ẢNH HƯỞNG CỦA NGUỒN NHÔM ĐẾN VẬT LIỆU SAPO34 VÀ XÚC TÁC CuSAPO34 TRONG XỬ LÝ KHÍ THẢI NOx BẰNG CÔNG NGHỆ NH3SCR

Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

TÓM TẮT
Ngày nay, dưới tác động mạnh mẽ của q trình cơng nghiệp hố và hiện đại hố, một
lượng lớn các chất độc hại được thải ra môi trường. Trong đó, NO x là một trong những
nguyên nhân gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng, gây mưa axit và sương mù quang hố,
ảnh hưởng trực tiếp mơi trường và con người. Tại Việt Nam, ngày càng có nhiều quy định
nghiêm ngặt được thực hiện để kiểm soát lượng phát thải NO x, đặc biệt từ nguồn khí thải của
các phương tiện giao thông. Kể từ lần đầu tiên được áp dụng vào những năm 70 của thế kỉ
trước, tính đến nay, công nghệ NH 3-SCR là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để
xử lý các hợp chất NOx. Công nghệ sử dụng NH 3 làm tác nhân khử với sự có mặt của xúc tác
để chuyển hố NOx thành khí N2 và H2O. Gần đây, xúc tác Cu/SAPO-34 được nghiên cứu
rộng rãi và thu hút nhiều sự quan tâm do có hoạt tính cao, độ bền thủy nhiệt tốt và độ chọn
lọc N2 cao. Đã có nhiều báo cáo trước đó làm rõ về sự ảnh hưởng của nguồn silic và chất định
hướng cấu trúc trong quá trình tổng hợp đến hình thái, tính chất và ứng dụng của vật liệu
SAPO-34. Tuy nhiên, một yếu tố khác cũng ảnh hưởng khơng nhỏ tới sự hình thành cấu trúc
và đặc tính của SAPO-34 là nguồn nhơm, vốn chưa được đề cập hoặc chưa được nghiên cứu
sâu hơn. Do đó, mục đích chính của nghiên cứu này là tìm hiểu về ảnh hưởng của nguồn
nhơm lên các tính chất của vật liệu SAPO-34 cũng như hoạt tính của xúc tác Cu/SAPO-34
trong quá trình khử chọn lọc NOx. Trong nghiên cứu này, vật liệu SAPO-34 được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt từ hai tiền chất nhôm khác nhau: nguồn vô cơ Al(OH) 3 và
nguồn hữu cơ nhôm isopropoxit. Sau đó, các mẫu tổng hợp được đặc trưng bằng cách sử
dụng các phương khác nhau, bao gồm XRD, FE-SEM, hấp phụ đẳng nhiệt N 2, EDS, NH3TPD. Sau đó, sử dụng phương pháp trao đổi ion lỏng để tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34 và
đánh giá hoạt tính trong hệ phản ứng NH 3-SCR. Ngoài ra phương pháp nghiên cứu đặc trưng
EPR cũng được sử dụng để đánh giá trạng thái phối trí của nguyên tố đồng. Kết quả cho thấy
các nguồn nhơm khác nhau có ảnh hưởng đến độ kết tinh, cấu trúc và độ axit của chất mang
SAPO-34 cũng như hoạt tính của xúc tác Cu/SAPO-34 trong q trình khử chọn lọc NO x
bằng NH3.

Cuối cùng các kết luận về nguồn nhôm phù hợp được đề xuất để thu được vật liệu
SAPO-34 đáp ứng tốt nhất các chỉ tiêu về chất lượng và đem lại hiệu quả kinh tế cho q
trình xử lý khí thải NOx.
Từ khóa: SAPO-34, NOx, NH3-SCR, nguồn nhôm.

1


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

MỤC LỤC
TĨM TẮT......................................................................................................1
DANH MỤC BẢNG........................................................................................3
DANH MỤC HÌNH..........................................................................................4
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT..............................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.............................................................................6
1.1. Hiện trạng ơ nhiễm khí thải NOx và phương pháp xử lý NOx bằng NH3SCR
6
1.1.1............................................................................................ Các nguồn phát thải NOx
6
1.1.2............................................................................................................... Tác hại của NOx
7
1.1.3.............Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác
7
1.1.4................................................................................. Xúc tác sử dụng cho quá trình
9
1.2. Xúc tác Cu/SAPO-34............................................................................10

1.2.1........................................................ Họ vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO)
10
1.2.2............................................................................................................. Vật liệu SAPO-34
11
1.2.3...................................................................................................... Xúc tác Cu/SAPO-34
13
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.......................................................................14
2.1. Hoá chất và thiết bị............................................................................14
2.1.1............................................................................................................ Hoá chất sử dụng
14
2.1.2............................................................................................................... Thiết bị sử dụng
14
2.2. Tổng hợp vật liệu SAPO-34.................................................................14
2.3. Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34............................................................15
2.4. Phân tích đặc trưng.............................................................................16
2.4.1........................................................................ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
16
2.4.2.......................................Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
17
2.4.3...................................................................... Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
17
2


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

2.4.4...........................Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD)

18
2.4.5....................................Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2
18
2.4.6....................................Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR)
20
2.4.7........................................................................................ Đánh giá hoạt tính xúc tác
21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................23
3.1. Đặc trưng của vật liệu rây phân tử SAPO-34.............................23
3.2. Đặc trưng của Cu/SAPO-34 và hoạt tính xúc tác trong phản ứng
NH3-SCR xử lý NOx.....................................................................................27
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN..............................................................................33
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................34
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các nguồn phát thải NOx chủ yếu ở Việt Nam năm 2015 [4]......6
Bảng 1.2: Lượng NOx thải ra từ các loại phương tiện tại Việt Nam năm
2015 [5].......................................................................................................7
Bảng 1.3: So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [9,16]....................10
Bảng 2.1: Các mẫu tổng hợp.....................................................................15
Bảng 3.1: Tính chất hố lý của các mẫu tổng hợp....................................23
Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố của các mẫu SAPO-34 (EDS)................25
Bảng 3.3: Tính axit của các mẫu SAPO-34 đã tổng hợp............................26
Bảng 3.4: Tính chất hố lý của Cu/SAPO-34..............................................28
Bảng 3.5: Tính axit của Cu/SAPO-34..........................................................29

