Công nghệ màng nano, tính chất, chế tạo và ứng dụng

TRƯƠNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGÀNH KỸ THUÂT HÓA HỌC
oOo
HỌC VIÊN: Ngô Nguyễn Phương Duy
MSHV: 13050180
GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Tp.HCM, ngày 21 tháng 03 năm 2014
Tiễu luận Hóa Nano
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Mục lục
TRƯƠNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM 1
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC 1
NGÀNH KỸ THUÂT HÓA HỌC 1
oOo 1
Mục lục 2
I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MÀNG NANO 1
1. MÀNG NANO 1
2. PHÂN LOẠI MÀNG NANO 2
2.1. MÀNG VÔ CƠ 2
2.2. MÀNG HỮU CƠ 5
II. TÍNH CHẤT MÀNG NANO 5
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT GIA CÔNG MÀNG NANO 9
1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 9
1.1. PHƯƠNG PHÁP BAY BỐC NHIỆT CHÂN KHÔNG 9
1.2. PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE 10
1.3. PHƯƠNG PHÁP NUÔI CẤY CHÙM PHÂN TỬ 16
1.4. PHƯƠNG PHÁP LAYER-BY-LAYER 17
1.5. PHƯƠNG PHÁP PHỦ QUAY 18
2. CÁC KỸ THUẬT GIA TĂNG ĐẶC TÍNH MÀNG 19
2.1. KỸ THUẬT SỬ DỤNG CÁC CHẤT ĐỘN 19

2.2. KỸ THUẬT CÁN MỎNG 20
2.3. KỸ THUẬTN THAY ĐỔI CẤU TRÚC MÀNG 21
2.4. KỸ THUẬT THAY ĐỔI BỀ MẶT MÀNG 22
IV. ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO 23
2
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
1. TỔNG QUÁT 23
2. ỨNG DỤNG MÀNG NANO TRONG CÔNG NGHÊ PIN MẶT TRỜI 26
KẾT LUẬN 30
TÀI LIỆU THAM KHẢO 30
3
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MÀNG NANO
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ, công nghệ nano đang được biết
đến như một phép màu. Một trong số đó, phải nói đến màng nano. Với kích thước bề dày
khá nhỏ - nanomet- đem lại nhiều tính năng vượt trội, đang dần thay thế các loại màng
truyền thống với kích thước micromet đến milimet.
Từ lâu, màng là một vật liệu dạng tấm mỏng có bề dài từ vài micromet đến vài milimet.
Từ quan điểm thuyết đàn hồi, màng sẽ cân bằng với áp lực ngoài bằng sức căng mà không
có phần tử nào bị biến dạng. Quả bong bóng cao su hay bong bóng xà phòng là một ví dụ
điển hình của cấu trúc màng trong thế giới vĩ mô. Màng được ứng dụng rộng rãi trong các
cảm biến hóa học, sinh học, hay trong các thiết bị quang - điện như ống, gương kích thước
micro… Tuy nhiên, khi ứng dụng cho các cảm biến về cơ tính thì bị giới hạn vì đòi hỏi cảm
biến áp lực điện dung và độ uốn phải nhỏ, trong khi độ uốn của màng khá cao. Điều này có
thể giải thích, khi đi từ thế giới vĩ mô đến vi mô, thì các tính chất vật lý cơ bản như điện,
quang, nhiệt của vật liệu dạng tấm – màng thì gần như không đổi do các giá trị thông số vật
lý là như nhau, trong khi tính chất cơ tính lại còn phụ thuộc vào tác động của trọng lực khi ở
kích thước micromet đến milimet.
Nhưng khi giảm bề dày xuống dưới từ vài nm đến 100nm thì đã xuất hiện một số hiện
tượng: các định luật tỷ lệ về cơ-quang-điện dường như không còn áp dụng được nữa. Và

