệt độ cao (700
0
C) cũng có
hoạt tính với phản ứng Oxy hóa SO
2
*Xúc tác vanadi:
Khả năng xúc tác cho phản ứng Oxy hóa SO
2
được phát hiện từ 1895.
 Vanadi oxyt nguyên chất có hoạt tính không caođối với phản ứng oxy
hóa SO
2
.
 Xúc tác vanadi có hoạt tính cao,ngoài thành phần chính là vanadi oxyt
phải chứa hợp chất kim loại kiềm Me
2
O và SiO
2
.
 SiO
2
chiếm phần chủ yếu trong xúc tác và quyết định cấu trúc bên trong
của hạt xúc tác (độ xốp, bề mặt bên trong…)

 Thành phần chính của xúc tác vanadi:
V
2
O
5
là thành phần chính của xúc tác với hàm lượng khoảng 5-12%.
Muối của kim loại kiềm (K,Na,Li,Rb,Cs) là chất kích động làm tăng
hoạt tính lên hàng trăm lần. Tỷ lệ Me
2
O/V
2
O
5
dao động trong khoảng
1/1 đến 6/1. Khi tăng tỷ lệ này, nhiệt độ hoạt tính xúc tác giảm và độ
bền nhiệt tăng. Ngoài nhóm kim loại kiềm, các nguyên tố nhóm
lntannit cũng là chất kích động tốt cho xúc tác vanadi.
SiO
2
ở dạng xốp (như đá diatomit,kizengua,silicagel,zeolit…) đóng
vai trò chất mang.
Hàm lượng V
2
O
5
trong một

số mẫu xúc tác của Nhật Bản khỏang 7-7.5%,
của CHLB Đức 7-8%, của Nga 7.2-8%.
Chất xúc tác thường được chế tạo dưới dạng viên, hạt, vòng hoặc hình cầu.

3. Các điều kiện kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa:
Điều kiện oxi hóa SO
2
trên xúc tác vanadi
- Quá trình oxi hóa SO
2
là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axit
sunfuric.Vì vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành
quá trình đó để đạt năng suất cao giá thành hạ…
- Đầu tiên xét tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
vì nó quyết định thời gian tiếp
xúc cần thiết giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác ,do đó quyết định lượng
xúc tác cần dùng, kích thước thiết bị cũng như các chỉ tiêu kinh tế kĩ
thuật khác
- Tốc độ của phản ứng oxi hóa SO
2
phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố : nồng
độ ban đầu của SO
2
và oxi, mức chuyển hóa, áp suất chung của hỗn hợp
khí, hằng số vận tốc, hằng số cân bằng
- Trong điều kiên sản xuất, áp suất làm việc và nồng độ ban đầu của hỗn
hợp khí được qui định trước và xem như không đổi. Như vậy tại một mức
chuyển hóa nào đó, tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
chỉ phụ thuộc vào hằng
số tốc độ phản ứng k và hằng số cân bằng K
cb
- k và K

cb
đều phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ hằng số tốc độ
tăng còn hằng số cân bằng K
cb
giảm. Bằng kết quả tính toán và thực
nghiệm người ta nhận thấy: lúc đầu ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ, tuy
hằng số cân bằng K
cb
có giảm một chút nhưng hằng số tốc độ phản ứng k
tăng rất nhanh ( từ 400
o
C lên 500
o
C hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
tăng trên 30 lần). Về sau, khi nhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt
độ, hằng số tốc độ tăng không bao nhiêu(hoặc không đổi) trong khi hằng
số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng tăng chậm, đạt giá trị
cực trị rồi giảm dần. Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng
bằng không.
Như vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng từ khi tăng tới lúc bằng không
phải qua giá trị cực đại. Điều đó có ý nghĩa quan trọng khi chọn chế độ nhiệt
độ làm việc của tháp chuyển hóa SO
2
 Nhiệt độ thích hợp :
- Nhiệt độ thích hợp ứng với mỗi mức chuyển hóa xác định là nhiệt độ mà
tại đó tốc độ phản ứng đạt gía trị cực đại

