Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác CuZSM5, FeZSM5 và CuFeZSM5 ứng dụng cho quá trình SCRNH3

MỤC LỤCC LỤC LỤCC
MỤC LỤC.............................................................................................................i
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT...............................................................................iii
DANH MỤC HÌNH.............................................................................................iv
DANH MỤC BẢNG............................................................................................vi
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................vii
LỜI NĨI ĐẦU......................................................................................................1
Chương 1: Tổng quan về NOx và các phương pháp xử lý....................................2
1.1.

Tổng quan về NOx...................................................................................2

1.1.1.

Phân loại NOx trong khơng khí.........................................................2

1.1.2.

Nguồn phát thải NOx........................................................................2

1.1.3.

Tác hại của các khí NOx...................................................................5

1.2.

Các phương pháp xử lý khí NOx.............................................................5

1.2.1.

Phương pháp hấp thụ NOx bằng dung môi.......................................6

1.2.2.

Phương pháp hấp phụ NOx bằng chất hấp phụ.................................7

1.2.3.

Phương pháp khử NOx bằng phản ứng hóa học................................8

1.2.4.

So sánh phương pháp và lựa chọn cơng nghệ..................................11

1.3.

Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác và chất khử amoniac (SCR-NH3)......11

1.3.1.

Hóa học phản ứng...........................................................................11

1.3.2.

Xúc tác sử dụng...............................................................................13

1.3.3.

Xúc tác Cu/ZSM-5 và Fe/ZSM-5....................................................16

Chương 2: Thực nghiệm.....................................................................................20

2.1.

Tổng hợp xúc tá Cu/ZSM-5 và Fe/ZSM-5.............................................20

2.1.1.

Hóa chất và thiết bị..........................................................................20

2.1.2.

Tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 và Cu-Fe/ZSM-5............20

2.1.3.

Phản ứng khử NOx bằng NH3 bằng xúc tác Cu/ZSM-5 và Fe/ZSM-5
21

2.2.

Phân tích đặc trưng xúc tác....................................................................23

2.2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................23

i


2.2.2. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với ammoniac
(TPD-NH3)...................................................................................................25

2.2.3.

Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt (BET)...................25

2.2.4.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). .27

2.2.5.

Phương pháp tán xạ tia X (EDX)....................................................28

2.2.6.

Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR)...........................29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................32
3. Kết quả và thảo luận..................................................................................32
3.1.

Kết quả...................................................................................................32

3.1.1.

Kết quả giản đồ nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD)....................................32

3.1.2.

Kết quả phân tích FE-SEM.............................................................34

3.1.3.

Kết quả EDS....................................................................................36

3.1.4.

Kết quả BET....................................................................................37

3.1.5.

Kết quả EPR....................................................................................38

3.1.6.

Kết quả TPD-NH3...........................................................................41

3.2.

Kết quả thử hoạt tính xúc tác.................................................................42

3.2.1.

Kết quả thử hoạt tính xúc tác Cu/ZSM-5.........................................42

3.2.2.

Kết quả thử hoạt tính xúc tác Fe/ZSM-5.........................................43

3.2.3. So sánh hoạt tính của các xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 và
Cu-Fe/ZSM-5...............................................................................................44

KẾT LUẬN.........................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................47
PHỤ LỤC............................................................................................................50

ii


DANH MỤC LỤCC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮTT TẮTT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

BET

Brunauer – Emmentt - Teller

EDX

Energy-dispersive X-ray

(EDS)

spectroscopy

EPI

Environmental Performace Index

Chỉ số hiệu quả môi trường

EPR

Electron Paramagnetic Resonance

Cộng hưởng thuận từ điện tử

Field Emission Scanning electron

Kính hiển vi điện từ quét phát

microscopy

xạ trường

SCR

Selective Catalytic Reduction

Khử chọn lọc sử dụng xúc tác

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Temperature programmed

Giải hấp phụ theo chương

desorption

trình nhiệt độ

FE-SEM

TPD

Tiếng Việt
Phương pháp hấp phụ nhả hấp
phụ đẳng nhiệt
Phổ tán xạ năng lượng tia X

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Nguồn gốc gây ra NOx trên thế giới theo vùng và khu vực năm 2015.
Hình 1.2: Các nguồn gốc sinh ra NOx của thế giới năm 2015.
iii


