Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 2

Phần 2


A. Bài tập trong các kỳ thi Học sinh giỏi Quốc Gia Việt Nam
Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2005
1.

Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120 M; NH3 0,150 M và KOH 5,00.10-3 M.

2.

Tính thể tích dung dịch HCl 0,210 M cần cho vào 50, 00 mL dung dịch A để pH của hỗn hợp
thu được bằng 9,24.

3.

Thêm 1,00 mL dung dịch HClO4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100 M. Thêm 2
giọt chất chỉ thị bromothimol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 - 7,6: pH  6,0 màu vàng;
pH  7,6 màu xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300 M. Có hiện
tượng gì xảy ra? Giải thích.

4.

Thêm 1 giọt (khoảng 0, 03 mL) dung dịch nước H2S bão hồ vào hỗn hợp thu được trong mục
3. Có hiện tượng gì xảy ra?
Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24; của H2S là 7,00 và 12,92;
Hg2+ + CN–

HgCN+

lg1 = 18,0

Hg2+ + 2CN–
Hg(CN)2
lg2 = 34,70
Chỉ số tích số tan pKS của HgS là 51,8. Nồng độ H2S trong dung dịch bão hoà bằng 0,10 M.

Đáp án:
1.

CN- + H2O = HCN + OHNH3 + H2O =

NH4+

+

OH-

Kb1 = 10- 4,65
Kb2 = 10- 4,76

KOH -> K+ + OHH2O = H+ + OH[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+]
Đặt [OH-] = x
x = 5.10-3 + K B1[CN]/x + K B2[NH3]/x + K H2O/x
x 2 - 5.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = 0
Tính gần đúng coi [CN-] bằng CCN - = 0,12M ; [NH3] = CNH3 = 0,15 M .
Ta có: x 2 - 5.10-3 . x - 5,29 . 10-6 = 0 -> x = [OH-] = 5,9.10-3M.
Kiểm lại [HCN] / [CN-] = 10-4,65/ 5,9.10-3 = 3,8.10-3 -> [HCN] << [CN-]
[NH4+ ] / [NH3] = 10-4,76/ 5,9.10-3 = 2,9.10-3 -> [NH4+] << [NH3]
Vậy cách giải gần đúng trên có thể chấp nhận -> pH = 11,77.

2.

pH = pK NH4+ + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24
-> [NH4+] = [NH3] có nghĩa là 50% [ NH3] đã bị trung hoà; dĩ nhiên toàn bộ KOH đã bị trung
hoà. Mặt khác PH = 9,24 = pK HCN + lg([CN-]/[HCN] ) = 9,35 + lg([CN-]/[HCN] )
-> [CN-] = 10-0,11 = 0,776.
[HCN]/[CN-] ) = 1/0,776 -> [HCN] / CCN - = 1/(1+0,776) = 0,563
Nghĩa là 56,3% CN- đã bị trung hoà.
Vậy V HCl . 0,21 = V A . CKCN . 0,563 + V A. CNH3 . 0,5 + V A . CKOH
VHCl = 50(0,12 . 0,563 + 0,15 . 0,5 + 5.10-3 ) / 0,51 = 35,13 ml.

3.

CHCLO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M.
CKCN = (0,01 . 100)/101 = 9,901 .10-3M
H+
+ CN9,901.10-5

->

HCN

9,901.10-3
9,802.10-3

9,901.10-5


Thành phần:
CNC

[

]

HCN

9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M

+ H2O

+ OH-

= HCN

9,802.10-3

9,901.10-5

(9,802.10-3-x)

(9,901.10-5+x)

Kb = 10-4,65

x

x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10-4,65 -> x 2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0
-> x = [OH-] = 4,12 .10 -4M ; pH = 10,61 > 7,6 . Vậy mới đầu dung dịch có màu xanh lục.
Khi thêm 100 ml dung dịch Hg((ClO4)2) 0,3M
CCN - = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M;

CHCN = 9,901 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M;
CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> CCN -.
Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+
Hg2+

+ CN-

C0

0,1493

4,929 .10-3

C

0,1443

 = 1018

= HgCN+
4,929.10-3

Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN
Hg2+
C0

0,1443

C

0,14425

+ HCN
4,975

.10-5

= HgCN+

+ H+

K = 108,65

4,929.10-3
4,975.10-3

4,975.10-5

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K = 10-18) lại còn dư Hg2+ , nồng độ CN- phân ly ra vô
cùng bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vậy [H+] = 4,975.10-5
-> pH = 4,3 < 6,0. Do đó sau khi thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng.
4.

Thêm một giọt (0,03 ml) dung dịch H2S bão hịa vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như
không đổi. CH2S = 0,03 . 0,1 / 201 = 1,493 .10-5 M
H2S

= H+

C0

1,493.10-5

4,975 .10-5

C

1,493.10-5-x

4,975.10-5 + x

+ HS-

10-7

x

x(4,975 . 10-5 +x) / (1,493 .10-5 - x) = 10-7 -> x = 3.10-8 << CH +
Như vậy nồng độ H+ do sự phân ly của H2S là không đáng kể

[ ]

H2S

= 2H+

+ S2-

1,493.10-5

4,975 .10-5

x

[S2- ] = x = 10-19,92 . 1,493. 10-5 / (4,975.10-5 )2 = 7,25 .10-17M
Vì sự phân ly của HgCN+ khơng đáng kể có thể coi CHg2+ = 0,14425 M.
CHg2+ . CS2- = 0,14425 . 7,25 . 10-17 = 1,05 . 10-17 >> Ks
Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện H2S + Hg2+ -> HgS + 2H+ .

10-19,92


Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịc h nên dung dịch vẫn có màu
vàng.

Kỳ thi chọn HSGQG năm 2006 bảng A
Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3 )2 0,010 M và Ba(NO3)2 0,020 M cho đến nồng độ
0,130 M (coi thể tích dung dịch khơng đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại
trong dung dịch A thu được.
Cho: pK a (HSO4-) 2,00; chỉ số tích số tan pK s (BaSO4) 9,93; pK s (PbSO4) 7,66.

Đáp án:
Pb2+

Pb(NO3)2

2NO3–

+

0,010
-----

0,010
Ba2+

Ba(NO3)2

2NO3–

+

0,020
-----

0,020
H+

H2SO4

HSO4–

+

0,130
----HSO4–

0,130
+

0,130
BaSO4

Ba2+

+

H+ ;

0,130

0,020

0,130

0,110

-----

0,150

HSO4–

+

PbSO4

Pb2+

+

H+ ;

0,110

0,010

0,150

0,100

-----

0,160

107,93

105,66

Thành phần của hệ: HSO4– 0,100 M , H+ 0,160 M , BaSO4 , PbSO4
HSO4–

H+

+

SO42 –

C

0,100

0,16

x

[ ]

(0,100 - x)

(0,160 + x)

x

x (0,160 + x)

= 10-2

;

10-2

x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M)

0,100 - x
[HSO4–] = 0,0943 (M)
[ H+]

= (0,160 + x) = 0,1657 (M)

KS (BaSO4 )
[ SO42–]

10 -9,93
5,69.10-3

pH = 0,78


[Ba2+] =

[Pb2+] =

= 2,0.10-8 (M)

=

KS (PbSO )
4

10 -7,66
-6
5,69.10-3= 3,84.10 (M)

=

[SO42–]

Kỳ thi chọn HSGQG năm 2006 bảng B
Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm

dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M (c oi thể tích dung dịch khơng thay đổi khi
2
thêm NHx
3). Hãy tính pH của hệ và tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được.
Zn2+ + 4NH3

Cho biết:

(0,01 - x)
NO+3

⇌

+ 4 Zn + 10
2H /H2

; lgβ = 8,89.