3


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI
[12]..............................................................................................................8
Hình 1.2: Cơ chế phản ứng NH3-SCR............................................................9
Hình 1.3: Cấu trúc AlPO [18].....................................................................11
Hình 1.4: Sự thay thế nguyên tử P bằng Si trong khung...........................11
Hình 1.5: Khung cấu trúc SAPO-34 [22,25]................................................12
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu SAPO-34...............................................14
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34..........................................16
Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử qt...............................17
Hình 2.4: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ [41]..........19
Hình 2.5: Hướng electron có năng lượng cao nhất và thấp nhất...............20
Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ thiết bị thử hoạt tính xúc tác...............................21
Hình 2.7: Hệ thiết bị phản ứng NH3-SCR....................................................22
Hình 3.1: Các phổ XRD của các mẫu SAPO-34 thu được sau khi kết tinh. .23
Hình 3.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu SAPO-34............................................24
Hình 3.3: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 của các mẫu
tổng hợp....................................................................................................25
Hình 3.4: Phổ NH3-TPD của các mẫu đã tổng hợp.....................................26
Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 đã tổng hợp...........28
Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của mẫu xúc tác Cu/M1 và Cu/M2..........................28
Hình 3.7: Phổ NH3-TPD của các mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 đã tổng hợp.....29
Hình 3.8: Phổ EPR của các mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 đã tổng hợp............30
Hình 3.9: a) Độ chuyển hố NO theo nhiệt độ, b) Độ chuyển hoá NH 3 theo
nhiệt độ.....................................................................................................31

4

Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
NOx
XRD
FE-SEM
NH3-TPD
EDS
EPR
SAPO
SCR
AlPO
OSDA
TEA
TEAOH
Mor

Các hợp chất nitơ oxit
Nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét phát xa
trường
Giải hấp phụ amoniac theo chương
trình nhiệt độ
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Cộng hưởng từ điện tử thuận từ

Silicoaluminophotphat
Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác
Aluminophotphat
Chất định hướng cấu trúc
Trietylamin
Tetraetylamino hydroxit
Morpholin

5


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiện trạng ơ nhiễm khí thải NOx và phương pháp xử lý NOx
bằng NH3-SCR
Theo nhiều báo cáo về mơi trường, chất lượng khơng khí ở Việt Nam
bị suy giảm mạnh, đặc biệt tại các đô thị lớn như thủ đô Hà Nội và thành
phố Hồ Chí Minh, dẫn tới những mối nguy hại lớn đến sức khoẻ cộng động.
Nghiên cứu mới nhất về chỉ số năng lực quản lý môi trường (EPI) của Đại
học Yale (Mỹ) đã chỉ ra rằng Việt Nam nằm trong danh sách 10 nước ơ
nhiễm khơng khí tồi tệ nhất thế giới vào năm 2018 [1]. Nguyên nhân gây
ô nhiễm không khí có thể đến từ nhiều nguồn khác nhau như khí thải giao
thơng, nhà máy cơng nghiệp, từ q trình sản xuất nông nghiệp và một số
nguyên nhân tự nhiên như cháy rừng, bụi sa mạc, núi lửa; gây những tác
động tiêu cực đến sức khỏe con người, đẩy nhanh q trình lão hóa, suy
giảm chức năng hơ hấp, tim mạch, thậm chí gây ung thư phổi và làm giảm

tuổi thọ con người. Bên cạnh đó, các chất gây ơ nhiễm khơng khí chính là
thủ phạm gây ra hiện tượng lắng đọng và mưa axit, gây hủy hoại các hệ
sinh thái, làm giảm tính bền vững của các cơng trình xây dựng và các
dạng vật liệu, làm thiệt hại đáng kể nền kinh tế nước ta. Chính vì vậy,
việc nghiên cứu, áp dụng các giải pháp giúp hạn chế nồng độ khí thải độc
hại là vơ cùng cấp thiết,
Tại Việt Nam, nitơ oxit (NOx) được đánh giá là một trong hai tác nhân
quan trọng nhất gây ô nhiễm chỉ đứng sau các hạt bụi mịn PM2.5. Đồng
thời, lượng phát thải NOx thực tế đang cao hơn nhiều so với mức an toàn
được Tổ chức Y tế Thế giới quy định [2]. Theo nhiều nghiên cứu cho thấy,
NOx được sinh ra phần lớn từ các quá trình đốt cháy nhiệt độ cao như hoạt
động của động cơ đốt trong, quá trình hàn điện, công nghiệp sản xuất
HNO3, … và một lượng nhỏ được sản sinh trong các cơn dông do sự phóng
điện [3].
1.1.1.