Hình 1.3: Mưa axit hủy hoại thảm thực vật
Hình 1.4: Vật liệu hấp phụ Silicagel
Hình 1.5: Sơ đồ cơng nghệ xử lý NOx bằng phương pháp SNCR của hãng Yara
Hình 1.6: Sơ đồ SCR-NH3 cho động cơ Diesel
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng SCR-NH3
Hình 1.8: Cấu trúc zeolite
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 và Fe/ZSM-5
Hình 2.2: PFD hệ thiết bị phản ứng
Hình 2.4: Sự tán xạ của tía X theo định luật Bragg
Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 2.6: Nguyên lý của phép phân tích EDX

Hình 2.7: Mức năng lượng cao nhất và mức năng lượng thấp nhất theo từ trường
Hình 2.8: Mối quan hệ mức năng lượng spin trong từ trường
Hình 3.1: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác Cu/ZSM-5 và chất
mang ZSM-5
Hình 3.2: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác Fe/ZSM-5 và chất mang
ZSM-5
Hình 3.3: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 và chất
mang ZSM-5
Hình 3.4: Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử qt xạ trường
Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N 2 của mẫu ZSM-5,
3Cu/ZSM-5, 2Fe/ZSM-5 và 3Cu-1Fe/ZSM-5
Hình 3.6: Các dạng hình dáng mao quản.
Hình 3.7: Kết quả đo EPR của xúc tác Cu/ZSM-5
Hình 3.8: Kết quả đo EPR của xúc tác Fe/ZSM-5
Hình 3.9: Kết quả đo EPR của xúc tác Cu-Fe/ZSM-5
Hình 3.10: Giản đồ giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ
Hình 3.11: Độ chuyển hóa NO của các xúc tác Cu/ZSM-5
Hình 3.12: Độ chuyển hóa NO của các xúc tác Fe/ZSM-5
Hình 3.13: Độ chuyển hóa NO của các xúc tác Fe/ZSM-5, Cu/ZSM-5 và
Cu-Fe/ZSM-5

iv


v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các oxit nito
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của NO2 đến con người

Bảng 1.3: So sánh công nghệ SCR và SNCR
Bảng 1.4: Hiệu quả chuyển hóa NOx của các xúc tác
Bảng 1.5: Hiệu quả chuyển hóa của các xúc tác Mangan
Bảng 1.6: Hoạt tính của một số xúc tác kim loại mang trên zeolite
Bảng 1.7: Phân loại các vật liệu rây phân tử
Bảng 2.1: Điều kiện phản ứng thử hoạt tính xúc tác
Bảng 3.1: Ký hiệu các xúc tác
Bảng 3.2: Thành phần chất trên bề mặt các xúc tác
Bảng 3.3: Thông số thu được từ đo hấp phụ vật lý N2

vi


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đồ án này, em xin chân thành cảm ơn tới PGS.TS Phạm
Thanh Huyền đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đồ án, cô
cũng là người đã “tái sinh” em thêm một lần nữa, cho em cơ hội để có thể tiếp
tục sự nghiệp học tập. Ngoài ra, em xin gửi lời cảm ơn tới anh Doãn Anh Tuấn
đã giúp em hồn thành thí nghiệm và hồn thiện bản đồ án.
Trong quá trình thực hiện đồ án, em đã gặp nhiều khó khăn, mặc dù đã
cố gắng nhưng khó có thể tránh khỏi sai sót. Mong thầy cơ có những đóng gớp
sửa lỗi để đồ án của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Tóm tắt đồ án
Đồ án tốt nghiệp được chia làm 3 chương, trong đó làm rõ nguồn gốc,
nguyên nhân hình thành và các phương pháp xử lý khí NOx, trong đó chọn ra
phương pháp tốt nhất để xử lý khí thải NOx trong động cơ Diesel là phương pháp
SCR-NH3. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 và CuFe/ZSM-5 ứng dụng cho quá trình SCR-NH3. Thử hoạt tính xúc tác bang hệ phản
ứng qua đó khẳng định xúc tác rất phù hợp cho q trình SCR-NH 3 do có hoạt