Zn(NH3)42+

H+

NH4+

+ 4

Zn2+

+ 3 H2O ; K = 10222,2

Đáp án:

NO3 + 4 Zn + 10 H+
C

0,1

NH4+ + 4 Zn2+ + 3 H2O ; K = 10222,2 (1)

0,1

[H+]
[HSO4– ]

0,0592

PbSO 4 , H /Pb, HSO 4 +

Xmax =
C
C

0,1
= 0,01
10

2
+

PbSO 4 , H /Pb, HSO 4

0,01

- 0,1

0,0592

0,09
Zn2+
0,04

-

0
4 NH3
0,2
PbSO 4 /Pb
0,04

0,1657
0,01

2
0,0592

+

Pb 2+ /Pb
0,01
0,04

2

0,0592

KS

2

Ka
2H+ /H2

0,04

0,0943
1

Zn(NH3)42+

;

1 = 108,89

0,04

[SO42– ]
0,0592

Thành phầnPbSO
của 4hệ:

(PbSO 4 )
/Pb
Pb 2+ /Pb
NO3 0,09 M ; NH4+ 0,01 M ; NH3 0,04 M ; Zn(NH3)42+ 0,01 M
2
0,0592
Tính thành phần theo hệ đệm:
pH = 9,24 + lg

0, 04
= 9,84
0, 01 0,0592

2

H+ = 109,24 << OH =2 104,16 << C NH3, C NH4+

0,0592

Vậy pH =0,0592
9,84

2

EZn2+/Zn = - 0,763 +
Zn(NH3)42+
C
0,04

0,04 - x

(0,04 + 4 x)4x

2
0, 059
lgZn2+, trong đó Zn2+ đượcc tính theo cân bằng:
2
Zn2+ + 4 NH3 ;
0,04
x
0,04 + 4 x

1 = 108,89

= 108,89. Giả thiết x << 0,01

0,04 - x

Zn2+ = x =

108,89  0,04
(0,04)4

= 2,013. 105 << 0,01 (thoả mãn).


2+
Vậy E Zn /Zn= - 0,763 +

0, 059
lg 2,013. 105 = - 0,902 (V)

2


Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2006
Hoà tan hết 0,6600 gam một đơn axit hữu cơ (viết tắt là HA) vào nước đến mức 50,00 mL,
được dung dịch A. Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M. Biết
rằng: khi thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì pH của dung dịch thu được bằng 4,68;
khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì đạt tới điểm tương đương.
1. Tính khối lượng mol của axit HA.
2. Tính hằng số axit K a của HA.
3. Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trên.

Đáp án:
H+

HA
Ka =

A

+

(1)

[H+].[ A]
[HA]

(2)

[HA]

[H+] = K a

(3)

[ A ]

Phản ứng chuẩn độ HA: HA + OH
0,66
1.

nHA =

;

A + H2O

(4)

nHA = nNaOH = 0,06  0,1250

MHA

0,66

= 0,06  0,1250

M HA = 88 (g. mol1)

MHA
2. Tính Ka . Từ (3) và (4) rút ra trong q trình chuẩn độ

Số mol HA cịn lại

[H+] = K a
pH = 4,68

Số mol HA đã phản ứng
[H+] = 2,09.105
60  0,1250  25  0,1250
25  0,1250
= Ka 60  25
25
Ka = 1,49.105

2,09. 105 = Ka



3. Dung dịch ở điểm tương đương là dung dịch A, một bazơ yếu
A + H2O
Kb =

1014
1,49.105

HA + OH
= 6,7.1010

[OH] = (Kb. Cb)1/2

Cb = 0,0682 = 6,82.102

= (6,71.1010  6,82.102)1/2 = 6,76.106
pOH = 5,17
pH

= 8,83


Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2006
Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.103 M.
1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A.
2. Viết sơ đồ pin và t ính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực
Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.103 M có chứa kết
tủa Ag2CrO4.
Cho: pK a: NH4+ 9,24; HCrO4 6,50; pK s (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89.
EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.
Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3
Co(NH3)63+ ; lg1 = 35,16
2+
Co + 6NH3
Co(NH3)62+ ; lg2 = 4,39
RT ln = 0,0592 lg
F

Đáp án:
1.

Co2+

CoCl2

2Cl–

+

0,0100
-----

0,0100

Tạo phức của ion coban với NH3
Co2+

Co(NH3)62+

+ 6 NH3

0,0100

0,3600

-----

0,3000

2 = 104,39

;

0,0100

Oxi hoá Co(NH3)62+ bởi H2O2.
2

Co(NH3)62+

Co(NH3)63+

+ e

2OH

H2O2 + 2e

2 (0,94 - Eo2 )
; K = 10 0,0592
(1)

2 Co(NH3)63+ + 2OH

2 Co(NH3)62+ + H2O2
o

Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ :
Co(NH3)63+

Co3+ + 6 NH3 ;

1–1

Co3+ + e

Co2+

;

E1
0,0592
K 1 = 10

;

2

;

E2
0,0592
K 2 = 10

Co2+ + 6 NH3
Co(NH3)63+

Co(NH3)62+
Co(NH3)62+

+ e

K2 = K 1  1–1  2

o

o

E2 = E1 + 0,0592 lg

2
1

o

E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39  35,16) = 0,0184 (V)
o
2 (0,94 – E2 )

K = 10 0,0592

= K = 10

2 (0,94 – 0,0184 )
0,0592 = 1031

o

o


2 Co(NH3)63+ + 2OH ;

2 Co(NH3)62+ + H2O2

0,0100

K = 1031

(1)

0,0030

0,0040

-----

0,0060

0,0060

Thành phần giới hạn của hệ:
Co(NH3)62+

Co(NH3)63+

NH3

OH

0,0040 M

0,0060 M

0,3000 M

0,0060 M

Tính pH của dung dịch:
Sự phân li của các phức chất trong dung dịch khơng lớn vì  lớn và có NH3 dư. Tính pH theo
cân bằng:
NH3
C
[ ]

+

NH4+

H2O

+

OH

(2)

6.10-3

0,3000
(0,3000 - x)

(6.10-3 + x)

x

x (0,0060 + x)
=
0,3000 - x

104,76

x = 7,682.104 << 0,3000 M

[OH] = 6,768.103

pH = 11,83

Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch:
Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000.
Co(NH3)62+
C

0,0040

[ ]

(0,0040 - x)

Co2+ + 6 NH3

x

x (0,3)6
= 10-4,39

0,0040 - x

10-4,39

0,3000

x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000

Vì vậy việc coi [NH3]  0,3000 là đúng.
2. Tính Epin
E của điện cực Pt:
[Co(NH3)63+] = C Co(NH 3 )6 3+ = 0,0060 M (vì 1 >> ; có dư NH3)
[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M)
EPt = E

3+

Co(NH 3 )6 / Co(NH 3 )6

2+

= 0,0184 + 0,0592 lg

6 .10 -3

= 0,0320 (V)

3,788.10 -3

Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4/2Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag).