937.4
5.0100

5.0
).1(
lg
5,4905
+
−
−
−
=
ax
axb
x
x
Tth
- Từ phương trình ta thấy , nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyển hóa
SO
2
không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a của
SO
2
trong hỗn hợp khí và mức chuyển hóa x
- Khi mức độ chuyển hóa SO
2
tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm. Do đó giai
đoạn cuối của quá trình oxi hóa SO
2
phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để vừa
tăng mức chuyển hóa cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng
- Muốn cho tốc độ oxi hóa SO
2

đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng
ở nhiệt độ thích hợp.
- Nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi trong quá trình oxi hóa SO
2
.Vì vậy,
trong thực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng oxi hóa SO
2
ở nhiệt độ dao
động xung quanh đường nhiệt độ thích hợp. Muốn thế người ta chia quá
trình oxi hóa SO
2
thành nhiều đoạn (lớp) ,sau mỗi đoạn có làm nguội hỗn
hợp khí.
- Vì quá trình oxi hóa SO
2
trong từng lớp xúc tác là quá trình đoạn nhiệt
nên mức chuyển hóa càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đến
một lúc nào đó hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng và tốc độ phản ứng bằng
không.
- Vì vậy trước khi phản ứng đạt mức độ chuyển hóa cân bằng người ta tiến
hành làm nguội hỗn hợp khí để quá trình tiếp theo làm việc ở nhiệt độ
gần với nhiệt độ thích hợp hơn.
- Khi làm nguội hỗn hợp khí trong thiết bị làm nguội trung gian, nhiệt độ
hỗn hợp khí giảm nhưng mức chuyển hóa không đổi.
- Sau đó hỗn hợp khí được đưa vào lớp xúc tác thứ hai. Qua lớp xúc tác
này mức chuyển hóa và hỗn hợp khí tăng, lại được đưa sang làm nguội…
Quá trình cứ tiếp diễn cho đến khi đạt mức chuyển hóa cần thiết
Chú ý:
1. Có nhiều phương pháp xác định số lớp xúc tác ,nhiệt độ và mức chuyển
hóa mỗi lớp, nhưng nói chung phải đảm bảo sao cho tổng thời gian tiếp

xúc cần thiết là nhỏ nhất hoặc thể tích xúc tác cần dùng nhỏ nhất.
- Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa vào ra từng
lớp rất phức tạp .Vì vậy thường tiến hành trên các máy tính điện tử
2. Khi làm nguội trực tiếp hỗn hợp khí sau lớp xúc tác bằng cách bổ sung
khí nguội vào (khí nguyên liệu hoặc không khí) thì đường làm nguội của
quá trình oxi hóa SO
2
có khác so với làm nguội trung gian ( làm nguội
gián tiếp)
- Khi thêm khí nguyên liệu vào, ngoài việc làm giảm nhiệt độ của hỗn hợp
khí còn kéo theo việc giảm mức độ chuyển hóa vào lớp sau (vì tăng
lượng SO
2
chưa chuyển hóa). Vì vậy đường biểu diễn quá trình làm
nguội không phải là đoan thẳng nằm ngang song song với trục hoành
nữa.
- Khi bổ sung không khí nguội vào sau lớp xúc tác , nồng độ ban đầu của
SO
2
trong hỗn hợp khí và lớp sau giảm(vì tăng thể tích hỗn hợp khí).Do
đó độ dốc của đường đoạn nhiệt lớp sau cũng bị thay đổi.

3. Khi tính toán cần hiểu rõ khái niệm “nồng độ ban đầu” của SO
2

Nồng độ ban đầu của SO
2
được tính bằng tỉ lệ giữa thể tích ban đầu của SO
2
(không tính đến thay đổi do chuyển hóa thành SO

3
) với tổng thể tích hỗn
hợp khí.
 Mức chuyển hóa
 Trong quá trình oxi hóa SO
2
, khi tăng mức chuyển hóa (hoặc mức tiếp xúc ) sẽ:
- Giảm được hàm lượng SO
2
trong khí thải.
- Tăng mức sử dụng lưu huỳnh , do đó giảm giá thành sản phẩm.
 Nhưng để đạt được mức chuyển hóa cao phải kết thúc quá trình oxi hóa SO
2
ở
nhiệt độ thấp mà tại những điều kiện gần với cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng
giảm rất nhanh, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ. Mức chuyển hóa càng cao thì
thời gian tiếp xúc cần thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng (cho 1 tấn sản
phẩm ) càng nhiều. Điều này lại dẫn đến việc tăng giá thành sản phẩm.
 Về mặt giá thành sản phẩm thì mức chuyển hóa cuối cùng bằng 0.98 là thích
hợp nhất ,nhưng về mặt vệ sinh công nghiệp thì không đảm bảo vì khí thải còn
chứa nhiều SO
2.
 Có thể giải quyết mâu thuẫn này bằng hai cách: hoặc dùng dung dịch hấp thụ
nốt lượng SO
2
còn lại trong hỗn hợp khí trước khi thải ra ngoài (đồng thời thu
được sản phẩm phụ là muối sunfit), hoặc dùng phương pháp tiếp xúc kép để đạt
mức chuyển hóa cao, khoảng 0.995
 Nồng độ thích hợp
 Nồng độ SO