tính cao. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu về xúc tác cho
quá trình SCR-NH3 ứng dụng cho động cơ Diesel. Hiện nay, xúc tác Cu/ZSM-5,
Fe/ZSM-5 đang được sử dụng cho quá trình SCR-NH 3 đối với các loại xe sử
dụng động cơ Diesel. Ngoài ra, bằng việc tổng hợp xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 có
hoạt tính cao với khoảng làm việc rộng giúp quá trình xử lý NOx hiệu quả hơn.
Có rất nhiều hướng để mở rộng đề tài này, như: thay thế hai kim loại được sử
dụng làm tâm hoạt tính, sử dụng phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp xúc tác
nhằm chọn ra phương án tổng hợp tối ưu, thay đổi điều kiện chạy phản ứng để
thử khả năng hoạt động của xúc tác với các điều kiện khắc nghiệt hơn, …

vii


LỜI NĨI ĐẦU
Mơi trường là một trong những vấn đề nhức nhối, đặc biệt là đối với các
nước đang phát triển như Việt Nam. Theo báo cáo về chỉ số xếp hạng môi trường
năm 2018 (EPI), Việt Nam đang xếp thứ 159 trong số 180 quốc gia về chỉ số
không khí [1]. Nito oxit và bụi mịn PM2.5 chính là ngun nhân chính gây nên ơ
nhiễm khơng khí. Theo thống kê thì hơn 20% lượng phát thải NOx đến từ các
phương tiện giao thông, đặc biệt là ô tô [2]. Theo số liệu thống kê của Cục đăng
kiểm Việt Nam đến tháng 9/2019 có khoảng 4 triệu ơ tơ đang lưu hành tại Việt
Nam. Ngoài ra theo thống kê của Cục Hải quan, đến hết tháng 8/2019 thì nhập
khẩu ơ tô tăng 229%. Với tốc độ tăng nhanh các phương tiện giao thì việc kiểm
sốt khí thải từ các phương tiện giao thông đặc biệt quan trọng, nhất là đối với ơ
tơ.
Để xử lý khí thải của đơng cơ, q trình khử chọn lọc NOx bằng
ammoniac với xúc tác chọn lọc được áp dụng với hiệu quả cao, trong đó CuZSM-5 đang là xúc tác thương mại cho quá trình này [3]. Có rất nhiểu loại xúc
tác được nghiên cứu cho quá trình này như Vanadi oxit, Mangan oxit, kim loại
mang trên zeolite…. Trong các kim loại mang trên zeolite thì Cu và Fe là hai kim
loại được sử dụng khá phổ biến do có hoạt tính cao và khoảng nhiệt độ phản ứng

rộng [4].
Có rất nhiều phương pháp tổng hợp xúc tác, trong đó trao đổi ion là
phương pháp khá hiệu quả do có nhiều ưu điểm như giá thành thấp, thiết bị tổng
hợp đơn giản, dễ tiến hành và cho xúc tác có phân bố kim loại trên bề mặt tốt.
Do vậy, trong đồ án này em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Tổng hợp và
đặc trưng xúc tác Cu, Fe/ZSM-5 ứng dụng cho quá trình xử lý NOx trong khí thải
động cơ diesel”.
Đồ án được chia làm 3 phần:
Chương 1: Tổng quan về NOx và các phương pháp xử lý
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

1


Chương 1: Tổng quan về NOx và các phương pháp xử lý
1.1.

Tổng quan về NOx

1.1.1. Phân loại NOx trong không khí
Oxit nitơ (NOx) là một trong bảy nguồn phát thải đến từ việc đốt các
nhiên liệu hóa thạch. Nguồn gốc của các khí này đến từ các q trình đốt cháy
nhiên liệu trong động cơ đốt trong, các nhà máy nhiệt điện, các nhà máy sản xuất
axit nitric, nhà máy sản xuất phân bón, nhà máy lọc hóa dầu, …Ngồi ra, các oxit
nito cũng có thể xuất phát từ các vụ cháy rừng, sấm sét….
Các loại oxit nito được thể hiện trong bảng dưới:
Bảng 1.1: Các oxit nito [5]
CTHH
N2 O