Ag2CrO4 + 2e
o

EAg = E Ag CrO /2Ag+
2
4

0,0592
lg
2

o

2Ag

CrO42–

+

1
CrO42– 

Tính E4 :

Ag2CrO4
2

2Ag+

Ag+ + 2e

Ag

Ag2CrO4 + 2e

2Ag

o

K4 = K 32. Ks

CrO42– ; Ks = 10-11,89
2E3o

+

o

E4 = E3 +

CrO42– ;

+

o
; K32 = 10 0,0592 (E3 = 0,799 V)
2Eo4
K4 = 10 0,0592

0,0592
lg K s = 0,447 (V)
2

Tính nồng độ CrO42–:
CrO42–
Co

8.10-3

C

8.10-3 - x

+

HCrO4–

H2O

x

x2
8.10 -3 - x
Ag2CrO4

OH ; Kb = 10-7,5

+

x

= 10-7,5
2Ag+

x = 1,6.10-5 << 8.10-3
CrO42– ;

+

Ks = 10-11,89

8.10-3

C
[]

2x

8.10-3 + x

(2x)2  (8.10-3 + x) = 10-11,89

x = 6,3.10-6 << 8.10-3

[CrO42–] = 8.10-3 M
EAg = 0,447 +
o

0,0592
1
lg
2
CrO42– 

= 0,5090 (V)

(Có thể tính theo E Ag = EAg+/Ag+ 0,0592 lg [Ag+])
EAg > EPt

Ag là catot, Pt là anot.

Sơ đồ pin:
(a)

Pt

Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3

Ag2CrO4 , CrO42–

Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V)

Ag

(c)


Kỳ thi chọn HSGQG năm 2007

Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0, 0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch
này cho đến bão hồ. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho bi ết: nồng
độ CO2 trong dung dịch bão hồ là 3.10-2M; thể tích của dung dịch khơng thay đổi khi cho CO2 và
NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30;
pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được.

Đáp án:
Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có các q trình:
CO2 + H2O
HCO3- + H+
Ka1 = 10-6,35
HCO3CO32- + H+
Ka2 = 10-10,33
HCl
H+ + Cl –


+ H2O
FeOH2+ + H+
Ka = 10-2,17
Dung dịch có mơi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe3+), sự điện ly CO2 là k hơng đáng kể (vì nồng
độ CO32- vơ cùng bé) nên khơng có kết tủa BaCO3 tạo thành.
Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng:
- Trung hoà HCl:
H+ + OH-  H2O
0,015M
0,120M
0,105M
3+
- kết tủa Fe(OH)3 :

Fe + 3OH-  Fe(OH)3
0,015
0,105
0,06
0,015
- Phản ứng với CO2:
CO2 + 2OH-  CO32- + H2O
3.10-2 0,06 M
0,030
- Kết tủa BaCO3:
Ba2+ + CO3 2-  BaCO3 
0,015
0,030
0,015
0,015
Thành phần hỗn hợp kết tủa có:
Fe(OH)3
BaCO3
0,0150 mol 0,0150 mol
Trong dung dịch có:
CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O
Các cân bằng xảy ra:
H2O
H+ + OH10-14
(1)
3+
Fe(OH)3
Fe + 3OH
Ks1 = 10-37,5
(2)

BaCO3
Ba2+ + CO2-3
Ks2 = 10-8,30
(3)
2-14
-10,33
-3,67
CO3 + H2O
HCO3 + OH
Kb1 = 10 /10
= 10
(4)
So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly
và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung
dịch).
Tính pH theo (4)
CO32- + H2O
HCO3- + OH10-3,67
C : 0,015
[ ]: (0,015 –x)
x
x
x 2/(0,015-x) = 10-3,67  x = [OH- ] = 1,69.10-3M  pH = 11,23
Kiểm tra
1014
3
+ [OH- ] = 11, 23 10 >> [H+ ] ( do đó H2O điện ly không đáng kể)
10
Fe3+

+ [Fe3+ ] =
+ [Ba2+ ] =

1037 , 5
 1029rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra khơng đáng kể.
38 3
(10 )8 , 3

10
 4 , 2.107 << 0,015. Vì vậy [CO3
( 0 , 0151, 7.103 )

2-

] do Ba CO3 tan ra không đáng kể.

Vậy cách giải trên là chính xác.

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2007
Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.
a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều
kiện thích hợp) hết 11,78 ml K 2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ.
Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.
c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3
0,0190 M có thêm K 2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên).
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện
động của pin.
Cho pK a: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O

FeOH2+ + H+) 2,17;

Fe2+( Fe2+ + H2O
FeOH+ + H+) 5,69.
Chỉ số tích số tan pK s của Ag2CrO4 11,89.
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.

Đáp án:
2

a) Phản ứng chuẩn độ Cr2O 7 + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe

2

= CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1

CFe

2

. 25,00 = 6 (CCr 2 O 7

2

C1 = 0,01544 M

hay

. V Cr 2 O

2
7

→ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)

CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.


b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO 4 (C, M); các cân bằng:
H3O+ + OH-

2 H2O
Fe2+ + 2 H2O

Kw = 10-14

(1)

FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)

Fe3+ + 2 H2O

FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)



2

HSO 4 + H2O

SO 4

+ H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng định luật bảo tồn proton, ta có
[H3O+] = CH



2

+ [FeOH2+] + [SO 4 ]

(a)

Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe
= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe
Tương tự, từ (4) có
2

2
[SO 4

]/


[HSO 4

] = Ka /

3

3

= Ka2 / Ka2 + [H3O+]

= 0,0736 . 0,015445 . 2.

[H3O+]



2

→ [SO 4 ] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 4 ] = 0,107 C;
P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe
Từ (b) CH 2 SO 4 = C =
c) EPt = E

Fe

3

/ Fe

2

(10-1,07

=E

0

Fe

3

+ 0,107 C

(b).

– 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M.