ảnh hưởng lượng tử trở nên rõ rệt trong truyền điện, truyền nhiệt cũng như trong các tương
tác điện từ.
Từ đó, hình thành nên 1 nhóm riêng biệt và gọi chung là màng siêu mỏng, hay màng
nano.
1. MÀNG NANO
Màng nano là một loại vật liệu nano có cấu trúc 2D (tức có 1 chiều là ở kích thước
nano) với bề dày khoảng dưới 100nm và có tỉ lệ bề mặt màng là 1cm
2
hoặc hơn. Do màng
1
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
nano điển hình có thể nhỏ hơn 5nm - xấp xỉ 15 lớp nguyên tử, và trong một vài trường hợp,
có thể chỉ 0.3nm - tương đương 1 lớp nguyên tử; nên bề dày của màng nano khá gần với
giới hạn cơ bản của chất rắn. Vì thế, màng nano được xếp vào nhóm vật liệu nano có cấu
trúc 2D. Với cấu trúc 2D, tức bề dày không đáng kể so với bề rộng, màng nano có thể lơ
lửng trong không khí và trong chân không.
Một số tên thường gọi của màng nano: nanomembranes, nanofilms, utra-thin films,
atomic membranes, monolayer membranes, nanocoatings, free-standing films, free-floating
films, …
2. PHÂN LOẠI MÀNG NANO
Màng nano được chia ra làm 2 nhóm chính: màng vô cơ và màng hữu cơ. Có sự phân
chia như thế này là do: màng nano vô cơ thường có độ bền và khả năng chịu điều kiện khắc
nghiệt hơn so với các loại màng hữu cơ, chẳng hạn trong môi trường nhiệt độ cao, áp lực
cao hay ăn mòn cao… Hơn nữa, màng vô cơ thì có cấu trúc đơn giản hơn nhiều. Hay nói
cách khác, màng nano hữu cơ khá nhạy với môi trường, dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao, hóa
chất và độ bền về cơ tính cũng khá thấp. Đồng thời cấu trúc của màng hữu cơ lại khá phức
tạp, gồm một số lượng vật chất gần như vô hạn và khả năng cho việc chức năng hóa là vô
tận, các hình thức của sự sống nguồn gốc hữu cơ và những chức năng của nó là ví dụ điển
hình…
Từ đó, việc kết hợp 2 nhóm này với nhau để hình thành vô tận các loại màng nano

composit mới là một triển vọng đầy hứa hẹn. Và việc tận dụng các quá trình tìm thấy trong
cấu trúc sinh học để từ đó tạo nên các cấu trúc phỏng sinh học bằng việc chức năng hóa
bằng công nghệ nano cũng là một điều có thể trong tương lai.
2.1. MÀNG VÔ CƠ
Mặc dù màng nano vô cơ có cấu trúc đơn giản hơn rất nhiều so với màng hữu cơ, nhưng
nó lại mới xuất hiện gần đây, sau ít nhất một thế kỷ kể từ khi màng nano hữu cơ nhân tạo ra
2
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
đời. Dĩ nhiên, màng nano sinh học, tức màng hữu cơ tự nhiên thì đã ra đời từ rất lâu, hình
thành nên sự sống hiện nay.
Màng vô cơ có nhiều loại, đơn giản nhất là các màng nano chứa nguyên tố tinh khiết, có
thể chia làm 3 nhóm phụ: thứ nhất là màng nano kim loại; thứ hai là màng nano trên nền
carbon, mà quan trọng là kim cương và các chất như kim cương (diamondoid); thứ 3 là các
nguyên tố bán dẫn, trong đó tiêu biểu là silicon (chiếm 90% trong các hệ thống cơ-quang-
điện).
Ngoài ra còn có màng nano vô cơ của các hợp chất oxide, nitride, carbide, glass,
ceramic Trong các oxide, silicon oxide lại là được dùng nhiều nhất trong các hệ thống cơ-
quang-điện.
2.1.1. Màng nano kim loại
Màng nano kim loại được xem là loại màng đơn giản nhất, vì nó chỉ chứa một loại kim
loại. Những kim loại thường dùng, gồm có chromium, nikel, alumium, platinum, palladium,
vàng, bạc…Ngoài ra đôi lúc còn có titanium, tungsten, đồng, chì, thiếc… Đặc điểm thông
thường của những kim loại này là cơ tính của chúng thường có thể tốt hay không tốt. Hầu
hết, chúng thường dùng trong lĩnh vực quang-điện, một vài trong số chúng còn được dùng
làm xúc tác. Về tính trơ, thì chúng khá tốt.
Lịch sử của màng nano kim loại bắt nguồn từ màng nano vàng với kích thước 80nm
được chế tạo đầu tiên vào năm 1931 bởi Winch bằng phương pháp Sputter. Đến năm 1950,
một kỹ thuật khác được phát minh là phương pháp bay hơi ngưng tụ tạo màng kim loại trên
lớp nền bởi Capenter và Curico. Và sau này, một kỹ thuật tiên tiến hơn là phương pháp bay
hơi trong buồng chân không siêu cao (Utra High Vaccum Chamber) bởi Aristov (1998),