Các nguồn phát thải NOx

NOx thường được dùng để chỉ hỗn hợp NO và NO 2 đồng thời cùng có
mặt trong khơng khí. Chúng được hình thành chủ yếu từ các hoạt động
của con người. Theo thông kê, tại Việt Nam, gần 70% lượng phát thải NO 2
có nguồn gốc từ các hoạt động công nghiệp và hơn 30% bắt nguồn từ các
phương tiện giao thơng [2]. Ngồi ra, các dạng hợp chất có dạng nitơ oxit
khác như N2O, N2O5 hay N2O3 được hình thành chủ yếu trong các q trình
tự nhiên và có hàm lượng khơng đáng kể nên thường được bỏ qua [3].
NOx được tạo ra khi các hợp chất hữu cơ chứa nitơ cháy trong khơng
khí ở nhiệt độ cao, đặc biệt xét tới các quá trình đốt cháy nhiên liệu có
nguồn gốc từ nhiên liệu hoá thạch. Bảng 1.1 cho thấy lượng phát thải NO x
từ các nguồn chính ở Việt Nam trong năm 2015. Trong đó các hoạt động
vận tải và sản xuất cơng nghiệp là hai nguồn phát thải NO x lớn nhất, có tỷ

lệ gần bằng nhau.
Bảng 1.1: Các nguồn phát thải NOx chủ yếu ở Việt Nam năm 2015 [4]
Lĩnh vực hoạt động
Nhiệt điện

Lượng NOx (tấn/năm)
65.263
6


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

Sản xuất công nghiệp, dịch vụ,
sinh hoạt

182.061

Giao thông vận tải

112.856

Bảng 1.2: Lượng NOx thải ra từ các loại phương tiện tại Việt Nam năm
2015 [5]
Loại phương tiện

Khoảng cách (km)

Lượng NOx
(tấn/năm)

Xe máy

5858

2992.88

Ơ tơ

6205

1178.18

14,600

3874.88

5475

3272.10

Xe khách và xe bt
Xe tải
Tổng

11318.03

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, số lượng các phương tiện

cá nhân đã tăng lên nhanh chóng và gây ra sự gia tăng mức độ ơ nhiễm
khơng khí tại nhiều thành phố lớn. Cụ thể, vào năm 2013, tồn quốc có
khoảng 45 triệu xe máy và 1,8 triệu ô tô; đến năm 2016, con số này đã
lên tới 52 triệu xe máy và 2 triệu ô tô. Tuy nhiên, số liệu này chỉ thống kê
các phương tiện đã được đăng ký, trong khi cịn nhiều phương tiện chưa
qua đăng kí vẫn đang lưu thông. Một nghiên cứu khác cho thấy ở hai
thành phố lớn nhất là Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, xe máy chiếm
khoảng 95% tổng số phương tiện, chúng chỉ sử dụng 56% lượng lượng
xăng tiêu thụ nhưng thải ra đến 57% NOx trong tổng lượng khí thải của
phương tiện [4]. Có thể nói, lượng khí thải độc hại từ các phương tiện giao
thông được coi là nhân tố đặc biệt nguy hiểm gây ô nhiễm môi trường và
trực tiếp ảnh hưởng sức khoẻ con người tại Việt Nam.
1.1.2.

Tác hại của NOx

Ngoài bụi mịn PM2.5, NOx hiện nay nhận được nhiều sự quan tâm
đặc biệt do gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức
khoẻ con người. Trong số các hợp chất nitơ oxit có trong khơng khí, nitơ
oxit (NO) và nitơ đioxit (NO 2) được cho là nguy hiểm hơn cả. Cụ thể, khi
nitơ được giải phóng trong q trình đốt cháy nhiên liệu, nó kết hợp với
các nguyên tử oxy để tạo ra nitơ oxit. NO tuy ít độc hơn NO2 nhưng lại kém
ổn định ở điều kiện thường và ngay lập tức phản ứng với O 2 có trong
khơng khí tạo NO2 [6].
Trong khơng khí, NOx phản ứng dễ dàng với các hóa chất hữu cơ
thơng thường và thậm chí là ozone, tạo thành nhiều loại sản phẩm độc
hại, một số trong đó có thể gây đột biến sinh học như gốc nitrat, nitroaren
và nitrosamine. Đồng thời, hỗn hợp khí NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay
7

Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

hơi (VOC) dưới tác động ánh sáng mặt trời gây hiện tượng sương mù
quang hố, làm tổn thương mơ phổi và giảm chức năng phổi của các đối
tượng như trẻ em, những người mắc bệnh phổi như hen suyễn và những
người hoạt động ngoài trời. NOx và sunfua dioxit (SO2) là ngun nhân
chính hình thành mưa axit gây hư hỏng xe cộ, các cơng trình xây dựng và
làm giảm chất lượng nguồn nước. [7]
Ngồi ra, NOx cũng có khả năng tác dụng với các hạt thứ cấp như
NH4NO3 hay amoniac, trong mơi trường khơng khí ẩm để tạo thành các hạt
nitric lơ lửng dưới dạng bụi mịn. Các hạt nitrat và hợp chất NO 2 có màu
vàng nâu ngăn cản sự truyền ánh sáng làm giảm tầm nhìn, tăng nguy cơ
mắc các vấn đề về tim phổi, tăng hàm lượng nitơ trong nước làm thay đổi
sự cân bằng dinh dưỡng dẫn đến cạn kiệt oxy, ảnh hưởng đến sự phát
triển của sinh vật [8].
1.1.3. Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng
xúc tác
Hiện nay, nhu cầu hạn chế tối đa lượng khí thải NOx từ động cơ
diesel là một việc làm cấp thiết, được nhiều quốc gia trên thế giới quan
tâm. Đã có rất nhiều các nghiên cứu cải tiến với nhiều phương pháp hiện
đại đang được sử dụng và phát triển các công nghệ mới để kiểm sốt hàm
lượng NOx thải ra mơi trường. Tùy thuộc vào nguồn phát thải NOx, có ba
cơng nghệ chính là: kiểm sốt nguồn nhiên liệu, kiểm sốt q trình cháy
và kiểm sốt sau q trình cháy. Trong đó, kiểm sốt nhiên liệu và kiểm
sốt q trình cháy có thể tạo ra một điều kiện giàu nhiên liệu hoặc sửa
đổi một hoặc nhiều trong số các điều kiện cháy để giảm thiểu lượng khí