2
có ảnh hưởng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật như năng suất
các thiết bị (tháp sấy, quạt khí, tháp chuyển hóa hấp thụ , truyền nhiệt ), tiêu
hao điện năng, chất xúc tác, chế độ nhiệt…
 Xét toàn bộ ảnh hưởng trên là rất khó vì vậy ở đây chỉ xét ảnh hưởng của nồng
độ SO
2
đến một số chỉ tiêu của tháp chuyển hóa.
 Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp có thể tính gần đúng theo công thức:
∆P = 9.8.A.W
1.74
.ρ.h (N/m
2
)
Trong đó:
W: tốc độ giả của khí (không tính đến thể tích xúc tác chiếm chỗ) m/s
ρ : khối lượng riêng của khí ,(kg/m
3
)
h: chiều cao lớp xúc tác ,m
A: hệ số phụ thuộc vào dạng và kích thước hạt xúc tác
 Trong quá trình làm việc, trở lực của các lớp xúc tác tăng dần , nhất là ở lớp
đầu.Vì vậy, định kì (2-3 năm một lần) phải thay xúc tác.
 Việc thay xúc tác không chỉ do tăng trở lực mà chủ yếu do giảm hoạt tính xúc
tác trong quá trình sử dụng. Khi thay xúc tác, thường để xúc tác cũ(đã sàng bỏ
các hạt rạn vỡ) vào các lớp giữa, còn lớp đầu và lớp cuối phải chất xúc tác mới
để giữ nhiệt độ hoạt tính lớp đầu thấp và mức chuyển hóa lớp cuối cao.
 Khi năng suất và đường kính của tháp chuyển hóa không đổi, nếu tăng nồng độ
SO
2

thì lượng xúc tác cần dùng sẽ tăng nhanh, do đó tăng chiều cao lớp xúc
tác, dẫn đến việc tăng trở lực. Mặt khác nếu giảm nồng độ SO
2
thì thể tích hỗn
hợp khí sẽ tăng, do đó tốc độ khí đi trong tháp tăng. Điều này cũng dẫn đến việc
tăng trở lực của lớp xúc tác.
 Tốc độ khí W và chiều cao lớp xúc tác h liên hệ với năng suất N của tháp tiếp
xúc theo phương trình sau:
a
N
CW .1
=
và
a
N
Ch
τ
.
.2
=
Trong đó : a : nồng độ SO
2
trong hỗn hợp khí
C
1
,C
2:
hằng số
ح: thời gian tiếp xúc
Thay các biểu thức trên vào và chấp nhận ∆P, ρ không đổi , ta có:

τ
a
CN .
=
Nồng độ SO
2
thích hợp vào khoảng 7%
 Ảnh hưởng của quá trình chuyển chất đến việc oxi hóa SO
2
trên xúc
tác vanidi
Tốc độ oxi hóa SO
2
trên xúc vanadi công nghiệp rất lớn. Vì thế nồng độ
chất tham gia phản ứng cũng như nồng độ sản phẩm sau phản ứng, nhiệt độ hổn
hợp khí ở mặt ngoài và bên trong hạt xúc tác rất khác nhau. Do đó tốc độ oxi hóa
SO
2
phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ chuyển chất và truyền nhiệt trong hệ thống
- Trong điều kiện sản xuất, quá trình chuyển chất từ dòng khí đến bề mặt
ngoài của hạt xúc tác (khuếch tán ngoài ) không ảnh hưởng đến tốc độ
oxi hóa SO
2
. Giai đoạn châm nhất trong quá trình oxi hóa SO
2
là khuếch
tán các chất tham gia phản ứng từ bề mặt ngoài của hạt xúc tác đến bề
mặt trong của nó.Vì vậy bề mặt bên trong của các hạt xúc tác không
được sử dụng hoàn toàn, nhất là ở các lớp đầu.