3

/ Fe

Fe3+ +

2

+ 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])
2 H2O

FeOH2+ + H3O+

10-2,17

C
0,03089
[ ]
0,03089 – x
x
10-1,07
-1,07
-1,07
3+
x .10
/ (0,03089 – x) = 10
→ x = 0,002273→ [Fe ] = 0,03089 – 0,002273


2

= 0,02862 M → [Fe2+] = CFe = 0,020 M (vì K a1 rất bé).
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag+

+

CrO 24 

0,019
-

→ Ag2CrO4↓

0,010

5. 10-4

Ag2CrO4↓

→

2 Ag+

+

CrO 24 

Ks = 10-11,89

C
5.10-4
[ ]
2x
5.10-4 + x
( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x 3 + 2,0.10-3x 2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.
EAg = E

o
Ag  / Ag

+ 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.
Phản ứng trong pin: anot

2

2 Ag

+

CrO 4

catot 2x│ Fe3+

+

e

2 Ag

2

+

Fe2+
Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+

+ 2Fe3+

CrO 4

Ag2CrO4↓ + 2e

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2008
a. Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A.
b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi một ion
được kết tủa hồn tồn nếu nồng độ cịn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M).
Cho:

Cr3+ + H2O
Fe2+ + H2O

H+

* β2 =

10-5,92

3 OH¯

KS = 10-29,8

FeOH+
Cr3+

H2O

10-3,8

H+

Cr(OH)3↓
Cr(OH)3↓

* β1=

CrOH2+ +
+
+

H+ + CrO2- + H2O

K = 10-14

H+ + OH-

Kw =10-14

Đáp án:
Cr3+ + H2O
CrOH2+ +
H+
2+
+
Fe + H2O
FeOH +
H+
+
H2O
H + OH¯
So sánh (1), (2), (3) ta có * β1  C Cr3 + ≈ * β2  C Fe2+>> Kw

h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+]
Tính gần đúng (khơng phải tính lặp)
a. Các quá trình:

*

Từ (4): h =

h

*

[CrOH2+]

+

[FeOH+]

=

* β1= 10-3,8
* β2 =

10-5,92

Kw =10-14
Tính pH theo ĐKP

(1)
(2)

(3)
(4)

1  Cr 3   * 2   Fe2 
h

1  Cr 3   * 2   Fe 2 

(5)

Chấp nhận [Cr3+] = CCr3 + = 0,01M; [Fe2+] = CFe2+ = 0,100M thay vào (5) tính được h = 10-2,88
Kiểm tra:

CCr 3
Cr 3  
 8,93.103 M (chấp nhận được  0,010M)
1  * h 1
1


CFe2
 Fe 2  
 9,9.102 M (chấp nhận được  0,100M)
1  * h 1
2

 Vậy pHa = 2,88
Tính chính xác:
*

Từ (4): h =

[CrOH2+]

+

[FeOH+]

=

1  Cr 3 
1  h

*

 2   Fe2 

*



2  h

*

h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1  *β2 - C  *β1 - C *β2 ) h -*β1  *β2 (CCr3 + + C 2+ ) = 0
Fe
h3 + 1,597.10-4  h2 - 1,705.10-6  h - 2,096.10-11 = 0
h = 10-2,90
pHA = 2,90

b. Điều kiện để bắt đầu có kết tủa Cr(OH)3 là:
[OH-] = C’OH- =

'
3+ trước khi kết tủa và được tính theo (1)
K s / CCr
3 (6) trong đó C’ Cr3+ là nồng độ của Cr

3

Cr3+ + H2O
0,01 – x

C’

CrOH2+ +
x

* β1= 10-3,8

H+
x

x2
'
3
thay vào (6) tính được [OH-] = 10-9,25M
 10 3,8  x  1,18.10 3  CCr
3  8,82.10
0, 01  x

Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75
Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:
CCr3+ = [Cr3+] + [CrOH2+]  1,0.10-6

Ks

Hay

OH  

3

[Cr3+] (1 + *1h-1) << 1,0.10-6

x (1 + *1h-1) << 1,0.10-6

(7)

K
OH    w vào (7) ta được:
h
Ks
Ks
K s  *1  h2
3
*
1
3

h

(1


h
)


h

 1, 0.106
1
3
3
3
Kw
Kw
Kw

Thay

Thay số vào bất đẳng thức này thu được kết quả h  6,308.10-8  pH  7,2
Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥ 7,2

Kỳ thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2008 – bảng A
1.

Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25oC:
2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu (r)

(1)

a.

Tính hằng số cân bằng K1 của phản ứng (1)

b.

Một dung dịch chứa CuSO4 0,10M và Cu (r) rất dư. Tính nồng độ Cu+ ở trạng thái cân
bằng

2.

Tính các hằng số cân bằng của các phản ứng sau ở 25oC
a.

I3- + 2Cu+ ⇌ 2Cu2+ + 3I-

b.

I3- + 2CuI (r) ⇌ 2Cu2+ + 5I-

K3 = ?

c.

Cl2 (k) + 2CuCl (r) ⇌ 2Cu2+ + 4Cl-

K4 = ?

K2 = ?

3.

Hỏi hằng số phân ly tổng Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ trong dung dịch phải bé hơn giá trị xác
định nào, biết rằng 0,10 mol CuCl (r) hịa tan hồn tồn được trong dung dịch NH3 0,20M ?
Tính giá trị đó

4.

Kd của ion phức [Cu(NH3)2] + là 1,0.10-16. Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hịa tan hồn tồn
được 0,10 mol CuI (r) không ?
Cho biết các số liệu sau ở 25oC:
Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ; Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ; Eo(I3-/I-) = +0,54V
Eo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16
Ks (CuI, r) = 5,0.10-12

Đáp án:
1. a) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu
o
Cu2+ + 2e∆G
→ Cu
∆Goa

∆Go = ∆Goa + ∆Gob

∆Gob
Cu+ + e

-2FEo(Cu2+/Cu) = -FEo(Cu2+/Cu+) - FEo(Cu+/Cu)

Eo(Cu2+/Cu+) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V
∆Go298 = -F∆Eo = -RTlnK 1

 K 1 exp

2Cu+ ⇌

b)
Nồng độ cân bằng:

2x

96,5(0,522  0,158)
FE o
 exp
 1,44.10 6
3
RT
8,314 .10 .298

Cu2+

+

Cu

0,10 – x

K1 

Vì K1 rất lớn nên x << 0,10. Từ đó

1,44.10 6 



2. a) I3- + 2Cu+ ⇌ 2Cu2+ + 3I-

 K 2  exp

K2 = ?

2.96,5(0,54  0,158)
2 FE o
 exp
 8,38.10 12
RT
8,314 .10 3.298

K3
b) I3- + 2CuI(r) ⇌ 2Cu2+ + 5IKs 2(CuI)



0,10
 x  1,32.10  4  Cu 2  2,64.10  4 M
2
4x

K3 = ?