thải NOx. Tuy nhiên, tính hiệu quả của các công nghệ này phụ thuộc chủ
yếu vào loại nguyên liệu và hệ thống động cơ nên do đó, phương pháp
kiểm sốt sau q trình cháy vẫn được cho là phương pháp tối ưu hơn để
đáp ứng các yêu cầu mới về khí thải [9].
Một số cơng nghệ kiểm sốt sau q trình cháy có thể kể đến như
hấp thụ NOx bằng nước, hấp thụ NOx bằng kiềm, hấp thụ chọn lọc, khử NOx
với xúc tác chọn lọc,… Trong đó, q trình khử chọn lọc NO x có sử dụng
xúc tác (SCR) là một trong những cơng nghệ có độ tin cậy cao và được
ứng dụng ngày càng rộng rãi do độ chọn lọc cao, khả năng hoạt động
trong khoảng nhiệt độ rộng, chi phí khơng q lớn, kết cấu đơn giản, dễ
lắp đặt và không phát sinh sản phẩm phụ cần xử lý. Trong cơng nghệ SCR,
NOx hình thành sau quá trình đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu và khơng khí
được chuyển hố thành N2 và H2O bằng phản ứng với tác nhân khử được
sử dụng như amoniac hoặc hydrocacbon [10].
Một hệ thống làm sạch khí thải điển hình cho động cơ diesel theo
tiêu chuẩn Euro VI bao gồm những bộ phận chính sau:
- Hệ thống oxi hố chọn lọc khí thải (DOC) có nhiệm vụ oxi hố hoàn
toàn toàn bộ các hydrocacbon chưa cháy hết và CO thành CO2 và H2O.
- Hệ thống lọc bụi mịn (DPF): Hệ thống sử dụng một màng lọc đặc
biệt để ngăn cản các hạt bụi mịn lọt ra ngoài, đáp ứng các tiêu chuẩn
về hạt bụi mịn (PM). Hệ thống này đươc tái sinh một cách tự động bằng
cách đốt cháy các hạt bụi ở nhiệt độ cao lên tới 650°C [11].

8


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

- Hệ thống khử chọn lọc (SCR) xử lý khí NO x có sử dụng xúc tác có
nhiệm vụ giảm hàm lượng phát thải NO x bằng cách chuyển hố NOx về
dạng N2 (khơng độc).
- Hệ thống giảm thiểu lượng NH3 trước khi thải ra mơi trường (ASC).

Hình 1.1: Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI
[12]

1

Ngày nay, khi công nghệ xúc tác đang ngày một phát triển, việc sử
dụng hydrocacbon làm tác nhân khử NOx khơng cịn hiệu quả với các động
cơ nhiệt độ thấp như diesel [13]. Thay vào đó, amoniac (NH 3) hiện nay
được sử dụng như là một chất phổ biến nhất cho q trình SCR do có tính
khử mạnh và có thể tồn tại trong nhiều dạng hợp chất khác nhau phù hợp
cho từng loại phương tiện. Công nghệ này đã cho thấy kết quả tuyệt vời
khi đạt hiệu suất giảm thải NOx lên tới 90% [14]. Vì lý do an tồn, NH 3
trong động cơ thường được lưu trữ ở dạng ammonium carbanat, amoniac
hoá lỏng,… nhưng phổ biến nhất vẫn là dung dịch ure.
NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure trong bình chứa được bơm
vào dịng khí thải, trải qua q trình nhiệt phân và thuỷ phân tạo amoniac
theo phản ứng [15]:

CO  NH 2  2 + H 2 O  2NH 3 + CO 2  1.1
NH3 sau đó sẽ được hấp phụ hố học lên bề mặt của xúc tác có tính
axit, phản ứng chọn lọc với các phân tử NO x từ khí thải động cơ và chuyển
hố chúng thành nitơ và nước. Cơ chế của q trình có thể được mô tả
như sau:

9


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng NH3-SCR

2

Đồng thời, quá trình cũng được thể hiện qua các phương trình phản
ứng chính sau:
4NH3 + 4NO + O 2  4N 2 + 6H 2O  1.2 
2NH3 + NO + NO 2  2N 2 + 3H 2O  1.3 
8NH 3 + 6O 2  7N 2 + 12H 2O  1.4 
Thơng thường, do có mặt xúc tác ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng
oxy hố khơng mong muốn của NH 3, tạo các sản phẩm phụ như N 2O và
NO, làm giảm độ chọn lọc N2 của quá trình.
2NH3 + 2O 2  N 2O + 3H 2O  1.5 
4NH3 + 5O 2  4NO + 6H 2O  1.6 
4NH3 + 4NO + 3O 2  4N 2O + 6H 2O  1.7 
Hơn nữa, bản thân NO cũng có thể tự chuyển hố thành N 2O trong
điều kiện thích hợp. Lượng khí N2O được tạo thành bởi các phản ứng phụ
này là một trong những nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính.
4NO  2N 2O + O 2  1.8 
3NO  N 2 O + NO 2  1.9 
1.1.4.

Xúc tác sử dụng cho q trình

Trong cơng nghệ khử chọn lọc có sử dụng xúc tác, hiệu suất của quá
trình xử lý khí thải phụ thuộc rất nhiều vào hoạt tính của xúc tác, xúc tiến
cho phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp. Mặt khác, do lớp
xúc tác và bộ lọc DPF được đặt sát nhau, nhiệt độ dịng khí đi vào bộ xử lý
SCR có thể lên tới 650°C nên độ bền thuỷ nhiệt là một yêu cầu rất quan
trọng đối với việc chọn xúc tác thích hợp trong thực tế. Ngày nay, có rất
nhiều loại xúc tác sử dụng trong công nghệ SCR đang được nghiên cứu và
phát triển. Dựa vào bản chất hoá học, có thể chia thành ba loại chính sau
[9]:
-