Glozer (2004)… Hiện nay, còn có thêm phương pháp chế tạo màng nano bằng hệ thống
micro cho kết quả tốt hơn, được phát minh bởi Striemer và Fauchet vào năm 2006.
3
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Màng nano kim loại chế tạo hiện nay thường có cơ tính yếu, dễ gãy, giòn. Nhưng tính
dẫn điện màng nano thì khá tốt như khối kim loại kích thước ban đầu.
2.1.2. Màng nano composit-kim loại
Màng nano composit-kim loại là màng có thành phần gồm một hay nhiều loai kim loại
cùng các thành phần bổ sung khác nhau như các oxide, slicon,… và có thể được tạo nên từ
các cấu trúc khác nhau như đơn tinh thể, đa tinh thể, dạng hạt hay là các sợi tinh thể đan xen
nhau,… Cấu trúc màng có thể giống hay khác, nhưng các thành phần trong đó thì luôn đồng
nhất ở kích thước phân tử hay nguyên tử, và ít nhất có kích thước nhỏ hơn bề dày màng
nano. Những màng composit này thường có độ bề và cơ tính khá cao, dẫn điện cũng khá tốt.
Tính chất quang học thì độ truyền quang phụ thuộc vào độ dày: 6-7nm thì truyền qua
khoảng 70%, nhưng khi độ dày khoảng 20nm thì phản chiếu gần như là gương. Lợi dụng
đặc điểm này mà có thể điều chỉnh theo mong muốn khi ứng dụng.
2.1.3. Màng nano nền carbon
Những màng carbon vô định hình, graphene, dạng diamondoid… thì có cấu trúc khá
bền, nhẹ, gần như trơ và có độ truyền quang điện cao nên hiện nay thường dùng làm các lớp
phủ bảo vệ, và các ứng dụng trong vi mạch, điện tử.
2.1.4. Màng nano nguyên tố bán dẫn
Màng nano loại này có thành phần thường là các nguyên tố bán dẫn như silic hay các
hợp chất bán dẫn như galium nitride, silicon carbide… hoặc là kết hợp của các chất bán
dẫn… Trong đó, màng bán dẫn nền silicon là được ứng dụng khá nhiều. Với cơ tính khá tốt,
màng nền silicon là nền tảng cho sự ra đời của các sensor, các diode, hay các transitor cho
công nghệ bán dẫn.
2.1.5. Màng nano oxide, nitride, carbide
4
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Trong nhóm màng này, silicon oxide là nguyên liệu thường dùng nhất. Ngoài ra còn có

các nguyên liệu khác như TiO
2
, Ta
2
O
3
, Y2O
3
, La
2
O
3
, HfO
2
, ZrO
2
… Đáng chú ý, chúng là
các chất bán dẫn có cơ tính tốt, có tính lưỡng cực và bandgap rộng. Trong đó, silicon oxide
có cơ tính yếu nhất do nó khá giòn, nhưng nó lại là nguyên liệu nổi tiếng và được ứng dụng
nhiều nhất trong công nghệ vi điện tử. Nhưng nhìn chung, đa số màng oxide, thường là hợp
chất oxide vô cơ đơn giản thương giòn và dễ vỡ, nên khó có thể chịu được lực cơ học lớn…
2.1.6. Màng nano glass, ceramic
Màng nano glass, ceramic thường được dùng như vật liệu xốp, nên có thể ứng dụng như
là rây phân tử cho các quá trình tách pha, lọc acid hay kiềm Sodium borosilicate glass
thương dùng làm nguyên liệu cho màng xốp nano có bề dày khoảng 100nm, và đường kính
lỗ xốp thường được điều chỉnh từ 1nm đến 120nm.
2.2. MÀNG HỮU CƠ
Màng hữu cơ thường là các màng nano đại phân tử và composite của nó. Nhóm này khá
đa dạng về cấu trúc cũng như tính chất lý, hóa, sinh. Nhưng chúng đều có chung một số tính
chất vật lý như: nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, dung môi. Phương pháp sử dụng hiện nay cho