Tên
Đinitơ oxit

Trạng thái
Khí khơng màu, tan trong nước

NO

Nitơ monoxit

Khí khơng màu, ít tan trong nước

N2O3

Đinitơ trioxit

Chất răn màu đen, tan và phân ly

Nitơ dioxit

trong nước
Chất khí màu nâu đỏ, dễ tan và

Đinitơ pentaoxit

phân ly trong nước
Chất rắn màu trắng, dễ tan và

NO2

N2O5

phân ly trong nước
Trong các loại oxit trên thì NO, NO2, N2O là những chất phổ biến trong
khơng khí. Trong đó, NO là chất có mặt nhiều nhất (chiểm 90-95% tổng lượng
NOx). Các oxit trên có thể gây ra những tác động xấu đến môi trường và con
người.
1.1.2. Nguồn phát thải NOx
Theo báo cáo Toàn cảnh Năng lượng thế giới năm 2016 của IEA
(International Energy Agency), trên thế giới, hàm lượng nitơ oxit trong khí thải
tiếp tục tăng. Năm 2015, hàm lượng này trên toàn thế giới là 105 triệu tấn, với
nguồn gốc phát thải lớn nhất đến từ các phương tiện vận tải (trên 50%), theo sau
đó là từ các q trình cơng nghiệp (26%) và năng lượng (14%).

2


Hình 1.1: Các nguồn gốc sinh ra NOx của thế giới năm 2015.
Sự gia tăng hàm lượng NOx ở các quốc gia đang phát triển là rất đáng kể,
vượt trội hơn so với các quốc gia phát triển. Trung Quốc (23 triệu tấn) và Hoa Kì
(13 triệu tấn) chiếm 1/3 tổng số NOx tồn cầu. Giao thơng là nguồn gốc phát thải
NOx lớn nhất ở nhiều khu vực trên thế giới, nhưng Trung Quốc là một ngoại lệ,
khi công nghiệp lại là nguồn phát thải lớn nhất. Hàm lượng NOx của Ấn Độ đang
trên đà tăng trưởng, đã chạm ngưỡng của Liên minh châu Âu mặc dù dân số lớn
hơn gấp đơi. Tại Việt Nam, với sự gia tăng chóng mặt của các phương tiện giao
thông, đặc biệt là ô tơ đã đặt ra vấn đề lớn đó là xử lý NOx

Hình 1.2: Nguồn gốc gây ra NOx trên thế giới theo vùng và khu vực năm
2015.
Bosch và Janssen đã phân loại nguồn gốc tạo thành NOx từ 3 quá trình đốt

cháy: [6]
3


 NOx từ phản ứng nhiệt (thermal-NOx)
 NOx từ nhiên liệu (Fuel-NOx)
 NOx sớm (Prompt-NOx)
a) NOx nhiệt (thermal-NOx)
-

Được hình thành từ sự oxi hóa nito ở nhiệt độ cao (khoảng 1600 0C) và
tuân theo cơ chế Zeldovich [7]:
N2 + O2  2NO ∆H0298= 180.6kJ/mole (1.1)
N2 + O*  NO + N* (1.2)
N* + O2  NO + O* (1.3)

-

NOx nhiệt được hình thành bởi kết quả q trình oxi hóa N 2 trong
khơng khí đốt. NOx nhiệt là q trình tạo ra nhiều NOx nhất trong quá
trình cháy. Tốc độ tạo ra NO được thể hiện ở phản ứng (1.2), tốc độ
này tăng theo nhiệt độ. Ngồi ra nó cịn tỉ lệ với nồng độ oxy, thời gian
lưu của N2 và nhiệt độ của ngọn lửa. Lượng phát thải tối đa khi oxy rất
dư so với nhiên liệu. Do vậy, phát thải NO hình thành do nhiệt có thể
được kiểm soát bằng cách hạ thấp nhiệt độ ngọn lửa, hạ thấp nồng độ
oxy và nito ở khu vực cháy lớn nhất. Ngồi ra, cịn giải pháp khác như
giảm thời gian cháy và nhiệt độ phản ứng.

b) NOx từ nhiên liệu (Fuel-NOx)
-

NOx xuất phát từ q trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nhiên
liệu như: than đá và dầu nặng. Tốc độ hình thành NOx loại này phụ
thuộc vào tỷ lệ nhiên liệu với oxy trong khơng khí. Tỷ lệ NOx phụ
thuộc vào hàm lượng nito có trong nhiên liệu. Dầu càng nặng thì càng
có nhiều nito. Các thành phần khác như khí thiên nhiên thì hầu như
khơng có nito [8].

c) NOx nhanh (Prompt-NOx)
-

NOx loại này được hình thành do phản ứng oxi hóa của các hợp chất
hydro xyanua (HCN) và hydrocacbon trong nhiên liệu. Lượng NOx
sớm này chỉ tồn tại rất ngắn, thậm chí là trong vài micro giây trong
ngọn lửa giàu nguyên liệu. Để hạn chế NOx người ta sẽ tăng tốc độ
nạp liệu của hỗn hợp nhiên liệu-khơng khí. [8]