Xúc tác vanadi oxit (V2O5)
Xúc tác mangan oxit (MnO2)
Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Mỗi loại xúc tác có ưu, nhược điểm riêng và được ứng dụng trong
những điều kiện hoạt động khác nhau, có thể được trình bày tóm tắt như
sau:
Bảng 1.3: So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [9,16]
Xúc tác

Nhiệt độ
hoạt động

Độ bền
thuỷ
nhiệt

Độ độc hại

Ngộ độc xúc
tác

V2O5

300 – 450°C

Tốt

Rất độc

Bền với SOx,
H2O

MnO2

200 – 450°C

Tốt

Sinh ra

Ngộ độc SOx,
10


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

N2 O

H2O

Kim loại/ZSM-5

200 – 500°C

Kém

Không độc

Khá bền với
SOx

Kim loại/SAPO34

200 – 700°C

Rất tốt

Không độc

Khá bền với
SOx, H2O

Bảng 1.3 cho thấy xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử

cho khoảng nhiệt độ làm việc rộng, hấp phụ NO x và NH3 lên bề mặt xúc
tác, đồng thời xúc tiến cho phản ứng xảy ra tại đó. Mặt khác, loại xúc tác
này hồn tồn khơng gây độc hại cho mơi trường và con người, lại có khả
năng chịu đựng các chất ngộ độc xúc tác nên đang được nhiều hãng công
nghệ sử dụng trong thực tế.
Hiện nay, xúc tác thương mại cho quá trình SCR áp dụng với động
cơ diesel là Cu/ZSM-5. Tuy nhiên loại xúc tác này có độ bền thuỷ nhiệt
kém và khả năng hoạt động không vượt quá 500°C nên không phù hợp
trong bộ xử lý khí tiêu chuẩn có sử dụng hệ thống lọc bụi DPF [11,17].
Ngược lại, xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử dạng
silicoaluminophotphat SAPO-34 đang được nhiều chuyên gia quan tâm do
có khả năng là việc ở khoảng nhiệt độ rộng và có độ bền thuỷ nhiệt cao.
Nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng SAPO-34 là chất mang
cho độ chọn lọc rất cao đối với N2, đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó,
SAPO-34 có kích thước mao quản nhỏ hơn ZSM-5 nên ít bị ngộ độc do các
hydrocacbon có trong khí thải động cơ. Chính vì vậy, trong những năm
gần đây, xúc tác kim loại mang trên SAPO-34 đang được tập trung nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi hơn cho công nghệ SCR-NH3.
1.2. Xúc tác Cu/SAPO-34
1.2.1.

Họ vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO)

AlPO hay còn gọi là aluminophotphat, là một loại zeolite được
Willson tổng hợp năm 1978. Điểm khác biệt nổi bật giữa aluminophotphat
và các zeolite thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử trong
khung zeolite [18]. Các đơn vị cấu trúc cơ bản được tạo thành bởi các liên
kết [Al–O–P] thay vì [Si–O– Al] hoặc [Si–O–Si] trong zeolite [19].

3Hình 1.3: Cấu trúc AlPO [18].

Trong cấu trúc AlPO, nguyên tố photpho có hóa trị (5+) do đó khi
xem một cấu trúc rút gọn ta thấy [PO 2]+ có điện tích (+1) cịn Al có hóa trị
(3+) nên [AlO2]- có điện tích (-1). Như vậy tổng điện tích của một mắt xích
cơ bản [AlO2].[PO]2 bằng 0 (mắt xích trung hịa điện tích) [18]. Do đó,
những vật liệu này khơng có khả năng trao đổi ion và tính chất xúc tác do
mạng AlPO4 trung hồ về điện tích. Tuy nhiên, khung AlPO 4 linh hoạt hơn
11


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

so với zeolit và điều này giúp cho việc thay thế các nguyên tử khác vào
các vị trí của Al hoặc P trở nên dễ dàng [19,20].
Sự thay thế nguyên tử silic vào khung cấu trúc trung tính của
aluminophotphat dẫn đến mất cân bằng điện tích, từ đó dẫn tới việc hình
thành một họ vật liệu mới, gọi là silico-aluminophotphat (SAPO).

4Hình 1.4: Sự thay thế nguyên tử P bằng Si trong khung.
Việc thay thế photpho bằng silic trong khung trung tính vật liệu AlPO
tạo ra vật liệu SAPO với điện tích khung âm. Các điện tích khung này được
cân bằng bởi H+ sau khi loại bỏ chất định hướng cấu trúc bằng cách nung.
Do đó hình thành các nhóm hydroxyl (Si-OH-Al) đóng vai trị như các tâm
axit Bronsted [21]. Hơn nữa, các ion H + có thể được trao đổi ở một mức độ
nào đó bằng các ion kim loại chuyển tiếp và các sản phẩm trao đổi ion
được ký hiệu là MeH-SAPO-n. Sự kết hợp của các ion kim loại chuyển tiếp
vào các vị trí trong khung cấu trúc của các vật liệu rây phân tử như
aluminophotphat và silicoaluminophotphat cũng được đặc biệt quan tâm

để tạo ra các chất xúc tác mới. Trong đó, các kim loại thường đóng vai trị
là tâm hoạt tính [22].
1.2.2.