K2
I3- + 2Cu+ + 2I-

K3 = Ks 2.K2 = (5,0.10-12)2.8,38.1012 = 2,10.10-10

0,10  x
(2 x) 2


∆G4o
c) Cl2(k) + 2CuCl(r) → 2Cu2+ + 4Cl∆G5o

K4 = ?

∆G7o

∆G6o
2Cl- + 2CuCl(r) → 2Cu+ + 4Cl∆G4o = ∆G5o + ∆G6o + ∆G7o
-RTlnK4 = -2FE o(Cl2/Cl-) – RTlnKs 2(CuCl) + 2FE o(Cu2+/Cu+)
lnK4 =

2F
2F
.1,36  ln(10  6 ) 2 
.0,158  66,0034
RT
RT

 K4 = 4,62.1028
3.

CuCl(r)

Ban đầu:

+

0,10 mol

2NH3

⇌

[Cu(NH3)2]+

0,10 mol

Cl-

+

0

Cân bằng:

0

~ 0,10 mol

~ 0,10 mol

0,10 mol CuCl tan hoàn toàn nên ở cân bằng ta có:
[Cu+][Cl-] < K s ; [Cu(NH3)2] + = [Cl-] ≈ 0,10 mol.L-1 và [NH3] = 2[Cu+]

Cu NH   4Cu   4Cu 

Cu( NH )  Cu( NH )  0,10


Kd

 3

2

 3

3


3 2


3 2





0,10.K d
 Cu 
4



3

Vì [Cu+][Cl-] < K s (CuCl)  [Cu+]3[Cl-]3 < K s 3



0,10 K d
(0,10) 3  10 6
4



3

 Kd

10  .4  4,0.10

6 3

(0,10)

14

4

4. Tương tự như trên, để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH3 0,20M phải có:

0,10 K d
(0,10) 3  K s (CuI ) . Thay Kd = 1,0.10-16 vào ta có:
4
0,10.10 16
(0,10) 3  2,5.10  21  K s3 (CuI )  (5,0.10 12 ) 3  1,25.10 34 nên 0,10 mol CuI khơng
4
thể tan hồn tồn trong dung dịch NH3 0,20M

Kỳ thi Olympic Hóa học sinh viên tồn quốc năm 2008 – bảng A
Lấy vào bình nón V 1 = 10,0 mL dung dịch NaCl nồng độ C1 mol.L-1 và V = 0,50 mL dung dịch
K2CrO4 nồng độ C = 0,050M. Kết tủa đỏ gạch bắt đầu xuất hiện khi thêm vào V 2 = 7,8 mL
dung dịch AgNO3 nồng độ C2 = 1,0.10-2M:
1.

Tính nồng độ C1 của các ion Cl- trong dung dịch NaCl ban đầu

2.

Tính nồng độ Ag+ và Cl- trong bình nón khi bắt đầu xuất hiện kết tủa đỏ gạch. Từ đó tính phần
trăm ion Cl- cịn lại trong dung dịch lúc này

Cho biết tích số tan: K s (AgCl, r) = 2,0.10-10 và Ks (Ag2CrO4, r) = 1,6.10-12

Đáp án:
1. Ở điểm tương đương no(Cl-) = no(Ag+) nên C1V1 = C2V2

 C1 

C 2V2 10 2 .7,8

 7,8.10 3 M
V1
10


2. Khi kết tủa đỏ gạch bắt đầu xuất hiện thì [Ag+] 2[CrO42-] = K s '



 Ag



 Ks '
 
2
 CrO4

 









1

2

và

CrO   V  CV
V V
1

CrO   0,50,0510.0,57,8  1,4.10
2
4

Ag 


 1,6.10 12 

 
3 
 1,4.10 

1

2

2

4

3

2

M

 3,4.10 5 M

Nồng độ Cl- còn lại khi bắt đầu xuất hiện kết tủa đỏ gạch

Cl   2,0.10


10

3,4.10 5

 5,9.10  6 M

%Cl- còn lại trong dung dịch:

(V  V1 V 2).5,9.10 6
(0,5  10  7,8).5,9.10 6
%Cl 
.100 % 
100 %  0,14%
V1 .C1
10.7,8.10 3



Kỳ thi chọn HSGQG năm 2009
Ở 25 oC và áp suất 1 atm độ tan của CO2 trong nước là 0,0343 mol/l. Biế t các thông số nhiệt động sau:
∆G0 (kJ/mol)
∆H0 (kJ/mol)
CO2 (dd)
-386,2
-412,9
H2O (l)
-237,2
-285,8
HCO3- (dd)
-578,1
-691,2
H+(dd)
0,00
0,00
1. Tiń h hằ ng số cân bằ ng K của phản ứng:
CO2 (dd) + H2O (l)
H+(dd) + HCO3- (dd)
2. Tiń h nồ ng độ củ a CO2 trong nướ c khi áp suấ t riêng của nó bằ n g 4,4.10- 4 atm và pH của dung di ̣ch
thu đượ c .
3. Khi phản ứng hòa tan CO2 trong nướ c đạt đế n trạng thái cân bằ ng, nế u nhiệt độ của hệ tăng lên
nhưng nồ ng độ của CO2 không đổ i thì pH của dung di ̣ch tăng hay giảm? Tại sao?

Đáp án:
1. Tiń h hằ ng số cân bằ ng K của phản ứng:
CO2 (dd) + H2O (l)

H+(dd) + HCO3- (dd)

(1)

=
+

(CO2) 
(H2O)
= 0,0 + (-578,1) + 386,2 + 237,2 = 45,3 kJ/mol
∆G0pư = RTlnK
lnK = ∆G0pư/RT = (45,3.103) : (8,314  298) = 18,284
K = 1,15. 10-8
2. Tiń h nồ ng độ của CO2 và pH của dung dịch.
∆G0pư

∆G0

(H+)

∆G0

(HCO3-)

∆G0

∆G0

[CO2 ] = K H . PCO2  0, 0343  4, 4.104  1,51.10 5 (mol/l)
[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (2). Vì [CO32-] rất nhỏ nên có thể bỏ qua.

Theo (1), K = [H+].[HCO3-] : [CO2]
[HCO3-] = K[CO2] : [H+]
+
Thay [HCO3 ] vào (2) được [H ] = K[CO2]:[H+ ] + Knước : [H+]
hay [H+ ] 2 = K[CO2 ] + K nước = 1,15.10-8  1,15.10-5 + 10-14
Tính ra:
[H+] = 4,32. 10-7
pH = 6,37


3. Khi phản ứng hò a tan CO2 trong nướ c đạt đế n trạng thái cân bằ ng, nế u nhiệt độ của hệ tăng lên
nhưng nồ ng độ của CO2 không đổ i thì pH của dung di ̣ch tăng hay giảm. Tại sao?
∆H0pư = ∆H0 (H+) + ∆H0 (HCO3-)  ∆H0 (CO2)  ∆H0 (H2O)
= 0,0  691,2 + 412,9 + 285,8 = 7,5 kJ/mol
Do ∆H0pư > 0, khi nhiệt độ tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, pH giảm.