1.1.3. Tác hại của các khí NOx
4


Các hợp chất NOx có khả năng gây ra những tổn thất lớn đến môi trường
như mưa axit, sự sụt giảm tầng ozon, sương mù, hạt bụi mịn PM2.5, ô nhiễm
nguồn nước, gây hiệu ứng nhà kính, … [9] Hơn nữa, các hợp chất NOx thường
rất độc, ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người, đặc biệt là NO 2. Ảnh hưởng của
NO2 đến sức khỏe con người được thể hiện trong bảng dưới
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của NO2 đến con người [10]
Nồng độ (ppm)
5
15-20

10000 (1%)

Tác động đến con người
Ảnh hưởng xấu đến phổi
Gây nguy hiểm cho phổi, tim, gan
Gây tử vong trong vài phút

Hình 1.3: Mưa axit hủy hoại thảm thực vật
1.2.

Các phương pháp xử lý khí NOx
Có rất nhiều phương pháp xử lý NOx, trong đó có những phương pháp

được áp dụng thành công nghệ và được sử dụng rộng rãi. Có rất nhiều hướng,
giải pháp để hạn chế hoặc kiểm soát NOx. Các giải pháp thường hướng tới kiểm
soát tỉ lệ nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, …Các giải pháp
thường chỉ thay đổi điều kiện cháy để hạn chế việc tạo thành NOx trong q trình
cháy như: sử dụng các vịi đốt NOx thấp (Low NOx Burner), tuần hồn khí thải
(Exhaust Gas Recirculation), …
Tuần hồn khí thải, được viết tắt là EGR (Exhaust Gas Recirculation), là
hệ thống được phát triển dựa trên sự kết hợp của khí thải trong ống xả với dịng
khơng khí cấp vào động cơ để diễn ra q trình cháy. Mục đích của phương pháp
5


là làm giảm nhiệt độ đỉnh của quá trình cháy – ngun nhân chính dẫn đến sự
hình thành NOx, qua đó giảm thiểu được hàm lượng NOx sinh ra. Nguyên tắc
của hệ thống EGR là hạn chế hàm lượng oxi trong xylanh, từ đó giảm được áp
suất và nhiệt độ cháy. Dịng khí thải tuần hồn lại xylanh chứa lượng lớn CO 2 và
H2O làm tăng giá trị nhiệt dung riêng của dịng khí vào, từ đó giảm nhiệt độ trong

q trình nén và cháy [8]
Sử dụng các vịi đốt NOx thấp, được viết tắt là LNB (Low NOx Burner),
là phương pháp sử dụng một hệ thống kiểm soát quá trình đốt. Vịi đốt NOx thấp
được thiết kết với mục đích để điều tiết việc hịa trộn khơng khí và nhiên liệu ở
mỗi đầu đốt theo tỉ lệ thích hợp. Nguyên tắc của phương pháp này đó là đưa oxy
và khơng khí vào vùng nhiệt độ cao, điều này sẽ làm chậm quá trình đốt cháy và
giảm nhiệt độ ngọn lửa. Qua đó làm giảm sự hình thành NOx nhiệt. [8]
Ngồi các phương pháp trên, cịn có các phương pháp được ứng dụng
trong công nghệ để xử lý NOx như: oxi hóa NOx bằng chấp hấp thụ, phương
pháp khử hóa học NOx và phương pháp sử dụng chất hấp phụ NOx bằng chất
hấp phụ.
1.2.1. Phương pháp hấp thụ NOx bằng dung môi
Đây là phương pháp được sử dụng nhiều trong quá khứ. Có 2 phương
pháp:
 Hấp thụ vật lý: sử dụng dung môi, dựa vào độ tan khác nhau của
các khí trong dung mơi để tách NOx
 Hấp thụ hóa học: sử dụng các muối, kiềm để phản úng với NOx
nhằm tách bỏ khí này
Việc hấp thụ tách NOx cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ
NOx, dung mơi sử dụng, áp suất, loại tháp hấp thụ.
Có rất nhiều dung môi được sử dụng như nước, nước oxi già, kiềm hoặc
hấp thụ chọn lọc bằng các muối.
a) Hấp thụ bằng nước và dung dịch oxi già
Người ta sử dụng nước để hấp thụ NOx với hàm lượng thấp, tuy nhiên
hiệu quả khơng cao (khoảng 50%). Phương trình phản ứng hấp thụ
NOx:
3NO2 + H2O  2HNO3 + NO + Q (1.4)
6