Vật liệu SAPO-34

Chất xúc tác đóng vai trị quan trọng trong cơng nghệ NH 3-SCR,
quyết định hiệu quả loại bỏ NOx trong khí thải. Mục 1.1.4 đã trình bày các
xúc tác được sử dụng trong cơng nghệ SCR-NH 3, trong đó, xúc tác SAPO34 đã nhận được nhiều sự chú ý, thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi cho
các ứng dụng loại bỏ NOx khỏi khí thải vì chúng cho thấy hoạt tính cao và
độ bền thủy nhiệt tốt [23].
SAPO-34 là vật liệu vi mao quản có cấu trúc chabazite (đường kính
mao quản khoảng 3,8 Å). Khung cấu trúc của SAPO-34 bao gồm lục giác
được kết nối với vòng 4 cạnh, dẫn tới việc hình thành khoảng khơng gian
rộng, cịn được gọi là khung. Mỗi khung được kết nối với 6 cạnh khác
thông qua vòng 8 cạnh, các vòng này quyết định đường kính mao quản.
Khung có chiều cao 0.82 nm và rộng 0.75 nm. Mao quản của SAPO-34
được tạo thông qua các vòng 4, vòng 6 và vòng 8; các vòng này có chức
năng như rây phân tử [19]. Bên cạnh đó, nhờ sự trao đổi Si vào mạng tinh
12


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

thể AlPO4, khiến chúng có tính axit trung bình, phù hợp làm chất mang
cho các phản ứng cần xúc tác axit [24].

5Hình 1.5: Khung cấu trúc SAPO-34 [22,25]
Vật liệu SAPO-34 được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu ban đầu chứa
nhôm, photpho, silic và các chất định hướng cấu trúc (OSDA) (phổ biến
nhất là các amin hữu cơ như morpholine (Mor), triethylamine (TEA),
diethylamine (DEA), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), ...)
[23,26,27]. Trong các nghiên cứu trước, nhóm đã thực hiện khảo sát ảnh
hưởng của nguồn tiền chất silic, các chất định hướng cấu trúc và tỉ lệ mol
của chúng đến tính chất và đặc trưng của vật liệu SAPO-34. Theo đó,
SAPO-34 được tổng hợp từ nguồn nhôm (aluminium isopropoxit), nguồn
silic (tetraetyl orthosilicat-TEOS hoặc LUDOX AS-30 Colloidal silica), nguồn
photpho (axit photphoric – H3PO4) và các OSDA được sử dụng là Mor, TEA
và TEAOH [26]. Đồng thời, khảo sát tính chất và đặc trưng của xúc tác
SAPO-34 ảnh hưởng bởi các chất OSDA và tỉ lệ mol của chúng. Kết quả
thực nghiệm cho thấy rằng mẫu SAPO-34 được tổng hợp từ hỗn hợp gel
với tỉ lệ mol: 1 Al2O3 : 0.6 SiO2 : 1 P2O5 : 3 TEA : 3 Mor : 1 TEAOH : 110 H 2O,
có nhiều ưu điểm hơn các mẫu cịn lại và các mẫu trong báo cáo trước đó.
Vật liệu được tổng hợp mang các hạt có kích thước tinh thể nhỏ, đồng đều,
diện tích bề mặt cao, cải thiện độ kết tinh và hàm lượng axit. Qua đó
chứng minh rằng các chất định hướng cấu trúc và nguồn silic có vai trị
quan trọng trong việc hình thành cấu trúc tinh thể và tính chất của vật
liệu, điều đó có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ NH 3-SCR. Tuy nhiên,
vẫn còn chưa nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của nguồn nhơm trong q
trình tổng hợp đến tính chất hố lý của vật liệu SAPO-34. Thêm vào đó,
vật liệu SAPO-34 được tổng hợp như trên có nhược điểm là giá thành cao,
do đi từ các nguồn tiền chất đắt tiền – nguồn nhôm và silic hữu cơ
(Aluminium isopropoxit và TEOS), làm cho loại vật liệu này chưa được ứng
dụng rộng rãi như nhiều loại chất mang đã được sử dụng trước đó. So với
các nguồn tiền chất hữu cơ, các nguồn tiền chất vô cơ như: AS-30 (tiền
chất silic) và Al(OH)3 (tiền chất nhơm) có giá thành rẻ hơn nhiều. Do đó,
nhóm chúng em đã tiến hành tổng hợp SAPO-34 từ nguồn nhôm và silic

lần lượt là Al(OH)3 và AS-30 với các chất định hướng cấu trúc gồm Mor,
TEA và TEAOH và tỉ lệ mol các thành phần được kế thừa từ kết quả nghiên
cứu trước [26]. Qua đó, nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn nhôm đến vật
13


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

liệu SAPO-34 và xúc tác Cu/SAPO-34 trong xử lý khí thải NO x bằng cơng
nghệ NH3-SCR. Bên cạnh đó, thơng qua việc giảm giá thành tổng hợp,
nhóm hướng tới mục đích thương mại hóa vật liệu và cạnh tranh với các
loại xúc tác thương mại đã và đang được ứng dụng trong cơng nghệ NH 3SCR để kiểm sốt sự phát thải NOx. Chi tiết quá trình tổng hợp được nêu rõ
trong phần thực nghiệm.
1.2.3.

Xúc tác Cu/SAPO-34

Nhiều báo cáo nghiên cứu đã cho thấy kim loại có ảnh hướng đến
cấu trúc, tính axit, tuổi thọ và khả năng xúc tác của vật liệu. Theo đó, việc
đưa các ion kim loại chuyển tiếp (Mn, Cu, Fe, Zn, Ni, Co, …) lên chất
mang SAPO-34 đã được nghiên cứu để cải thiện tính chất của loại vật liệu
này, trong đó các kim loại Fe và Cu nhận được sự quan tâm nhiều nhất do
tính phổ biến, hoạt tính cao và có khả năng hoạt động trong dải nhiệt độ
rộng [22,26]. Trong những năm gần đây, Cu/SAPO-34 đã được nghiên cứu
như một chất xúc tác có hoạt tính tốt ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ ổn
định thuỷ nhiệt tuyệt vời ở điều kiện nhiệt độ cao, phù hợp cho công nghệ
SCR-NH3 kết hợp với bộ lọc bụi mịn PFD [27-30]. Có thể kết luận như vậy