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2009
Phản ứng: 4Ag + O2 + 2H2O + 16CN- → 4Ag(CN)43- + 4OHĐể tránh sự tạo HCN độc cần điều chỉnh pH > 10. Để pH = 10,7 thì CNaCN bằng bao nhiêu?
Một dung dịch chứa ion bạc và 0,02 M NaCN. Coi NaCN rất dư so với Ag+, pH dung dịch là
10,8.
a. Ag+ + 4CN- → Ag(CN)43- β1,4 = 5,00.1020

1.
2.

Xác định tỉ số:

[Ag ( CN)3−
4 ]
[Ag+ ]

Ag+

Để tăng
tự do thì phải thêm NaOH hay HClO4?
Tính [CN-] để nồng độ Ag+ tăng thêm 10 lần sau khi thêm axit / bazơ. Dùng [CN-] = 0,0196 M
khi chưa thêm axit / bazơ. pK a(HCN) = 9,31

3.
4.

Đáp án:
HCN + OH- ; K =

1. CN- + H2O

c ( HCN ).c (OH )
c (CN )

; K = K w/Ka = 10-4,69

Co = c(HCN) + c(CN-) và c(HCN) ≈ c(OH-) = 10-3,3 mol/L
-4,69

10

(10-3,3 )

=

2

-3,3 2

Co - (10

)

→ Co = 0,0128 mol/L

2.
-

Ag+ + 4CN

[Ag(CN ) 4 ] 3-

β1 =

c([Ag (CN )4]3- )

4

c (Ag+ ).c (CN )

20

= 5,00.10

c ([ Ag(CN) 4 ] 3- )

= β1 × c (CN ) 4
c (A g+ )
Vì CN- dư nên → c(CN-) ≈ c(NaCN) – c(OH-)
c(CN-) ≈ (0,020 – 10-3,3) mol/L = 0,0194 mol/L
c ([ Ag(CN) 4 ] 3- )
20
4
13
=5,00.10 × 0,0194 = 7,04.10
c (A g+ )
3. c(Ag+) tăng nếu c(CN-) giảm và c(CN-) giảm nếu c(OH-) giảm. Vậy phải thêm axit HClO4.
4. Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+.
c (Ag+ )n
= 10 và c ([ Ag(CN ) 4 ] 3- ) = c(Ag+ ) × β1 × c (CN )4
c (Ag+ )v
c ([ Ag(CN) 4 ] 3- ) + c(Ag+ ) v = c ([Ag(CN ) 4 ] 3- ) + c (Ag+ )n →
v

n

c (Ag+ )v × β1 ×c (CN )4v + c (Ag+ )v = c(Ag+ ) n × β1 × c (CN ) 4n + c (Ag+ )n
β1 × c (CN- )4v + 1
c (Ag+ )n
=
= 10
c (Ag+ )v
β × c (CN ) 4n + 1
1

-

c (CN ) 4n =

β1 ×c (CN- ) 4v
10 × β1
4

-

9
10× β1

≈

β1 × c(CN- )4v
10 × β1

20

bởi vì β1 = 5,00.10

4

-1
-1
c (CN ) n = c(CN )v × √10 = 0,0196 × √10 = 0,0110 mol/L.

B. Bài tập trong các kỳ thi Olympic Hóa học quốc tế

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 38 năm 2006
1.

Tính [H+], [OH-], [HSO4-], và [SO42-] trong dung dịch axit sunfuric 1. 0 x 10-7 M (Kw = 1.0 x 10-14,
K2 = 1.2 x 10-2 ở 25oC). Trong bài làm phải sử dụng định luật bảo tồn điện tích và bảo toàn
khối lượng. Đáp án lấy đến số thứ hai sau dấu phẩy.

2.

Tính thể tíc h dung dịch NaOH 0,80M cần thêm vào 250 mL dung dịch chứa 3.48 mL axit
photphoric đặc để điều chế một dung dịch đệm có pH 7,4. Đáp án lấy đến số thứ ba sau dấu
phẩy. (H3P O4 (aq) có nồng độ 85 %, khối lượng riêng = 1.69 g/mL, M = 98.00) (pK1 = 2.15, pK2
= 7.20, pK3 = 12.44).

3.

Hiệu lực của thuốc phụ thuộc rất lớn vào khả năng nó bị hấp thụ vào máu. Hóa học axit –
bazơ đóng một vai trị quan trọng trong quá trình hấp thụ này.

Màng tế bào
Dạ dày
pH = 2.0
+

H +A

-

HA

Máu
pH = 7.4
HA

+

H +A

-

Cho rằng dạng ion (A-) của thuốc có tính axit yếu khơng thấm được qua màng tế bào cịn
dạng trung tính (HA) có thể di chuyển tự do. Cũng giả thiết rằng cân bằng chỉ có thể được thiết lập khi
nồng độ của HA là như nhau ở cả hai phía. Tính tỉ lệ tổng nồng độ ([HA] + [A -]) của aspirin (axit
axetylsalicylic, pK = 3.52) trong máu so với trong dạ dày.

Đáp án:
1.

Bước ion hóa thứ nhất phân ly hồn tồn: H2SO4  H+ + HSO4[H2SO4] = 0
Bước ion hóa thứ hai: [H+][SO42-]/[HSO4-] = K2 = 1.2 x 10-2

(1)

Bảo toàn khối lượng:

(2)

[H2SO4] + [HSO4-] + [SO42-] = 1.0 x 10-7

Bảo tồn điện tích: [H+] = [HSO4-] + 2[SO42-] + [OH-]

(3)

Khi pha lỗng thì độ ion hóa tăng. [H2SO4] = 0
Cho rằng [H+] H2SO4 = 2 x 10-7
Từ (1), [SO42-]/[HSO4-] = 6 x 104 (bước ion hóa thứ hai hầu như hồn tồn)
[HSO4-] = 0
Từ (2), [SO42-] = 1.0 x 10-7
Từ (3), [H+] = (2 x 10-7) + 10-14/[H+]
[H+] = 2.4 x 10-7

(pH = 6.6)

[OH-] = 10-14/(2.4 x 10-7) = 4.1 x 10-8
Từ (1), [HSO4-] = [H+][SO42-]/K2
= (2.4 x 10-7)(1.0 x 10-7)/(1.2 x 10-2) = 2.0 x 10-12


Kiểm tra bảo tồn điện tích:
2.4 x 10-7  (2.0 x 10-12) + 2(1.0 x 10-7) + (4.1 x 10-8)
Kiểm tra bảo toàn khối lượng:
0 + 2.0 x 10-12 + 1.0 x 10-7  1.0 x 10-7
Tiểu phân

2.