- Mức sử dụng bề mặt bên trong của các hạt xúc tác phụ thuộc vào nhiệt
độ, chiều dài và đường kính các mao quản.
- Khi tăng chiều dài mao quản ,tức là khi tăng đường kính hạt xúc tác ,đầu
tiên mức sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác giảm chút ít ,sau đó giảm
rất nhanh, cuối cùng thay đổi tỷ lệ nghịch với chiều dài mao quản
- Khi tăng mức chuyển hóa , mức sử dụng bề mặt bên trong tăng, nhưng
khi mức chuyển hóa đã khá lớn (x>0.9X
cb
) thì mức sử dụng bề mặt bên
trong không phụ thuộc vào mức chuyển hóa nữa.
- Khi tăng nhiệt độ ,hằng số tốc độ phản ứng tăng, do đó mức sử dụng bề
mặt bên trong giảm.
Như vậy hạt xúc tác càng nhỏ thì mức sử dụng bề mặt bên trong của nó càng
lớn do đó lượng xúc tác dùng càng ít. Nhưng mặt khác hạt xúc tác càng nhỏ thì trở
lực của lớp xúc tác càng lớn, do đó tiêu hao năng lượng vận chuyển khí càng cao.
Kích thước thích hợp của hạt xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: hoạt tính , giá
thành và tuổi thọ của xúc tác, tốc độ khí , tiêu hao điện năng để khắc phục trở lực
của lớp xúc tác…
III. Giới thiệu các giải pháp chuyển hóa:
Khí SO
3
được sản xuất từ khí SO
2
chủ yếu bằng 2 phương pháp gắn liền với
2 quá trình sản xuất axit sunfuric là (1) sản xuất theo phương pháp oxy hóa tiếp
xúc có xúc tác ( phương pháp tiếp xúc) và (2) sản xuất theo phương pháp oxy hóa
bằng NO
2
( phương pháp nitrozo).
Mô hình tháp phản ứng chuyển hóa SO

2
thành SO
3
1. Tầng xúc tác 1, nhiệt từ 500-600
o
C
2. Tầng trao đổi nhiệt
3. Tầng xúc tác 2, nhiệt độ từ 460-500
o
C
4. Tầng trao đổi nhiệt
• Phương pháp oxy hóa:
Phương pháp oxy hóa xúc tác được thực hiện trong tháp oxy hóa xúc tác tiếp
xúc (như hình vẽ) theo phản ứng sau
2SO
2
+ O
2
2SO
3
– 189kJ
 Nhìn vào phản ứng trên ta thấy áp suất khí tăng sẽ có lợi cho việc tổng
hợp SO
3
, đồng thời nhiệt độ giảm thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo
thành sản phẩm. Nhưng trên thực tế, ở nhiệt độ thường phản ứng giữa
SO
2
và oxy không khí hầu như không xảy, mặc dù sự chênh lệch về thế
oxy hóa khử của chúng là khá cao.

 Nguyên nhân gây ra sự cản trở này là do hàng rào năng lượng của chúng
chưa bị phá vỡ trong những điều kiện nêu trên.
 Để thực hiện phản ứng này dễ dàng, người ta đã sử dụng xúc tác.Một
trong những xúc tác cho hiệu quả cao nhất là vanadi(V)oxyt (V
2
O
5
) trộn
với các phụ gia làm tăng năng lực hoạt động của xúc tác như K
2
O,
Ag
2
O…và thường được mang tên amiang hoặc gốm .Xúc tác này được
hoạt hóa bằng nhiệt .Khi nhiệt độ tăng lên tới khoảng 400
o
C thì xúc tác
mới bắt đầu hoạt động .Cơ chế hoạt động của xúc tác và quá trình oxy
hóa được giả định như sau: khi nhiệt độ lên trên 400
o
C , kali oxit bắt đầu
bị chảy lỏng bao bọc quanh hạt xúc tác rắn đã làm tăng đột biến hiệu quả
tiếp xúc giữa pha khí và pha xúc tác rắn. Khí SO
2
trong pha khí sẽ
khuếch tán qua lớp màng chất lỏng K
2
O vào tiếp xúc với V
2
O