dạng màng này là phương pháp Layer-By-Layer (LBL).
II. TÍNH CHẤT MÀNG NANO
Nếu như ở màng thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn lại nằm
sâu bên trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong vật liệu màng nano, hầu hết các nguyên tử
bị phơi ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở màng có bề dày kích thước
nano, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi
trường xung quanh theo hướng bề mặt màng nano, làm xuất hiện nhiều đặc tính nổi trội
theo chiều này như: quang, điện, từ, cơ…. Và những tính chất này bị ảnh hưởng bởi ba hiệu
ứng sau:
5
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
 Hiệu ứng lượng tử: đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm có
khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung hòa cho các nguyên tử. Vì thế có
thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của
chúng. Nhưng, đối với cấu trúc màng nano, do kích thước bề dày rất rất nhỏ, hệ có ít
nguyên tử nên tính chất lượng tử của màng nano thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Hiện
tượng lượng tử gây bởi màng nano còn có tên là “quantum well” hay còn gọi là hố lượng tử
- là tập hợp các hạt lượng tử (quantum dot). Hiện tượng này gây ra các thay đổi trong tính
chất quang (xuất hiệu ứng plasmon và plasmon bề mặt, độ hấp thu ánh sáng, truyền qua hay
phản ánh sáng…), cũng như tính chất điện (bán dẫn, dẫn điện…) của màng nano. Ví dụ,
màng bong bóng xà phòng thể hiện ánh sáng sặc sỡ dưới ánh sáng nhờ bề dày rất nhỏ, trong
khi khối nước xà phòng không thể có…
Hình II.1: Tính chất quang gây bởi hiệu ứng lượng tử của màng nano composite chứa
hạt nano Au@SiO
2
:
(Bên trái)-Hình lớp màng nano đa lớp (1-glass, 2-polycation, 3-hạt nano).
(Bên phải)-Hình ảnh về màu sắc truyền qua (trên) và phản xạ (dưới) của hạt nano

Au@SiO2 theo độ dày lớp vỏ SiO
2
6
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
 Hiệu ứng bề mặt: ở vật liệu nano, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng
kể so với tổng số nguyên tử. Mà các nguyên tử trên bề mặt thường có tính chất khác biệt so
với các nguyên tử bên trong. Nên các hiệu ứng liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ,
độ hoạt động bề mặt… của vật liệu màng nano sẽ lớn hơn so với màng thông thường. Điều
này mở ra những ứng dụng kỳ diệu trong lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các
nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.
 Hiệu ứng kích thước: các vật liệu màng truyền thống thường đặc trưng bởi một số
đại lượng vật lý, hóa học không đổi như: độ dẫn điện, nhiệt độ nóng chảy, cơ tính, độ bền…
Tuy nhiên, các đại lượng này thường có giới hạn về kích thước. Khi bề dày của màng đủ
nhỏ hơn kích thước này, tức có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất
của vật liệu, thì tính chất của màng sẽ bị thay đổi hoàn toàn so với tính chất vật liệu khối.
Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Lúc này các tính chất của vật liệu sẽ tuân theo
các quy tắc lượng tử.
Bảng II.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu
Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện
Bước sóng điện tử 10-100
Quãng đường tự do trung bình không đàn
hồi
1-100
Hiệu ứng đường ngầm 1-10
Tính chất từ
Độ dày vách domain 10-100
Quãng đường tán xạ spin 1-100
Tính chất quang
Hố lượng tử 1-100

Độ dài suy giảm 10-100
Độ sâu bề mặt kim loại 10-100
Tính siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100
Độ thẩm thấu Meisner 1-100
Tính chất cơ
Tương tác bất định xứ 1-1000
Biên hạt 1-10
7
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100
Sai hỏng mầm 0,1-10
Độ nhăn bề mặt 1-10
Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn 1-100
Cấu trúc nhị cấp 1-10
Cấu trúc tam cấp 10-1000
Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10
Các tính chất màng nano có thể có các loại tính chất cơ bản sau:
Loại tính chất màng nano Ví dụ ứng dụng điển hình
Quang học
Lớp phản xạ hay chống phản xạ
Màng lọc giao thoa
Trang trí (màu sắc, sáng bóng).
Đĩa nhớ (CD
s
).
Ống dẫn sóng.
Điện