Nồng độ

HSO4-

2.0 x 10-12

SO42-

1.0 x 10-7

H+

2.4 x 10-7

OH-

4.1 x 10-8

Số mmol H3PO4 = 0.85  3.48 mL  1.69g/mL  1 mol/98.00 g  1000 = 51.0
Trị pH cần tính nằm trên pK2.
Hỗn hợp H2PO4- và HPO42- với tỉ lệ 1:1 sẽ có pH = pK2 = 7.20.
Nếu trị pH là 7.40, điều đó có nghĩa là lượng HPO42- sẽ phải nhiều hơn H2PO4-.
Tức NaOH thêm vào sẽ chuyển hóa H3PO4 thành H2PO4- và chuyển tiếp một lượg chính xác

H2PO4- về HPO42-.
H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O
H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O
Thể tích dung dịch NaOH 0,80M cần để chuyển H3PO4 về H2PO4- sẽ là:
51.0 mmol / 0.80M = 63.75 mL
Để pH dung dịch cuối là 7.40 thì:
H2PO4- + OH- → HPO42Số mmol ban đầu
Số mmol cuối
pH = pK2 + log

51.0

x

0

51.0-x

0

x

[HPO42-]

/

[H2PO4-]

7.40 = 7.20 + log {x / (51.0-x)}; x = 31.27 mmol
Thể tích dung dịch NaOH cần để chuyển hóa 31.27 mmol là:
31.27 mmol / 0.80 M = 39.09 mL
Như vậy tổng thể tích NaOH = 63.75 + 39.09 = 102.84 mL , 103 mL
Ta có:
pK = 3.52
pH = pK a + log ([A -]/[HA])
[A-]/[HA] = 10(pH-pKa)
Trong máu, pH =7.40, [A -]/[HA] = 10(7.40-3.52) = 7586
Tổng lượng ASA = 7586 +1 = 7587
Trong dạ dày, pH = 2.00, [A -]/[HA] = 10(2.00-3.52) = 3.02x10-2
Tổng lượng ASA = 1+ 3.02x10-2 = 1.03

Tỉ lệ giữa tổng lượng ASA trong máu và trong dạ dày sẽ là = 7587/1.03 = 7400

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 năm 2007


Định lượng nước bằng phương pháp Fischer cổ điển bao gồm việc chuẩn độ một mẫu (hay huyền
phù) trong metanol bằng dung dịch iot trong metanol có chứa một lượng dư SO2 và pyridin (C5 H5N,
Py) – còn gọi là tác nhân Fischer. Trong quá trình chuẩn xảy ra các phản ứng:

SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H
Py + HI = PyH+IPy + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3Lượng iot thường được biểu thị bằng số mg nước phản ứng với 1 mL dung dịch chuẩn (ký hiệu T,
mg/mL), nó tương đương với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1. 00 mL dung dịch iot. T được xác
đinh từ thực nghiệm bằng cách chuẩn độ mẫu với một lượng nước đã biết. Mẫu được sử dụng có thể
là hydrat của một chất nào đó hay là dung dịch chuẩn của nước trong met anol. Ở t rường hợ p sau
hãy lưu ý rằng ngay bản thân metanol đã chứa một lượng nước nhất định.
Trong tất cả các tính tốn u cầu dùng khối lượng ngun tử chính xác đến 2 chữ số thập phân.

1.

Đôi k hi việc chuẩn độ nước được tiến hành trong môi trường pyridin k hơng có metanol. Phản
ứng giữa I 2 với SO2 và H2O có thể xảy ra như thế nào trong trường hợp này? Viết và cân
bằng phản ứng xảy ra.

Tính giá trị T của dung dịch iot trong các trường hợp sau:

2.

2.20 mL dung dịch chứa tác nhân Fischer được sử dụng để chuẩn độ 1.352 g nat ri tartrate

dihydrat Na2C4H4O6. 2H2O.

3. Một lượng nước xác định (21.537 g) được đưa vào bình định mức 1.000 L và sau đó metanol
được thêm vào đến vạch mức. Để chuẩn 10.00 mL dung dịch này thì tốn hết 22.70 mL dung dịch
chứa tác nhân Fischer, trong khi đó cần dùng hết 2.20 mL iot để chuẩn độ 25.00 mL metanol.
4. 5.624 g nước được pha lỗng bằng metanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch A); 22.45 mL dung
dịch này được sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung dịch B).
Sau đó lấy 25. 00 mL metanol (cùng loại với metanol được dùng để chuẩn bị dung dịch A) trộn với
10.00 mL dung dịch B, và để chuẩn độ hỗn hợp này thì tốn hết 10.79 mL dung dịch A.
5. Một nhà hóa phân tích non k inh nghiệm cố gắng xác định hàm lượng nước có trong CaO dựa vào
phương pháp Fischer. Viết và cân bằng các phản ứng là nguyên nhân dẫn đến sai số.
Để chuẩn độ 0. 6387 g một hydrat có cơng thức Fe2 (SO4)3·xH2O thì1 cần hết 0. 59 mL dung dịch iot (T
= 15.46 mg/mL).
6. Ngoài những phản ứng đã đề cập trong bài thì cịn có phản ứng nào k hã xảy ra trong quá trình
chuẩn độ? Viết và cân bằng hai phản ứng như thế..


7. Viết phản ứng chung giữa muối Fe2(SO4)3·xH2O với tác nhân Fischer.
8. Xác định công thức của hydrat Fe2(SO4)3·xH2O (x = số nguyên).

Đáp án:
1.

Phản ứng: I2 + SO2 + 2 H2O + 4 Py = 2 PyHI + (PyH)2SO4

2.

M(Na2C4H4O6. 2H2O) = 230.05

2M(H2O) = 36.04

m(H2O) = 1.3520 · 36.04 / 230.05 = 0.2118 g = 211.8 mg

T = 211.8 / 12.20 = 17.36 mg/mL
T = 17.36 mg/mL
3.

Thể tích iot cần cho 10 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·10.00 / 25.00 = 0.88 mL
T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.88) = 9.87 mg/mL
Tính chính xác hơn
10.00 mL dung dịch chứa (1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL metanol
Thể tích iot cần cho 9,785 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·9,785 / 25.00 = 0.86 mL
T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.86) = 9.86 mg/mL

4.

Cách 1:

Cho rằng 1 mL CH3OH chứa x mg H2O, vậy 1 mL A chứa ((1.000 – 0.006)·x + 5.624) mg H2O.
15.00·T = 22.45·(0.994·x + 5.624) – Chuẩn lần 1
10.00·T = 25.00·x + 10.79·(0.994·x + 5.624) – Chuẩn lần 2.
Vậy, x = 1.13 mg/mL, T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994)
Cách 2.
Cho rằng để chuẩn độ nước chứa 1mL CH3OH cần y mL B. Vậy T =

lần 1) =

22.45 ·5.624
(Chuẩn
15.00  22.45·0.994·y

10.79 ·5.624
(Chuẩn lần 2).

10.00  25.00 y  10.79 y

Vậy, y = 0.1116 and T = 10.10 mg/mL
T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994)
5.