5
. V
2
O
5
sẽ
bị khử thành V
2
O
4
và SO
2
được oxy hóa thành SO
3
rồi khuếch tán ra
ngoài. Pha tiếp theo là O
2
cũng theo con đường tương tự vào tiếp xúc
được với V
2
O
4
và oxy hóa nó trở lại dạng V
2
O
5
ban đầu. Nhưng khi nhiệt
độ lên cao quá 600
o
C ,xúc tác sẽ bị chảy thành dạng thủy tinh và hoạt

tính của nó sẽ biến mất. Do đó người ta thường phải chọn nhiệt độ phù
hợp sao cho cả tốc độ phản ứng lẫn độ chuyển hóa đều chấp nhận được.
Để đảm bảo được hiệu quả sản xuất, trong công nghiệp người ta tiến
hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 420-600
o
C. Lúc đầu (tại tầng
xúc tác 1) khi nồng độ SO
2
còn cao (7-10%) người ta cho phản ứng thực
hiện ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 600
o
C) khi nồng độ SO
2
giảm (ở các
tầng tiếp theo) để đảm bảo cho sự chuyển hóa tốt nhiệt độ sẽ được hạ dần
dần xuống đến 420
o
C.
 Công nghiệp tháp phản ứng được thiết kế nhiều tầng liên tiếp, cứ 1 tầng
xúc tác lại đến một tầng trao đổi nhiệt và sắp xếp từ trên xuống .Đồng
thời khi hoạt động nhiệt độ cũng được giảm dần từ trên xuống dưới. Mô
hình tháp phản ứng như hình vẽ.
 Tại tầng xúc tác 2, nhiệt độ đã hạ xuống còn từ 450-520
o
C, ở tầng xúc tác
3 nhiệt độ còn từ 440-450
o
C và ở tầng xúc tác 4 chỉ có nhiệt độ từ 420-
425
o

C.
 Khi vận hành không khí và SO
2
sau khi đi từ hệ thống thiết bị xử lí bụi
hầu như đã sạch bụi hoàn toàn sẽ được làm khô lại bằng axit sunfuric đặc
và lần lượt đi qua các tầng trao đổi nhiệt để có nhiệt độ khoảng 400-
500
o
C trước khi thực hiện phản ứng chuyển hóa tỏa nhiệt ở tầng xúc tác
1. Qua tầng xúc tác 1 khoảng 70% sản phẩm SO
3
đã được hình thành.
Qua tầng 2, tầng 3, tầng 4 hiệu suất chuyển hóa lần lượt lên tới
90%,96%,98%.
 Khí SO
3
sẽ được dẫn ra sau tầng trao đổi nhiệt cuối cùng .tại đây còn tới
2% SO
2
chưa chuyển hóa. Để chuyển hóa hoàn toàn (tới 99.5%) người ta
có thể dẫn sản phẩm khí quay vòng lại tháp phản ứng một lần nữa, song
làm như vậy giá thành sản xuất sẽ tăng lên. Do đó lượng dư SO
2
thường
được xử lý trong khí thải trước khi được xả ra môi trường.
• Sản xuất axit sunfuric theo phương pháp nitrozo:
1. Nguyên lí:
Nguyên lí của phương pháp là cũng đi từ khí SO
2
xong để oxy hóa thành

SO
3
và cho ra sản phẩm axit sunfuric người ta dùng NO
2
hay dung dịch axit HNO
3
.
Trong môi trường không khí khô, SO
2
hầu như không phản ứng với oxy không khí
mặc dầu về lí thuyết theo thế oxy hóa của O
2
, nó có thể oxy hóa hoàn toàn SO
2
thành SO
3
. Hiện tượng này được giải thích bằng hàng rào năng lượng giữa 2 phân
tử khí khi chúng tiến gần lại nhau trước khi xảy ra phản ứng oxy hóa-khử. Nhưng
khi SO
2
tan vào nước tạo anion SO
3
2-
thì oxy không khí dễ dàng oxy hóa nó thành
ion sunfat. Thay vì oxy hóa không khí nếu sử dụng NO
2
thì quá trình oxy hóa SO
3
xảy ra rất nhanh & hoàn toàn. Đồng thời khí bị khử về NO, nếu có mặt oxy không
khí thì NO được oxy hóa trở lại NO