Cách điện.
Dẫn điện
Linh kiện bán dẫn.
Linh kiện áp điện
Từ Đĩa nhớ
Hóa
Lớp ngăn khuếch tán.
Lớp chống Oxy hoá hoặc ăn mòn.
Cảm biến khí/ lỏng
Cơ Lớp chống mài mòn.
8
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Cứng, bám dính
Nhiệt Lớp ngăn.
Lớp toả nhiệt
Với các tính chất này, màng nano được xem là vật liệu không thể thiếu trong đời sống
công nghệ hiện nay.
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT GIA CÔNG MÀNG NANO
1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
1.1. PHƯƠNG PHÁP BAY BỐC NHIỆT CHÂN KHÔNG
Phương pháp bay bốc nhiệt (Thermal evaporation), còn gọi là phương pháp bay bốc
nhiệt trong chân không, là kỹ thuật tạo màng nano bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo
trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt
nóng).
 Nguyên lý của phương pháp:
Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân
không cao (cỡ 10
-5
- 10
-6

Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân
tử ). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít
tương tác với vật liệu, ví dụ như vonphram, tantan, platinum ) đốt nóng chảy các vật liệu
nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi.
Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế còn
được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình ) để điều khiển các
quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực
tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh. Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt
cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào
biến tử.
9
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp bay bốc nhiệt
 Ưu nhược điểm của phương pháp:
Phương pháp bay bốc nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất vì khi làm
bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp
thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim).
Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chế
chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó điều khiển. Đồng thời, việc
chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này.
Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để bay bốc, cải
tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng) Tuy nhiên tỉ lệ sử dụng
phương pháp bay bốc nhiệt trong kỹ thuật màng mỏng đang ngày càng ít.
1.2. PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE
Phún xạ (Sputtering) hay Phún xạ cathode (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo
màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm như Ar,
Xe, He…được tăng tốc dưới điện trường, nhằm bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu,
10
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Phương pháp

phún xạ cathode được xem là phương pháp thường dùng nhất để chế tạo màng nano.
 Nguyên lý quá trình phún xạ
Phương pháp này dựa trên quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành
dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là cathode), trong buồng được
hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10
−2
mbar). Dưới tác dụng của điện
trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ
lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các
nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử
này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va
chạm và trao đổi xung lượng. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ khi đến đế mẫu có
năng lượng còn khoảng 1-2eV, năng lượng này đủ lớn để các nguyên tử lăng đọng sẽ tự
động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn so với phương pháp bay bốc nhiệt. Bề dày của
lớp màng phụ thuộc vào thời gian phún xạ.
Hình III.2: Nguyên lý của quá trình phún xạ
11
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
 Các kỹ thuật phún xạ:
1.2.1. Kỹ thuật phún xạ phóng điện phát sáng:
Kỹ thuật này có 3 loại:
a. Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều (DC discharge sputtering)
Là kỹ thuật phún xạ sử dụng hiệu điện thế một chiều để gia tốc cho các ion khí hiếm.
Bia vật liệu được đặt trên điện cực âm (cathode) trong chuông chân không được hút chân
không cao, sau đó nạp đầy bởi khí hiếm (thường là Argon) với áp suất thấp (cỡ 10
−2
mbar).
Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia (điện cực âm) và đế mẫu
(điện cực dương). Quá trình này là quá trình phóng điện có kèm theo phát sáng plasmon (sự
phát quang do ion hóa). Vì dòng điện là dòng điện một chiều nên các điện cực phải dẫn điện

để duy trì dòng điện, do đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại,
hợp kim ).
12
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.3: Sơ đồ kỹ thuật phún xạ cathode một chiều
b. Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều (RF discharge sputtering)
Là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm. Nó vẫn có
cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng
dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13,56 MHz). Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó
có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện. Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện
thế xoay chiều dạng xung vuông. Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một
bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy
phát. Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi
các ion có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá bởi các electron
ở nửa chu kỳ dương.
13
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.4: Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật phún xạ cathode xoay chiều
c. Phún xạ magnetron
Là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ
thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác
dụng bẫy các điện tử vào trong vùng gần bia. Nhờ đó làm tăng hiệu ứng ion hóa, do làm
tăng tần số va chạm giữa các điện tử với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia. Do đó, làm
tăng tốc độ lắng đọng đồng thời giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặt màng, giảm
nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Áp suất phóng điện càng thấp
thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của các nguyên tử
đến lắng đọng trên màng (do quảng đường tự do trung bình (mean free path) của các
nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng giảm,
khi áp suất càng thấp).
14

Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.5: Sơ đồ kỹ thuật phún xạ cathode magnetron
1.2.2. Kỹ thuật phún xạ bằng chùm electron hay chùm ion:
Có nguyên tắc giống với phún xạ phát sáng, nhưng người ta sử dụng súng phóng ion
hay chùm electron riêng biệt và bắn trực tiếp vào bia. Do đó, kỹ thuật này điều khiển được
các thông số của quá trình, tạo màng hiệu quả hơn.
 Ưu nhược điểm của phương pháp phún xạ cathode
Có thể ứng dụng cho rất nhiều loại vật liệu bia khác nhau: vật liệu dẫn điện hay không
dẫn điện, vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao hay có áp suất hơi bão hòa thấp
Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt. Đồng thời, đây là
phương pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp.
15
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có
động năng khá cao (cõ vài eV) so với phương pháp bay bốc nhiệt.
Màng tạo ra có độ nhám bề mặt thấp và có cấu tạo gần với của bia, có độ dày chính xác
hơn nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không.
Do các chất có hiệu suất phún xạ khác nhau nên việc khống chế thành phần với bia tổ
hợp trở nên phức tạp. Khả năng tạo ra các màng rất mỏng với độ chính xác cao của phương
pháp phún xạ là không cao. Hơn nữa, không thể tạo ra màng đơn tinh thể.
Hiệu suất năng lượng của quá trình phún xạ thấp: phần lớn năng lượng bắn phá của các
ion biến thành nhiệt năng nung nóng bia (vì thế bia cần phải được làm mát tốt).
1.3. PHƯƠNG PHÁP NUÔI CẤY CHÙM PHÂN TỬ
Phương pháp nuôi cấy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy, viết tắt là MBE) là một
kỹ thuật chế tạo màng nano bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh
thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể
gần với cấu trúc của lớp đế. Kỹ thuật này được phát minh vào những năm 60 của thế kỷ 20
tại Phòng thí nghiệm Bell (Bell Telephone Laboratories) bởi J.R. Arthur và Alfred Y. Cho.
Kỹ thuật MBE chỉ có thể thực hiện được trong môi trường chân không siêu cao (áp suất
thấp hơn 10

−9
Torr), do đó cho phép tạo ra các màng mỏng vật liệu có độ tinh khiết rất cao.
Điểm khác biệt cơ bản nhất của MBE so với các kỹ thuật màng mỏng khác (ví dụ như phún
xạ, bốc bay nhiệt ) là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp đế đơn tinh thể với
tốc độ cực thấp và có độ hoàn hảo rất cao. Vì thế, kỹ thuật MBE cho phép tạo ra các siêu
mỏng, thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượng rất cao. Tuy nhiên, chất lượng màng
cũng như tốc độ tạo màng phụ thuộc nhiều vào độ hoàn hảo của môi trường chân không.
Lớp đế bên dưới là đơn tinh thể, có tác dụng như một mầm để lớp màng phát triển lên trong
quá trình ngưng đọng.
16
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
MBE có thể chế tạo các màng hợp chất hoặc đơn chất từ các nguồn vật liệu riêng biệt.
Các vật liệu nguồn được đốt đến mức độ bay hơi nhưng với tốc độ rất chậm và được dẫn tới
đế. Ở đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với nhau chỉ tại bề mặt đế để phát
triển thành đơn tinh thể. Các chùm nguyên tử, phân tử của các vật liệu nguồn sẽ không phản
ứng với nhau cho đến khi chúng kết hợp với nhau trên đế do quãng đường tự do trung bình
của chúng rất dài. Đây là lý do chính của tên gọi chùm phân tử.
Trong quá trình hình thành màng, người ta thường dùng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử phản
xạ năng lượng cao (Reflection high-energy electron diffraction-RHEED) để kiểm soát quá
trình mọc màng thông qua phổ nhiễu xạ điện tử được ghi trực tiếp. Quá trình này cho phép
kiểm soát sự phát triển của màng với độ chính xác từng lớp nguyên tử. Đồng thời, trong quá
trình chế tạo, đế cần được giữ lạnh.
Để đạt được môi trường chân không siêu cao, ban đầu buồng chế tạo được hút chân
không sơ cấp (cỡ 10
−3
Torr), sau đó sử dụng bơm turbo để tạo chân không cao tới 10
−7
Torr
và tạo chân không siêu cao bằng bơm iôn hoặc bằng cryo-pump (bơm chân không siêu cao,
sử dụng các khí hóa lỏng ở nhiệt độ thấp, ví dụ như nitơ lỏng ở 77 K , để bẫy khí nhằm tạo