do xúc tác Cu/SAPO-34 có khả năng chống lại q trình loại nhơm khi có
mặt hơi nước ở nhiệt độ cao, tránh làm sập cấu trúc trong quá trình hoạt
động. Đồng thời, giữ được độ chuyển hố NO x tốt ngay cả khi trải qua q
trình già hoá nhiệt [32].
Cu/SAPO-34 là loại xúc tác lưỡng chức bao gồm chức axit và chức
oxi hoá – khử trong đó SAPO-34 đóng vai trị chất mang có diện tích bề
mặt lớn và có tính axit giúp hấp phụ NH 3 lên bề mặt và chuyển hóa chúng
thành NH4+. Đây là một trong những giai đoạn quan trọng nhất trong cơ
chế phản ứng SCR [33]. Bên cạnh đó, Cu phân tán đồng đều bên trong
mao quản đóng vai trị tâm hoạt tính xúc tiến cho phản ứng giữa NH 4+ và
NOx [31].
Có nhiều phương pháp để đưa kim loại đồng lên bề mặt chất mang
SAPO-34 có thể kể đến như trao đổi ion lỏng/rắn, ngưng tụ hơi hay tổng
hợp trực tiếp từ chất tạo cấu trúc mang Cu [34]. Trong đó trao đổi ion lỏng
là phương pháp dễ thực hiện nhất, thiết bị đơn giản và các hạt kim loại có
khả năng phân tán tốt giúp tăng hoạt tính cho xúc tác[35]. Theo đó, Cu
tồn tại ở trạng thái ion Cu 2+ trong mạng tinh thể của chất mang, chủ yếu
nằm trong các hốc mao quản bằng cách thay thế vị trí của H + trong các
liên kết Si-OH-Al, làm giảm lượng tâm axit Bronsted của chất mang, nhưng
làm tăng lượng tâm axit Lewis do liên kết mới tạo thành, thúc đẩy phản
ứng khử NOx [31]. Hơn nữa, Cu 2+ có thể dễ dàng bị khử thành Cu + do q
trình giải phóng khí ở nhiệt độ 500°C. Vì q trình trao đổi ion khơng thay
thế hồn tồn các cation H+ nên bên cạnh các vị trí Cu 2+ được tạo ra trong
quá trình trao đổi ion, các proton vẫn tồn tại trong các lỗ rỗng. Một phần
các proton này là các nhóm OH tự do, một phần là liên kết hydro giữa các
nhóm OH trong khung mạng tinh thể [32]. Quy trình tổng hợp xúc tác
Cu/SAPO-34 sẽ được trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm.

14

Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và thiết bị
2.1.1.
-

-

Nguồn nhôm: Aluminium isopropoxit (Al(O-i-Pr) 3, 98%, Merck);
Aluminium hydroxit (Al(OH)3, 99%, Merck)
Nguồn silic: LUDOX AS-30 Colloidal silica (huyền phù 30 wt. % trong
H2O, Sigma)
Nguồn photpho: Axit photphoric (H3PO4, 85%, Merck)
Chất định hướng cấu trúc:
 Tetraetylamonium hydroxit (TEAOH, 25%, Sigma)
 Morpholin (Mor, 99%, ACS Reagent, Sigma)
 Trietylamin (TEA, 98%, Merck)
Amonium axetat (CH3COONH4, 98%, Sigma – Aldrich)
Đồng (II) axetat monohydrat (Cu(CH3COO)2.H2O, 99%, Sigma – Aldrich)
Nước cất
2.1.2.

-

Hố chất sử dụng

Thiết bị sử dụng

Bình phản ứng autoclave bằng thép inox bên trong có cốc teflon
Máy khuấy từ
Cân kỹ thuật
Tủ sấy, lò nung
Máy lọc ly tâm
Dụng cụ thuỷ tinh các loại: cốc có mỏ 50ml, pipet
Các dụng cụ hoá chất cần thiết khác.

2.2. Tổng hợp vật liệu SAPO-34
Vật liệu rây phân tử SAPO-34 được tổng hợp thông qua phương pháp
thuỷ nhiệt với tỉ lệ gel ban đầu là:
15


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

1 Al2O3 : 0,6 SiO2 : 1 P2O5 : 3 TEA : 3 Mor : 1 TEAOH : 110 H2O [17]

6Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu SAPO-34
Quy trình thực nghiệm: Tiến hành tổng hợp hai mẫu vật liệu SAPO34 từ hai nguồn nhôm khác nhau là nhôm isopropoxit và nhôm hydroxit
lần lượt như sau:
Bảng 4

Tên mẫu

Bảng 2.1: Các mẫu tổng hợp
Nguồn nhơm
Al(O-i-Pr)3

Al(OH)3

M1

1

-

M2

-

1

Đầu tên, hồ tan 2g nhơm isopropoxit (98%, Merck) hoặc nhôm
hydroxit (99%, Merck) trong 11.52ml nước cất. Sau đó thêm từ từ 1.74ml
dung dịch axit photphoric (85%, Merck) và khuấy đều hỗn hợp thu được
trong một giờ đến khi hỗn hợp đồng nhất. Tiếp theo, 1.28ml tiền chất silic
LUDOX AS-30 Colloidal Silica (huyền phù 30% trong nước, Sigma) được
thêm từ từ vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy thêm 1 tiếng nữa. Trong bước
tiếp theo, các chất định hướng cấu trúc lần lượt là Morpholin (99%, dung
dịch nước, ACS Reagent, Sigma), Tetraetylammonium hydroxit (25%, dung
dịch nước, Sigma) và Trietylamin (98%, dung dịch nước, Sigma) với hàm
lượng tương ứng 3.28ml, 7.31ml và 5.4ml được thêm vào dung dịch. Hỗn
hợp gel sau đó được khuấy liên tục trong vòng 4 giờ và được chuyển vào

cốc Teflon đặt trong một bình phản ứng autoclave bằng thép khơng gỉ để
già hố ở nhiệt độ phịng trong 6 giờ mà khơng có sự can thiệp của bất kì
yếu tố khuấy trộn nào. Sau khi già hoá, hỗn hợp gel thu được tiếp tục thực
hiện quá trình kết tinh thuỷ nhiệt dưới áp suất tự sinh do dung môi bay hơi
tại nhiệt độ 200°C trong 48 giờ.
16