2
ngay lập tức. Như vậy thực chất khí nito oxit
trong trường hợp này đóng vai trò như 1 chất vận chuyển oxy cho quá trình oxy
hóa SO
2
thành SO
3
hay nói chính xác hơn là quá trình oxy hóa SO
3
2-
thành SO
4
2-
2. Cơ chế oxy hóa SO
2
của NO
2
- Quan điểm thứ nhất :
Người ta cho rằng với sự có mặt của NO & NO
2
sẽ xảy ra các phản ứng sau :
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
H

2
SO
3
+ NO + NO
2
+ O
2
H
2
O + 2NOHSO
4

(nitro syhydrosunfat )
2 NOHSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O H
2
SO
4
+2H
2
SO
4.
NO
2H
2

SO
4.
NO 2H
2
SO
4
+ 2 NO
- Quan điểm thứ 2:
Người ta cho rằng bước đầu tiên là hình thành axit nitro sunfonic sau đó axit
này tiếp tục bị oxy hóa thành axit nitrosyl sunforic & cuối cùng là sự hợp nước để
tạo thành axit sunfuric
2 SO
2
+ 2 H
2
O + 2 NO
2
2HONO.SO
2
.OH (axit nitro sunfonic)
2HONO.SO
2
.OH + NO
2
NO + H
2
O + 2 HO.SO
2
.ONO
(axit nitrosyl sunfonic)

2 HO.SO
2
.ONO + H
2
O 2 H
2
SO
4
+ NO
2
+ NO
Cũng có 1 quan điểm đơn giản cho rằng có thể thể hiện phản ứng oxy hóa
SO
2
để tạo thành axit sunfuric như là một quá trình oxy hóa ion SO
3
2-
bằng NO
2
trong dung dịch hay trong các hạt sol nước .Mặc dầu độ tan của SO
2
trong nước
kém ,song khi phản ứng oxy hóa xảy ra liên tục ,ion SO
3
2-
bị chuyển hóa gần như
hoàn toàn thành SO
4
2-
thì SO

2
vẫn tiếp tục tan trong nước. Chỉ khi nồng độ axit
sunfuric đã khá cao,nồng độ nước tự do trong dung dịch giảm xuống thì sự hòa tan
của SO
2
cũng giảm theo. Khi SO
2
không còn tan được vào dung dịch nữa thì phản
ứng oxy hóa cũng dừng hẳn. Điều này đã lí giải vì sao phương pháp nitrozo chỉ sản
xuất được axit sunfuric với nồng độ dưới 80%. Phương trình của quá trình phản
ứng xảy ra như sau:
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
H
2
SO
3
+ NO
2
H
2
SO
4
+ NO

Trong mọi giả thiết, NO sinh ra sẽ được oxy không khí oxy hóa ngay thành
NO
2
& tiếp tục quay vòng lại oxy hóa SO
2
2NO + O
2
2 NO
2
Như vậy NO ở đây đóng vai trò như 1 chất xúc tác lấy oxy từ không khí để
oxy hóa SO
2
IV. Trình bày một quy trình chuyển hóa SO
2
thành SO
3
:
1. Công đoạn oxi hóa-hấp thụ trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric theo
sơ đồ tiếp xúc kép:
Theo sơ đồ này, quá trình oxi hóa SO
2
trên xúc tác được thực hiện làm 2 giai
đoạn.
- Ở giai đoạn thứ nhất, mức chuyển hóa đạt khoảng 0.90. Sau đó đem hỗn
hợp khí đi hấp thụ SO
3
nhằm tăng hàm lượng oxi và SO
2
trong hỗn hợp
khí trước khi vào giai đoạn chuyển hóa lần thứ hai.