ra chân không siêu cao). Vì thế, hệ MBE vận hành khá phức tạp và tốn kém.
Kỹ thuật MBE được sử dụng nhiều trong vật lý chất rắn, khoa học và công nghệ vật
liệu, đặc biệt trong công nghệ bán dẫn để chế tạo các màng đơn tinh thể với chất lượng rất
cao, với độ dày có thể thay đổi từ vài lớp nguyên tử đến vài chục nanomet.
1.4. PHƯƠNG PHÁP LAYER-BY-LAYER
Phương pháp Layer-by-Layer là một kỹ thuật chế tạo màng mỏng thông qua sự hấp phụ
xen kẽ các phân tử (polymer, hạt nano…) mang điện tích trái dấu, hình thành nên các lớp
đôi bilayer tạo bởi 2 lớp đơn trái dấu nhau. Do đó, phương pháp này có thể dễ dàng tạo
màng nano có bề dày khoảng 1nm, ứng với 1 lớp bilayer.
Cách tiến hành (hình III.6): chất nền được ngâm vào trong dung dịch loãng chứa chất
điện ly cao phân tử cation để hấp phụ và hình thành lớp đơn polycation, rồi rửa và sấy khô.
17
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Tiếp theo, ngâm chất nền đã được phủ lớp polycation và trong dung dịch chứa polyanion
hay các hạt nano tích điện âm. Sau khi hình thành lớp đơn polyanion hay lớp đơn hạt nano,
lại tiếp tục sấy khô. Lúc này ta được lớp bilayer polycation-polyanion (hay lớp polycation-
lớp hạt nano). Quá trình này lại cứ tiếp tục cho đến khi đạt được màng nano có bề dày mong
muốn. Phương pháp này ít tốn kém hơn so với phương pháp chùm phân tử MBE.
Hình III.6: Kỹ thuật tạo màng nano theo phương pháp Layer-by-Layer
1.5. PHƯƠNG PHÁP PHỦ QUAY
Phương pháp phủ quay (Spin-coating) là phương pháp được sử dụng để tạo màng mỏng
đồng nhất trên chất nền bằng phẳng. Thông thường, một lượng nhỏ chất lớp phủ được cho
vào trung tâm của chất nền đang quay ở tốc độ thấp hoặc đúng yên. Chất nền sau đó được
quay ở tốc độ cao để trải vật liệu phủ bởi lực ly tâm cho đến khi màng đạt độ dày mong
muốn. Dung môi được dùng thường dễ bay hơi và bốc hơi ngay. Vì vậy, gia tốc góc càng
cao, màng càng mỏng. Độ dày của màng cũng phụ thuộc vào độ nhớt và nồng độ dung dịch
và dung môi.
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo của màng micro oxit sử
dụng tiền chất sol-gel. Đồng thời cũng có thể được sử dụng để tạo ra màng có độ dày nano.
18

Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.7: Tạo màng nano đa lớp bằng phương pháp phủ quay
2. CÁC KỸ THUẬT GIA TĂNG ĐẶC TÍNH MÀNG
Chức năng hóa màng nano là là một bước quang trọng nhằm mở rộng ứng dụng của
chúng, tức là thêm vào các chức năng, tính chất mong muốn như độ bền cơ, điện, quang,
từ…
2.1. KỸ THUẬT SỬ DỤNG CÁC CHẤT ĐỘN
Đây là một kỹ thuật giúp gia tăng tính chất màng bằng cách đưa chất độn vào bên trong
cấu trúc màng. Ví dụ như hạt nano có tính chất mong muốn, vì thế tạo nên vật liệu
composite có tính bền cao. Sự hiện diện của các chất độn tốt trong cấu trúc màng chủ yếu
nhằm làm phong phú thêm các tính chất cơ học và độ bền của màng. Nếu như các chất độn
tỏ ra thụ động, thì có thể thay bằng các hạt nano sở hữu nhưng đặc tính mong muốn như xúc
tác (Pt, Ag, Rh), quang học (TiO
2
), phát sáng (SiC, ZnSe), hay các hạt nano từ, nano
ceramic lưỡng cực hay áp điện hoặc các chất có hoạt tính hóa học…Những chất độn này có
thể là các hạt nano hay nhưng cấu trúc đa chức năng như fullerene của ống nano… Khi đưa
vào cấu trúc màng nano, thì chất độn không được làm ảnh hưởng các đặc tính cơ học hiện
có của màng. Các chất độn nano có thể thêm vào trong quá trình tổng hợp màng.
19
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.8: Một số dạng chất độn nano:
(a) dạng cầu (Ag, SiO2, CdSe), (b) dang khối lập phương (Ag, ZnO),
(c) dạng vô định (Pt, Au, Ag), (d) dạng tam giác (Au), (e) dạng vòng (ZnO),
2.2. KỸ THUẬT CÁN MỎNG
Kỹ thuật cán mỏng là kỹ thuật đơn giản nhất để tăng tính năng cho màng nano là tạo
cấu trúc nano composite dạng sandwich từ hai hay nhiều lớp màng nano mỏng. Mỗi lớp sẽ
mang đặc tính riêng để tạo nên cấu trúc nanocomposit mang đặc tính vượt trội. Ví dụ, lớp
này có thể tốt về điện, lớp kia thì thiên về cơ tính… Có thể nói, sự kết hợp này khá đa dạng,
gần như là vô hạn và trong đó, sự giới hạn cơ bản là sự kết dính và sự phản ứng giữa các

lớp. Một điều quan trọng của kỹ thuật cán mỏng này là phải xử lý sự oxy hóa, chống gỉ, cần
thiết cho những bề mặt kém ổn định và nhạy cảm với cơ học, có thể bị oxy hóa. Xử lý này
dùng cho các chất như kim cương, polymer, kim loại, chất bán dẫn và những hợp chất của
chúng… Việc xử lý sẽ được thực hiện bằng những chất hoạt động bề mặt.
20
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.9: một vài kiểu kết hợp cơ bản của phương pháp cán mỏng
2.3. KỸ THUẬTN THAY ĐỔI CẤU TRÚC MÀNG
Một kỹ thuật chức năng hóa là dựa trên sự bố trí cấu trúc màng nano. Ví dụ, ta có thể
tạo ra các lỗ nano hay khe hở trên cấu trúc 2D của màng bằng việc kiểu soát hình học của
màng.
Hình III.10: Thay đổi cấu trúc màng bằng việc hình thành lỗ, khe hở
Kỹ thuật hình tạo lỗ trong màng được thể hiện ở hình III.11. Màng nano silicon được
kẹp giữa 2 lớp silica tạo hệ silica-silicon-silica và đặt lên tấm nền Si. Sau khi tôi luyện,
21
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
trong cấu trúc màng silicon hình thành các lỗ. Kích thước lỗ sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tôi
luyện.
Hình III.11: quá trình tạo lỗ cho màng Si: (a) tấm nền Si, (b) các lớp silica, silicon,
silica được đặt lên tấm nền Si, (c) sau khi tôi luyện, lỗ hình thành trong màng Si, (d) tấm
nền Si được tách ra
2.4. KỸ THUẬT THAY ĐỔI BỀ MẶT MÀNG
Kỹ thuật thay đổi cấu trúc sẽ tạo ra nhiều sản phẩm khá phong phú về tính năng, và có
thể gồm có các loại sau:
Sự gắn hay tạo khuôn mẫu các cấu trúc 3D hay mặt phẳng lên bề mặt màng. Điều này
sẽ có thể làm thay đổi tính chất quang hay điện từ của bề mặt, gia tăng hay hạn chế tình
trạng ẩm cục bộ, tăng khả năng hút hay đẩy các tác nhân sinh học…
Những hoạt tính sinh học, sinh hóa, hay hóa học có thể được tạo nên thông qua sự đính
các ligand hay xúc tác…
Việc xử lý sự thụ động hóa bề mặt cho các màng nano nhạy cảm với cơ học, hóa học…

22