Ngồi dung mơi nước, người ta cịn sử dụng dung dịch oxi già loãng
để xử lý oxit nito theo phương trình phản ứng 1.5-1.8:
NO + H2O2  NO2 + H2O (1.5)
3NO2 + H2O  2HNO3 + NO + Q (1.6)
N2O3 + H2O  N2O4 + H2O (1.7)
N2O4 + H2O  HNO3 + HNO2 (1.8)
Việc tạo ra NO (có tính chất trung tính) có thể gây ra ơ nhiễm thứ cấp,
mặt khác do tạo ra axit nitric trong pha khí có thể sẽ bị nước hòa tan và
gây nên ăn mòn thiết bị.
b) Hấp thụ bằng kiềm và các muối chọn lọc
Người ta sử dụng kiềm để hấp thụ hóa học NOx với hàm lượng NOx
cao. Quá trình hấp thụ được diễn ra theo phản ứng 1.9:
2 NO2 + Na2CO3  NaNO3 + CO2 + Q (1.9)
Ngồi kiềm, người ta cịn có thể sử dụng các muối khác để phản ứng
với NOx như các dung dịch FeSO 4, FeCl2, …Phản ứng theo phương
trình 1.10 và 1.11:
FeSO4 + NO  Fe(NO)SO4 (1.10)
FeCl2 + NO  Fe(NO)Cl2 (1.11)
Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng do tiêu thụ một lượng hóa
chất lớn, sẽ làm tăng chi phí cho q trình xử lý.
1.2.2. Phương pháp hấp phụ NOx bằng chất hấp phụ
Khí thải chứa từ 1-1,5%NOx có thể được xử lý bằng các chất hấp phụ
như: silicagel, Al2O3, than hoạt tính, …Đây là quá trình khá hiệu quả để xử lý
NOx. Tuy nhiên, do trong khí thải có thể có các lớp bụi mịn, có khả năng làm
giảm khả năng hấp phụ. Mặt khác, để tăng hiệu quả q trình thì có thể tăng lớp
hấp phụ, tuy nhiên điều này có khả năng làm tăng năng lượng vận hành hệ thống
do đó có thể làm tăng chi phí cho q trình.

7

Hình 1.4: Vật liệu hấp phụ Silicagel
1.2.3. Phương pháp khử NOx bằng phản ứng hóa học
Đây là phương pháp hiệu quả nhất, tối ưu nhất hiện nay cho quá trình xử
lý khí NOx. Trong đó có các phương pháp như:
 SNCR (selective non-catalytic reduction): khử NOx không sử dụng
xúc tác
 SCR (selective catalytic reduction): khử NOx bằng xúc tác chọn
lọc
a) SNCR (selective non-catalytic reduction)
SNCR là cơng nghệ xử lý khí NOx bằng cách bơm trực tiếp chất khử
vào trong quá trình đốt cháy. Cơng nghệ này được sử dụng rộng rãi
trong các ngành như xi măng, lò đốt, …
Chất khử trong công nghệ này là NH 3 được tạo thành bởi phản ứng
giữa ure và nước. NH3 được tạo ra sẽ phản ứng trực tiếp với NOx, khử
NOx thành N2 và nước. Dưới đây là phương trình phản ứng:
4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O (1.12)
4NH3 + 2NO + 2O2  3N2 + 6H2O (1.13)
6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O (1.14)
Hiệu quả của quá trình này phụ thc nhiệt độ dịng khí thải NOx, thời
gian lưu, hàm lượng chất khử và khả năng phối trộn chất khử với khí
thải….
8


Hình 1.5: Sơ đồ cơng nghệ xử lý NOx bằng phương pháp SNCR của hãng Yara
[12]
Công nghệ SNCR của hãng Yara gồm 6 phân khu chính: lưu trữ và
vận chuyển ure, lưu trữ và cận chuyển nước, hệ thống chuẩn bị dung
dịch ure, hệ thống phun vào lò xử lý, hệ thống khí và hệ thống quản lý