- Ở giai đoạn hai, mức chuyển hóa đạt 0.95-0.97 lượng SO
2
còn lại. Như
vậy mức chuyển hóa chung đạt 0.995-0.997 và hàm lượng SO
2
trong khí
thải chỉ còn 0.03% thể tích.
Vì sơ đồ tiếp xúc kép, hỗn hợp khí cần được đốt nóng 2 lần từ nhiệt độ ban
đầu khoảng 50
o
C( Sau tháp sấy vào giai đoạn thứ nhất và sau tháp hấp thụ vào giai
đoạn thứ hai) nên nồng độ ban đầu của SO
2
phải lớn(9-10%) để đủ lượng nhiệt
cần thiết cho quá trình tự xảy ra.
Hỗn hợp khí từ quạt khí qua các truyền nhiệt 1, 2 vào giai đoạn tiếp xúc thứ
nhất gồm 3 lớp xúc tác. Sau đó khí sang tháp hấp thụ 4 tách SO
3
, rồi qua truyền
nhiệt 6,7 vào giai đoạn tiếp xúc thứ hai ( một lớp xúc tác). Cuối cùng, khí qua làm
nguội 6, vào tháp hấp thụ rồi thải ra ngoài trời.
2. Một số thiết bị dung trong công đoạn oxi hóa SO
2
:
 Tháp oxi hóa:
Trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric hiện nay, người ta dùng khá phổ
biến loại tháp oxi hóa ( còn gọi là tháp tiếp xúc hay tháp chuyển hóa) 4-5 lớp xúc
tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác.
Hình vẽ: Tháp tiếp xúc 4 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian
Hỗn hợp khí SO

2
từ quạt khí ( nhiệt dộ khoảng 50
o
C ) đi vào khoảng không
gian giữa các ống của truyền nhiệt 4. Ở đây, nó được đốt nóng sơ bộ đến khoảng
230- 240
o
C nhờ khí nóng từ tháp tiếp xúc đi ra. Sau đó tiếp tục qua các bộ phận
truyền nhiệt bên trong 3,2,1 để làm nguội hỗn hợp khí sau các lớp tiếp xúc III, II, I
và bản thân nó được đốt nóng đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác ( 440-450
o
C) rồi
đi vào lớp xúc tác thứ nhất.
Sau mỗi lớp xúc tác, nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng, vì vậy phải cho qua các
bộ phận truyền nhiệt để hạ nhiệt độ xuống. Sau lớp xúc tác cuối cùng, hỗn hợp khí
ra khỏi tháp tiếp xúc và vào truyển nhiệt ngoài để đốt nóng hỗn hợp khí mới, đồng
thời hạ nhiệt độ xuống trước khi sang công đoạn hấp thụ.
Để điều chỉnh nhiệt độ của hỗn hợp khí vào các lớp xúc tác, người ta thay
đổi lượng khí đi vào khoảng không gian giữa các ống ở các bộ phận truyền nhiệt
bắng cách đóng mở các van 5, 6, 7…
Vì mức chuyển hóa ở lớp I khá lớn, khoảng 50-70% tổng lượng SO
2
nên
nhiệt độ hỗn hợp khí sau lớp I cao nhất, có thể tới 600
o
C. Vì thế, bộ phận truyền
nhiệt sau lớp I rất lớn. Để cho đon giản, nhiều nơi làm nguội khí sau lớp I bằng
cách bổ sung trực tiếp hỗn hợp khí SO
2
nguội hoặc không khí nguội – nếu hỗn hợp

khí có nồng độ SO
2
ban đầu cao.
Gần đây, trong công nghiệp axit sunfuric bắt đầu sử dụng tháp tiếp xúc kiểu
lớp sôi. Loại này có những ưu điểm nổi bật sau:
- Tăng cường được quá trình khuếch tán của SO
2
và O
2
đến bề mặt tiếp
xúc do đảo trộn mạnh giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác.
- Có thể sử dụng các hạt xúc tác nhỏ, đường kính 0.5-2mm vì trở lực
của lớp sôi không phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi đó mức sử dụng
bề mặt bên trong của xúc tác gần như bắng 1.
Mặt khác nhiệt độ trong toàn lớp xúc tác rất đông đều, nên cường độ quá
trình oxi hóa rất lớn, lượng xúc tác cần dùng có thể giảm được một nửa.
- Hệ số truyền nhiệt từ lớp sôi đến bộ phận làm nguội rất lớn, từ 800-
1200 kJ/m2.h.độ tức là gấp 8-10 lần so với bình thường. Nhờ đó có
thể tiến hành oxi hóa hỗn hợp khí có nông độ SO
2
cao.
- Nếu trong hỗn hợp khí có chứa một ít bụi cũng không gây khó khăn
gì, vì tốc độ của khí và cường độ đảo trộn rất lớn, bụi không thể nằm
lại trong lớp sôi được.
- Có thể thay xúc tác cũ, nạp xúc tác mới mà không cần dừng xưởng.
Điều này có ý nghĩa quan trọng đối với các dây chuyền ngắn( không
có công đoạn làm sạch khí) vì một số tạp chất không gây ảnh hưởng
gì xấu đến điều kiện nhiệt độ làm việc bình thường, nhưng ở nhiệt độ
thấp ( khi dừng xưởng) chúng có thể phá hoại xúc tác và thiết bị.
So với xúc tác cố định, thời gian tiếp xúc cần thiết khi oxi hóa SO