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

Sau khi quá trình kết tinh kết thúc, các tinh thể được lọc bằng máy
ly tâm , rửa bằng nước cất nhiều lần, và được sấy khô qua đêm tại nhiệt
độ 120°C. Cuối cùng, các chất định hướng cấu trúc được loại bỏ bằng cách
nung mẫu ở 550°C trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C /phút.
2.3. Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34
Xúc tác Cu/SAPO-34 được tổng hợp thông qua quá trình trao đổi ion
hai bước. Bước đầu tiên là chuyển vật liệu SAPO-34 về dạng NH 4+/SAPO34. Hòa tan 1,5g amonium axetat (98%, Sigma-Aldrich) vào 40ml nước cất
trong cốc có mỏ. Sau đó, cho 1,5g SAPO-34 đã tổng hợp vào cốc và khuấy
liên tục hỗn hợp trong 3 giờ đồng thời gia nhiệt ở nhiệt độ 70°C. Phần mẫu
được lấy ra bằng cách ly tâm, sau đó tiếp tục trao đổi ion với 1,5g
amonium axetat và 40ml nước deion và tiếp tục duy trì việc khuấy trộn
trong 18 giờ. Hỗn hợp thu được sau đó được lọc rửa nhiều lần trong máy ly
tâm và sấy ở 120°C để loại nước thu bột NH4+/SAPO-34.
Bước thứ hai, cân 1g NH4+/SAPO-34 vừa tổng hợp đem trộn cùng với
0.0935g đồng (II) axetat (99%, Sigma-Aldrich) và 30ml nước deion. Hỗn
hợp được khuấy liên tục trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng trước khi được ly
tâm và rửa nhiều lần bằng nước deion. Sau đó, sấy phần hỗn hợp vật liệu

có lẫn nước tại 90°C trong 24 giờ để thu được xúc tác Cu/SAPO-34. Cuối
cùng, xúc tác được nung ở 550°C trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C
/phút.

7Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34
2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng
2.4.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp xác định cấu trúc tinh
thể dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với
17


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong
tinh thể được gọi là phương pháp nhiễu xạ tia X [36].
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong
tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử
trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng này
sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định. Cấu trúc
tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại
giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc
trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những
nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hồn trong khơng gian

theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong
tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề
mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trị như một
cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X
sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn một số
điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau. Sự giao thoa của sóng điện từ là
hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này trong không
gian và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian
do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các
điểm đó [36].
Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc
phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được
các thơng tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau
trong tinh thể.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy D8 Brucker, sử dụng ống
tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.2.

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường là một loại kính hiển vi điện
tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải rất cao của bề mặt mẫu vật bằng
cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt
mẫu. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được ứng dụng để nghiên cứu
hình thái của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật
liệu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bước xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử và bề mặt
của mẫu [37].

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt,
hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường
chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các
chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất
khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử
hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ,
sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải
của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra, độ
phân giải của SEM cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt
mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các
18


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực
hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này [38].

8Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét
Mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
(FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X
(Emax-Horiba) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
2.4.3.

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật
phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X
phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện
tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [39].
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện
tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng
lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật
rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác
này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên
tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X
phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun
tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần các
nguyên tố này.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng
lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận
(năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm
lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương
tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần
nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc
19


Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2019-2020
Phạm Thanh Huyền

GVHD: PGS.TS.

vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích

cực của detector) [39].
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thơng thường ghi
nhận được sự có mặt của các ngun tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy
nhiên, EDS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và
thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố
khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ...,
và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây
khó khăn cho phân tích) [23].
Thực nghiệm mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân
giải cao (FE-SEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng
lượng tia X (Emax-Horiba) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.4.

Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD)

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD Temperature Programmed Desorption) dùng để xác định lực axit và lượng
tâm axit tương ứng trên xúc tác. Về nguyên tắc, NH 3sử dụng như là một
chất dò, được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các
mẫu sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác định được gia nhiệt
theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cấp sẽ lớn hơn năng lượng
hấp thụ của NH3, do vậy các phân tử NH3 bị hấp thụ sẽ giải hấp khỏi các
tâm hấp thụ axit và được khí mang đưa qua detector để định lượng. Lập
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lượng NH 3 giải hấp theo nhiệt độ. Trong
quá trình giải hấp NH3 theo nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giải hấp
NH3 trước, trên những tâm axit mạnh sẽ giải hấp NH 3 sau. Như vậy, các
tâm có lực axit mạnh sẽ có T max lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic NH 3
cho biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính được [H +] (số tâm axit)
trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác (mmol/g) [40].
Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá

được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị
giải hấp NH3 tại nhiệt độ thấp hơn. Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH 3, có
thể phân loại các tâm axit như sau:
-

Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200°C.
Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200oC ≤ Tmax ≤ 400°C.
Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400°C.

Độ axit của mẫu được xác định bằng phương pháp giải hấp NH 3 theo
chương trình nhiệt độ trên máy Micromeritics Auto Chem 2920 instrument
tại Phòng thí nghiệm xúc tác RoHan, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.5.

Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N 2

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ cung cấp các
thơng số diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của vật
liệu xúc tác [41].
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí
(hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn)
được coi là hiện tượng hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V là đại lượng
20