(control unit). Ure được hịa thành dung dịch 50% sau đó được đưa vào
lò bằng các đầu bơm (injector) với hàm lượng khoảng 5-10%. Dưới
ngọn lửa của quá trình cháy thì NOx sẽ được khử trực tiếp bằng dung
dịch ure đó.
Cơng nghệ này ứng dụng cho lò đốt, lò luyện kim, lò nung thủy tinh…
So với cơng nghệ SCR thì SNCR có chi phí đầu tư thấp hơn, q trình
đơn giản, dễ vận hành, tuy nhiên hiệu quả chuyển hóa của q trình
khơng bằng SCR do đó sẽ thách thức khả năng mở rộng của công nghệ
này khi vấn đề môi trường đang ngày càng được đặt lên hàng đầu.
b) SCR (selective catalytic reduction)
Công nghệ này ra đời từ những năm 1970s trong các dự án điện tại
Nhật Bản. Khoảng 20 năm sau nó được áp dụng cho các dịng xe diesel
có nhiệt độ khí thải cao. Các chất khử được sử dụng thường là NH 3
hoặc các khí hydrocacbon (metan, …). Tuy nhiên, NH 3 được sử dụng
rộng rãi hơn do có chi phí thấp hơn và khá an tồn so với hydrocacbon.

9


Hình 1.6: Sơ đồ SCR-NH3 cho động cơ Diesel [13]
Hệ thống SCR-NH3 bao gồm những bộ phận chính:
 Hệ thống oxi hóa chọn lọc (SCO): có nhiệm vụ oxi hóa tồn bộ các
hydrocacbon cịn dư, CO thành CO2 và H2O.
 Hệ thống lọc bụi mịn PM: Được cấu tạo bởi một màng lọc để ngăn
cản các hạt bụi mịn ra ngồi.
 Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng ure có sử dụng xúc tác (SCR):
Sử dụng xúc tác và chất khử là NH 3 được tạo bởi từ dung dịch ure,
hệ thống này có nhiệm vụ chuyển hóa NOx thành N2.
 Hệ thống tạo NH3: có nhiệm vụ tạo ra NH3 với hàm lượng xác định
và được kết nối với hệ thống khí thải sau khi qua hệ thống SCO.

c) So sánh công nghệ xử lý NOx bằng SCR và SNCR
Bảng 1.3 thể hiện sự so sánh công nghệ SCR và SNCR về nguyên lý
và hiệu quả của quá trình xử lý NOx.

Bảng 1.3: So sánh công nghệ SCR và SNCR
10


Yếu tố
Nguyên lý

SCR
- Công nghệ xử lý NOx sau

SNCR
- Công nghệ xử lý NOx

khi cháy

Đặc điểm

trong khi cháy

- Khử NOx bằng các chất

- Khử NOx bằng các chất

khử như ure, ammoniac

khử như ure, ammoniac

- Sử dụng xúc tác để

- Lợi dụng nhiệt độ cao

chuyển hóa NOx hành N2,

của khí thải trong lò đốt

nhiệt độ phản ứng trong

để khử NOx, nhiệt độ

khoảng 180-5000C
phản ứng trền 8000C
Không phát sinh sản phẩm Chi phí lắp đạt và vận hành
phụ, kết cấu đơn giản, chi thấp, hiệu quả khơng q
phí thấp, hiệu quả chuyển cao

hóa NOx rất cao
Từ các yếu tố trên có thể thấy được phương pháp SCR có hiệu quả hơn
so với SNCR.
1.2.4. So sánh phương pháp và lựa chọn công nghệ.
Trong các phương pháp trên, thì phương pháp khử NOx bằng chất khử
hóa học được sử dụng rộng rãi, các phương pháp hấp thụ và hấp phụ có
hiệu quả khơng cao, đã được sử dụng khá lâu đời. Ngoài ra, xét về hiệu
quả quá trình thì phương pháp khử NOx cũng đem lại hiệu quả cao hơn,
có thể xử lý đến hơn 90%NOx có trong khí thải. Mặt khác, để ứng dụng
xử lý trên các phương tiện giao thông như ô tơ thì các cơng nghệ phải u
cầu nhỏ gọn, hiệu quả cao, an toàn, … Do vậy, phương pháp khử chọn lọc

có sử dụng xúc tác và chất khử ammoniac được chọn lựa với nhiều ưu
điểm.
1.3.

Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác và chất khử amoniac (SCR-NH3)

1.3.1. Hóa học phản ứng
Quá trình phản ứng sẽ bao gồm các bước:
 Tạo ammoniac
 Quá trình khử chọn lọc NOx
-

Tạo ammoniac: Ure sẽ được chuyển hóa thành ammoniac theo phản
ứng:
CO(NH2)2 + H2O  2NH3 + CO2 (1.15)
11


Nhờ nhiệt độ cao, chúng sẽ phân hủy theo 3 bước: bay hơi, phân hủy
nhiệt và hủy phân HNCO. Quá trình này được tham khảo từ ài liệu
[14]
-

Quá trình phản ứng khử chọn lọc NOx:

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng SCR-NH3
Quá trình phản ứng bắt đầu từ giai đoạn hấp phụ NH 3 lên các tâm axit của
xúc tác. Tại các tâm đó, sẽ thực hiện các phản ứng chuyển hóa NOx thành
N2 và nước. Q trình phản ứng tn theo các phản ứng 1.12, 1.16, 1.17:
4NH3 + 4NO + O2  4N2 + 6H2O (1.12)

2NH3 + NO + NO2  2N2 + 3H2O (1.16)
8NH3 + 6NO2  7N2 + 12H2O (1.17)
Trong đó, phương trình 1.12 là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc
tại nhiệt độ trên 2000C với sự có mặt của O 2, tỉ lệ NO: NH3 = 1:1, tốc độ
phản ứng sẽ tăng theo nhiệt độ. Phương trình 1.17 là phản ứng SCR chậm.
Phương trình 1.16 thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường
xảy ra ở nhiệt độ thấp từ 140-170 0C. Quá trình này sẽ hiệu quả hơn khi tỉ
lệ NO:NO2 = 1:1. Tuy nhiên, do hàm lượng NO chiếm tới hơn 90% tổng
lượng NOx trong khí thải động cơ, do đó để đạt được tỉ lệ NO:NO 2 phù
hợp thì khí thải phải được oxi hóa chọn lọc để tăng hàm lượng NO 2 cho
q trình phản ứng SCR tiếp sau. Thơng thường độ chọn lọc N 2 trong quá
trình SCR-NH3 bị giảm do sự oxi hóa khơng mong muốn của NH 3 ở nhiệt
độ cao sinh ra NOx. Phản ứng diễn ra theo phương trình 1.18-1.20:
2NH3 + 2O2  N2O + 3H2O (1.18)
4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O (1.19)
12


4NH3 + 4NO + 3O2  4N2O + 6H2O (1.20)
Ngoài các phản ứng trên, NO cũng có thể chuyển hóa thành N 2O (khí gây
hiệu ứng nhà kính, cũng là khí độc ảnh hướng tới hệ thần kinh của con
người). Phương trình phản ứng được mơ tả bên dưới:
4NO  2N2O + O2 (1.21)
3NO  N2O + NO2 (1.22)
1.3.2. Xúc tác sử dụng
Có rất nhiều xúc tác được nghiên cứu và phát triển cho quá trình này,
được tổng hợp trong tài liệu [15]. Mức độ hiệu quả của quá trình xử lý phụ thuộc
vào khả năng làm việc của xúc tác, đặc biệt là trong khoảng nhiệt độ thấp (dưới
5000C). Về cơ bản thì được chia làm 3 loại
 Xúc tác Vanadi oxit

 Xúc tác Mangan oxit
 Xúc tác kim loại mang trên zeolite
a) Xúc tác Vanadi oxit
Đối với xúc tác Vanadi oxit được mang trên nhiều loại chất mang như:
TiO2, Al2O3, AC, CNTs, CeO2 hoặc được kết hợp với các oxit kim loại
khác để sử dụng trong quá trình. TiO 2 là chất mang được sử dụng nhiều
nhất và có hoạt tính cao nhất để sử dụng trong q trình SCR-NH 3 do giúp
V2O5 phân tán đều trên bề mặt chất mang. Hiệu quả chuyển hóa của các
xúc tác được thể hiện trong bảng 1.4.

Bảng 1.4: Hiệu quả chuyển hóa NOx của các xúc tác
Xúc tác
V2O5/TNTs
V2O5-WO3/TiO2
V2O5-WO3/Fe2O3/TiO2

Nhiệt độ (0C)
300-450
380
275-500

Độ chuyển hóa (%)
95
93
90
13