2
trong lớp
sôi lớn hơn. Nhưng hệ số dự trữ xúc tác trong lớp sôi chỉ bằng 1,2-1,5 trong khi ở
lớp xúc tác cố định hệ số này là 4. Vì vậy lượng xúc tác dùng trong lớp sôi vẫn nhỏ
hơn.
Trong sơ đổ nguyên lý tháp tiếp xúc kiểu lớp sôi, khí thổi từ dưới lên, lần
lượt qua các lưới phân phối khí, trên đó có đổ chất xúc tác. Để rút nhiệt phàn ứng,
người ta đạt trong lớp sôi các bộ phận làm nguội bằng nước kiểu ống kép. Phần
phía trên của tháp được làm rộng ra và có bộ phận tách bụi để giảm lượng xúc tác
kéo theo khí.
 Thiết bị trao đổi nhiệt:
 Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài:
Để đốt nóng sơ bộ khí nguyên liệu ( hỗn hợp khí ban đầu chứa SO
2
) trước
khi vào tháp tiếp xúc, đồng thời làm nguội hỗn hợp khí chưa SO
3
sau chuyển hóa,
người ta dùng tháp trao đổi nhiệt ngoài bằng thép.
Khí nóng chứa SO
3
đi trong ống từ trên xuống, còn khí nguội chứa SO
2
đi ở
khoảng không gian giữa các ống từ dưới lên. Để phân phối khí đều theo tiết diện
của khoảng không gian giữa các ống và tăng hệ số truyền nhiệt, người ta đặt các
tấm ngăn nằm ngang 2.
Nếu trong khí đi vào công đoạn tiếp xúc mà có mù axit thì nó sẽ ngưng tụ
một phần ở khoảng không gian giữa các ống làm hỏng các ống truyền nhiệt và
giảm hệ số truyền nhiệt do sản phẩm của quá trình ăn mòn bao bọc thành ngoài của

ống.
Khí chứa nhiều hơi nước cũng có thể gây ăn mòn bề mặt bên trong các ống
do ngưng tụ hơi axit ( tạo thành từ SO
3
và H
2
O) đặc biệt là trong các ống ở gần cửa
hỗn hợp khí SO
2
đi vào, vì ở đây nhiệt độ của khí thấp nhất ( khoảng 50
o
C) và hệ
số truyền nhiệt lớn nhất( do tốc độ hỗn hợp khí SO
2
vào lớn)
Ngoài ra, nếu ống bị thủng hoặc ghi ống bị hở thì SO
2
sẽ lọt vào trong ống,
sang công đoạn hấp thụ rồi theo khí thải ra ngoài trời, gây tổn thất SO
2
và ô nhiễm
môi trường.
 Thiết bị làm nguội SO
3
:
Hỗn hợp khí chứa SO
3
sau truyền nhiệt ngoài có nhiệt độ khoảng 200
o
C cần

được làm nguội để hấp thụ tốt.
Về nguyên tắc, tháp làm nguội SO
3
cũng tương tự như truyền nhiệt ngoài,
hỗn hợp khí SO
3
đi trong các ống truyền nhiệt tử trên xuống, còn không khí hoặc
nước làm nguội đi ở khoảng không gian giữa các ống từ dưới lên.
Ở một số nhà máy, người ta không dùng tháp làm nguội SO
3
mà cho hỗn
hợp khí chứa SO
3
từ tháp truyền nhiệt ngoài đi thẳng vào tháp hấp thụ oleum. Như
vậy tháp này đồng thời đóng cả vai trò tháp hấp thụ và tháp làm nguội SO
3
, cho
nên chế độ làm việc của nó cũng thay đổi( bề mặt đêm, bề mặt làm nguội axit, mật
độ axit tưới…)