Các phản ứng:
CaO + SO2 = CaSO3
2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2
6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2

6.

Các phản ứng:

Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I2 + H2SO4
Fe2(SO4)3 + H2O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4
(có thể viết ở dạng ion)
7. Phản ứng:
Fe2(SO4)3·xH2O + (x – 1)I2 + xSO2 + xCH3OH = 2FeSO4 + xCH3OHSO3 + H2SO4 + 2(x – 1)HI


8. M(Fe2(SO4)3·xH2O) = 399.9 + 18.02x
mH2O (g) =

0.6387 ·18.02 x
;
399.9 18.02 x 

mH2O (g) = 10.59(mL)15.46(mg/mL)0.001(g/mg)

x
x 1

 0.1637·(399.9 + 18.02x) = 11.51x – 11.51;
Công thức: Fe2(SO4)3. 9 H2O

x = 8.994.

x=9

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 40 năm 2008
Nhãn của một bình chứa axit lỗng đã bị hư hỏng nặng. Chỉ có thể đọc được duy nhất
giá trị nồng độ. Bên cạnh đó có một pH kế và sau một phép đo nhanh thì kết quả thu được cho thấy
rằng nồng độ của ion hydro ngang bằng với giá trị ở nhãn.
Đưa ra cơng thức của 4 loại axit có thể thỏa mãn điều kiện này nếu pH thay đổi một đơn

a)

vị khi pha lỗng 10 lần.
Có thể là dung dịch axit sunfuric lỗng được khơng ? Nếu có, tính trị pH (hay ít nhất là

b)

ước lượng được nó) và chỉ ra cách làm. Biết axit sunfuric có: pKa2 = 1,99
Có thể là dung dịch axit axetic lỗng được khơng ? Nếu có, tính trị pH (hay ít nhất là ước

c)

lượng được nó) và chỉ ra cách làm. Biết axit axetic có: pKa = 4,76

Có thể là dung dịch EDTA (axit etylen diamino tetraaxetic) được khơng ? Nếu có hãy tính

d)

nồng độ EDTA. Được phép sử dụng các quy ước gần đúng chấp nhận được.
EDTA: pKa1 = 1,70, pKa2 = 2,60, pKa3 = 6,30, pKa4 = 10,60

Đáp án:
a) Bất kỳ axit mạnh một nấc nào (HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4) cũng được chấp nhận, trừ HF.
b) Khơng, vì có thể coi nấc phân ly thứ nhất là hoàn toàn trong dung dịch nước. Như vậy
[H+]>c acid
c) Có, nhưng điều này chỉ xảy ra trong dung dịch vơ cùng lỗng, 1 pt nếu chọn có
c = [HA] + [A –] = [H+]
[H+] = [A–] + [OH–]
Điều này có nghĩa là [HA] = [OH–]
Công thức:

K

[H  ][A  ] [H  ]([H  ]  [OH  ]) [H  ]3


 [H  ]
[HA]
[OH  ]
Kw

Dung dịch thu được phải có pH axit, nhưng gần 7. 6.5 là một dự đốn khơng tồi.
Một sự gần đúng tốt là:

[H ]  3 ( KK w )

Phương trình đầy đủ có thể được giải dựa vào phương pháp lặp:

[H  ]  3 ( K  [H  ]) K w


Bắt đầu với giá trị của dung dịch trung hòa, sau hai chu trình lặp sẽ cho trị nồng độ chấp
nhận được là: 5.64·10–7 mol/dm3 . Vậy giá trị pH chính xác là 6.25.
d) Có
Chúng ta có thể cho rằng dung dịch có tính axit nên bước phân ly thứ ba và thứ tư có thể bỏ
qua). Như vậy các phương trình sau sẽ được sử dụng:
c = [H4A] + [H3A–] + [H2A2–] = [H+]
[H+] = [H3A–] + 2[H2A2–]
Điều này có nghĩa là [H4A] = [H2A2–]

K1 K 2 

[H  ]2 [H 2 A 2 ]
 [H  ]2 (or pH = (pK1 + pK2 ) / 2 = 2.15)
[H 4 A]

c = 0.0071 mol/dm 3

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 40 năm 2008
Cô Z là một sinh viên giỏi và đề tài nghiên cứu của cô là đo khả năng tạo phức của các ion lantanit
(III) với các phối tử mới được phát hiện. Một ngày nọ cô ta quan sát sự hấp thụ tử ngoại – khả kiến
của Ce(III) với một phối tử có khả năng tạo phức yếu trong quang phổ kế. Sau 12h thí nghiệm trong
cuvet kín cơ ta thấy có một vài bọt khí nhỏ được hình thành. Ngay sau đó cơ ta nhận ra rằng sự hiện
diện của phối tử là không cần thiết để thấy sự tạo thành các bọt khí, và tiếp tục thí nghiệm với dung

dịch CeCl3 đã được axit hóa. Bọt khí khơng hề được tạo thành khi cơ ta để dung dịch trong quang
phổ kế mà không bật máy. Kế tiếp cơ Z sử dụng một bình thạch anh nhỏ có nhúng điệc cực chọn lọc
ion clorua và cũng lấy mẫu thường xuyên để đo quang. Điện cực chọn lọc ion clorua được hiệu
chuẩn bằng 2 dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau và kết quả thu được cho ở bảng dưới đây:

a)

c NaCl (mol/dm3)

E (mV)

0.1000

26.9

1.000

32.2

Đưa ra một cơng thức để tính nồng độ ion clorua trong một dung dịch chưa biết dựa vào giá
trị thế điện cực đọc được (E).

Cô Z cũng xác định được hệ số hấp thụ phân tử gam của Ce3+ (ε = 35.2 dm3mol1cm1) ở 295 nm, và
để đề phịng cơ cũng tiến hành xác định với Ce4+ ( = 3967 dm3mol1cm1).
b)

Đưa ra một cơng thức để tính nồng độ của Ce3+ từ giá trị độ hấp thụ đọc được ở 295 nm (A)
khi khảo sát trong dung dịch chỉ chứa CeCl3 (biết chiều dài cuvet: 1.000 cm).

Cô Z chuẩn bị một dung dịch hỗn hợp gồm 0.0100 mol/dm 3 CeCl3 và 0.1050 mol/dm 3 HCl sau đó bắt

đầu tiến hành thí nghiệm bằng cách bật đèn thạch anh. Biết HCl không hấp thụ ở 295 nm.
c)

Giá trị kỳ vọng của sức điện động và độ hấp thụ ban đầu là bao nhiêu?

Trước khi tiến hành các thí nghiệm định lượng, cơ Z thu khí sinh ra vào dung dịch metyl da cam (chỉ
thị axit-bazơ và oxy hóa-khử) trung tính một cách cẩn thận . Mặc dù cơ ta thấy bọt khí đi qua dung
dịch nhưng màu của nó khơng thay đổi hay nhạt đi thậm chí sau một ngày..